JP2782279B2 - カラー現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための乾式電子写真用カラー現像剤に
関する。

［従来の技術］ 静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像
することは従来周知である。

即ち米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910
号公報及び特公昭43−24748号公報等、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料
を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像
を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー
を転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。又トナー画像を転写する工
程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば、米国特許第2,221,776号明細書に記載されてい
る粉末雲法、同第2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法、同第2,874,063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、及び同第3,909,258号明細書に記
載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には
熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが
用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹
脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いら
れる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用
され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などの
キャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱，
圧力等により支持体上に永久的に定着される。従来よ
り、この定着工程は熱によるものが多く採用されてい
る。

又トナー画像を転写する工程を有する場合には、通
常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設
けられる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラ
ー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写
機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされ
ている。例えば「電子写真学会誌」Vol 22,No.1（198
3）や「電子写真学会誌」Vol 25,No.1,P52（1986）の
ことく色再現性、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直
ちに対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に
３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラ
ートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の
関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上
に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てト
ナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行
い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に
トナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフ
ルカラー画像を得る。

一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる
二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリア
との摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に
帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもの
であり、従って良好な可視画像を得るためには、主とし
てキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性
が良好であることが必要である。

今日上記の様な問題に対してキャリアコア剤、キャリ
アコート剤の探索やコート量の最適化、或はトナーに加
える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体とな
るバインダーの改良などいずれも現像剤を構成するあら
ゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの
研究がなされている。

例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添
加する技術として、特公昭52−32256号公報、特開昭56
−64352号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、
又特開昭61−160760号公報にはフッ素含有化合物をそれ
ぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという
技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発
が行なわれている。

更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手法としては
色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤と
の静電力あるいは、ファンデルワールス力等によりトナ
ー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、
混合機等が用いられる。しかしながら該手法においては
均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易
ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物
となって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避
けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電
気抵抗が大きい程、粒径が細かい程顕著となってくる。
この様な場合、現像剤としての性能に影響が出て来る。
例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化
し初期時の画像品質を保持することが出来ない、などの
欠点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や
着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法が
ある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でない
こと、又実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表
面近傍のものであり、又粒子内部に存在する帯電補助剤
や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の
添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではな
い。又この様な手法で得られたトナーにおいてもトナー
の摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性を
満足するものを容易に得ることは出来ないなど、帯電補
助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られ
ていないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場で
は高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細
かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなさ
れているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積
が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画
像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加え
てトナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着
力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給
トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

又、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラ
ック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする
部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。こ
の傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダ
ーを使用したときにより顕著である。

このような観点から多くのキャリアに関する検討がな
されているが、キャリアサイドとしては、キャリア自身
が強く帯電するがために生じるキャリア付着を解消する
目的で、被覆樹脂中に例えば導電性のカーボンブラック
などを分散させてキャリアに被覆することが提案されて
いるが、これまでのところ必ずしも安定な被覆状態が達
成されているとはいえず、長期使用によるカーボンブラ
ックなどの遊離によるカブリなどの新たな問題が生じて
いる。

さらには表面エネルギーの小さいフッ素樹脂あるいは
シリコーン樹脂などを被覆する例も提案されているが、
これらの表面エネルギーの小さい樹脂を被覆したキャリ
アはキャリア芯材との密着性に乏しく、さらにはトナー
の帯電の立上がりが遅く、特に高湿下で画像面積比率の
高いオリジナル原稿を連続複写した場合など未だ満足の
いくキャリアがないのが現状である。

又、特にカラートナーにおいては、下記に示すような
特性が強く望まれている。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がな
されているが未だ上記の特性を全て満足するトナーは開
発されていない。今日当該技術分野においてはポリエス
テル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられて
いるが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温
湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下
での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境にお
いても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急
務とされている。

本発明者らは、カラー現像剤の帯電の安定性について
鋭意検討した結果、流動向上剤としてキャリアと摩擦帯
電させたときに、30μc/g以下の絶対値を有する低トリ
ボの流動向上剤がトナーの帯電の安定性を損ねることな
く流動性を付与でき、現像特性の向上、転写特性の向上
が達成できることを見出した。

従来より特開昭60−136755号公報や特開昭62−229158
号公報のように、酸化チタン等の低トリボの添加剤を使
用する例が提案されているが、これらはいわゆるシリカ
との併用であり、シリカの特性により必ずしも帯電の安
定性に関して十分満足のいくものではなかった。

また上述の低トリボの流動向上剤を使用すると、特に
長寿命化に効果的な表面自由エネルギーの小さいフッ素
系樹脂コートキャリアと組合せた場合、さらに帯電の立
上がりが遅くなり、カラー画像のように、画像面積比率
の高いオリジナル原稿を使用した場合、トナー飛散等の
問題が発生することがわかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷
現像用カラー現像剤を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は温湿度等の環境に左右され
にくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像
用カラー現像剤を提供することにある。

本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像特性
を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像用カラー現
像剤を提供することにある。

また別の目的は、キャリア付着防止に優れたカラー現
像剤を提供することにある。

また別の目的は、キャリア飛散の少ないカラー現像剤
を提供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペン
トが起りにくく、かつ長寿命のカラー現像剤を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、（ｉ）少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流
動向上剤を含む絶縁性非磁性負帯電性カラートナーと、
（ii）キャリア芯材を該キャリア芯材重量に対して0.1
〜5.0重量％の電気絶縁性樹脂を有する被覆材で被覆し
た重量平均粒子径が10〜100μｍであるキャリアとを含
むカラー現像剤において、 前記キャリアが、フッ素を含有するブロックポリマー
を含有する有機樹脂中に、チッ素１原子に対して炭素原
子３〜30個含有する含チッ素化合物を全被覆樹脂に対し
て0.3〜15重量％含有させた被覆材を、キャリア芯材に
被覆したキャリアであり、 前記流動向上剤が、キャリアに対して30μc/g以下の
絶対値を有する低トリボの無機酸化物を有していること
を特徴とするカラー現像剤に関する。

これまでに、チッ素原子を含有する化合物をキャリア
の被覆材として用いる例としては、例えば、特開昭59−
124345号公報等に、アミン構造を有する化合物として、
第３級アミンを荷電制御剤として含有する例が提案され
ている。

しかしながら、上記のキャリア構成では、本発明にお
ける非磁性小粒径カラートナー特に磁性粉やカーボンブ
ラック等の導電部材を有しない絶縁性非磁性小粒径カラ
ートナーと組み合せた場合、確かに初期特性は良好であ
るものの、長期にわたる連続複写において、必ずしも初
期のレベルが維持できず、画像濃度低下、カブリの劣化
などの問題があることが判明した。

また、特開昭59−124346号公報等に、Ｎ−ビニルカル
バゾール類を含有させる例が提案されているが、上記例
は、あくまで正帯電性トナー用のキャリアであり、本発
明とはまったく異なるものである。

また、含チッ素化合物として、４級アンモニウム塩を
キャリア表面に付着させることが例えば特開昭62−2292
56号公報等で開示されているが、上記提案は、樹脂中に
含有させるものではなく、本発明とはまったく異なるも
のであるばかりでなく、高温高湿下での劣化あるいは耐
久によりキャリア粒子表面からの脱離等が発生し、満足
のいくものではなかった。

一方、フッ素を含むブロック共重合体をキャリアのコ
ーティング材として用いることは、特開昭57−99652号
公報、特開昭61−80161号公報、特開昭62−39881号公報
等で開示されているが、これらフッ素含有ブロックポリ
マーは、キャリア表面の耐汚染性においては有意であ
る。しかし、環境の違い、特に湿度の変動による帯電の
立上がり速度の変動が相当大きく、高湿下で画像面積比
率の高いオリジナル原稿を連続複写した場合など帯電付
与が十分なされずに、トナー飛散を生じ、満足のいくも
のではない。

フッ素を含有するブロックポリマー中に、本発明にお
ける含チッ素の化合物を含有させた被覆材をコートした
キャリアが帯電の安定化に極めて効果的である理由とし
ては、表面エネルギーの小さいフッ素を含有するブロッ
クポリマーのトナーに対する帯電付与の遅さを本発明の
含チッ素の化合物が補う構成になっているからである。
しかも驚くことに本発明の含チッ素化合物は特に低湿下
でのトリボ絶対値を下げる役割をも果していることを見
出した。この理由は未だ定かではないが、トナーがチャ
ージアップする現象を本発明の含チッ素化合物がリーク
サイトとなっているからと推察される。

本発明において、上述の帯電立上がり機能とリーク機
能を十分に効果的にするためには、含チッ素化合物とし
てはチッ素１原子に対して、炭素原子３〜30個、好まし
くは６〜24個含有することが必要である。

炭素原子が３個より少ないと、特に高温高湿下での耐
湿特性が低下し、トリボ低下によるトナー飛散等の問題
が発生してしまう。

また、炭素原子が30個より多いと、高温高湿下での特
性は向上し、帯電立上がりも良好となるが、リーク機能
が減少し、結果として低温低湿下でトリボ上昇による画
像濃度低下等の問題が発生してしまう。

本発明に使用される含チッ素の化合物としては、アミ
ン構造を有する化合物、ピリジン環構造を有する化合物
等一般的な化合物が使用できる。本発明に特に好ましい
化合物としては、アミン構造を有する化合物であり、下
記Ｉで示される。

本発明のキャリア表面の被覆樹脂として使用されるブ
ロック共重合体は、機能を分担する主セグメントと従セ
グメントとに分けることが出来る。主セグメントの全ブ
ロック共重合体に対する割合は51％〜95％、好ましくは
55〜90％である。さらに好ましくは60〜80％である。

主セグメントとしてスチレン、アクリルエステル、メ
タアクリルエステルなどを単独又は２種以上組合せて用
いることが出来る。例えばポリアクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタア
クリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリメタ
アクリル酸ブチル、ポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フ
ェニル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチ
ル共重合体などがあげられる。

従セグメントとしてはテトラフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオルクロルエチ
レン、ジクロルジフルオルエチレンなどより選ばれた少
なくとも一種以上のモノマーよりなる単独重合体又は共
重合体があげられる。

本発明においては、上述のフッ素含有ブロックポリマ
ーと他の樹脂をブレンドして使用しても良い。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
等のスチレン誘算体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレ
イン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；アクロレイン類などを１種又は２
種以上使用して重合させたものが用いられる。

好ましくはスチレン−メタクリレート系共重合体、ス
チレン−アクリレート系共重合体等のアクリル系樹脂は
耐久性に優れ使用寿命が長い点で好適である。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が10,000
〜100,000、好ましくは17,000〜75,000、重量平均分子
量が25,000〜300,000、好ましくは49,000〜150,000であ
ることが好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面
との密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りや
すくなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不
均一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より
大きいと被覆強度が高まるが、衝撃により被覆樹脂中に
亀裂が生じやすくなるばかりでなく、被膜性も不安定と
なってしまう。

特に、本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、
98％以上のCu−Zn−Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜
20）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子が、
表面均一化が容易で帯電能が安定するためには好まし
い。

本発明に使用される流動向上剤としては、前述の帯電
性を満足する無機酸化物を有する。例えば、シリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チッ化ホウ
素、炭化ケイ素などの無機酸化物を所望の帯電量となる
ようにそのまま、あるいは表面処理をすればよい。

本発明に好適なのは、比較的容易にシャープな粒度分
布の得られる酸化チタン、アルミナであり、特に好適な
のは、トナーと同極性を有する酸化チタンである。

その製造法、結晶構造には特に制約はないが、チタン
アルコキシドから600℃以下の気相法によって製造され
る酸化チタンが、特に粒度分布がシャープで、球状性が
高いので好適である。

チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えばチ
タンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタ
ンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジエ
トキシチタンオキシドなどが挙げられる。

特に、本発明においては、流動向上剤として、平均粒
径20〜200μｍの正帯電性有機樹脂粒子、好ましくは20
〜150mμと300〜800mμに２つのピークを有する比電気
抵抗10⁶〜10¹⁴Ωｍである正帯電性有機樹脂粒子を外添
添加するとより一層効果的である。

その理由としては、結着樹脂と本発明で用いるキャリ
アとの過度の摺擦によるチャージアップが前述の有機樹
脂粒子によって一層中和されるからである。

さらに、この有機樹脂粒子を添加することにより、ト
ナーの帯電の立ち上がりが一層促進され、初期から非常
に安定した帯電特性が達成される。

本発明に用いられる樹脂粒子を構成するモノマーは特
に限定されるものではないが、トナーの帯電量等を考慮
し選択する必要がある。本発明に用いることのできる付
加重合性を有するモノマーの具体例として次の各モノマ
ーを挙げることができる。

即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチ
レン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン
化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、
メトキシスチレン等が挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族ジカルボン酸が挙げられる。

また、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いる
ことができ、この金属塩化は重合終了後に行うことがで
きる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルア
ルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシ
アルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニ
ルアルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙
げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルア
ルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化
したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキ
シエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エ
トキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルア
ルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの
如きアルケニルアルコールが挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導され
るアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロルエチ
レン、1,2−ジブロムエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン;1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキ
サジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエンの如き共役
ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバ
ゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素
ビニル化合物が挙げられる。

本発明に係る微粉末にはこれらモノマー１種又は２種
以上を重合したものを用いることができる。

本発明に用いる樹脂粒子は１種類だけを用いることに
限定されるものではなく、複数の種類を併用することが
できる。

また、本発明に用いられる樹脂粒子の製造方法として
は、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重合法、ソー
プフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法など、球形
微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用いることが
できる。この中で特に適しているものとして、残存乳化
剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻害せず比電気抵
抗の環境変動が少ないソープフリー重合法が挙げられる
が特に限定されるものではない。

本発明に用いる樹脂粒子を２ピークにするには、２種
の粒子を乾式ブレンドあるいは湿式ブレンド後乾燥させ
ても良いが、好ましくは重合後にエマルジョンの状態か
ら、乾燥時に一次粒子を適度に合一させ、２ピークを達
成することがより好ましい。さらに必要に応じて、熱処
理あるいは解砕処理を施しても良い。

樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面処理を施してもよ
い。表面処理の方法としては、鉄、ニッケル、コバル
ト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメッキ等で表
面処理する方法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化亜
鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や、外添などにより
固定させる方法、顔料又は染料、さらには重合体樹脂等
々摩擦帯電可能な有機化合物をコーティングや外添など
により担持させても良い。

また、本発明に用いる樹脂粒子の分子量分布は、ピー
ク分子量が１万〜500万の範囲にある必要があり、好ま
しくは、２万〜100万の範囲にあるのが良い。ピーク分
子量が500万より大きい場合は、カラートナーの定着性
に悪影響を与え、１万よりも小さい場合には、磁性粒子
を汚染したり、耐ブロッキング性が悪くなる。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質とし
ては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各
種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステ
ル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。す
なわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラー
トナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大に
なりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用い
ると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好
ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良
い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜12重量％、好ましくは３重量％〜９重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以上では画像濃度が低く実用不可となり、12％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネットレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量としては0.5〜９重量％が望ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化
懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー
製造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ね
ない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加
剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
フッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンな
ど）等がある。

以下に本発明の測定方法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン23のあ
る金属製の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:19の混合物50gを50〜100ml
容量のポリエチレン製のビンに入れ、30回および500回
手で振盪し、該混合物（現像剤）約0.5〜0.9gを入れ金
属製のフタ24をする。このときの測定容器22全体の重量
を秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機21（測定容器22と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口27か
ら吸引し風量調節弁26を調整して真空計25の圧力を250m
mAqとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引
を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計29の電
位をＶ（ボルト）とする。ここで28はコンデンサーであ
り容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電
量（μc/g）は下式の如く計算される。

［実施例］ 以下に実施例および図面をもって本発明を詳細に説明
する。尚％および部はすべて重量％および重量部を示
す。

実施例１ をキシレン／メチルエチルケトン混合溶媒に溶解させ重
量平均粒径45μｍ、35μｍ以下4.2％、35〜40μｍ、9.5
％、34μｍ以上0.2％の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系
フェライトキャリアに0.5％コーティングしたキャリア
を作製した。

一方、 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微
粉砕物を分級して、本発明の粒度分布となるように２〜
10μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

上記樹脂粒子に、帯電量が−3.6μc/gであるチタンテ
トライソプロポキシドを350℃で気相分解させたBET120m
²/gの酸化チタン0.7部、平均粒径55mμ、帯電量＋90μc
/gのスチレン／メタクリル酸メチル樹脂粒子0.2部とを
合せてシアントナーとした。

このシアントナーとキャリアとのN/L（20℃/10％）、
N/N（23℃/60％）、H/H（30℃/80％）下での帯電量を表
−１に示す。

次に、上記の現像剤およびトナーを使用し、現像コン
トラストを300Vに固定した市販のカラー複写機CLC−500
（キヤノン製）を用い、画像面積比率50％のオリジナル
原稿を用いて、前述のN/L、N/N、H/H下で２万枚の連続
複写を行ったところ、画像濃度も高く、カブリも全くな
い鮮明なものであった。結果を表−１に示す。表−１よ
り、上述の現像剤は、環境変動に対する変動が小さく非
常に良好であることがわかる。

なお、以下の実施例、比較例も同様に表−１に示し
た。

比較例１ 実施例１において、第３級アミンを使用しない以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、N/L下で画像
濃度が1.25と低下した。

比較例２ 実施例１において、酸化チタンを使用するかわりにジ
メチルジクロロシランで疎水化処理を施したケイ酸微粉
体（BET170m²/g、帯電量−75μc/g）を使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、20℃/10％下
で画像濃度が1.15と低下した。

比較例３ 実施例１において、酸化チタンを使用しない以外は実
施例１と同様に画出しを行ったところ、初期は良好であ
ったが、500枚位でトナー飛散が激しく評価を中止し
た。

実施例２ 実施例１において、スチレン−メタクリル酸メチル−
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン（40:40:1
5:5）を光重合反応させたブロックポリマーを使用する
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、実施例
１同様良好な結果が得られた。

比較例４ 実施例２において、フッ素含有樹脂を含有させない以
外は実施例２と同様に画出しを行ったところ、初期〜１
万枚位は良好であったが、２万枚まで行ったところ、実
施例１に比べて特にH/H下でトナー飛散が若干認められ
たが実画像上では大きな問題はなかった。

参考のために画像面積比率25％のオリジナル原稿を使
用して、画出しを行ったところトナー飛散は認められな
かった。

実施例３ 実施例１において、酸化チタンをチタンカップリング
剤で疎水化度50％に疎水化処理した酸化チタン（BET90m
²/g、帯電量−12μc/g）を使用する以外は実施例１と同
様に画出しを行ったところ良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明は、特定の外添剤を有するカラートナーと特定
の添加成分をコート樹脂中に有するキャリアを含むカラ
ー現像剤によって、種々の環境での帯電性の安定化が図
れ、高品質の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/113

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流
   動向上剤を含む絶縁性非磁性負帯電性カラートナーと、
   （ii）キャリア芯材を該キャリア芯材重量に対して0.1
   〜5.0重量％の電気絶縁性樹脂を有する被覆材で被覆し
   た重量平均粒子径が10〜100μｍであるキャリアとを含
   むカラー現像剤において、 前記キャリアが、フッ素を含有するブロックポリマー
   を含有する有機樹脂中に、チッ素１原子に対して炭素原
   子３〜30個含有する含チッ素化合物を全被覆樹脂に対し
   て0.3〜15重量％含有させた被覆材を、キャリア芯材に
   被覆したキャリアであり、 前記流動向上剤が、キャリアに対して30μc/g以下の
   絶対値を有する低トリボの無機酸化物を有していること
   を特徴とするカラー現像剤。
2. 【請求項２】前記無機酸化物が、酸化チタン又はアルミ
   ナであることを特徴とする請求項（１）に記載のカラー
   現像剤。
3. 【請求項３】前記無機酸化物が、前記カラートナーと同
   極性に帯電する酸化チタンであることを特徴とする請求
   項（１）に記載のカラー現像剤。
4. 【請求項４】前記無機酸化物が、チタンアルコキシドか
   ら600℃以下の温度で気相熱分解反応によって得られ
   た、前記カラートナーと同極性に帯電するアモルファス
   の球状酸化チタンであることを特徴とする請求項（１）
   に記載のカラー現像剤。
5. 【請求項５】前記流動向上剤が、前記無機酸化物に加え
   て、平均粒径が20〜200μｍの正帯電性有機樹脂粒子を
   さらに有していることを特徴とする請求項（１）に記載
   のカラー現像剤。