JP2646286B2 - 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法における負帯電性非磁性トナー
及び画像形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ
放電器が知られている。しかし、コロナ放電器は高電圧
を印加しなければならない、オゾンの発生量が多い等の
問題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯
電手段を利用することが検討されている。具体的には帯
電部材である導電性ローラーに電圧を印加してローラー
を被帯電体である感光体に接触させて感光体表面を所定
の電圧に帯電させるものである。このような接触帯電手
段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化がはか
れ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭50−13661号公報においては、芯金に
ナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆し
たローラーを使うことによって感光体を荷電する時に低
電圧印加を可能にしている。しかしながら、上記従来例
において、芯金にナイロンを被覆した時、ゴム等の弾性
がないので被帯電体と十分な接触を保つことができず、
帯電不良を起こしてしまう。一方、芯金にポリウレタン
ゴムを被覆すると、ゴム系材料に含浸している軟化剤が
浸み出てきて被帯電体に感光体を使用すると帯電部材が
当接部において感光体停止時に感光体に固着する、ある
いはその領域が画像ボケを生じるという問題点があっ
た。また、帯電部材のゴム系材料中の軟化剤が浸み出て
きて感光体表面に付着すると、感光体が低抵抗化して画
像流れが起きて、ひどい時には使用不能となったり感光
体表面に残留したトナーが帯電部材の表面に付着し、フ
ィルミング現象が発生することがあった。そして、帯電
部材表面に多量のトナーが固着すると、帯電部材表面が
絶縁化し帯電部材の帯電能力が失われ感光体表面の帯電
が不均一となり、画像に影響が出てしまうという欠点が
あった。

一方、負帯電性の非磁性カラートナーを用いた現像工
程を組み合わせた場合には、加えて種々の問題点が発生
した。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の
観点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこ
とが多い。このため、特に低温低湿下では帯電をリーク
する部分がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大に
なりやすい。

又、フルカラートナーには、定着性、混色性、透明性
などの条件により、ポリエステル系樹脂を結着樹脂とし
て使用する場合が多いが、ポリエステル系樹脂からなる
トナーは一般に温湿度の影響を受けやすく、低湿下での
帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が、特
に発生しやすい。

更に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々
の画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性
を付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行
われているが、今までのシリカ微粉体は、低湿下での帯
電量が大きく、上記の問題点を一層助長する結果となっ
た。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなっ
ている。これに対して、トナーの粒径を細かくすること
により、高画質化を達成しているが、このトナーの小粒
径化によってもトナーの表面積が増える為、帯電量が過
大となりやすくなる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナ
ーが転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くな
るため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出
やすくなる。又、感光体に強く帯電し付着するため、ク
リーニング不良が発生し易くなる。これらのクリーニン
グ工程で取り切れないトナーが帯電部材に付着し、帯電
能力の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

又、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いの
で、トナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニン
グ工程でトナーの凝集が起こりクリーニング不良が発生
する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、帯電部材と
被帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部材と
被帯電体との固着を防止し、更に帯電部材の導電ゴムに
含まれる可塑剤の被帯電体への付着を防ぐ帯電工程を持
つ画像形成方法に用い、高解像度、高精細な画像が得ら
れ、且つ現像、転写及びクリーニング工程を経た後、被
帯電体上に残留することが極めて少なく、帯電部材表面
にも被帯電体表面にも固着の生じないトナーと、そのト
ナーを用いた現像工程、転写工程及びクリーニング工程
とからなる画像形成方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
であって、 該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール
成分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系
結着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） を含有し、 該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電
性部位を有するシランカップリング剤で処理されてお
り、 該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径が６〜10μ
ｍの範囲内であることを特徴とする負帯電性非磁性トナ
ーに関する。

さらに、本発明は、外部より電圧を印加した帯電部材
を被帯電体に接触させて帯電を行う帯電工程；被帯電体
をトナーを用いて現像を行う現像工程；転写工程；及び
クリーニング工程を有する画像形成方法において、 該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より
外側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部
分に離型性被膜の表面層とを有しており、 該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子
と流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナ
ーであって、 該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール
成分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系
結着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） を含有し、 該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電
性部位を有するシランカップリング剤で処理されてお
り、 該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径が６〜10μ
ｍの範囲内であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

本発明者らは、外部より電圧を印加した帯電部材を被
帯電体に接触させて帯電を行う帯電工程であって、前記
帯電体は導電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側で
あって、且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分に
離型性被膜の表面層とを有する帯電部材を被帯電体に接
触させて外部より電圧を印加し帯電を行う帯電工程を採
用するにあたり、負帯電性非磁性トナーが高解像度、高
精細かつ高画質な画像を可能とするとともに低湿下でも
帯電量が過大にならず、十分な流動性を持つためには何
が必要かを検討した結果、結着樹脂を規定して特定の物
質を添加したトナーに、特定な流動性向上剤をトナーに
添加し、さらにトナーの粒度分布を規定することによ
り、上記目的にかなったトナーを提供できることを見い
出したものである。

以下、本発明の画像形成方法における現像工程、転写
工程及びクリーニング工程に適用可能なトナーについて
説明する。

本発明者は、負帯電性非磁性トナーの帯電安定及びチ
ャージアップ防止について鋭意検討した結果、下記で表
される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
基またはベンジル基を示す。） を全結着樹脂中に0.1〜８重量部含有した着色剤含有樹
脂粒子と、流動性向上剤の少なくともひとつがシリカ微
粉体であり、そのシリカ微粉体が正摩擦帯電性部位と負
摩擦帯電性部位を有するシランカップリング剤で処理さ
れたシリカ微粉体との混合形態からなる負帯電性非磁性
トナーが種々の環境での帯電性の安定性に極めて優れ、
カブリのない良好な画像を提供することを見いだしたの
である。

その理由としては、結着樹脂としてのポリエステル系
樹脂の本発明で用いるキャリアとの過度の摺擦によるチ
ャージアップが正帯電性の前述の造塩化合物によって中
和されるからである。このとき造塩化合物は、正帯電性
としては弱いため、ポリエステル系樹脂の帯電の立ち上
がりを妨げることなく、むしろ、造塩化合物との摺擦に
よって帯電の立ち上がりを促進する効果がある。更に、
ポリエステル系樹脂の帯電が立ち上がった後は、過度の
帯電を中和する機能が働き、したがって本発明の構成の
負帯電性非磁性トナーは、キャリアとの摺擦による帯電
の立ち上がり、及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良
好かつ安定に維持できると同時に、クリーニング特性も
良好となる。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な
負帯電性を有するためには、全結着樹脂中に0.1〜８重
量部含有することが好ましい。

本発明の造塩化合物としては、従来知られているもの
がすべて使用できるが、具体的には などが、熱的安定かつ白色であるので、カラートナーに
最適である。

従来より、上記化合物をトナー中に含有させる事は、
特公平１−54694号公報等で開示されているが、これら
はあくまで正帯電性の安定化のために含有されているも
のであり、本発明とは全く異なる発明である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンテ
ングリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテ
ル、トリメチレングリコール、２−エチル−1,3−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又次式で表さ
れるビスフェノール誘導体： （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそ
れぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜
10である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又は
これらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸
無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボ
ン酸などが挙げられる。

本発明において、特に好ましいポリエステル樹脂とし
ては、前記式で代表されるビスフェノール誘導体もしく
は置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又
はその酸無水物またはその低級アルキルエステルとから
なるジカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮合重合
したポリエステル系樹脂がシャープな溶融特性を有する
のでより好ましい。

このように、上記の特定の造塩化合物とポリエステル
樹脂とを組合わせて使用することにより、フルカラート
ナーに必要な定着性、混色性、透明性を満足しつつ、キ
ャリアとの摺擦による帯電の立ち上がり、及び飽和帯電
量レベルが種々の環境で良好かつ安定に維持できると同
時に、クリーニング特性も良好なトナーを得ることがで
きる。しかし、通常はこれら解像性、濃度均一性あるい
はカブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的とし
て、トナーに流動性を付与するためにシリカ微粉体を外
添するのが普通であるが、今までのシリカ微粉体は、特
に低湿下での帯電量が大きく、これを外添したが為に環
境安定性が悪化するという問題が発生した。

今まで環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの
吸水性を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図
るのが、従来の考え方であった。そのような例として
は、シリカをシリコンオイルで処理するものとして特開
昭49−42354号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに
外添するものとして特公昭54−16219号公報等が有る。
また、シランカップリング剤処理したシリカをトナーに
外添するものとしては、特開昭56−123550号公報などが
有る。この様に、従来の開発は単にシリカを疎水化する
ための処理剤および処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の原因の一つは
トナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。
トナーの摩擦帯電量の環境変動はキャリアあるいはスリ
ーブのようなトナー担持体の種類に依ってもその程度は
異なるが、シリカもかなり大きな影響を及ぼしている。
しかも、上記のポリエステル樹脂を使用しても、シリカ
未外添トナーにおいては摩擦帯電量は環境により変化す
るので、トナーの摩擦帯電量は環境依存性を無くすに
は、シリカそのものの摩擦帯電量の環境変動が無いとい
うだけでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変化を
相殺するように変動する必要がある。また、摩擦帯電量
の絶対値が高いシリカはトナーの環境安定化の面から好
ましく無い。ここで、摩擦帯電量の高いシリカとは鉄粉
（EFV200/300日本鉄粉製）との摩擦帯電量をシリカと鉄
粉の比を2:100でブローオフ法により測定した場合、｜
−150|μc/g以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩
擦帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下
するシリカの開発を行なった。鋭意検討の結果、正摩擦
帯電性部位と負摩擦帯電性部位の両方を有するシランカ
ップリング剤でシリカ微粉体を処理すれば、低摩擦帯電
性で低湿度になるほど摩擦帯電量が低下するシリカが得
られることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理
する前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカいずれも使用することができるが、シリカ本来の
流動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハ
ロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも包
含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る
有機基としては、アミノ基、含窒素複素環基などが例示
できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。
不飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記の
ものが例示できる。

飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記の
ものが例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含
窒素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホス
ホニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、
価格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好まし
い。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となり得る
有機基としては、種々のものが例示できる。

例えば、有機基が窒素あるいはリンを持たない通常の
シランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これは、
Si−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、これを負摩
擦帯電性部位として利用することは非常に好ましい。た
だしこの場合、Si−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はSi
に直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下
するので、本発明の場合は炭化水素３以上のものは使用
できない。好ましくは、炭素数２以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるい
はフェノールなどの酸性を有するヒドロキシ基を有する
オルガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシラ
ンカップリング剤中に設けることができる。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル
基、シアノ基などを用いることで、負摩擦帯電性部位を
シランカップリング剤中に設けることができる。

本発明におけるシランカップリング剤は従来公知の方
法により合成することができる。基本的にはヒドロハロ
ゲノシラン或いはヒドロアルコキシシランと上記正摩擦
帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）に導入したア
ルケン部を有する化合物とを白金含有化合物等の触媒存
在下に作用させる。負摩擦帯電部位としてSi−Ｃ結合を
利用する場合は負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を
有する化合物を作用させる必要はないが、それ以外の場
合は正摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物と負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物の両者をヒドロハロゲノシランあるいはヒドロアルコ
キシシランと作用させる必要がある。その際、摩擦帯電
部位を導入したアルケン部を有する化合物を作用させる
順番は、正、負どちらが先でも良いし、同時に作用させ
ても良い。また、正あるいは負の摩擦帯電部位を導入し
たアルケン部を有する化合物どちらか一方をヒドロハロ
ゲノシランあるいはヒドロアルコキシシランと作用させ
た、正、負２種類のシランカップリング剤をそれぞれ得
た後、両者を作用させて本発明のシランカップリング剤
を得ても良い。あるいはハロゲノアルキルアルコキシシ
ランまたはハロゲノアルキルハロゲノシランと上記正摩
擦帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を有する化
合物とを上述と同様の考え方で作用させても良い。

例えば、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン
の場合、トリエトキシヒドロシランとアリルジエチルア
ミンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、または
クロロプロピルトリエトキシシランとジエチルアミノを
作用させた後にさらにナトリウムメトキシドを作用させ
精製することにより得ることができる。

本発明のシランカップリング剤の代表的一例を以下に
示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

1.不摩擦帯電部位としてSi−Ｃ結合を用いるもの 2.負摩擦帯電部位としてハロゲン、カルボニル、フェノ
ール、シアノ基などを用いるもの 3.負摩擦帯電部位として有機カルボン酸誘導体を用いる
もの 4.負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤と正摩
擦帯電部位を有するシランカップリング剤を作用させて
得られるもの 上記のようなシランカップリング剤で処理したシリカ
は、トナーの環境安定性を改善し、良好な流動性、転写
性を与えることができる。

本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜２％
である。また、本発明に用いられるシリカ同士あるいは
公知のシリカをいくつか組み合わせて用いることも出来
る。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化
懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー
製造法等それぞれの方法が応用できる。

次に本発明の負帯電性非磁性トナーの好ましい粒度分
布に関して説明する。なお、以下のトナーの粒度分布に
関する説明において、「非磁性着色剤含有樹脂粒子」を
「トナー粒子」と称する。

本発明において、負帯電性非磁性トナーは、体積平均
粒径が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を
有するトナー粒子を15〜40個数％含有し、12.7〜16.0μ
ｍの粒径を有するトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有し、
16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子を1.0体積％以下
含有し、6.35〜10.1μｍの粒径を有するトナー粒子が下
記式 を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著であ
る。

上記の粒度分布を有するトナーは感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現にも優れ、特に
ハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性及び複写機又はプリンタ
ー本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる
理由は必ずしも明確でないが、以下のように推定され
る。

従来、トナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子は、
帯電量コントロールが困難であったり、トナーとしての
流動性を損ない、また、トナー飛散として機械を汚す成
分として、更に画像のカブリを生ずる成分として、積極
的に減少することが必要であると考えられていた。しか
しながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度のト
ナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分で
あることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍに亙る粒度分布を有する非
磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用い
て、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像され
ない小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電位
を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナ
ー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μ
ｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー粒
子が微小ドットの潜像上に多いことが判明した。即ち、
５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像に
円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からは
み出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られるも
のである。

又、12.7μｍ〜16.0μｍのトナー粒子は５μｍ程度の
粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があるが、５μ
ｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は、確かに微小ドット
の潜像を忠実に再現する能力を有するが、それ自身かな
り凝集性が高く、そのためトナーとしての流動性が損わ
れることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述のシ
リカ微粉体を添加することによって、更なる流動性の向
上を図ったが、それだけでは、画像濃度、トナー飛散、
カブリ等すべての項目を満足させる条件が非常に狭いこ
とが確認された。それ故、そこで本発明者らは、更にト
ナーの粒度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以
下の粒径のトナー粒子を15〜40個数％含有させた上で、
12.7〜16.0μｍのトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させ
ることによって流動性がより向上し、高画質化が達成で
きることを知見した。即ち、12.7〜16.0μｍの範囲のト
ナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子に対して、適度にコ
ントロールされた流動性を持つためと考えられ、その結
果、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高濃度
で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提供され
るものである。

更に、6.35〜10.1μｍのトナー粒子について、その体
積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）のあ
いだに、 なる関係を本発明のトナーが満足していると、更に望ま
しい。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討する
なかで、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した
場合、上記の値が大きいということは、微小ドット潜像
を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上
記値が小さいということを逆に５μｍ程度のトナー粒子
が減少することを示していると解される。

したがって、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.
0体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明する。５μｍ
以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の15〜40個数％であ
ることが良く、さらに好ましくは20〜35個数％が良い。
５μｍ以下の粒径のトナー粒子が15個数％未満である
と、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、特に、
コピー又はプリントアウトを続けることによってトナー
が使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、
トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低
下してくる。又、40個数％を越えると、トナー粒子相互
の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊と
なるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、また
は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬ
け気味の画像となりやすい。

又、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％で
あることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。5.
0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上
の現像、即ち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、0.1体積％未満であると、流動
性の低下により画像濃度が低してしまう。

又、16μｍ以上の粒径のトナー粒子が1.0体積％以下
であることが良く、更に好ましくは0.6体積％以下であ
り、1.0体積％より多いと、細線再現における妨げにな
るばかりでなく、転写において、感光体上に現像された
トナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー粒子が
突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転
写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条
件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因と
なりやすい。

又、トナー（非磁性着色剤含有樹脂粒子についても同
様）の体積平均径は６〜10μｍ、好ましくは７〜９μｍ
であり、この値は先に述べた各種構成要素と切りはなし
て考えることはできないものである。体積平均粒径６μ
ｍ未満では、グラフィク画像などの画像面積比率の高い
用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃
度の低いという問題点が生じやすい。これは、先に述べ
た潜像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる
理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径10μ
ｍを越えると解像度が良好でなく、又複写の初めは良く
とも使用を続けていると画質低下を発生しやすい。

以上のように、このトナーを使用することにより、高
解像度、高精細で且つ高画質なコピー画像が得られると
共に、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐことが
可能となる。そのため、転写効率が上がり、感光体上の
残留トナーが少なくなり、又、残留トナーと感光体の間
の付着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリ
ーナーからのもれを防止することができる。また、十分
な流動性が得られるため、クリーナー中で凝集すること
が少なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止で
きる。さらに、低湿下でも十分な帯電量が確保できるた
め、飛散、カブリが生じることもない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量として
は、OHPフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ま
しくは0.5〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負帯電性非磁性トナーとして使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジーターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯
体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。
負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100
重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量
部添加するのが良い。

本発明のトナーは一成分現像法，二成分現像法のどち
らにも適用できるが、二成分現像剤として用いる場合の
キャリア芯材への被覆樹脂としては電気絶縁性樹脂を用
い、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選択され
る。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を
向上するために、少なくともアクリル酸（又はそのエス
テル）単量体及びメタクリル酸（又はそのエステル）単
量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有するこ
とが必要である。特にトナー材料として、負帯電能の高
いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目
的で更にスチレン系単量体との共重合体とすることが好
ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜70重量
％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して、数平均分子量が10,0
00〜35,000、好ましくは17,000〜24,000、重量平均分子
量が25,000〜100,000、好ましくは49,000〜55,000であ
ることが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマ
ーとしては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチ
レンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルス
チレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーな
どがあり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、ア
クリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、
アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノ
マー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）などがあ
り、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチ
ルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル
酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）な
どがある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物などが使用できる。また、その製造方法とし
て特別な制約はない。

次に、前記画像形成方法に適用可能な本発明の接触帯
電工程について、具体的に説明する。

本発明における帯電装置は、例えば第１図のごときも
のである。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印
方向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力を
もって接触させた帯電部材である帯電ローラーである。
Ｅはこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定
の電圧を帯電ローラー４の芯金4aに供給する。第２図に
おいてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電
圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金4aに導電性ゴム層4bを設け、更
にその周面に離型性被膜である表面層4cを設けた。その
理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設けるこ
とにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導電性
ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすることにあ
る。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光体
の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へのフ
ィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効率
の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯
電ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯
電不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第２図のような帯電装置も使用可
能である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用
しているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４′
ａにより導電性ゴム４′ｂを支持し、感光体ドラム３と
の当接部分に離型性被膜である表面層を設けることによ
り前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード
状のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状
についても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性
被膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層
と離型性被覆表面層間に感光体へのリーク防止のために
高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形
成すると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂PVDF（ポリフッ化ビニ
リデン）、PVDC（ポリ塩化ビニリデン）を用いることが
できる。又、感光体としては、OPC、アモルファスシリ
コン、セレン、ZnO等が使用可能である。特に、感光体
にアモルファスシリコンを用いた場合、他のものを使用
した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤が感光体に少し
でも付着すると、画像流れはひどくなるので導電ゴム層
の外側に絶縁性被膜したことによる効果は大となる。さ
らに、本発明の帯電装置は転写用として用いることも可
能である。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る
各測定法（１）及び（２）について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて、
２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、
個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径、個数平均分布の5.04μｍ以下、体積平均分布
の16.0μｍ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。まず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒
子の場合には、磁性粒子95重量部に対して５重量部であ
り、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部に対して
２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置い
て、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、攪拌する。

次に、底に500メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン13のある金属製
の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ、金属製のフタ14をする。このと
きの測定容器12全体の重量を秤W₁（ｇ）とする。次に、
吸引機11（測定容器12と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁16を調整
して真空計15の圧力を25mmAqとする。この状態で充分
（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このと
きの電位計19の電位をＶ（ボルト）とする。ここで18は
コンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の重量を秤W₂（ｇ）とする。この摩
擦帯電量Ｔ（μC/g）は下式の如く計算される。

［実施例］ 以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。帯電
装置〜及びトナー〜を作製した。

帯電装置： 第１図の構成であり、帯電ローラー４の外径は12mmφ
であり、導電ゴム層4bはEPDM,表面層4cには厚み10μｍ
のナイロン系樹脂を用いた。帯電ローラー４の硬度は5
4.5゜（ASKER−Ｃ）とした。

帯電装置： 実施例１と同様の構成であるが表面層4cを設けない帯
電ローラーを用いた。その他は帯電装置と同様であ
る。

帯電装置： 実施例１と同様の構成であるが、表面層4cをPVDF樹脂
とする以外は、帯電装置と同様である。

トナー： をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに、得られた微粉砕物を分級して着色剤含有
樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子100重量部にシリカ微粉体ア
エロジル200（日本アエロジル（株）社製）100重量部に
対して化合物例（１−１）で示したシランカップリング
剤20重量部を処理（温度150℃，時間２時間）したシリ
カ微粉体を0.5重量％外添してイエロートナーを得た。
このトナーの粒度分布は以下の通りであった。

トナー： 本発明造塩化合物IIを使用する以外は、トナーと同
様に作製し、平均粒径7.9μｍのトナーを得た。

トナー： 本発明の造塩化合物Ｉを使用しない以外はトナーと
同様に作製し、平均粒径8.3μｍのトナーを得た。

トナー： 流動性向上剤にジメチルジクロルシランで処理したシ
リカ微粉体を使用する以外は、トナーと同様に作製し
た。

実施例４以外は、これらのトナー〜５重量部に対
し、スチレ−アクリル酸−メタクリル酸２エチルヘキシ
ル共重合体で表面被覆したCu−Zn−Fe系フェライト粒子
95重量部を混合して現像剤とした。

実施例１ 市販の複写機（CLC−500,キヤノン製）の帯電装置を
の構成をとるよう改造し、感光体への当接圧を50g/cm
とし、現像コントラストは、 23℃/65％下で 290V 20℃/10％下で 350V 30℃/80％下で 250V となるように印加電圧を設定し、トナーを使用した現
像剤を投入し、画出しを行った。

20℃/10％RHで5000枚の耐刷試験を行った結果耐久後
の帯電ローラーはほとんど汚れておらず、感光体上のフ
ィルミングも発生しなかった。耐久中は十分な画像濃度
の高画質な画像が得られ耐久前と比べて帯電効率の低下
が少なかった。

実施例２ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行ったところ、帯電効率の低下も小さく、帯
電ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなか
った。

実施例３ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行ったところ、十分な画像濃度の高画質な画
像が得られた。又、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィ
ルミングも発生しなかった。

実施例４ 市販の複写機（CLC−500,キヤノン製）の帯電装置を
の構成をとるよう改造し、さらに現像装置を以下の条
件に設定した第４図の構成になるように改造して画出し
を行った。すなわち第４図において、22はアルミニウム
製の円筒の表面に二硫化モリブデンを40重量部分散させ
たフェノール樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚13
μｍ）である。24はウレタン製スポンジローラーであ
る。現像剤塗布ブレード25はスリーブ22上に線圧80g/cm
で当接されている。また現像剤担持体と潜像保持体との
間隙を250μｍに保ち、トナー層厚を50μｍに規制し
た。20℃/10,23℃/60％,30℃/80％の各環境下で5000枚
の耐久試験を行った結果、各環境とも画像濃度は安定し
ており、カブリの少ない鮮明な画像が得られた。又、耐
久試験後の帯電ローラーはほとんど汚れていなかった。
さらに、感光体上のフィルミングも発生せず、帯電効率
の低下も認められなかった。

比較例１ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った。耐久前に比べて耐久後では、帯電効
率の大幅な低下が見られる。帯電ローラーは若干汚れて
おり、感光体上にはフィルミングが発生した。これは帯
電ローラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる。

比較例２ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った。帯電ローラーは汚れており、感光体
上にはフィルミングも発生した。又、低温低湿下では、
画像濃度が耐刷を行うにつれ実施例１に比べて著しく低
下した。

比較例３ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った結果、帯電ローラーの汚染、感光体上
のフィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電部材と被帯電体との接触を十分
に保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止
し、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止す
るとともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可能
にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、
第２図は本発明の他の実施例であるブレードの概略を示
した説明図、第３図は摩擦帯電量測定装置の説明図、第
４図は実施例４で使用した現像装置の説明図である。 ２……カートリッジ、３……感光体ドラム 4,4′……帯電部材、E:電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−105562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169857（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201675（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33560（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−298354（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83551（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−877（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204081（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
   であって、 該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール成
   分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系結
   着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
   れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
   基またはベンジル基を示す。） を含有し、 該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
   り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電
   性部位を有するシランカップリング剤で処理されてお
   り、 該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径が６〜10μｍ
   の範囲内であることを特徴とする負帯電性非磁性トナ
   ー。
2. 【請求項２】該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径
   が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を有す
   る非磁性着色剤含有樹脂粒子を15〜40個数％含有し、1
   2.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒
   子を0.1〜5.0体積％含有し、16μｍ以上の粒径を有する
   非磁性着色剤含有樹脂粒子を1.0体積％以下含有してお
   り、6.35〜10.1μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹
   脂粒子が下記式 を満足することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性
   非磁性トナー。
3. 【請求項３】外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電
   体に接触させて帯電を行う帯電工程；被帯電体をトナー
   を用いて現像を行う現像工程；転写工程；及びクリーニ
   ング工程を有する画像形成方法において、 該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より外
   側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分
   に離型性被膜の表面層とを有しており、 該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
   であって、 該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール成
   分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系結
   着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物 （式中、R₁は、C₁〜C₈のアルキル基、R₂およびR₃は、そ
   れぞれC₁〜C₁₈のアルキル基、R₄は、C₁〜C₈のアルキル
   基またはベンジル基を示す。） を含有し、 該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
   り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電
   性部位を有するシランカップリング剤で処理されてお
   り、 該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径が６〜10μｍ
   の範囲内であることを特徴とする画像形成方法。