JP2646276B2 - 負帯電性非磁性カラートナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法における負帯電性非磁性カラー
トナー及び画像形成方法に関するものである。更に詳し
くは、負帯電性非磁性カラートナー及び外部より電圧を
印加した帯電部材を被帯電部材に接触させて帯電を行う
帯電工程を有する画像形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ
放電器が知られているが、コロナ放電器は高電圧を印加
しなければならない、オゾンの発生量が多い等の問題点
を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯
電手段を利用することが検討されている。具体的には帯
電部材である導電性ローラに電圧を印加してローラを被
帯電体である感光体に接触させて感光体表面を所定の電
位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を
用いればコロナ放電器と比較して低電圧化がはかれ、オ
ゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭50−13661号公報においては、芯金に
ナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆し
たローラを使うことによって感光体を荷電する時に低電
圧印加を可能にしている。

しかしながら、上記従来例において、芯金にナイロン
を被覆した時ゴム等の弾性がないので被帯電体と十分な
接触を保つことができず、帯電不良を起こしてしまう。
一方、芯金にポリウレタンゴムを被覆すると、ゴム系材
料に含浸している軟化剤がしみ出てきて被帯電体に感光
体を使用すると帯電部材が当接部において感光体停止時
に感光体に固着する、あるいはその領域が画像ボケを生
じるという問題点があった。また、帯電部材のゴム系材
料中の軟化剤がしみ出てきて感光体表面に付着すると、
感光体が低抵抗化して画像流れが起きてひどい時には使
用不能となったり感光体表面に残留したトナーが帯電部
材の表面に付着し、フィルミング現象が発生することが
あった。そして、帯電部材表面に多量のトナーが固着す
ると帯電部材表面が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失わ
れ感光体表面の帯電が不均一となり、画像に影響が出て
しまうという欠点があった。

一方、負帯電性の非磁性カラートナーを用いた現像工
程を組み合せた場合には、加えて種々の問題点が発生し
た。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の
観点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこ
とが多い。このため、特に低温低湿下では帯電をリーク
する部分がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大に
なりやすい。特に、負帯電性のカラートナーは、この傾
向が顕著である。これは、流動性付与剤として用いられ
ている負帯電性の疎水性シリカが原因であるところが大
きい。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなっ
ている。これに対して、トナーの粒径を細かくして、高
画質を目ざしているが、このトナーの小粒径化によって
もトナーの表面積が増えるので、帯電量が大きくなり、
過大となりやすくなる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナ
ーが転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くな
るため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出
やすくなる。又、感光体に強く帯電し、付着するため、
クリーニング不良が発生し易くなる。

これらのクリーニング工程で除去しきれないトナーが
帯電部材に付着し、帯電能力の低下や感光体にフィルミ
ングが生じてしまう。

又、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いの
で、トナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニン
グ工程でトナーの凝集が起こり、クリーニング不良が発
生する。

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉
の添加、低帯電性物質の添加、逆極性物質の添加などが
行なわれているが、それぞれ欠点を有している。

まず、導電粉添加では、高湿下での帯電量の低下が顕
著で、画像濃度ムラ、カブリの弊害が生じる。また、導
電粉は、一般に有色であるため、カラートナーの色彩に
悪影響を及ぼす。

また、低帯電性物質の添加（たとえば特開昭56−9254
5号公報、特開昭60−217368号公報など）では、十分な
流動性付与効果を得るためには、多くの添加量を必要と
し、帯電量を下げすきでしまったり、または、十分な流
動性付与効果が得られないことが多い。

また、逆極性物質の添加では、逆極性物質に粗粒が含
まれていると、トナーがそれを中心として凝集し、逆極
性のトナー塊が生成することがある。このトナー塊は、
非画像部に現像され、画質を悪化させてしまう。よっ
て、粗粒またはトナー塊を除去する工程が必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した負帯電
性非磁性カラートナー及び画像形成方法を提供すること
にある。

すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環境に左右さ
れにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する負帯電性
非磁性カラートナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を
形成でき、かつ耐久安定性に優れた負帯電性非磁性カラ
ートナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、流動性に優れ良好なクリー
ニング特性を多数枚耐久後まで維持することが可能な負
帯電性非磁性カラートナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電部材と被帯電体との接触を
十分に保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を
防止し、さらに帯電部材の導電ゴムに含まれる可塑剤を
被帯電体へ付着させたり、それによるトナーの帯電部材
表面への固着を防ぎ、トナーの被帯電体へのフィルミン
グによる帯電不良や帯電ムラを起こさない帯電工程を有
する画像成形方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、高解像度、高精細な画
像が形成可能であり、且つ現像、転写及びクリーニング
工程を経た後、被帯電体上に残留するトナーが極めて少
なく、帯電部材表面及び被帯電体表面にトナーの固着の
生じ難い画像形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエステ
ル系樹脂粒子と流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電
性非磁性カラートナーにおいて、 該非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子は、体積平
均が４〜10μｍの範囲内であり、構成成分がジオール成
分とジカルボン酸成分を主成分とする結着樹脂と、下記
式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） とを含有しており、 該流動性向上剤は、キャリアと摩擦帯電させた時の帯
電量の絶対値が10μc/g以下の粒子及びキャリアと摩擦
帯電させた時の帯電量の絶対値が50μc/g以上の負帯電
性無機酸化物を有していることを特徴とする負帯電性非
磁性カラートナーに関する。

さらに、本発明は、外部より電圧を印加した帯電部
材を被帯電体に接触させて帯電を行なう帯電工程、被
帯電体をトナーで現像を行う現像工程、転写工程及び
クリーニング工程を有する画像形成方法において、 該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より
外側であって、且つ少なくとも上記被帯電体に接触する
部分に設けた離型性被膜の表面層とを有しており、 該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエス
テル樹脂粒子と流動性向上剤とを含有する絶縁性の負帯
電性非磁性カラートナーであって、該非磁性着色剤含有
ポリエステル系樹脂粒子は、体積平均径が４〜10μｍの
範囲内であり、構成成分がジオール成分とジカルボン酸
成分を主成分とする結着樹脂と、下記式で表される造塩
化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） とを含有しており、該流動性向上剤の少なくとも一つ
が、キャリアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が10
μc/g以下であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

本発明者らは、静電荷現像用負帯電性非磁性カラート
ナーのチャージアップ防止について鋭意検討した結果、
下記式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） を含有した着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と、流動
付与剤の少なくともひとつが、本発明で用いるトリボ付
与部材と摩擦帯電させたときに、その帯電量の絶対値が
10μc/g以下である流動性向上剤との混合形態からなる
トナーが、種々の環境での帯電性の安定性に極めて優
れ、カブリのない良好な画像を提供することを見出した
のである。

その理由としては、結着樹脂としてのポリエステル系
樹脂の本発明で用いるトリボ付与部材との過度の摺擦に
よるチャージアップが正帯電性の前述の造塩化合物によ
って中和されるからである。このとき造塩化合物は、正
帯電性としては弱いためポリエステル系樹脂の帯電の立
上がりを妨げることなく、むしろ、造塩化合物との摺擦
によって帯電の立上がりを促進する効果がある。さら
に、ポリエステル系樹脂の帯電が立ち上がった後は、過
度の帯電を中和する機能が働く。したがって、本発明の
構成のトナーは、トリボ付与部材の摺擦による帯電の立
上り、および飽和帯電量レベルが種々の環境で良好かつ
安定に維持できると同時にクリーニング特性も良好とな
る。

本発明においては、特に上記の流動性向上剤が、キャ
リアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が10μc/g以
下の粒子及びキャリアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶
対値が50μc/g以上の負帯電性無機酸化物を有すること
により、上記のトナーの帯電の立上がり効果及びトナー
の帯電の中和効果の点で、より優れている。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な
負帯電性を有するためには、上記の造塩化合物は、全結
着樹脂中に0.1〜８重量部含有することが好ましい。

本発明の造塩化合物としては、従来知られているもの
がすべて使用できるが、具体的には などが熱的安定性、かつ白色であるのでカラートナーに
最適である。

従来より上記化合物をトナー中に含有させることは特
公平１−54694号公報等で開示されているが、これらは
あくまでも正帯電の安定化のために含有されているもの
であり、本発明とはまったく別の発明である。

本発明において結着樹脂としてポリエステル樹脂を用
いるが、特に、次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそ
れぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜
10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もしく
は置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又
はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとからな
るカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので好
ましい。

なお、結着樹脂は上記の如くポリエステル樹脂を主成
分とするが、本発明の目的を妨げない範囲で他の公知の
結着樹脂を含有してもよい。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するため
に荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に
影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。
その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリ
チル酸の金属錯体（例えばジ−tert−ブチルサリチル酸
のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げ
られる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5
〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
２〜10重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良
好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以下では画
像濃度が低く実用不可となり、10重量％を越えるとカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、
例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピ
ーコックブリー、パーマネントレッド、レーキレッド、
ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエ
ロー、ベンジジンイエロー等広く使用することができ
る。その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し
敏感に反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量
部以下であり、好ましくは0.5〜９重量部である。

本発明に用いる流動性向上剤は、本発明に使用するキ
ャリアと摩擦帯電させたときの帯電量の絶対値が10μc/
g以下のものを少なくとも一種含有する必要がある。本
発明の場合、着色剤樹脂粒子としての帯電能を安定化さ
せても、流動性向上剤として一般に使用されているケイ
酸微粉末等を単独で使用すると、流動性は確かに向上す
るものの、帯電特性としては、特に低湿下で帯電が過大
になりやすく、結果としてトナーのクリーニング性が損
われてしまう。この傾向はトナーを小粒径化して、ケイ
酸微粉末の使用量が多くなる程顕著になってくる。

しかるに本発明のごとく、帯電能の弱い流動性向上剤
を少なくとも一種流動性向上剤として含有させることに
より、帯電特性とクリーニング性の両立が達成できたの
である。

このような粒子の例としては、以下のものが挙げられ
るが必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、
Al₂O₃,TiO₂,GeO₂,ZrO₂,Sc₂O₃,HfO₂等の金属酸化物や、S
iC,TiC,W₂C等の炭化物及び、Si₃N₄,Ge₃N₄等の窒化物が
あり、この中でも、Al₂O₃,TiO₂,Sc₂O₃,ZrO₂,GeO₂,HfO₂
が、無色あるいは白色であるという点においてカラート
ナー用に用いた場合、色彩に悪影響を与えず好適であ
る。又特にAl₂O₃,TiO₂,ZrO₂は、容易に好適な粒度のも
のが製造でき易く、より好ましい。また、添加する粒子
の粒径は細かい方が良好であり、本発明では、BET法に
よる比表面積（BET比表面積）の測定で、30m²/g〜300m²
/gの範囲にある流動性付与剤を用いる。より好ましく
は、50m²/g以上のものがよく、粒径が細かい程トナーの
流動特性は良好となる。

本発明において、流動性向上剤の好ましい構成として
は、前述のキャリアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対
値が10μc/g以下の帯電能の弱い粒子と、キャリアと摩
擦帯電させた時の帯電量の絶対値が50μc/g以上の負帯
電性無機酸化物とを併用することが良い。さらに流動性
向上剤のより好ましい構成としては、前述の帯電能の弱
い流動性向上剤が親水性無機酸化物であり、さらに、キ
ャリアとの摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上で、BET比
表面積が80〜300m²/gの負帯電性疎水性無機酸化物とを
0.3〜２重量％の範囲で併用するのが良い。

このような疎水性無機酸化物としては、特に、ケイ素
ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉
体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがよ
り好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール
滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の
値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ま
しい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化
合物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

市販品としては、タラノックス−500（タルコ社）、
アエロジル（AEROSIL）Ｒ−927（日本アエロジル社）等
がある。

この添加量は、後述する樹脂粒子の粒度分布とも関係
するが、0.3重量％未満では適度な流動性が達成できに
くくなり、２重量％以上であるとトナー飛散やカブリな
どの弊害が生じ易い。

本発明の非磁性カラートナーには必要に応じてトナー
の特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そ
のような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン
酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定
着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレンなど）等がある。

本発明の非磁性カラートナーの製造にあたっては、熱
ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によ
って構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級に
よって得る方法、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

次に本発明のカラートナーの好ましい粒度分布に関し
て説明する。なお、以下のカラートナーの粒度分布に関
する説明において、「非磁性着色剤含有ポリエステル樹
脂粒子を「トナー粒子」と称する。

本発明において、非磁性カラートナーは、体積平均粒
径が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を有
するトナー粒子を15〜40個数％含有し、12.7〜16.0μｍ
の粒径を有するトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有し、16
μｍ以上の粒径を有するトナー粒子を1.0体積％以下含
有し、6.35〜10.1μｍの粒径のトナー粒子が下記式 を満足する粒度分布を有する時、効果はより顕著であ
る。

以下に詳しく説明をする。５μｍ以下の粒径の非磁性
トナー粒子が全粒子数の15〜40個数％更に好ましくは20
〜35個数％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒
子が15個数％未満であると、高画質に有効な非磁性トナ
ー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続
けることによってトナーが使われるに従い、有効な非磁
性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの非
磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだ
いに低下する恐れが有る。又、40個数％を越えると、非
磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径
以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質となった
り、解像性を低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部
との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となり易
い。

又、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％で
あることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。5.
0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上
の現像、即ち、トナーののり過ぎが起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、0.1体積％未満であると、流動
性の低下により画像濃度が低下する恐れが有る。

又、16μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が1.0体積
％以下であることが良く、更に好ましくは0.6体積％以
下であり、1.0体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー
粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光
体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、
転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する
要因となり易い。又、非磁性カラートナーの体積平均径
は６〜10μｍ、好ましくは７〜８μｍが良く、この値は
先に述べた各構成要素と切りはなして考えることはでき
ないものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフ
ィク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上
のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題
点が生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエッジ
部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因による
と考えられる。体積平均粒径10μｍ以上では解像度が良
好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けていると
画質低下を発生し易い。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターTA−II
難（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソ
ナルコンピュータ（キャノン製）を接続し、電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。
測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を２〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型によ
り、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて、個
数を基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定し
て、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明のカラートナーは、１成分現像方法、２成分現
像方法のどちらにも適用できる。

本発明のカラートナーを２成分現像剤として使用する
場合のキャリアとしては、キャリア表面への被覆樹脂と
しては電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリ
ア芯材材料により適宜選択される。本発明においては、
キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少なく
ともアクリル酸（又はそのエステル）単量体およびメタ
クリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少な
くとも一種の単量体を含有することが必要である。特に
トナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒
子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレン系
単量体の共重合体とすることが好ましく、スチレン系単
量体の共重合量比を５〜70重量％とすることが好まし
い。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が10,000
〜35,000好ましくは17,000〜24,000、重量平均分子量が
25,000〜100,000好ましくは49,000〜55,000であること
が好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマ
ーとしては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチ
レンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルス
チレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーな
どがあり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、ア
クリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、
アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノ
マー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）などがあ
り、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチ
ルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル
酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）な
どがある。

本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒子）として
は、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、稀土類等の金属及び
それらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その製
造方法として特別な制約はない。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図は流動性向上剤のトリボ電荷量を測定する装置
の説明図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン1
3のある金属製の測定容器12に摩擦帯電量を測定しよう
とする流動性向上剤とキャリアの重量比1:49の混合物を
50〜100ml容量のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜4
0秒間手で振盪し、該混合物約0.5〜1.5gを入れ金属製の
フタ14をする。このときの測定容器12全体の重量を秤り
W₁（ｇ）とする。次に、吸引機11（測定容器12と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口17から吸引
し風量調節弁16を調整して真空計15の圧力を250mmAqと
する。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いト
ナーを吸引除去する。このときの電位計19の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで18はコンデンサーであり、容
量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μ
c/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） 又測定に用いるキャリアはEFV 200/300（パウダーテ
ック社製）を使用する。

次に本発明に適用可能な接触帯電工程の具体例につい
て説明する。

本発明における帯電装置は例えば第２図のごときもの
である。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印方
向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力をも
って接触させた帯電部材である帯電ローラーである。Ｅ
はこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定の
電圧を帯電ローラー４の芯金4aに供給する。第２図にお
いてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電圧
を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金4aに導電性ゴム層2bを設け、更
にその周面に離型性被膜である表面層4cを設けた。その
理由は、導電性ゴム層により外側に離型性被膜を設ける
ことにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導電
性ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすることにあ
る。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光体
の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へのフ
ィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効率
の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯
電ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯
電不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第３図のような帯電装置も使用可
能である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用
しているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４′
ａにより導電性ゴム４′ｂを支持し、感光体ドラム３と
の当接部分に離型性被膜である表面層を設けることによ
り、前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード
状のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状
についても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性
被膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層
と離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高
抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成
すると良い。

離型性被膜には、ナイロン系樹脂PVDF（ポリフッ化ビ
ニリデン）、PVDC（ポリ塩化ビニリデン）を用いること
ができる。又感光体としては、OPC、アモルファスシリ
コン、セレン、ZnO等が使用可能である。特に、感光体
にアモルファスシリコンを用いた場合、他のものを使用
した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤が感光体に少し
でも付着すると、画像流れはひどくなるので導電ゴム層
の外側に絶縁性被膜したことによる効果は大となる。さ
らに、本発明の帯電装置は転写用として用いることも可
能である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を詳細に説明する。尚、％
及び部はすべて重量％及び重量部を示す。

実施例１ をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜10μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に、0.5部のヘキサメチ
ルジシラザンで処理したシリカ微粉末（摩擦帯電量−50
μc/g、BET比表面積230m²/g）と0.5部のアルミナ微粉体
（摩擦帯電量1.7μc/g、BET比表面積100m²/g）を外添添
加してシアントナーとした。

このシアントナーは、 であった。

このシアントナー５部に対し、スチレン50％、メチル
メタクリレート20％、２エチルヘキシルアクリレート30
％からなる共重合体（数平均分子量21250、重量平均分
子量52360）を重量平均粒径45μｍ、35μｍ以下4.2％、
35〜40μｍ、9.5％、の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系
フェライトキャリアに0.5％コーティングしたキャリア
を総量100部になるように混合し現像剤とした。

この現像剤を用いて、市販の普通紙カラー複写機（カ
ラーレーザーコピア500、キャノン製）の帯電装置を第
２図の構成となるように改造し、画出しを行った。第２
図において、帯電ローラー４の外径は12mmφであり、導
電ゴム層4bはEPDM、表面層4cには厚み10μｍのナイロン
系樹脂を用いた。帯電ローラー４の硬度は54.5゜（ASKE
R−Ｃ）とした。

現像コントラストは、 となるよう、印加電圧を調整して行った。

その結果、各環境とも画像濃度1.45〜1.55と安定で、
かつカブリも全くない鮮明なものであった。さらに、ク
リーニング不良も発生せず、帯電効率の低下も認められ
なかった。

実験例１ 実施例１において、本発明造塩化合物Ｉを使用しない
以外は、実施例１と同様に画出しを行ったところ、20℃
/10％以下で耐久枚数15000枚後に帯電ローラーの汚染が
認められ、感光体上にフィルミングが発生し、画像劣化
が生じた。

比較例１ 実施例１の帯電装置において、表面層4cを設けない以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、感光体上
にトナー融着が発生した。これは、帯電ローラーのゴム
の軟化剤が原因と考えられる。

実施例２ 実施例１の帯電装置において、表面層4cをPVDF樹脂と
する以外は実施例１と同様に行ったところ、良好な結果
が得られた。

実施例３ 本発明造塩化合物IIを使用する以外は、実施例１と同
様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１において、アルミナ微粉体のかわりに、BET
法による表面積が80m²/gであり、キャリアと摩擦帯電さ
せた時の帯電量が−10μc/gであるようなTiO₂微粉体0.4
部を使用する以外は実施例１と同様に行ったところ、良
好な結果が得られた。

比較例２ 実施例１において、アルミナ微粉体を使用しない以外
は実施例１と同様に画出しを行ったところ、耐久中に感
光体にフィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

実験例２ 実施例１において、アルミナ微粉体のかわりに、BET
法による表面積が50m²/gであり、キャリアと摩擦帯電さ
せた時の帯電量が−12.5μc/gであるようなTiO₂微粉体
（Ｔ−805:日本アエロジル社製）0.4部を使用する以外
は実施例１と同様に行ったところ、20℃/10％以下で画
像濃度が1.30〜1.35と低下し、耐久中に感光体上にフィ
ルミングが発生し、実施例１に比べ画像が劣化した。

実施例５ 実施例１のシアントナーを用いて市販のカラー複写機
（カラーレーザーコピア500、キヤノン製）の現像装置
を以下の条件に設定した第４図の構成になる様に改造し
て画出しを行った。

すなわち、第４図において、22はアルミニウム製の円
筒表面に二硫化モリブデンを40部分散させたフェノール
樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚13μｍ）であ
る。24はウレタン製スポンジローラーである。現像剤塗
布付ブレード25はスリーブ22上に線圧80g/cmで当接され
ている。また現像剤担持体と潜像保持体との間隙を250
μｍに保ち、トナー層厚を50μｍに規制した。これ以外
の条件はすべて複写機本体の設定となっている。

20℃/10％,23℃/60％,50℃/80％の各環境下で5,000枚
の耐久試験を行った結果、各環境ともスリーブ汚染及び
スリーブ融着は全く見られず、画像濃度は1.40〜1.55と
安定で、カブリも全くない鮮明な画像が得られた。

［発明の効果］ 以上のように本発明のトナーを使用することにより、
高解像度、高精細でかつ高画質なコピー画像が得られる
とともに、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐこ
とが可能となる。そのため、転写効率が上り、感光体上
の残留トナーが少なくなり、又、残留トナーと感光体の
間の付着力が小さくなるため、クリーニング不良及びク
リーナーからのもれを防止することができる。又、十分
な流動性が得られるため、クリーナー中で凝集すること
が少なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止で
きる。さらに、高湿下でも十分な帯電量が確保できるた
め、飛散、カブリが生じることもない。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
であり、第２図及び第３図は本発明に使用できる帯電装
置の説明図であり、第４図は実施例５で用いた現像装置
の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４ (56)参考文献 特開 昭61−105562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169857（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201675（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83551（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−877（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204081（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエステ
   ル樹脂粒子と流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性
   非磁性カラートナーにおいて、 該非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子は、体積平
   均径が４〜10μｍの範囲内であり、構成成分がジオール
   成分とジカルボン酸成分を主成分とする結着樹脂と、下
   記式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
   れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
   基またはベンジル基を示す。） とを含有しており、 該流動性向上剤は、キャリアと摩擦帯電させた時の帯電
   量の絶対値が10μc/g以下の粒子及びキャリアと摩擦帯
   電させた時の帯電量の絶対値が50μc/g以上の負帯電性
   無機酸化物を有していることを特徴とする負帯電性非磁
   性カラートナー。
2. 【請求項２】該負帯電性非磁性カラートナーは、体積平
   均径が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を
   有する非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子を15〜
   40個数％含有し、12.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性
   着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子を0.1〜5.0体積％含
   有し、16μｍ以上の粒径を有する非磁性着色剤含有ポリ
   エステル系樹脂粒子を1.0体積％以下含有し、6.35〜10.
   1μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有ポリエステル系
   樹脂粒子が下記式 を満足することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性
   非磁性カラートナー。
3. 【請求項３】外部より電圧を印加した帯電部材を被帯
   電体に接触させて帯電を行なう帯電工程、被帯電体を
   トナーで現像を行う現像工程、転写工程及びクリー
   ニング工程を有する画像形成方法において、 該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より外
   側であって、且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部
   分に設けた離型性被膜の表面層とを有しており、 該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエステ
   ル樹脂粒子と流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性
   非磁性カラートナーであって、該非磁性着色剤含有ポリ
   エステル系樹脂粒子は、体積平均径が４〜10μｍの範囲
   内であり、構成成分がジオール成分とジカルボン酸成分
   を主成分とする結着樹脂と、下記式で表される造塩化合
   物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
   れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
   基またはベンジル基を示す。） とを含有しており、該流動性向上剤の少なくとも一つ
   が、キャリアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が10
   μc/g以下であることを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】該流動性向上剤は、キャリアと摩擦帯電さ
   せた時の帯電量の絶対値が10μc/g以下の粒子及びキャ
   リアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が50μc/g以
   上の負帯電性無機酸化物を有していることを特徴とする
   請求項３に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】該負帯電性非磁性カラートナーは、体積平
   均径が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を
   有する非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子を15〜
   40個数％含有し、12.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性
   着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子を0.1〜5.0体積％含
   有し、16μｍ以上の粒径を有する非磁性着色剤含有ポリ
   エステル系樹脂粒子を1.0体積％以下含有し、6.35〜10.
   1μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有ポリエステル系
   樹脂粒子が下記式 を満足することを特徴とする請求項３又は４に記載の画
   像形成方法。