JPH0315180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
於ける静電荷像を現象する為の現像剤組成物に関
するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 一般に電子写真の現像法には、静電気を利用し
て静電潜像に摩擦帯電させた潜像と逆極性の電荷
を有する現像剤粒子（トナー）を静電引力により
付着させる方法（正規現像）、又は潜像と同じ極
性の電荷を有するトナーを磁気ブラシと、潜像面
間の電界により付着させる方法（反転現像）があ
り、直接又は間接的に受像シート上にトナー像を
付着させ、さらにトナー粒子を加熱したり、加圧
したり、溶剤蒸気と接触させたりする等の方法に
より受像シートに定着させて現像を完了するがヒ
ートローラーによる熱と圧力併用の定着方式が熱
効率が良く一般的に使用されている。 静電潜像は、感光体を一様に帯電させた後、光
情報を印加することにより光導電現像を利用して
形成する。帯電極性は、感光体の種類により、正
及び負の極性があり、正規又は反転現像法との組
合せにより選択されてトナー粒子の極性が決定さ
れる。 一般にトナーは、バインダー樹脂（結着樹脂）
と着色剤とその他の添加剤とから成り、バインダ
ー樹脂が主成分である。トナーバインダー樹脂と
しては、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、スチレン系あるいはその共重合
樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が
一般に用いられるが、強く正極性に摩擦帯電をす
るバインダー樹脂は少ない。トナーを正極性とす
るには、電荷調整剤としては、ニグロシン染料な
どの添加剤を加える方法及びアミノ基を含有する
単量体を重合してバインダーとする方法が一般的
に知られている。 前者については、トナーの主成分を構成するバ
インダー樹脂との相溶性が悪く、トナー粒子が現
像器内で長時間混合されると、粒子の破壊が起
り、単にニグロシン等が分散されている場合には
ニグロシン等を含まない逆（負）極性の粒子が生
成し、画像信号の無い所にもトナーが付着するい
わゆる地カブリ現像が発生する。又、ニグロシン
染料等を用いると、親水性を有すため環境の湿度
により帯電量が変化し、画質が低下する。又ニグ
ロシン系の染料は一般に着色が強く、カラートナ
ーに不適合である等の欠点がある。また後者にお
いても、アミノ基を含有する単量体は親水性を有
し、他の疎水性単量体との共重合において、水系
で懸濁重合する場合、重合時にアミノ基を含有す
る共重合性単量体が水相へ溶解し、又は水−懸濁
単量体粒子界面への分布が生じ、その結果、生成
した樹脂を摩擦帯電せしめた時に帯電量の低下、
もしくは分布が生じるため常に安定した画像が得
られない欠点がある。以上の事から、強く正極性
に帯電し、環境の湿度の影響が無く又耐久性の優
れたトナーバインダー樹脂及びトナーの開発が望
まれている。 又定着方法としてはオーブン定着、赤外線によ
るラジアント定着、フラツシユ定着、ヒートロー
ラ定着、圧力定着等種々の方式があるが前述の如
く定着効率の良いヒートローラー定着方式が広く
用いられている。このヒートローラー定着方式の
場合トナー粒子と熱ロールが直接接触する為オフ
セツト現象が発生するが、これを防ぐ為加熱ロー
ラ表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた材料で加
工するが、更に加熱ローラー表面にシリコーンオ
イル等の離型剤を塗布してオフセツト現象を完全
に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく、複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり、定着温度も
高くする必要がある。 更に、改良された方法として、特公昭57−493
号、特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報
記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事
によつて、オフセツト現象を改善する方法がある
が、定着点は改善されていない。 一般に最低定着温度は冷間オフセツトと熱間オ
フセツトの間にある為、使用可能温度領域は、最
低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最低
定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツト
オフセツト温度をできるだけ上げる事により、使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等、数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為、スチレン系の
結着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。ポリエステル
樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
3590000号明細書に記載の如く、非接触定着方式
に於いても充分に定着されるが、オフセツト現象
が発生し易くヒートローラー定着方式には使用が
困難であつた。又、特開昭50−44836号、特開昭
57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を改
良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセツト性を有していないか、又は有している
ものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化工
程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも問
題があつた。 又定着された画像は応々にしてフアイルに保管
されるがフアイルの材質により複写物のフアイル
面との融着、画像の移行等のトラブルが発生する
事が多い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、この目的は正極性に強く均一に帯電す
る耐久性の優れた現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は軟質塩化ビニル製フアイル
に保管しても融着、画像の転移の発生しない現像
剤を提供する事にある。 本発明は他の目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じない、かつ寿命の長い（劣化し難い）
現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は透明性の良い、鮮明なカラ
ー用現像剤を提供する事にある。 本発明者らは上記の目的を達成するための鋭意
検討の結果、本発明に到達した。即ち、本発明
は、結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像
剤組成物において、結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ
ｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わされる
ジオール成分と、 (ロ) (a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物ま
たはその低級アルキルエステル及び (b) ３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
又はその低級アルキルエステル からなるカルボン酸成分 とを共縮重合した環球式軟化点100〜180℃のポリ
エステル樹脂A50重量％以上と、アミノ基を含有
する共重合性単量体と疎水性共重合性単量体とを
アゾニトリル系重合開始剤により共重合せしめた
重合体でありかつ環球式軟化点が100〜180℃であ
る樹脂B1〜50重量％ とからなる電子写真現像剤組成物を提供するもの
である。 本発明における(イ)のジオール成分の例として
は、たとえばポリオキシプロピレン（2.2）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、、ポリオキシ
エチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（2.0）−ポリオキシエチレン2.0−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン６−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン等を挙げることができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン12−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエチ
レン３−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレン
６グリセリン、ポリオキシプロピレン12−ペンタ
エリスリトール等をポリオール成分中10モル％程
度以下加える事ができるが、ポリオキシフエニル
エチレン３−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応
が進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチレン
６−ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポ
リオールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪く
なる傾向にあり注意を要する。 又、本発明における２価のカルボン酸としては
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、こは
く酸、炭素数４〜18のアルキル又はアルケニルこ
はく酸の中から選ばれた少なくとも一種が挙げら
れ、そのうちアルキルまたはアルケニルこはく酸
としてはたとえば、ｎ−ドデセニルこはく酸、イ
ソドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、
イソドデシルこはく酸、ｎ−オクチルこはく酸、
ｎ−オクテニルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等
が挙げられる。アルキル又はアルケニルこはく酸
を使用する事によりオフセツト発生温度を低下せ
しめず、最低定着温度を下げる事ができるが、小
ないと効果がうすく、多いとガラス転移温度が低
下しトナーのケーキングが発生し易くなるばかり
でなく、反応のコントロールが困難となる。その
為その含有量は好ましくはカルボン酸成分中５〜
50モル％である。 本発明に用いられる３価以上の多価カルボン酸
としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
（トリメリツト酸）が特に好ましく、これはオフ
セツト現像を改良する好ましい酸成分であるが、
少ないと効果がうすく、多い場合は反応のコント
ロールが難かしく、安定した性能のポリエステル
樹脂が得難いばかりでなく、樹脂が硬く粉砕し難
くなり、トナー化効率が著しく低下し、最低定着
温度が上昇する等好まきくない現象が発生する。
従つて、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の
含有量はカルボン酸成分中５乃至30モル％が好ま
しい。 その他の３価以上のカルボン酸としては下記一
般式で示されるテトラカルボン酸が挙げられる。 （式中Ｘは炭素数４〜18のアルケニレン基又は
アルキレン基である）これらのテトラカルボン酸
としては具体的には以下のものが挙げられる。 (1) ４−ネオペンチリデニル−１，２，６，７−
ヘプタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン４−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン４−テトラカルボン
酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 これらの化合物の構造式を以下に示す。尚、便
宜上すべて酸無水物の形で示した。 これらのテトラカルボン酸を使用する事により
定着工程に於て、最低定着温度をより低くする事
ができ、又耐オフセツト性を向上せしめる事がで
きるが、少量では効果が少なく、多量に使用する
と定着性が悪くなるばかりでなく、製造時樹脂重
合度のコントロールが困難となる。 その為、その含有量はカルボン酸成分中嵩々20
モル％であり、更に好ましくは嵩々10モル％であ
る。 本発明に使用するポリエステル樹脂Ａはカルボ
ン酸成分とジオール成分とを不活性ガス雰囲気中
にて180〜250℃の温度で縮重合する事により製造
する事ができる。この際、反応を促進せしめる為
通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化
亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を使用する事ができる。又同
様の目的の為減圧下にて製造する事もできる。 本発明の樹脂Ｂに使用されるアミノ基を含有す
る共重合性単量体としては 次の式 （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は
各々水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基のいずれかであり、ｎは１〜４の整数、Ｙは−
Ｏ−又は

〔実施例〕

以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発
明の実施例について述べるが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。 尚、例中の部は重量基準である。 樹脂製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525g、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン488g、イソフタル酸
199g、トリメリツト酸126g、４−ネオペンチル
−１，２，６，７−ヘプテン４−テトラカルボン
酸60g、イソオクテニルこはく酸134g及び1.5gの
ハイドロキノンをガラス製２の４つ口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサ及び窒素導入管を取りつけ、電熱マント
ル中で、窒素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反
応せしめた。重合度はASTM E28−51Tに準ず
る軟化点より追跡を行ない、軟化点が122℃に達
した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の
固体でありDSC（示差熱量計）によるガラス転移
温度は62℃であつた。 樹脂製造例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン747g、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン285g、テレフタル酸
209g、トリメリツト酸126g、イソドデセニル無
水こはく酸79gを樹脂製造例１と全く同様の装置
に入れ窒素気流中にて反応せしめ軟化点が122℃
に達した時反応を終了した。得られた淡黄色の樹
脂のガラス転移温度は65℃であつた。 樹脂製造例 ３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を
備えた１つ口フラスコにイオン交換水と保護コロ
イド（ポリビニルアルコール）を仕込み、撹拌し
80℃まで昇温し窒素気流中にてスチレン85部、ア
クリル酸ブチル13部、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル2.0部、アゾビスイソブチロニトリル0.8
部を混合し２時間かけて滴下した。滴下終了後、
４時間保ち重合を完結せしめ冷却后重合物をろ過
して分離、乾燥して粒状の樹脂を得た。得られた
樹脂は軟化点は123℃、ガラス転移温度は65℃で
あつた。 樹脂製造例 ４ 樹脂製造例３と同様の装置にキシレン100部を
加え80℃に保ちつつスチレン82部、アクリル酸２
−エチルヘキシル14.5部、ジビニルベンゼン３
部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、ア
ゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を２時間
かけて滴下した。滴下終了后80℃にて４時間熟成
后200℃にてキシレンを除去して透明な樹脂を得
た。得られた固体は軟化点は128℃、ガラス転移
温度は62℃であつた。 コートキヤリア製造例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂25部とスチ
レン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体20
部を酢酸エチル300部に溶解后、トルエン200部で
希釈し、コート液とた。 流動床中にトナーキヤリアー用フエライト粉（粒
径45〜100μm）３Kgを入れ流動化しながら60℃で
コート液をスプレーし被覆し、さらに150℃で熱
処理した后、120mesh以上の粒子を分離してコー
トキヤリアー１を得た。 実施例 １ 樹脂製造例１にて製造したポリエステル樹脂70
部、樹脂製造例３にて製造したアミノ基含有樹脂
30部、カーボンブラツク10部（三菱化成株式会社
製ダイヤブラツクMA11）をボールミルにて混合
後、加圧ニーダーにて混練し、ジエツト粉砕機に
て微粉砕し、平均粒径12μmのトナーを作成した。
得られたトナー100部をコートキヤリアー製造例
１にて試作したキヤリア−2000部と混合し現像剤
を調整した。 該現像剤を市販複写機にて画出しを行なつたとこ
ろ地かぶりのない鮮明な画像が得られた。得られ
た画像を軟質塩化ビニル製フアイルにはさみ35℃
にて一週間静置後フアイルから取り出したがフア
イル、複写物とも全く変化は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１に於てポリエステル樹脂30部、アミノ
基含有樹脂70部と変えた以外全く同様にして平均
粒径12μmのトナーを作成し現像剤を調整した。
実施例１と全く同様の手順にて画出しを行なつた
所地汚れの無い鮮明な画像が得られたが軟質塩化
ビニル製フイアルにて１週間貯蔵した所フアイル
に複写物の画像が移行していた。 比較例 ２ スチレンモノマー、アクリル酸ｎ−ブチル、ジ
ビニルベンゼン（重量比86.7：13：0.3）系樹脂
100部、ニグロシンEX（オリエント化学社製）５
部、カーボンブラツク７部を用い実施例１と全く
同様の方法にてトナーを試作し該トナー100gを
鉄粉キヤリアー（日本鉄粉社製EFV200／300）
1.2Kgと混合し現像剤を調整した。実施例１と同
様の操作により画出しを行ない得られた画像の軟
質塩ビフアイルへの移行性テストを行なつた所複
写物が塩ビフアイルに融着し剥離不可能であつ
た。 又、画質は地汚れがなく鮮明であつたが定着性試
験（複写機の定着装置のヒートローラー温度を可
変にし各温度にて画像を定着し紙面への接着性を
セロフアンテープで確認する方法にて行なつた）
を行なつた所実施例１のトナーと比較し最低定着
温度は40℃高かつた。 実施例 ２ 樹脂製造例２にて製造したポリエステル樹脂70
部と樹脂製造例４にて製造したアミノ基含有樹脂
30部及びバリフアストピンク2310（オリエント化
学社製赤色染料）７部をボールミルにて均一に混
合後加圧ニーダーにて溶融混練しジエツト粉砕機
にて微粉砕し平均粒径12μmのトナーを作成した。
得られたトナー100部をフエライト系コートキヤ
リアー5000部と混合し現像剤を調整した。 該現像剤を高速レーザービームラインプリンタ
ー（電子写真方式、3000行／分）にて文字出しを
行なつた所地汚れのない鮮明な赤色文字印刷物が
得られた。印刷物の軟質塩ビフアイルへの移行性
テストを行なつた所フアイル、印刷物とも全く変
化は認められなかつた。定着性試験を行なつた所
比較例２に比較し最低定着温度は30℃低く、ホツ
トオフセツトは240℃にても認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像
   剤組成物において、結着樹脂の主成分が、 (イ) 次式 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ
   ｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わされる
   ジオール成分と、 (ロ) (a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物ま
   たはその低級アルキルエステル及び、 (b) ３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水
   物又はその低級アルキルエステル からなるカルボン酸成分 とを共縮重合した環球式軟化点100〜180℃のポリ
   エステル樹脂Ａの50重量％以上と、アミノ基を含
   有する共重合性単量体と疎水性共重合性単量体と
   をアゾニトリル系重合開始剤により共重合せしめ
   た重合体でありかつ環球式軟化点が100〜180℃で
   ある樹脂B1〜50重量％ とからなり、樹脂Ａの(ロ)のカルボン酸成分が５〜
   50モル％の量で炭素数４〜18のアルキルもしくは
   アルケニルこはく酸を含有し、且つ５〜30モル％
   の量の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸と０
   〜20モル％の量の次の一般式で示される多価カル
   ボン酸を含有し、 （式中ｘは炭素数４〜18のアルケニレン基又は
   アルキレン基である）、 樹脂Ｂが次の一般式 （式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は各々
   水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基の
   いずれかであり、ｎは１〜４の整数、Ｙは−Ｏ−
   又は【式】を表わす） で示されるアミノ基を含有する共重合性単量体
   0.1〜10重量％とスチレン系単量体及び（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体から選ばれた疎水性
   共重合性単量体99.9〜90重量％とを含有するモノ
   マー組成物を少なくとも一つの一般式 （R₄，R₅は各々炭素数１〜５のアルキル又は
   アルコキシアルキル基） で示される基がアゾ基の少なくとも一方に結合し
   ているアゾニトリル系重合開始剤0.1〜５重量％
   を用いて重合して得られた重合体であることを特
   徴とするる電子写真現像剤組成物。