JPH0432851A - 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法におけるトナー及び画像形成方法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ放
電器が知られている。しかし、コロナ放電器は高電圧を
印加しなければならない、オゾンの発生量が多い等の問
題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電
手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加
してローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光
体表面を所定の電位に帯電させるものである。このよう
な接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電
圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１号公報においては、芯
金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被
覆したローラーを使うことによって感光紙を荷電する時
に低電圧印加を可能にしている。しかしながら、上記従
来例において、芯金にナイロンを被覆した時、ゴム等の
弾性がないので被帯電体と十分な接触を保つことができ
ず、帯電不良を起こしてしまう。一方、芯金にポリウレ
タンゴムを被覆すると、ゴム系材料に含浸している軟化
剤が浸み出てきて被帯電体に感光体を使用すると帯電部
材が当接部において感光体停止時に感光体に固着する、
あるいはその領域が画像ボケを生じるという問題点があ
った。また、帯電部材のゴム系材料中の軟化剤が浸み比
できて感光体表面に付着すると、感光体が低抵抗化して
画像流れが起きて、ひどい時には使用不能となったり感
光体表面に残留したトナーが帯電部材の表面に付着し、
フィルミング現象が発生することがあった。そして、帯
電部材表面に多量のトナーが固着すると、帯電部材表面
が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失われ感光体表面の帯
電が不均一となり、画像に影響が出てしまうという欠点
があった。

一方、負帯電性の非磁性カラートナーを用いた現像工程
を組み合わせた場合には、加えて種々の問題点が発生し
た。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の観
点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこと
が多い。このため、特に低温低湿下では帯電をリークす
る部分がな（、通常トナーに比べてより帯電が過大にな
りやすい。

又、フルカラートナーには、定着性、混色性、透明性な
どの条件により、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として
使用する場合が多いが、ポリエステル系樹脂からなるト
ナーは一般に温湿度の影響を受けやす（、低湿下での帯
電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が、特に
発生しやすい。

更に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広（行わ
れているが、今までのシリカ微粉体は、低湿下での帯電
量が大きく、上記の問題点を一層助長する結果となった
。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなって
いる。これに対して、トナーの粒径を細かくすることに
より、高画質化を達成しているが、このトナーの小粒径
化によってもトナーの表面積が増える為、帯電量が過大
となりやすくなる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナー
が転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなる
ため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出や
すくなる。又、感光体に強（帯電し付着するため、クリ
ーニング不良が発生し易くなる。これらのクリーニング
工程で取り切れないトナーが帯電部材に付着し、帯電能
力の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

又、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いので、
トナーの流動性が悪（なる。そのため、クリーニング工
程でトナーの凝集が起こりクリーニング不良が発生する
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、帯電部材と被
帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部材と被
帯電体との固着を防止し、更に帯電部材の導電ゴムに含
まれる可塑剤の被帯電体への付着を防ぐ帯電工程を持つ
画像形成方法に用い、高解像度、高精細な画像が得られ
、且つ現像、転写及びクリーニング工程を経た後、被帯
電体上に残留することが極めて少な（、帯電部材表面に
も被帯電体表面にも固着の生じないトナーと、そのトナ
ーを用いた現像工程、転写工程及びクリーニング工程と
からなる画像形成方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接触させ
て帯電を行う帯電工程であって、前記帯電体は導電性ゴ
ム層と、その導電性ゴム層より外側であって、且つ少な
くとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜とを有
する帯電部材を被帯電体に接触させて外部より電圧を印
加し帯電を行う帯電工程を採用するにあたり、現像用非
磁性トナーが高解像度、高精細かつ高画質な画像を可能
とするとともに低湿下でも帯電量が過大にならず、十分
な流動性を持つためには何が必要かを検討した結果、結
着樹脂を規定して特定の物質を添加したトナーに、特定
な流動向上剤をトナーに添加し、さらにトナーの粒度分
布を規定することにより、上記目的にかなったトナーを
提供できることを見い出したものである。

以下、本発明の画像形成方法における現像工程、転写工
程及びクリーニング工程に適用可能なトナーについて説
明する。

本発明の構成は、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒
子と流動向上剤とを有する絶縁性の非磁性トナーであっ
て、■該非磁性着色剤含有樹脂粒子が、体積平均粒径が
６〜ｌ　Ｏμｍであり、その構成成分がジオール成分と
ジカルボン酸成分を主成分とする結着樹脂と、下記式で
表される造塩化合物（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアル
キル基、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ０１〜ＣＩ８のア
ルキル基、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはベン
ジル基を示す。） を含有し、■該流動性向上剤の少なくともひとつがシリ
カ微粉体であり、そのシリカ微粉体が正摩擦帯電性部位
と負摩擦帯電性部位を有するシランカップリング剤で処
理されたシリカ微粉体であることを特徴とするトナーで
ある。

本発明者は、トナーの帯電安定及びチャージアップ防止
について鋭意検討した結果、下記で表される造塩化合物 （式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２および
Ｒ３は、それぞれ０１〜Ｃｌ１１のアルキル基、Ｒ４は
、Ｃ３〜Ｃａのアルキル基またはベンジル基を示す。） を全結着樹脂中に０．１〜８重量部含有した着色剤含有
樹脂粒子と、流動性向上剤の少なくともＱとつがシリカ
微粉体であり、そのシリカ微粉体が正摩擦帯電性部位と
負摩擦帯電性部位を有するシランカップリング剤で処理
されたシリカ微粉体との混合形態からなるトナーが種々
の環境での帯電性の安定性に極めて優れ、カブリのない
良好な画像を提供することを見いだしたのである。

その理由としては、結着樹脂としてのポリエステル系樹
脂の本発明で用いるキャリアとの過度の摺擦によるチャ
ージアップが正帯電性の前述の造塩化合物によって中和
されるからである。このとき造塩化合物は、正帯電性と
しては弱いため、ポリエステル系樹脂の帯電の立ち上が
りを妨げることなく、むしろ、造塩化合物との摺擦によ
って帯電の立ち上がりを促進する効果がある。更に、ボ
リエステル系樹脂の帯電が立ち上がった後は、過度の帯
電を中和する機能が働き、したがって本発明の構成のト
ナーは、キャリアとの摺擦による帯電の立ち上がり、及
び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好かつ安定に維持
できると同時に、クリーニング特性も良好となる。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な負
帯電性を有するためには、全結着樹脂中に０．１〜８重
量部含有することが好ましい。

本発明の造塩化合物としては、従来知られているものが
すべて使用できるが、具体的には（以下余白） 化合物 色味 融涜 （’Ｃ） などが、熱的安定かつ白色であるので、カラートナーに
最適である。

従来より、上記化合物をトナー中に含有させる事は、特
公平１−５４６９４号公報等で開示されているが、これ
らはあくまで正帯電性の安定化のために含有されている
ものであり、本発明とは全（異なる発明である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンテングリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又
次式で表されるビスフェノール誘導体： （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、駿成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこ
れらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン駿、
アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水
物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸
などが挙げられる。

本発明において、特に好ましいポリエステル樹脂として
は、前記式で代表されるビスフェノール誘導体もしくは
置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又は
その酸無水物またはその低級アルキルエステルとからな
るジカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮合重合し
たポリエステル系樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

このように、上記のポリエステル系樹脂を使用すること
により、フルカラートナーに必要な定着性、混色性、透
明性を満足しつつ、キャリアとの摺擦による帯電の立ち
上がり、及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好かつ
安定に維持できると同時に、クリーニング特性も良好な
トナーを得ることができる。しかし、通常はこれに解像
性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の画像特性を
改良するのを目的として、トナーに流動性を付与するた
めにシリカ微粉体を外添するのが普通であるが、今まで
のシリカ微粉体は、特に低湿下での帯電量が大きく、こ
れを外添したが為に環境安定性が悪化するという問題が
発生した。

今まで環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸
水性を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図る
のが、従来の考え方であった。そのような例としては、
シリカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭４
９−４２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナー
に外添するものとして特公昭５４−１６２１９号公報等
が有る。また、シランカップリング剤処理したシリカを
トナーに外添するものとしては、特開昭５６−１２３５
５０号公報などが有る。この様に、従来の開発は単にシ
リカを疎水化するための処理剤および処理法に注意が注
がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の原因の一つはト
ナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。ト
ナーの摩擦帯電量の環境変動はキャリアあるいはスリー
ブのようなトナー担持体の種類に依ってもその程度は異
なるが、シリカもかなり大きな影響を及ぼしている。し
かも、上記のポリエステル樹脂を使用しても、シリカ未
外添トナーにおいては摩擦帯電量は環境により変化する
ので、トナーの摩擦帯電量は環境依存性を無くすには、
シリカそのものの摩擦帯電量の環境変動が無いというだ
けでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変化を相殺
するように変動する必要がある。また、摩擦帯電量の絶
対値が高いシリカはトナーの環境安定化の面から好まし
く無い。ここで、摩擦帯電量の高いシリカとは鉄粉（Ｅ
ＦＶ２００／３００日本鉄粉製）との摩擦帯電量をシリ
カと鉄粉の比を２　：　１００でブローオフ法により測
定した場合、ｌ−１５０１μｃ／ｇ以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩擦
帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下す
るシリカの開発を行なった。鋭意検討の結果、正摩擦帯
電性部位と負摩擦帯電性部位の両方を有するシランカッ
プリング剤でシリカ微粉体を処理すれば、低摩擦帯電性
で低湿度になるほど摩擦帯電量が低下するシリカが得ら
れることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例えば
、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１）４＋　２　Ｈ２＋　Ｏ□→ＳｉＯ□＋４　Ｈ
Ｃｊ）又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ
素ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これら
も包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０ＸＳｉＯ２＋ＨＣＩ！＋Ｈ２０−ｔｓｉＯｚ’
ｎＨｚｏ　＋ＮａＣ＃その他、ケイ酸ナトリウムのアン
モニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリ
ウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、
酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液を
イオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸又
はケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、アミン基、含窒素複素環基などが例示で
きる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。不
飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミン基、含窒素複素環基が好ましい。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、種々のものが例示できる。

例えば、有機基が窒素あるいはリンを持たない通常のシ
ランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これは、５
ｉ−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、これを負摩
擦帯電性部位として利用することは非常に好ましい。た
だしこの場合、５ｉ−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性は
Ｓｉに直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い
低下するので、本発明の場合は炭化水素３以上のものは
使用できない。好ましくは、炭素数２以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるいは
フェノールなどの酸性を有するヒドロキシ基を有するオ
ルガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシラン
カップリング剤中に設けることができる。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを用いることで、負摩擦帯電性部位なシラ
ンカップリング剤中に設けることができる。

本発明におけるシランカップリング剤は従来公知の方法
により合成することができる。基本的にはヒドロハロゲ
ノシラン或いはヒドロアルコキシシランと上記正摩擦帯
電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を導入したアル
ケン部を有する化合物とを白金含有化合物等の触媒存在
下に作用させる。負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合を
利用する場合は負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を
有する化合物を作用させる必要はないが、それ以外の場
合は正摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物と負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物の両者をヒドロハロゲノシランあるいはヒドロアルコ
キシシランと作用させる必要がある。その際、摩擦帯電
部位を導入したアルケン部を有する化合物を作用させる
順番は、正、負どちらが先でも良いし、同時に作用させ
ても良い。また、正あるいは負の摩擦帯電部位を導入し
たアルケン部を有する化合物どちらか一方をヒドロハロ
ゲノシランあるいはヒドロアルコキシシランと作用させ
た、正、負２種類のシランカップリング剤をそれぞれ得
た後、両者を作用させて本発明のシランカップリング剤
を得ても良い。あるいはハロゲンアルキルアルコキシシ
ランまたはハロゲノアルキルハロゲノシランと上記正摩
擦帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を有する化
合物とを上述と同様の考え方で作用させても良い。

例えば、ジエチルアミノプロとルトリエトキシシランの
場合、トリエトキシヒドロシランとアリルジエチルアミ
ンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、またはク
ロロプロピルトリエトキシシランとジエチルアミンを作
用させた後にさらにナトリウムメトキシドを作用させ精
製することにより得ることができる。

本発明のシランカップリング剤の代表的−例を以下に示
すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合を用いるものＨｓＣ
−Ｎ−ＣＨｚ−３ｌ（ＯＣＨｘ）ｓ２、負摩擦帯電部位
としてハロゲン、カルボニル、フェノール、シアノ基な
どを用いるものを用いるもの ４、負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤と正
摩擦帯電部位を有するシラン力・ノブリング剤を作用さ
せて得られるもの ３゜ 負摩擦帯電部位として有機カルボン酸誘導体上記のよう
なシランカップリング剤で処理したシリカは、トナーの
環境安定性を改善し、良好な流動性、転写性を与えるこ
とができる。

本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．０１〜５％であり、好ましくは０，０５
〜２％である。また、本発明に用いられるシリカ同士あ
るいは公知のシリカをいくつか組み合わせて用いること
も出来る。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良（混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造
法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーにおいて、トナーの体積平均粒径が６〜
ｌＯＩＬｍであり、５ｇｍ以下の粒径を有するトナー粒
子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０μｍが０．
１〜５．０体積％、１６μｍ以上が１．０体積％以下含
有され、６．３５〜ＩＯ，１μｍの粒径のトナー粒子が
下記式を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕
著である。

上記の粒度分布を有するトナーは感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジ
タルのような微小なドツト潜像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。

更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画
質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非
磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行う
ことが可能であり、経済性及び複写機又はブノンター本
体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる理
由は必ずしも明確でないが、以下のように推定される。

従来、トナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子は、帯
電量コントロールが困難であったり、トナーとしての流
動性を損ない、また、トナー飛散して機械を汚す成分と
して、更に画像のカブリを生ずる成分として、積極的に
減少することが必要であると考えられていた。しかしな
がら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度のトナー
粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分である
ことが判明した。

例えば、０．５ｇｒｎ〜３０μｍに亙る粒度分布を有す
る非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を
用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒
子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハ
ーフトーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像
されない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナ
粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即ち
、Ｓμｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像
に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像から
はみ出すことな（、真に再現性の優れた画像が得られる
ものである。

又、１２．７μ＋ｎ−１６，０μｍのトナー粒子は５Ｉ
Ｌｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があ
るが、５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は、確かに
微小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有するが、そ
れ自身かなり凝集性が高（、そのためトナーとしての流
動性が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述のシリ
カ微粉体を添加することによって、更なる流動性の向上
を図ったが、それだけでは、画像濃度、トナー飛散、カ
ブリ等すべての項目を満足させる条件が非常に狭いこと
が確認された。それ故、そこで本発明者らは、更にトナ
ーの粒度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以下
の粒径のトナー粒子を１５〜４０個数％含有させた上で
、１２．７〜１６．０ｇｍのトナー粒子を０，１〜５．
０体積％含有させることによって流動性がより向上し、
高画質化が達成できることを知見した。即ち、１２．７
〜１６．０μｍの範囲のトナー粒子が５ＩＬｍ以下のト
ナー粒子に対して、適度にコントロールされた流動性を
持つためと考えられ、その結果、コピー又はプリントア
ウトを続けた場合でも高濃度で解像性及び階調性の優れ
たシャープな画像が提供されるものである。

更に、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子について、
その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ゴＶ
）のあいだに、 Ｎ なる関係を本発明のトナーが満足していると、更に望ま
しい。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的な達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記の値が大きいということは、微小ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が
減少することを示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１
．０体積％以下にし、できるだけ少ない方か好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明する。

５μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１５〜４０
個数％であることが良く、さらに好ましくは２０〜３５
個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子か１５個
数％未満であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が
少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けること
によってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成
分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、
画質が次第に低下して（る。又、４０個数％を越えると
、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径
以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性
を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が
大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののりすぎ
が起こり、トナー消費量の増大を招く。

方、０．１体積％未満であると、流動性の低下により画
像濃度が低してしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％以
下であることが良く、更に好ましくは０．６体積％以下
であり、１．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生す
る要因となりやすい。

又、トナー（非磁性着色剤含有樹脂粒子についても同様
）の体積平均径は６〜ｌＯμｍ、好ましくは７〜９μｍ
であり、この値は先に述べた各構成要素と切りはなして
考えることはできないものである。体積平均粒径６μｍ
未満では、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用
途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度
の低いという問題点が生じやすい。これは、先にｊホベ
た７替像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下が
る理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径１
０μｍを越えると解像度が良好でなく、又複写の初めは
良（とも使用を続けていると画質低下を発生しやすい。

以上のように、このトナーを使用することによリ、高解
像度、高精細で且つ高画質なコピー画像が得られると共
に、低温下でも帯電量が過大となることを防ぐことが可
能となる。そのため、転写効率が上がり、感光体上の残
留トナーが少な（なり、又、残留トナーと感光体の間の
付着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリー
ナーからのもれを防止することができる。また、十分な
流動性が得られるため、クリーナー中で凝集することが
少な（、トナー凝集によるクリーニング不良も防止でき
る。さらに、低湿下でも十分な帯電量が確保できるため
、飛散、カブリが生じることもない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマ
ネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、バン
ザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ー等広く使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結
着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好
ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤
をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
添加するのが良い。

本発明のトナーは一成分現像法、二成分現像法のどちら
にも適用できるが、二成分現像剤として用いる場合のキ
ャリア芯材への被覆樹脂としては電気絶縁性樹脂を用い
、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選択される
。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向
上するために、少なくともアクリル酸（又はそのエステ
ル）単量体及びメタクリル酸（又はそのエステル）単量
体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有すること
が必要である。特にトナー材料として、負帯電能の高い
ポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的
で更にスチレン系単量体との共重合体とすることが好ま
しく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量
％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して、数平均分子量が１０．
０００〜３５，０００、好ましくは１７，０００〜２４
．０００、重量平均分子量が２５．０００〜１００，０
００　、好ましくは４９．０００〜５５．０００である
ことが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマーアク
リル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー
、アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモ
ノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブ
チルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などが
ある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物などが使用できる。また、その製造方法として
特別な制約はない。

次に、前記画像形成方法に適用可能な本発明の接触帯電
工程について、具体的に説明する。

本発明における帯電装置は、例えば第１図のごときもの
である。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印方
向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力をも
って接触させた帯電部材である帯電ローラーである。Ｅ
はこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定の
電圧を帯電ローラー４の芯金４ａに供給する。第２図に
おいてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電
圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金４ａに導電性ゴム層４ｂを設け、
更にその周面に離型性被膜である表面層４ｃを設けた。

その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設け
ることにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導
電性ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすることに
ある。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光
体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体への
フィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効
率の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電
ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯電
不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第２図のような帯電装置も使用可能
である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用し
ているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４’ａ
により導電性ゴム４’ｂを支持し、感光体ドラム３との
当接部分に離型性被膜である表面層を設けることにより
前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでな（、他の形状に
ついても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性被
膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と
離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵
抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成す
ると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂ＰＶＤＦ　（ポリフッ化
ビニリデン）　、　ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を
用いることができる。又、感光体としては、ｏｐｃ　、
アモルファスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能で
ある。特に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場
合、他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟
化剤が感光体に少しでも付着すると、画像流れはひど（
なるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる
効果は犬となる。さらに、本発明の帯電装置は転写用と
して用いることも可能である。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法（１）及び（２）について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ｎ型（コ
ールタ−社製）を用い、個数平均分布１体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ（Ｊ）水溶液を調
製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ！！中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｆ加え、さらに測定試料
を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−１１［
型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用
いて、２〜４０４ｔｍの粒子の粒度分布を測定して体積
平均分布１個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布１個数平均分布より、体積平
均粒径、個数平均分布の５．０４μｍ以下。

体積平均分布の１６．０４ｔｍ以上の各個を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

まず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子９５重量部に対して５重
量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８重量
部に対して２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、撹拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属
製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ、金属製のフタ１４をする。

このときの測定容器１２全体の重量を秤Ｌ　（ｇ）とす
る。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少
な（とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調
節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑ
とする。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナー
を吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量を
Ｃ（ｐＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量
を秤Ｗ２　（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ
）は下式の如く計算される。

１２ｍｍφであり、導電ゴム層４ｂはＥＰＤＭ、表面層
４ｃには厚み１０＃Ｌｍのナイロン系樹脂を用いた。帯
電ローラー４の硬度は５４．５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）と
した。

帯電装置■： 実施例１と同様の構成であるが表面層４Ｃを設けない帯
電ローラーを用いた。その他は帯電装置■と同様である
。

帯電装置■： 実施例１と同様の構成であるが、表面層４ＣをＰＶＤＦ
樹脂とする以外は、帯電装置■と同様である。

トナー■： ［実施例コ 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。帯電装
置■〜■及びトナー■〜■を作製した。

帯電装置■： 第１図の構成であり、帯電ローラー４の外径はをヘンシ
ェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロー
ルミルで少な（とも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。

さらに、得られた微粉砕物を分級して着色剤含有樹脂粒
子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部にシリカ微粉体ア
エロジル２００（日本アエロジル■社製）１００重量部
に対して化合物例（１−１）で示したシランカップリン
グ剤２０重量部を処理（温度１５０°Ｃ１時間２時間）
したシリカ微粉体を０．５重量％外添してイエロートナ
ーな得た。このトナーの粒度分布は以下の通りであった
。

■と同様に作製し、平均粒径７．９　μｍのトナーを得
た。

トナー◎： 本発明の造塩化合物工を使用しない以外はトナー■と同
様に作製し、平均粒径８．３μｍのトナーを得た。

トナー■： 流動性向上剤にジメチルジクロルシランで処理したシリ
カ微粉体を使用する以外は、トナー■と同様に作製した
。

実施例４以外は、これらのトナー■〜■５重量部に対し
、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸２エチルヘキシ
ル共重合体で表面被覆し・たＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イト粒子９５重量部を混合して現像剤とした。

トナー０： 本発明造塩化合物■を使用する以外は、トナー市販の複
写機（ＣＬＣ−５００，キャノン製）の帯電装置を■の
構成をとるよう改造し、感光体への当接圧を５０ｇ／ｃ
ｍとし、現像コントラストは、２３℃／６５％下で　２
９０ｖ ２０℃／１０％下で　３５０■ ３０℃／８０％下で　２５０■ となるように印加電圧を設定し、トナー■を使用した現
像剤を投入し、画出しを行った。

２０℃／１０％ＲＨで５０００枚の耐刷試験を行った結
果耐久後の帯電ローラーはほとんど汚れておらず、感光
体上のフィルミングも発生しなかった。耐久中は十分な
画像濃度の高画質な画像が得られ耐久前と比べて帯電効
率の低下が少なかった。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、帯電効率の低下も小さく、帯電
ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなかっ
た。

支胤困ユ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、十分な画像濃度の高画質な画像
が得られた。又、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィル
ミングも発生しなかった。

市販の複写機（ＣＬＣ−５００，キャノン製）の帯電装
置を■の構成をとるよう改造し、さらに現像装置を以下
の条件に設定した第４図の構成になるように改造して画
出しを行った。すなわち第４図において、２２はアルミ
ニウム製の円筒の表面に二硫化モリブデンを４０重量部
分散させたフェノール樹脂をコートしたスリーブ（コー
ト層厚１３μｍ）である。２４はウレタン製スポンジロ
ーラーである。現像剤塗布ブレード２５はスリーブ２２
上に線圧８０ｇ／ｃｍで当接されている。また現像剤担
持体と潜像保持体との間隙を２５０ｇｍに保ち、トナー
層厚を５０μｍに規制した。２０℃／１０％、２３℃／
６０％、３０℃／８０％の各環境下で５０００枚の耐久
試験を行った結果、各環境とも画像濃度は安定しており
、カブリの少ない鮮明な画像が得られた。又、耐久試験
後の帯電ローラーはほとんど汚れていなかった。さらに
、感光体上のフィルミングも発生せず、帯電効率の低下
も認められなかった。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った。耐久前に比べて耐久後では、帯電効率
の大幅な低下が見られる。帯電ローラーは若干汚れてお
り、感光体上にはフィルミングが発生した。これは帯電
ローラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った。帯電ローラーは汚れており、感光体上
にはフィルミングも発生した。

又、低温低湿下では、画像濃度が耐刷を行うにつれ実施
例１に比べて著しく低下した。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った結果、帯電ローラーの汚染、感光体上の
フィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電部材と被帯電体との接触を十分に
保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止し
、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止する
とともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可能に
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、
第２図は本発明の他の実施例であるブレードの概略を示
した説明図、第３図は摩擦帯電量測定装置の説明図、第
４図は実施例４で使用した現像装置の説明図である。 ２・・・カートリッジ　　３・・・感光体ドラム４．４
′・・・帯電部材　Ｅ：電源

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と流動向
   上剤とを有する絶縁性の非磁性トナーであって、 ［１］該非磁性着色剤含有樹脂粒子が、体積平均粒径が
   ６〜１０μｍであり、その構成成分がジオール成分とジ
   カルボン酸成分を主成分とする結着樹脂と、下記式で表
   される造塩化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３は、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル
   基、Ｒ＿４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基またはベン
   ジル基を示す。） を含有し、 ［２］該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体
   であり、そのシリカ微粉体が正摩擦帯電性部位と負摩擦
   帯電性部位を有するシランカップリング剤で処理された
   シリカ微粉体であることを特徴とするトナー。
2. （２）トナーの平均体積径が６〜１０μｍであり、５μ
   ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％、
   １２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６
   μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０
   ．１μｍのトナー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
   ー粒子体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の個数％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の平均体積径 を満足することを特徴とする請求項（１）記載のトナー
   。
3. （３）外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接
   触させて帯電を行う帯電工程であって、前記帯電体は導
   電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって且つ
   少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜と
   を有する帯電部材を被帯電体に接触させて外部より電圧
   を印加し帯電を行う帯電工程と、請求項（１）に記載の
   トナーを用いて行なう現像工程、転写工程、及びクリー
   ニング工程とを有することを特徴とする画像形成方法。