JP2736981B2 - 静電潜像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおい
て電気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いら
れる現像剤に関し、とりわけ多色カラー画像の画質を著
しく改良したカラー現像剤を使用した静電潜像現像用二
成分系現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において、静電潜像をトナーを用い
て現像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼
ばれる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を
用いる方法と、キャリアを用いる異なくトナー単独使用
のいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

本発明は上記現像剤のうちトナーとキャリアからなる
二成分系現像剤に関する。該二成分系現像剤を構成する
キャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別さ
れ、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉
が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤
においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、又、現像剤により形成される可視像にカブリが発生
する欠点がある。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面
にトナー粒子が付着，蓄積（スペント・トナー）する
為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流
が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果
形成される可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像
剤が劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要とな
り、結局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄，ニッケル，
フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においてはキ
ャリア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリア
との摩擦帯電性を制御する事が容易であり、耐久性に優
れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適
であるという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャ
リア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャリアと共に
用いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の
大きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要
求される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一で
あると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不
安定となり、結果として複写後得られる可視像の画質低
下を招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的
で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被
覆することが試みられている。だがこの方法によれば、
確かにキャリア表面は均一化するもののキャリア芯材と
被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用できる被覆樹
脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに
被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると、
被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身がトナー粒子
とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリア
付着の問題が生じてしまう。

この傾向は、トナー自身にリークサイトを持たない非
磁性カラートナーに顕著であり、とりわけ帯電能の高い
ポリエステル系バインダーを使用した着色剤含有樹脂粒
子をトナーとして使用したとき、より増長され、特に低
湿下において問題となる。

その対策としてこれまでにキャリアサイド、トナーサ
イド（特にトナーの外添剤）双方から改良の方向が検討
されている。

トナーサイドとしては、帯電が過大になるのを防止す
る目的で導電粉の添加が試みられているが、導電粉の添
加では、高温高湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度
ムラ、カブリ等の弊害が生じることや、導電粉は一般に
有色であるため、カラートナーの色彩に悪影響を及ぼす
（特に、OHPシート等の透過光で見た場合、より顕著で
ある）ことが問題となる。

キャリアサイドとしては、キャリア自身が強く帯電す
るがために生じるキャリア付着を解消する目的で、被覆
樹脂中に例えば導電性のカーボンブラックなどを分散さ
せてキャリアに被覆することが提案されているが、これ
までのところ必ずしも安定な被覆状態が達成されている
とはいえず、長期使用によるカーボンブラックなどの遊
離によるカブリなどの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリア
の特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層
などに関して、例えば特開昭61−151551号公報に、キャ
リアとして球状マグネタイトを使用し、表面層を空孔率
において限定しているが、該提案はあくまで空孔の存在
割合を開示したものであり、個々の空孔の径にまで言及
しておらずキャリア芯材の表面状態を規定するには不適
切である。

以上述べたように、キャリア芯材の表面状態と電子写
真特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研
究を重ねた結果得た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径
分布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表
面の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎ
て、キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、ま
た、キャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎると、キ
ャリア芯材への被覆樹脂の均一性が損われ、結果として
非磁性カラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が
不安定となり、複写において得られる可視像におけるカ
ブリ、画像濃度の低下、さらには潜像担持体上へのキャ
リア付着などが発生し、多色カラー画像の品質を著しく
損うことを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するも
のであり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防
止に優れた静電潜像現像用二成分系現像剤を提供するも
のである。

また別の目的は、画像濃度が高くカブリもなく、混色
性に優れ、特にOHPでの透過性に優れた静電潜像現像用
二成分系現像剤を提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ない静電潜像現像用
二成分系現像剤を提供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペン
トが起りにくく、かつキャリア被覆樹脂が強固に付着す
ることにより、安定な現像能力を有する長寿命の静電潜
像現像用二成分系現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子及び流
動向上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カラートナー
と、キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆
キャリアとから構成される二成分系現像剤を用い、現像
剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極
性に帯電する該絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁性
非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆キ
ャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を有
している交互電界を形成して、該潜像担持体上の静電潜
像を現像する現像方法に用いるための静電潜像現像用二
成分系現像剤において、 該着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子は、少なくとも
ポリエステル樹脂及び着色剤を用いて、熱混練工程、粉
砕工程及び分級工程を経て製造された着色剤含有不定形
非磁性ポリエステル系樹脂粒子であり、 該流動向上剤は、該樹脂被覆キャリアとの摩擦帯電量
の絶対値が30μC/g以下である金属酸化物を少なくとも
含有しており、 該絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍ
とし、該キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとした
ときに、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μｍ≦ｂ≦6.0μｍ 0.15≦b/a≦1.0 を満足し、 該樹脂被覆キャリアは、該キャリア芯材が該キャリア
芯材の重量を基準として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性
樹脂で被覆され、体積固有抵抗10⁹〜10¹²Ωcm及び重量
平均粒径20〜65μｍを有しており、 該電気絶縁性樹脂は、少なくとも、アクリル酸単量
体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸単量体及
びメタクリル酸エステル単量体からなるグループから選
択される少なくとも一種の単量体と、少なくとも一種の
スチレン系単量体とを重合して得られる数平均分子量が
10,000〜35,000及び重量平均分子量が25,000〜100,000
の共重合体を含有していることを特徴とする静電潜像現
像用二成分系現像剤に関する。

前記キャリア芯材表面の平均細孔径が0.5μｍ未満で
あると、芯材表面における凹凸部が増え、電気絶縁性樹
脂の凹部への被覆状態が非常に不均一となり、摩擦帯電
量が著しく不安定で良好な画像を得ることができない。
逆に平均細孔径が６μｍよりも大きいと、凹部への被覆
状態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア芯材への接
着性が低下し、長期使用における安定性に欠けカブリや
トナー飛散などの問題を生じてしまう。しかるに本発明
におけるキャリア芯材表面の平均細孔径は0.5μｍ〜６
μｍ、好ましくは1.0μｍ〜5.0μｍの範囲とするのが良
い。

本発明においては、非磁性ポリエステル系カラートナ
ーの製造方法として熱混練、粉砕、および分級工程を含
むトナー粒子を使用したとき本発明のキャリアを使用す
ることが一層効果的である。

すなわち、上記トナー製造方法は、強制的にかなり大
きな衝撃力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面は必然
的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部はキャリ
ア表面と十分に摺擦して帯電するが、凹部はキャリア表
面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となっ
ているので、キャリアの突起部がトナー粒子の凹部をう
まく摩擦帯電させ安定な帯電が可能となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 非磁性カラートナーの体積平均流径をａμ キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμ としたとき ４≦ａ≦10 0.5≦ｂ≦6.0 0.15≦b/a≦1.0 であることが必要である。

b/aが0.15より小さいとトナーの凹部にキャリアの凸
部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、 一方b/aが１より大きいとトナーの凹部の径よりキャ
リアの凸部の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付
与が難しくなる。

本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合
金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又そ
の製造方法として特別な制約はない。

又、本発明においては、上記キャリアの表面を樹脂等
で被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶
剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着
せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の
方法がいずれも適用できるが被覆層の安定のために被覆
材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への被覆樹脂としては、トナー材料，キ
ャリア芯材材料により異なるが、本発明においては、キ
ャリア芯材表面の平均細孔径が0.5〜6.0μｍのキャリア
芯材を使用するので、キャリア芯材表面との接着性を向
上するために、被覆樹脂は少なくともアクリル酸（また
はそのエステル）単量体およびメタクリル酸（またはそ
のエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体を含有することが必要である。特にトナー材料とし
て、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場
合、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との
共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共
重合重量比を５〜70重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が10,000
〜35,000、好ましくは17,000〜24,000、重量平均分子量
が25,000〜100,000、好ましくは49,000〜55,000である
ことが好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面
との密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りや
すくなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不
均一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より
大きいと被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に
亀裂が生じやすくなるばかりでなく、被膜性も不安定と
なってしまう。すなわち、平均分子量を前記範囲内とす
ることにより、キャリア芯材表面が0.5〜6.0μｍの平均
細孔径を有する表面凹凸キャリア芯材に対しても均一な
樹脂被膜が可能となったのである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、98％以
上のCu−Zn−Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：
（30〜80））の組成からなるフェライト粒子が表面均一
化が容易で帯電能が安定するためには好ましい。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜５重量％（好ましくは0.3〜３重量
％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は20〜65μｍ、好まし
くは30〜60μｍを有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体
積平均粒径で４〜10μｍであり、16.0μｍ以上の粗粉が
体積分布で1.0％以下であることが好ましい。

これはトナーの粒径が細かいので、微小な帯電潜像に
対するトナーの付着が忠実であり、静電潜像端部のトナ
ー付着の乱れが少ない。その結果、高解像度で色再現性
の良好な画像が得られる。特に、写真画像では、微小な
潜像の集まりであるハーフトーン域が多く、より一層、
粒径の効果が表われ、良好な画像となる。

本発明に用いる流動性向上剤は、本発明に用いる磁性
粒子と摩擦帯電させた時に、帯電量の絶対値が30μC/g
以下であるような流動性向上剤であり、より好ましく
は、10μC/g以下である。さらに、帯電量の絶対値は上
記の範囲であり、かつ帯電性はトナーと逆極性のもの
が、本発明の効果がより大きい。また、流動性を付与す
るためには、流動性向上剤の粒径は細かい方が効果的で
あり、本発明では、BET法による比表面積の測定で、30m
²/g以上の流動性向上剤を用いる。より好ましくは、50m
²/g以上のものがよい。

また、逆に、流動性向上剤が細かずぎても本発明に適
さない。すなわち、比表面積が増加した分だけ帯電量も
増加するので、低帯電性の性質が失われてしまう。ま
た、粒径が細かいと、トナー母体に埋め込まれやすくな
り、適度な添加の条件を見い出すのが困難となる。本発
明では、BET法による比表面積の測定で300m²/g以下のも
のを用いる。

このような流動性向上の例としては、以下のものがあ
げられるが、必ずしもこれに限定されない。例えば、Al
₂O₃,TiO₂,GeO₂,ZrO₂,Sc₂O₃,HfO₂等の金属酸化物や、Si
C,TiC,W₂C等の炭化物及び、Si₃N₄,Ge₃N₄等の窒化物が帯
電能が低く好適である。この中でも、Al₂O₃,TiO₂,Sc
₂O₃,ZrO₂,GeO₂,HfO₂が、無色あるいは白色であり、カラ
ートナーに用いた場合、色彩に悪影響を与えず好適であ
る。またAl₂O₃,TiO₂は、気相法によって容易に好適な粒
度のものが製造でき、より好ましい。また、負帯電能の
強いシリカ微粉体であっても、表面処理などにより、帯
電能を弱めることにより、本発明に用いるこができる。

このような帯電能の弱い流動性向上剤が、着色剤含有
微粒子の表面に付着すると、そのトナー粒子の帯電能が
弱められる。その結果、高湿環境でも低湿環境でも帯電
量がゼロに近づき、環境差の絶対値は小さくなる。

しかしながら、一般にこのような低トリボの外添剤を
使用するとキャリアとの摩擦帯電の立上りが遅くなり、
逆に帯電が不均一になりやすく、そのためにキャリア芯
材の被覆樹脂が限定されてしまう。特に、粉砕法トナー
のように表面に凹凸のあるトナー粒子においては、なお
さら凸部と凹部の帯電の立ち上がりの差が増長されてし
まう。

しかるに本発明においては、上記の欠点を解消するた
めに、キャリア芯材被覆樹脂としては、トナー粒子の帯
電の立上りが良好となるように前記スチレン−アクリル
系の樹脂を使用し、なおかつ、トナー粒子の凹部も凸部
も均一に帯電させる目的でキャリア自身に凹凸を持たせ
ており、トナー粒子の帯電が均一かつ安定が達成され
る。

このようなトナーと前述の磁性粒子を組み合せること
によって、帯電量の環境差が小さく、且つ帯電量の絶対
値も好適な現像剤を得る。

流動性向上剤の適用量は、着色剤含有樹脂粒子100重
量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部である。0.01重量部以下では流動性向上に効果はな
い。また10重量部以上ではカブリや文字のにじみ、機内
飛散を助長し、特に、カラートナーの場合、OHP画像に
したとき、色の鮮明さが失われてしまう。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマ
ーとしては、スチレン系モノマーとして、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとして、例えばアクリル酸
エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アクリ
ル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー，アク
リル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマ
ー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）などがあ
り、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチ
ルモノマー，メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル
酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）な
どがある。

本発明においてトナー用樹脂として好ましい樹脂とし
てはポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピペン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である）。で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとから
なるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、90℃における見掛
粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは25×10⁴〜
２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜3.0×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、透過性良好なカラーOHP
が得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性及
び耐高温オフセット性良好な結果が得られる。

特に90℃における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘
度P₂との差の絶対値が、２×10⁵＜|P₁−P₂|＜４×10⁶の
範囲にあるのが好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリ
チル酸の金属錯体（例えばジーターシャリーブチルサリ
チル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯
体が挙げられる。負荷制御剤をトナーに配合する場合に
は結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましく
は0.5〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜12重量％、好ましくは３重量％〜10重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、12％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、
例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピ
ーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、
ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエ
ロー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量部以
下であり、好ましくは0.5〜９重量部である。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像装置の一
例を説明する。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−S
e,CdS,ZnO₂,OPC,α−Siの様な光導電絶縁物層を持つ感
光ドラムもしくは感光ベルトである。潜像担持体１は図
示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。22
は潜像担持体１に近接もしくは接触されている現像スリ
ーブであり、例えばアルミニウム、SUS316等の非磁性材
料で構成されている。現像スリーブ22は現像容器36の左
下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周面
を容器36内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出させ
て回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印ｂ方向に
回転駆動される。

23は現像スリーブ22内に挿入し図示の位置姿勢に位置
決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石
（マグネット）であり、現像スリーブ22が回転駆動され
てもこの磁石23は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持
される。この磁石23はＮ極の磁極23a,S極の磁極23b,N極
の磁極23c,S極の磁極23dの４磁極を有する。磁石23は永
久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

24は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器36の内側へ突出させて開口上縁長手に沿っ
て配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、
例えばSUS316を横断面路くの字形に曲げ加工したもので
ある。

26は非磁性ブレード24の下面側に上面を接触させ前端
面を現像剤案内面261とした磁性粒子限定部材である。
非磁性ブレード24及び磁性粒子限定部材26などによって
構成される部分が規制部である。

27は磁性粒子であり抵抗値が10⁷Ωcm以上、好ましく
は10⁸Ωcm以上のフェライト粒子（最大磁化55〜75emu/
g）へ樹脂コーティングしたものが用いられ得る。

37は非磁トナーである。

40は現像容器36下部部分に溜るトナーを封止するシー
ル部材で弾性を有しスリーブ22の回転方向に向って曲が
っており、スリーブ22表面側を弾性的に押圧している。
このシール部材40は、現像剤の容器内部側への進入を許
可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向
下流側に端部を有している。

60はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。
センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー37の補給を行う。トナー37が補給されたフレッ
シュ現像剤はスクリュー61によって搬送されながら混合
・撹拌される。従ってこの搬送中において補給されたト
ナーにトリボ付与が行われる。63はしきり板で現像器の
長手方向両端部において切り欠かれておりこの部分でス
クリュー61によって搬送されたフレッシュ現像剤がスク
リュー62へ受け渡される。

又、Ｓ磁極23dは搬送極である。現像後の回収現像剤
を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで
搬送する。

又、23d付近では、スリーブ近接して設けたスクリュ
ー62によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現像後
の回収現像剤とを交換する。

64は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性ある
いは弱磁性のトナーが混在している場合にも有効であ
る。

非磁性ブレード24の端部と現像スリーブ22面との前記
距離d₂は100〜900μｍ、好ましくは150〜800μｍであ
る。この距離が100μｍより小さいと後述する磁性粒子
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良
好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来
ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない欠点が
ある。d₂は現像剤中に混在している不用粒子による不均
一塗布（いわゆるブレードつまり）を防止するためには
400μｍ以上が好ましい。また900μｍより大きいと現像
スリーブ22上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像
剤層集の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が
多くなると共に後述する現像剤の循環、現像剤限定部材
26による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブ
リやすくなる欠点がある。

角度θ１は−５゜〜35゜、好ましくは０゜〜25゜であ
る。θ１＜−５゜の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映
力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでム
ラの多いものとなり、θ＞35゜を越えると非磁性ブレー
ドでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得るこ
とが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ22が矢印ｂ方向に回転駆
動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ２の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。

従って磁極23a,23dの配設位置と磁性粒子27の流動性
及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子層はスリ
ーブに近い程磁極23a方向に搬送し移動層を形成する。
この磁性粒子の移動によりスリーブ２の回転に伴なって
現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するも
ので、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキ
ャリア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持
部材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現
像剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ（μｍ））の
供給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。

本発明者達は数多くの反転現像方法のパターンを想定
して実験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ（V/
μｍ）は、静電像の電位V_L（Ｖ）と交互電界の直流成分
V_DC（Ｖ）と交互電界の交流成分V_PP（Ｖ）に関して、静
電像の電位V_L（Ｖ）とは交互電界の直流成分V_DC（Ｖ）
に対して反対側に位置する最大電界付与点の電位と静電
像の電位V_L（Ｖ）との大きさによって最大電界が与えら
れ、現像剤担持部材表面と静電像担持体の表面との最近
接間隙Ｇ（μｍ）とによって形成される式、 で与えられ、 1.5≦Ｆ≦3.5 の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であると同時に、0.5μｍ〜６μｍの微細な平均細
孔径を有するキャリアの突起部に電界がより集中するこ
とにより、過度なトナーのチャージアップの抑制にも非
常に効果があることを見出した。

Ｆ＞3.5であるとキャリアの突起部に電界が集中しす
ぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ、画像ム
ラが生じると同時にキャリアの付着も多くなってしま
う。

一方、Ｆ＜1.5であるとキャリア付着は良好である
が、ラインのシャープさが損われると同時に、特に低湿
下でチャージコントロールが難しくなり、画像濃度が低
下してしまう。

また、画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付
着は非画像部に対して生じることになるが、本発明にお
いては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述
べた理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部に
トナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位V_D
（Ｖ）に対して直流成分V_DC（Ｖ）がV_DCが可変であって
も下記の条件を満たすことが良い。

即ち、50≦|V_DC−V_D|≦200である。又、非画像部電位
は環境により変動する場合もあるので確実性も増すに
は、この値が150（Ｖ）以下であることが良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波
数ν（KHz）は0.8≦ν≦2.2を満たすことが良い。0.8KH
z以下ではカブリが増加し、2.2KHz以上ではラインのシ
ャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互
電界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定方法（１）〜（７）について述
べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型によ
り、アパチャーとして100μアパチャーを用いて２〜40
μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個数平均
分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，個数平均分布の6.35μ以下、体積平均分布の
16.0μ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン23のあ
る金属製の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ24をする。このときの測定容器22全体の重量を秤りW₁
（ｇ）とする。次に、吸引機21′（測定容器22と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口27から吸引
し風量調節弁26を調整して真空計25の圧力を250mmAqと
する。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行な
いトナーを吸引除去する。このときの電位計29の電位を
Ｖ（ボルト）とする。ここで28はコンデンサーであり容
量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の
重量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量
（μC/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） （３）見掛け粘度測定： フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量とする。こ
れを成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見掛け粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見掛け粘度とする。

RATE TEMP 6.0D/M（℃１分） SET TEMP 70.0DEG（℃） MAX TEMP 200.0DEG INTERVAL 3.0DEG PREHEAT 300.0SEC（秒） LOAD 20.0KGF（kg） DIE（DIA） 1.0MM （mm） DIE（LENG） 1.0MM PLUNGER 1.0CM² （cm²） （４）キャリア粒度分布測定 1.キャリア粒子を約100g、0.1gの桁まで計りとる。

2.篩は100Meshから500Meshの標準篩（以下篩という）を
用い、±から100,200,250,350,400,500の大きさの順に
積み重ね、底には受け皿を置き、キャリア粒子は、一番
上の篩に入れてふたをする。

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、衝
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。

5.重量百分率で少数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って少数第１位まで丸める。

ただし 1.篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm上面から篩
面までの深さが45mmであること 2.各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒
子の質量の99％以下であってはならない。

（５）キャリア電気抵抗測定 1.樹脂を約1g秤量する。

2.IR用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰め、40
0kg/cm²で１分間加圧し、0.5〜1cm厚の成型器を得る。
この時のセルの直径は約1.3cmである。

3.成型器に導電性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に固
定する。

4.電極間に100Vの印加電圧をかけ、１分後に電流値をよ
む。

5.抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ＝成型器の表面積（cm²） Ｖ＝電圧（100V） ｄ＝厚さ（cm） ｉ＝電流値（Ａ） （６）キャリア平均細孔径測定 尚、本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポ
ロシメーター［カルロ・エルバ（Carlo・Erba）社製MER
CURY PRESSURE PORPSIMETER MO−D 220］を用い測定を
行なった。と同時に、電子顕微鏡観察によっても確認を
行った。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れ
ない液体の特性に基づいている。濡れ角90゜以上を持つ
液体は表面張力を為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には、外側より圧
力を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係
を持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次
式で表わされる。

Ｐγ＝２σ・cosθ ……（１） γ＝細孔半径［Å］ σ＝水銀の表面張力:480［dyn/cm］ θ＝水銀との濡れ角:141.3［゜］ Ｐ＝加えた圧力［kg/cm²］ σ，θを（１）式に代入すると次式となる。

γ＝75000/P ……（２） 水銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試
料によって異なる為ここで使用した値は平均的な値であ
る。

（７）分子量の測定方法 さらに、本発明において、分子量の値はゲル・パーメ
ーション・クロマトグラフィーによって測定した値から
算出した。測定条件は、温度25℃で溶媒としてテトラヒ
ドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlの
テトラヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定す
る。なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域
を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラ
ムを複数本組合せるのが良く、例えば、waters社製のμ
−styragel 500,10³,10⁴,10⁵の組合せや昭和電工社製の
shodex A−802,803,804,805の組合せが良い。試料の分
子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量
線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線
作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばPressu
re Chemical Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×
10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用
い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用い
るのが適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」
および「部」は重量％、重量部を示す。

実施例１ バインダーとして、プロポキシ化ビスフェノールとフ
マル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂Ａを用い
た。

上記樹脂Ａを使用し、以下の処方 にてヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミル少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜10μを選択した。

それぞれの体積平均粒径は イエロー 7.6μ，マゼンタ 7.5μ， シアン 7.8μ，ブラック 7.5μ であり、見掛粘度は、90℃,100℃でそれぞれ イエロー 9.0×10⁵ポイズ,9.0×10⁴ポイズ マゼンタ 5.2×10⁵ポイズ,5.3×10⁴ポイズ シアン 6.0×10⁵ポイズ,1.1×10⁴ポイズ ブラック 7.1×10⁵ポイズ,4.8×10⁴ポイズ であった。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に0.5,0.4,0.4,0.4部の
コロイダルシリカ（電子顕微鏡観察による１次粒径0.1
〜0.2μ）と0.3,0.4,0.4,0.5部のコロイダルアルミナ
（１次粒径0.2〜0.5μ）を外添添加してトナーとした。

次に、スチレン50％、メチルメタクリレート20％、２
−エチルヘキシルアクリレート30％からなる共重合体
（数平均分子量21250,重量平均分子量5360）を重量平均
粒径45μ,35μ以下4.2％、35〜40μ9.5％、74μ以上0.2
％の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
（平均細孔径4.7μ）に0.8重量％コーティングしてキャ
リアとした。このときのキャリアの体積固有抵抗は2.1
×10¹⁰Ωcmであった。このキャリアとコロイダルシリカ
の帯電量は−78μC/gであり、コロイダルアルミナの帯
電量は−６μC/gであった。

前記トナーとキャリアを6:94の割合で混合して現像剤
とした。このときのb/aは、イエロー0.34,マゼンタ0.3
5,シアン0.33,ブラック0.35であった。

前記現像剤を使用し、CLC−１（キヤノン製）で−550
Vの帯電潜像電位、−180Vの露光潜像電位、周波数2000H
z、ピーク対ピーク値1800Vの交流電圧に−440Vの直流電
位を重畳させて画出しを行ったところ、画像濃度がイエ
ロー1.40,マゼンタ1.42,シアン1.49,ブラック1.40の良
好なフルカラー画像が得られた。このときのＦ＝2.58
（V/μｍ）であった。

さらに10000枚の連続耐久を行ったところ、カブリ、
キャリア付着のない非常に高画質の画像が得られた。

さらに、低温低湿下（20℃/10％），高温高湿下（30
℃/80％）で10000枚の連続耐久を行ったところ、良好な
画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、数平均分子量8000、重量平均分子
量21000である樹脂を使用する以外は実施例１と同様に
キャリアを作製したところ、樹脂被覆時にキャリア粒子
の合一が激しく、評価に供せなかった。

比較例２ 実施例１において、数平均分子量38,000、重量平均分
子量10,900である樹脂を使用する以外は実施例１と同様
にキャリアを作製したところ、乾燥時に被覆レジンに亀
裂が発生してレジンハガレが生じてしまった。

比較例３ 実施例１において、コロイダルアルミナを使用しない
以外は実施例１と同様に行ったところ、画像濃度がイエ
ロー1.30,マゼンタ1.25,シアン1.18,ブラック1.11と低
下してしまった。

比較例４ 平均細孔径が0.43μのフェライトキャリアを使用する
以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したとこ
ろ、レジンの被膜性が不均一で10⁹〜10¹²Ωcmの範囲で
は安定なコーティングキャリアができなかった。

比較例５ 平均細孔径が6.6μであるフェライトキャリアを使用
する以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したと
ころ、レジンの接着性が悪く、耐久によって被膜ハガレ
が起ってしまった。

実施例２ 実施例１において、数平均分子量22300,重量平均分子
量53200のスチレン−メチルメタクリレート−２ヒドロ
キシエチルメタクリレート（30:60:10）を使用する以外
は実施例１と同様にしてキャリアを作製し、画出しを行
ったところ、画像濃度がイエロー1.38,マゼンタ1.40,シ
アン1.41,ブラック1.35で実施例１同様良好な結果が得
られた。

実施例３ 実施例１において、コロイダルアルミナのかわりに、
１枚粒径0.3〜0.7μのチタン酸化物をイエロー，マゼン
タ，シアン，ブラックの順にそれぞれ0.4,0.5,0.5,0.6
部添加する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。このときのチタン酸化物の
帯電量は−13.7μC/gであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定で、キャリア付
着防止に優れ、また画像濃度が高くカブリもない等、高
品質の画質の得られるカラー現像剤である。更に、キャ
リア粒子表面へのトナースペントが起りにくく、安定な
現像能力を有する長寿命のカラー現像剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適な現像装置の一例を示す説明図で
あり、第２図は本発明に係る現像方法の主要部の説明図
であり、第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置
の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−208862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−52564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−38953（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子及び流
   動向上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カラートナー
   と、キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆
   キャリアとから構成される二成分系現像材剤を用い、現
   像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同
   極性に帯電する該絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁
   性非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆
   キャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を
   有している交互電界を形成して、該潜像担持体上の静電
   潜像を現像する現像方法に用いるための静電潜像現像用
   二成分系現像剤において、 該着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子は、少なくともポ
   リエステル樹脂及び着色剤を用いて、熱混練工程、粉砕
   工程及び分級工程を経て製造された着色剤含有不定形非
   磁性ポリエステル系樹脂粒子であり、 該流動向上剤は、該樹脂被覆キャリアとの摩擦帯電量の
   絶対値が30μC/g以下である金属酸化物を少なくとも含
   有しており、 該絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍと
   し、該キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとしたと
   きに、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μ≦ｂ≦6.0μｍ 015≦b/a≦1.0 を満足し、 該樹脂被覆キャリアは、該キャリア芯材が該キャリア芯
   材の重量を基準として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性樹
   脂で被覆され、体積固有抵抗10⁹〜10¹²Ωcm及び重量平
   均粒径20〜65μｍを有しており、 該電気絶縁性樹脂は、少なくとも、アクリル酸単量体、
   アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸単量体及びメ
   タクリル酸エステル単量体からなるグループから選択さ
   れる少なくとも一種の単量体と、少なくとも一種のスチ
   レン系単量体とを重合して得られる数平均分子量が10,0
   00〜35,000及び重量平均分子量が25,000〜100,000の共
   重合体を含有していることを特徴とする静電潜像現像用
   二成分系現像剤。
2. 【請求項２】該キャリア芯材は、98％以上のCu−Zn−Fe
   （金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））の
   組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特徴
   とする請求項１に記載の静電潜像現像用二成分系現像
   剤。