JPH0283551A - 静電荷現像用現像剤 - Google Patents

静電荷現像用現像剤

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JPH0283551A
JPH0283551A JP63234720A JP23472088A JPH0283551A JP H0283551 A JPH0283551 A JP H0283551A JP 63234720 A JP63234720 A JP 63234720A JP 23472088 A JP23472088 A JP 23472088A JP H0283551 A JPH0283551 A JP H0283551A
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貴幸 永塚
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謙次 岡戸
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像を現像するのに用いられる静電荷現像用現像
剤に関する。
[従来の技術] 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性材料、またはアントラセン、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性材料を、必要に・応じて結
着剤樹脂中に含有せしめた光導電層または感光板に静電
潜像を形成せしめ、これをトナーからなる現像剤により
現像した後。
紙、シートなどに転写し1次いで溶剤、熱、圧力などに
より定着するものである。
電子写真法においては、現像の際のトナーとトナー担持
体との摩擦帯電性が重要である。即ち。
トナーの帯電量が小さい場合には、特に帯電量の絶対値
が34C/gより小さい場合にはトナーとトナー担持体
との静電引力が弱くなり、トナー相持体からのトナーの
遊離が起こりやすく、そのため画像上にはカブリを生じ
るようになる。また逆に帯電量が大きすぎる場合、特に
帯電量の絶対値が35μCogより大きい場合にはトナ
ー担持体からトナーが離脱しに〈〈なり、装置に強電界
が必要となるばかりでなく現像性が低下し、画像濃度薄
や濃度ムラが生じる。従ってトナーの製造には帯電量を
好適な範囲に制御する必要がある。
また近年、高画質化への要求が強くなっている。これに
対して、トナーの粒径を細かくして高画質を達成しよう
としているが、それに伴い、いくつか問題が生じている
ひとつは帯電量の問題である。即ち1粒径が細かくなる
と、単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大
きくなる。それと同時に、帯電量の環境差も拡大する。
そのため低湿環境では、帯電が過大となり、画像濃度が
薄くなる。
また、粒径が細かいので、トナー粒子の比表面積が大き
く、磁性粒子の表面を少ないトナー量で覆ってしまう、
それゆえ、粒径が細かくなるに従って、トナー濃度を下
げなければ、磁性粒子と接触できないトナー粒子が生じ
、トナー飛散が生ずるようになる。
さらに、粒径が細かいと、トナーどうしの接触点が、多
いので、トナーの流動性が悪くなる。そのため、トナー
補給の安定性や、補給トナーへのトリポ付与に問題が生
じる。
また、近年、カラートナーの需要が増大している。しか
し、カラートナーは、一般に磁性体や、カーボンブラッ
ク等の導電性物質を含まないので、帯電が過大な状態に
なることが多い、特に。
負帯電性のカラートナーでは、低湿環境で帯電が過大に
なり、帯電量の環境差が大きくなる。
そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉の
添加が試みられているが、導電粉を添加した場合、高温
高湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ムラ、カブリ
等の弊害が生じる。
また、導電粉は一般に有色であるため、カラートナーの
色彩に悪影響を及ぼすことも弊害となる。
流動性付与剤としては、従来シリカ微粉体が最もよく使
われているが、シリカ微粉体を用いると帯電量の環境差
が大きくなってしまう。これは、シリカ微粉体が強い負
帯電性を持っているためである。その他の流動性付与剤
としては、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体が、微粒
子を得やすく、よく用いられている。たとえば、特開昭
62−1298138号公報では、アルミナ微粉体、酸
化チタン微粉体の正帯電性に着目し、これを利用してい
る。この場合、正帯電性のトナー粒子に正帯電性の微粉
体を混合し、正帯電を安定させているが、帯電を助長す
る能力を持つ微粉体は、一般に、帯電量の環境差を拡大
してしまう。
しかし、逆に帯電を助長しない帯電能の弱い微粉体を用
いると、トナーの帯電量が小さくなり。
トナー飛散、カブリが生ずるなどの弊害が起こってしま
う。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる現像剤を提供することにある。さら
に、本発明の目的は、環境変動の少ない、即ち低温低湿
下においても良好な現像特性を維持し、高温高湿下にお
いても、適度な現像特性を有する現像剤を提供すること
にある。
さらに、本発明の目的は、流動性が良好なトナー及び現
像剤を提供することにある。
E問題点を解決するための手段及び作用]本発明者らは
、鋭意研究を重ねた結果、下達する知見に基づいて、本
発明を完成するに至った。
本発明の構成は、非磁性の着色剤含有微粒子、流動性付
与剤からなるトナー及び磁性粒子からなる現像剤におい
て、該着色剤含有微粒子の体積平均粒径が4〜10)z
s+であって、且つ該流動性付与剤が1本発明に用いる
磁性粒子と摩擦帯電させた時に、帯電量の絶対値が、 
20pC/g以下であるような流動性付与剤であって、
さらに該磁性粒子が、鉄粉キャリアとの摩擦帯電によっ
てトナーの帯電性と逆極性に帯電する樹脂を被覆したフ
ェライト粒子であることを特徴とする静電荷現像用現像
剤である。
本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積平均粒
径で4〜tog■であり、さらに20.2μ■以上の粗
粉が体積分布で1.0%以下であることが好ましい。
粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの付
着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない、その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得
られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりであ
るハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表わ
れ、良好な画像となる。
しかし、一方でトナー粒径が細かいために、前述したよ
うな問題が生ずるが、これは、次に述べるように解決し
ている。
本発明の構成のごとく、帯電能の弱い流動性付与剤が、
着色剤含有微粒子の表面に付着すると、トナー粒子の帯
電能が弱められる。この傾向は、どの環境においても共
通しているので、どの環境でも帯電量がゼロに近づき、
環境差の絶対値は小さくなる。しかし、流動性付与剤の
帯電能が強いと、帯電量の環境差は添加しない場合より
も拡大し、低湿環境では、帯電が過大となってしまう。
本発明に用いる流動性付与剤は、本発明に用いる磁性粒
子と摩擦帯電させた時に、帯電量の絶対値が20.0/
g以下であるような流動性付与剤であり、好ましくは、
10gC/g以下がよい、より好ましくは、帯電量の絶
対値は、上記の条件であり、かつ帯電の符号がトナーと
逆極性のものがよい、また、流動性を付与するためには
、流動性付与剤の粒径は、細かい方が良好であり1本発
明では、BE丁法による比表面積の測定で、30■2/
g以上の流動性付与剤を用いる。より好ましくは、50
鵬27g以上のものがよい。
また、逆に、流動性付与剤が細かすぎても本発明に適さ
ない。すなわち、比表面積が増加した分だけ帯電量も増
加するので、低帯電性の性質が失なわれてしまう、また
、粒径が細かいと、トナー母体に埋め込まれやすくなり
、適度な添加の条件をみいだすのが困難となる0本発明
では、BET法による比表面積の測定で300騰27g
以下のものを用いる。
このような流動性付与剤の例としては、用いる磁性粒子
によって異なるがAf!203.TiO2,GeO2゜
ZrO2,5C203,Hf(h等の金属酸化物や、S
in。
TiC,W2C:等の炭化物、及び5i3Na、 Ge
3Na等の窒化物がある。この中でも、AI!203.
TiO;+、 5C203゜Zr07. Ge07. 
HfO2が、無色あるいは白色であり。
カラートナーに用いた場合1色彩に悪影響を与えず好適
である。また、 AIh03. TiO2は、気相法に
よって容易に好適な粒度のものが製造でき、より好まし
い。また、シリカ微粉体等の高帯電能の微粉体であって
も、表面処理等によって、帯電能を弱めることによって
本発明に用いることができる。また、上記のような無機
化合物だけでなく、有機化合物であっても、用いる磁性
粒子に対して、帯電的に中性であれば、帯電能は小さい
ので、本発明に用いることができる。
これらの流動性付与剤の適用量は、着色剤含有樹脂粒子
100重量部に対して0.01−10重量%のときに本
発明の効果を発揮し、特に好ましくは0603〜3重量
%添加した際に優れた安定性を有する帯電性を示す。
さらに本発明の構成では、上記のようなトナーに加えて
、鉄粉キャリアとの摩擦帯電によってトナーの帯電性と
逆極性に帯電する樹脂を被覆したフェライト粒子を用い
る。
トナーと逆極性の樹脂を被覆することによって、トナー
への??F電付与能力が強くなる。この磁性粒子の帯電
付与能力は、被覆量が非常に厚い場合でない限り、環境
によって大きく変化しない。
このような磁性粒子と、上記のようなトナーを組み合せ
ることによって、環境差が小さく、且つ帯電量のレベル
も好適である現像剤を得ることができる。すなわち、単
に、帯電能の弱い流動性付与剤を用いただけでは、帯電
量不足となるので、帯電付与fl力の強い磁性粒子を用
いることにより、帯電量の環境差を拡大することなく、
帯電量の絶対値を大きくし、全環境で好適な帯Tr!、
量とすることができる。
このように、環境差を縮小することにより、トナー飛散
の対策も容易になる。たとえば、従来の負帯電性カラー
トナーでは、高湿環境でトナー飛散が多く、これを解決
しようと、帯電量を大きくすると、それに伴って低湿環
境の帯電量も大きくなるので、逆に低湿環境での弊害が
悪化するというようなジレンマにあった。しかし、本発
明のように、環境差が小さいと、このような問題は解消
され、トナー飛散の対策として、帯電量を適当な値まで
大きくすればよい。
上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、ア
ミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電系列に
おいて正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列にお
いて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制約
されない。
上記化合物の被覆量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し0.1〜30重量%(好ましくは0.5〜
20重量%)が望ましい。
これらキャリアの平均粒径は20〜1100p 、好ま
しくは25〜70終■、より好ましくは30〜85pm
を有することが好ましい。
本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物などが使用できる。また、その製造方法として
特別な制約はない。
本発明に用いるトナー用結着樹脂としては、従来電子写
真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用
いられる。
例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共ffi合体、
エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン
系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アク
リルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。
これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が本発明に適し
ている。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大に
なりやすい、よって、本発明にポリエステル樹脂を用い
ると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
特に、次式 (式中Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x、 
yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+!の平均値
は2〜10である。)で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、2価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分(例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など)とを共縮重合した
ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明は、負帯電性トナーにより適している。
負帯電性トナーは、負帯電性の材料だけで構成されてい
ることが多く、低湿環境で、負帯電性が強くなり、帯゛
重付が過大になりやすいからである。
本発明に用いる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制
御剤を用いることができる。
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、炭素数2
〜16のアルキル基を含むアジン系染料、塩基性染料、
グアニジン誘導体、アミ7基を含有するビニル系ポリマ
ー、アミン基を含有する縮重合系ポリマー等のポリアミ
ン樹脂等がある。
一方、負帯電制御剤としては、例えば2価以上の金属を
含む有機性の塩類ないしは錯体類があげられる。有効な
金属種としてはAP、 Ba、 Ca、 Cd。
Go、 Cr、 Cu、 Fa、 Hg、 Mg、 M
n、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr。
Zn等の多価性のものがあげられる。有機金属化合物と
しては上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有
機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては
、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄(n)アセチルアセトナート、3,5−ジーte
rt−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチル
アセトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。
本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム墳、
亜鉛塩が好ましい、荷電制御剤をトナーに配合する場合
には、結着樹脂100重量部に対して0.1−10重量
部、好ましくは0.5〜8重量部添加するのが良い。
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものがす
べて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグ
ロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミ
ンB、フタロシアニンブルーなどがある。
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤(例えば
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど)
等がある。また、シリカ等の流動性付与剤も、本発明の
特徴を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳
化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナ
ー製造法等それぞれの方法が応用できる。
ここで本発明における帯電性及び帯電量の測定法を図面
を用いて詳述する。
第1図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。
先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子9重量部に対して1重量
部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部
に対して2重量部である。
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、攪拌する。
次に、底に500メツシユ(磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能)の導電性スクリーン13のある金属
製の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ14をする。こ
のときの測定容器2全体の重量を秤りW+ (g)とす
る4次に、吸引機11 (Jll定容器2と接する部分
は少なくとも絶縁体)において、吸引口17から吸引し
風量調節弁1Bを調整して真空計I5の圧力を250m
mAqとする。この状態で充分(約2分間)吸引を行な
いトナーを吸引除去する。このときの電位計19の電位
を■(ボルト)とする、ここで18はコンデンサーであ
り容量をC(uF)とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りIII2(g)とする、この摩擦帯電量
T(隔C/g)は下式の如く計算される。
次に、本発明における粒度分布の測定法を説明する。
測定装置としてはコールタ−カウンターTA−II型(
コールタ−社製)を用い1個数平均分布9体積平均分布
を出力するインターフェイス(日科機製)及びCX〜1
パーソナルコンピュータ(キャノン酸)を接続し電解液
は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaGρ水溶液を調
製する。
測定法としては前記電解水溶液100〜150tap中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を0.1〜5■P加え、さらに測定試料
を0.5〜501g加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンター〒A−II型
により、アパチャーとして100#L膳アパチャーを用
いて2〜40終膳の粒子の粒度分布を測定して体積平均
分布1個数平均分布を求める。
これら求めた体積平均分布9個数平均分布より1体積平
均粒径1体積平均分布の20.2μ■以上の6値を得る
本発明において、BET比表面積の測定は、市販の装置
(マイクロメリティック社製2200型)を用いて適正
条件下で行った。
[実施例] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明を何等限定するものではない。
なお、以下の配合における部数は、すべて重量部である
実施例1 上記の混合物をロールミルで加熱混練した。これを放冷
した後カッターミルで粗砕物とし、超音速ジェットミル
により微粉砕した後、風力分級器で約2〜15μ履1体
積平均粒径7.5μ層の青色粒子を得た。この粒子にB
ET法による比表面積が100m2/gであり、本実施
例の磁性粒子との帯電量が1.7μCogであるAi’
203微粒体0.5部を外添してトナーとした。
上記トナー6部に対し、スチレン−アクリル酸−メタク
リル酸2エチルヘキシル共重合体を表面被覆したフェラ
イト粒子94部を混合して現像剤を作った。このトナー
の低温低湿環境(15℃。
10%)における帯電量、高温高湿環境(32,5℃。
85%)における帯電量を第1表に示す。
この現像剤を用い、市販の普通紙複写4!!(CLC−
1キヤノン製)で、 30,000枚のランニングテス
トを常温常湿(23℃、60%)、低温低湿(15℃。
10%)、高温高湿(32,5℃、85%)の各環境に
おいて行った結果、いずれの環境においても十分な画像
濃度の高画質な画像が得られた。第2表にこのときの画
像濃度を示す。
実施例2 流動性付与剤として、 BET法による比表面積が50
I12/gであり、本実施例の磁性粒子との帯電量が、
−8μCogであるT i0202部1.0部を使用し
たことを除いては、実施例1と同様に行ったところ、い
ずれの環境においても良好な画像が得られた。このトナ
ーの帯電量を第1表に示す、また、このときの画像濃度
を第2表に示す。
比較例1 流動性付与剤として、BET法による比表面積が200
m2/gであり、本比較例に用いる磁性粒子との帯電量
が、−130gc/gであるような表面疎水化処理シリ
カを使用したことを除いては、実施例1と同様に行った
ところ、低温低湿下において極度に画像濃度が低下し、
常温常湿下においても画像濃度が低かった。このトナー
の帯電量を第1表に示す、また、このときの画像濃度を
第2表に示す。
比較例2 流動性付与剤として、BET法による比表面積が5m2
/gであり1本比較例に用いる磁性粒子との帯電量が、
−6hc/gであるようなT io2微粉体を1.0部
使用した以外は、実施例1と同様に行ったところ、複写
のランニングが500枚程度進んだあたりから画像にカ
ブリが目立つようになり、また、トナー濃度の制御も不
安定となったのでランニングテストを中止した。
実施例3 磁性粒子として、メチルメタクリレート樹脂を表面被覆
したフェライト粒子を使用したこと以外は、実施例1と
同様に行ったところ、各環境において良好な画像が得ら
れた。このトナーの帯’iIt量を第1表に示す、また
、このときの画像濃度を第2表に示す。
実施例4 を使用し、実施例1と同様にして体積平均粒径6.51
の赤色粉末を得た。上記粉末に、流動性付与剤として、
BET法による比表面積が、50腸2/gであり、本実
施例に用いる磁性粒子との帯電量が、−8PO3Hであ
るようなT i02微粉体を1.0部外添してトナーと
した。
上記トナー6部に対し、スチレン−アクリル酸共重合体
を表面被覆したフェライト粒子94部を混合し、現像剤
を作った。
この現像剤を用いて市販の普通紙複写機(MP−COL
OR−7キヤノン製)にて、実施例1と同様な環境にお
いて、10,000枚の複写ランニングを行ったところ
、高濃度高画質の画像が得られた。このトナーの帯電量
を第1表に示す、また、このときの画像濃度を第2表に
示す。
比較例3 流動性付与剤を外添せずにトナーとして使用したこと以
外は、実施例4と同様に行ったところ、全環境において
、画像濃度が薄く1画像ムラが目立つ画像しか得られな
かった。このトナーの帯電量を第1表に示す、また、こ
のときの画像濃度を第2表に示す。
比較例4 磁性粒子としてポリエステル樹脂を表面被覆したフェラ
イト粒子を使用したこと以外は、実施例4と同様に行っ
たところ、全環境においてトナー飛散が起こり、3,0
00枚の時点でランニングを中止した。第1表にこのト
ナーの帯電量を示す、また、 3,000枚の時点での
画像濃度を第2表に示す。
(以下余白) 第2表かられかるように実施例では、低温低湿、常温常
湿、高温高湿の3条件下での画像濃度の差が小さく、比
較例の方は、その差が大きく、環境によって得られる画
像に差が出てしまう。
[発明の効果] 本発明の現像剤は従来の現像剤に比べて厳しい環境下で
も良好な現像性を示し、色再現性も良く、良好な画像が
再現性良く得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の
説明図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性の着色剤含有微粒子、流動性付与剤からな
    るトナー及び磁性粒子からなる現像剤において、該着色
    剤含有微粒子の体積平均粒径が、4〜10μmであって
    、且つ該流動性付与剤が、本発明に用いる磁性粒子と摩
    擦帯電させた時に、帯電量の絶対値が20μC/g以下
    であるような流動性付与剤であって、さらに該磁性粒子
    が、鉄粉キャリアとの摩擦帯電によって、トナーの帯電
    性と逆極性に帯電する樹脂を被覆したフェライト粒子で
    あることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
  2. (2)流動性付与剤の比表面積が、BET法による測定
    で、30〜300m^2/gの範囲であることを特徴と
    する請求項1記載の静電荷現像用現像剤。
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