JPH02108065A - 静電潜像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いられ
る現像剤に関し、とりわけ多色カラー画像の画質を著し
く改良したカラー現像剤を使用した多色電子写真用カラ
ー現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において、静電潜像をトナーを用いて
現像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ば
れる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用
いる方法と、キャリアを用いる異なくトナー単独使用の
いわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

本発明は上記現像剤のうちトナーとキャリアからなる二
成分系現像剤に関する。該二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され
、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が
用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤に
おいては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、
又、現像剤により形成される可視像にカブリが発生する
欠点がある。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、
キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。

従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が
劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要となり、
結局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。このキャリアを用いた現像剤においてはキャ
リア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリアの
場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアと
の摩擦帯電性を制御する事が容易であり、耐久性に優れ
、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適で
あるという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリ
ア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャリアと共に用
いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の大
きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要求
される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一であ
ると、がかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不安
定となり、結果として複写後書られる可視像の画質低下
を招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的で
、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被覆
をすることが試みられている。だがこの方法によれば、
確かにキャリア表面は均一化するもののキャリア芯材と
被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用できる被覆樹
脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに
被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると、
被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身がトナー粒子
とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリア
付着の問題が生じてしまう。

この傾向は、トナー自身にリークサイトを持たない非磁
性カラートナーに顕著であり、とりわけ帯電能の高いポ
リエステル系バインダーを使用した着色剤含有樹脂粒子
をトナーとして使用したとき、より増長され、特に低湿
下において問題となる。

その対策としてこれまでにキャリアサイド、ｌ・ナーサ
イド（特にトナーの外添剤）双方から改良の方向が検討
されている。

トナーサイドとしては、帯電が過大になるのを防止する
目的で導電粉の添加が試みられているが、導電粉の添加
では、高温高湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ム
ラ、カブリ等の弊害が生じることや、導電粉は一般に有
色であるため、カラートナーの色彩に悪影響を及ぼす（
特に、ＯＨＰシート等の透過光で見た場合、より顕著で
ある）ことが問題となる。

キャリアサイドとしては、キャリア自身が強く帯電する
がために生じるキャリア付着を解消する目的で、被覆樹
脂中に例えば導電性のカーボンブラックなどを分散させ
てキャリアに被覆することが提案されているが、これま
でのところ必ずしも安定な被覆状態が達成されていると
はいえず、長期使用によるカーボンブラックなどの遊離
によるカブリなどの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリアの
特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層な
どに関して、例えば特開昭６１−１５１５５１号公報に
、キャリアとして球状マグネタイトを使用し、表面層を
空孔率において限定しているが、該提案はあくまで空孔
の存在割合を開示したものであり、個々の空孔の径にま
で言及しておらずキャリア芯材の表面状態を規定するに
は不適切である。

以上述べたように、キャリア芯材の表面状態と電子写真
特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研究
を重ねた結果書た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径分
布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表面
の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎて
、キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、また、
キャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎると、キャリ
ア芯材への被覆樹脂の均一性が損われ、結果として非磁
性カラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が不安
定となり、複写において得られる可視像におけるカブリ
、画像濃度の低下、さらには潜像相持体上へのキャリア
付着などが発生し、多色カラー画像の品質を著しく損う
ことを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するもの
であり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防止
に優れたポリエステル系カラー現像剤を提供するもので
ある。

また別の目的は、画像濃度が高くカブリもなく、混色性
に優れ、特にＯＨＰでの透過性に優れたポリエステル系
カラー現像剤を提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少なｌ／）ポリエステル
系カラー現像剤を提供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペント
が起りにくく、かつキャリア被覆樹脂力（強固に付着す
ることにより、安定な現像能力を有する長寿命のポリエ
ステル系カラー現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ その特徴とするところは、少なくとも着色剤含有ポリエ
ステル系樹脂粒子と流動向上剤から成る絶縁性非磁性カ
ラートナーとキャリア芯材重量に対して０．１〜５．０
重量％の電気絶縁性樹脂で体積固有抵抗１０９〜１０１
２ΩｃＩ１１となるように被覆した重量平均粒径２０〜
８５μであるキャリアから成る現像剤を、現像剤担持部
材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極性に帯電
するトナー粒子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキ
ャリア粒子とを担持させ現像部で交流成分と直流成分を
有している交互電界を形成して、静電像担持体上の静電
像を現像する現像剤が、 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａ７ｔキャリア芯
材表面の平均細孔径をｂＩＬとしたとき ４≦ａ≦１０ｐｍ ０．５≦ｂ≦８．０１ｚｍ　　かつ ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であり、かつ、キャリア芯材表面を被覆する電気絶縁性
樹脂が少なくともアクリル酸（またはそのエステル）単
量体およびメタクリル酸（またはそのエステル）単量体
から選ばれる少なくとも一種の単量体とスチレン系単量
体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重合して得
られる共重合体を含有する樹脂を被覆してなる樹脂被覆
キャリアを使用し、 流動向上剤として少なくとも樹脂被覆キャリアとの摩擦
帯電量が一３０ｐＧ／ｇ以下である金属酸化物を含有す
ることを特徴とする多色電子写真用ポリエステル系カラ
ー現像剤にある。

前記キャリア芯材表面の平均細孔径が０．５μｍ未満で
あると、芯材表面における凹凸部が増え、電気絶縁性樹
脂の四部への被覆状態が非常に不均一となり、摩擦帯電
量が著しく不安定で良好な画像を得ることができない。

逆に平均細孔径が６１はりも大きいと、四部への被覆状
態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア芯材への接着
性が低下し、長期使用における安定性に欠はカブリやト
ナー飛散などの問題が生じてしまう。しかるに本発明に
おけるキャリア芯材表面の平均細孔径は０．５ＩＬｍ　
〜６　ｐｆｆｉ、好ましくは１．０ｇｍ　〜５．０ｐｍ
の範囲とするのが良い。

本発明においては、非磁性ポリエステル系カラートナー
の製造方法として熱混練、粉砕、および分級工程を含む
トナー粒子を使用したとき本発明のキャリアを使用する
ことが一層効果的である。

すなわち、上記のトナー製造方法は、強制的にかなり大
きな衝撃力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面は必然
的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部はキャリ
ア表面と十分に摺擦して帯電するが、四部はキャリア表
面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となって
いるので、キャリアの突起部がトナー粒子の凹部をうま
く摩擦帯電させ安定な帯電が可能となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａｐキャリア芯材
表面の平均細孔径をｂｇ としたとき ４≦ａ≦１０ ０．５≦ｂ≦６．０ ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であることが必要である。

ｂ／ａが０．１５より小さいとトナーの四部にキャリア
の凸部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、 一方り／ａが１より大きいとトナーの四部の径よりキャ
リアの凸部の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付
与が難しくなる。

本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば表面
酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト
、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金
または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その
製造方法として特別な制約はない。

又、本発明においては、上記キャリアの表面を樹脂等で
被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できるが被覆層の安定のためには被覆
材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への被覆樹脂としては、トナー材料、キャ
リア芯材材料により異なるが、本発明においては、キャ
リア芯材表面の平均細孔径が０．５〜８．０ｐｍのキャ
リア芯材を使用するので、キャリア芯材表面との接着性
を向上するために、被覆樹脂は少なくともアクリル酸（
またはそのエステル）単量体およびメタクリル酸（また
はそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の
単量体を含有することが必要である。特にトナー材料と
して、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場
合、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との
共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共
重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均弁子量が１０，０
００〜３５，０００、好ましくは１７，０００〜２４．
０００、重量平均分子量が２５，０００〜１００，００
０、好ましくは４８，０００〜５５，０００であること
が好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面と
の密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りやす
くなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不均
一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より大
きいと被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に亀
裂が生じやすくなるばかりでなく、被膜性も不安定とな
ってしまう。すなわち、平均分子量を前記範囲内とする
ことにより、キャリア芯材表面が０．５〜８．０ｐｍの
平均細孔径を有する表面凹凸キャリア芯材に対しても均
一な樹脂被膜が可能となったのである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、９８％以
上ａ）　Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（金属組成比（５〜２０）
＝（５〜２０）　　：　　（３０〜８０））の組成から
なるフェライト粒子が表面均一化が容易で帯電能が安定
するためには好ましい。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜３
重量％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は２０〜６５μｍ、好ま
しくは３０〜６０μｍを有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積
平均粒径で４〜１０μｍであり、ＩＥｉ、０）ｂｍ以上
の粗粉が体積分布で１．０％以下であることが好ましい
。

これはトナーの粒径が細かいので、微小な静電潜像に対
するトナーの付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー
付着の乱れが少ない。その結果、高解像度で色再現性の
良好な画像が得られる。特に、写真画像では、微小な潜
像の集まりであるハーフトーン域が多く、より一層、粒
径の効果が表われ、良好な画像となる。

本発明に用いる流動性向上剤は、本発明に用いる磁性粒
子と摩擦帯電させた時に、帯電量の絶対値が３０ｇＣ／
ｇ以下であるような流動性向上剤であり、より好ましく
は、１０μＣ／ｇ以下である。さらに、帯電量の絶対値
は上記の範囲であり、かつ帯電性はトナーと逆極性のも
のが、本発明の効果がより大きい。また、流動性を付与
するためには、流動性向上剤の粒径は細かい方が効果的
であり、本発明では、ＢＥＴ法による比表面積の測定で
、３０ＩＩ２／ｇ以上の流動性向上剤を用いる。より好
ましくは、５０ｗ２／ｇ以上のものがよい。

また、逆に、流動性向上剤が細かすぎても本発明に適さ
ない。すなわち、比表面積が増加した分だけ帯電量も増
加するので、低帯電性の性質が失われてしまう。また、
粒径が細かいと、トナー母体に埋め込まれやすくなり、
適度な添加の条件を見い出すのが困難となる。本発明で
は、ＢＥＴ法による比表面積の測定で３００鵬２／ｇ以
下のものを用いる。

このような流動性向上剤の例としては、以下のものがあ
げられるが、必ずしもこれに限定されない。例えば、Ａ
Ｉ！２０３　、　ＴｉＯ２，ＧｅＯ２、ＺｒＯ２，５Ｃ
２０３。

ＨｆＯ２等の金属酸化物や、ＳｉＣ，Ｔｉｅ、　Ｗ２Ｃ
等の炭化物及び、Ｓｉ３Ｎ４．　Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物
が帯電能が低く好適である。この中でも、ＡＪ２０３．
　ＴｉＯ２，５Ｃ２０３゜ＺｒＯ２，ＧｅＯ２，ＨｆＯ
２が、無色あるいは白色であり、カラートナーに用いた
場合、色彩に悪影響を与えず好適である。またＡｊ！２
０３．　ＴｉＯ２は、気相法によって容易に好適な粒度
のものが製造でき、より好ましい。また、負帯電能の強
いシリカ微粉体であっても、表面処理などにより、帯電
能を弱めることにより、本発明に用いることができる。

このような帯電能の弱い流動性向上剤が、着色剤含有微
粒子の表面に付着すると、そのトナー粒子の帯電能が弱
められる。その結果、高湿環境でも低湿環境でも帯電量
がゼロに近づき、環境差の絶対値は小さくなる。

しかしながら、一般にこのような低トリポの外添剤を使
用するとキャリアとの摩擦帯電の立上りが遅くなり、逆
に帯電が不均一になりやすく、そのためにキャリア芯材
の被覆樹脂が限定されてしまう。特に、粉砕法トナーの
ように表面に凹凸のあるトナー粒子においては、なおさ
ら凸部と凹部の帯電の立ち上がりの差が増長されてしま
う。

しかるに本発明においては、上記の欠点を解消するため
に、キャリア芯材被覆樹脂としては、トナー粒子の帯電
の立上りが良好となるように前記スチレン−アクリル系
の樹脂を使用し、なおかつ、トナー粒子の凹部も凸部も
均一に帯電させる目的でキャリア自身に凹凸を持たせて
おり、トナー粒子の帯電が均一かつ安定が達成される。

このようなトナーと前述の磁性粒子を組み合せることに
よって、帯電量の環境差が小さく、且つ帯電量の絶対値
も好適な現像剤を得る。

流動性向上剤の適用量は、着色剤含有樹脂粒子１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。０．０１重量部以下では流動性向上
に効果はない。また１０重量部以上ではカブリや文字の
にじみ、機内飛散を助長し、特に、カラートナーの場合
、ＯＨＰ画像にしたとき、色の鮮明さが失われてしまう
。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとして′、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチ
レンモノマー、スチレンクロロスチレンモノマーなどが
あり、アクリル系モノマーとして、例えばアクリル酸エ
ステルモノマー（アクリル酸ブチルモノマ−、アクリル
酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、アクリ
ル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマー、
アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、メ
タクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモノ
マー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブチ
ルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などがあ
る。

本発明においてトナー用樹脂として好ましい樹脂として
はポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基でアリ、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｚ＋ｙの平均値は
２〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合
したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、８０°Ｃにおける見
掛粘度が５　Ｘ　１０４〜５　Ｘ　１０６ポイズ、好ま
しくは２５Ｘ　１０’〜２Ｘ１０６ポイズ、より好まし
くは１０５〜１０６ポイズであり、１００°Ｃにおける
見掛粘度は１０４〜５　Ｘ　１０５ボイズ、好ましくは
１０４〜３．０Ｘ１０５ポイズ、より好ましくは１０４
〜２×１０５ポイズであることにより、透過性良好なカ
ラー〇ＨＰが得られ、フルカラートナーとしても定着性
、混色性及び耐高温オフセット性良好な結果が得られる
。

特に９０°Ｃにおける見掛粘度ＰＩと１００°Ｃにおけ
る見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２Ｘ１０５＜ＰＩ−
Ｐ２　ｌ　＜　４　Ｘ　１０６の範囲にあるのが好まし
い。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジ−ターシャリ−ブチルサリチ
ル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体
が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合に
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、
好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
，０重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜１０重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
２．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１２
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量
部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像装置の一例
を説明する。

潜像相持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはａ−３ｅ
、　ＧｄＳ、　ＺｎＯ２，ＯＰＣ，ａ−９ｉの様な光導
電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトであ
る。潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢印ａ
方向に回転される。２２は潜像担持体ｌに近接もしくは
接触されている現像スリーブであり、例えばアルミニウ
ム、５ＵＳ３１　Ｅｌ等の非磁性材料で構成されている
。現像スリーブ２２は現像容器３６の左下方壁に容器長
手方向に形成した横長開口に右略半周面を容器３６内へ
突入させ、左略半周面を容器外へ露出させて回転自在に
軸受けさせて横設してあり、矢印す方向に回転駆動され
る。

２３は現像スリーブ２２内に挿入し図示の位置姿勢に位
置決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁
石（マグネット）であり、現像スリーブ２２が回転駆動
されてもこの磁石２３は図示の位置・姿勢にそのまま固
定保持される。この磁石２３はＮ極の磁極２３ａ、Ｓ極
の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極２３ｃ、Ｓ極の磁極２３ｄの
４磁極を有する。磁石２３は永久磁石に代えて電磁石を
配設してもよい。

２４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器３６の内側へ突出させて開口上縁長手に沿
って配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで
、例えば５ＵＳ３１Ｂを横断面路くの字形に曲げ加工し
たものである。

２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面を接触させ前
端面を現像剤案内面２６１とした磁性粒子限定部材であ
る。非磁性ブレード２４及び磁性粒子限定部材２８など
によって構成される部分が規制部である。

２７は磁性粒子であり抵抗値が１０７Ωｃｍ以上、好ま
しくは１０８Ωｃｍ以上のフェライト粒子（最大磁化５
５〜７５ｅｍｕ／ｇ）へ樹脂コーティングしたものが用
いられ得る。

３７は非磁トナーである。

４０は現像容器３Ｂ下部部分に溜るトナーを封止するシ
ール部材で弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って
曲がっており、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧して
いる。このシール部材４０は、現像剤の容器内部側への
進入を許可するように、スリーブとの接触域でスリーブ
回転方向下流側に端部を有している。

６０はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。

センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー３７の補給を行う。トナー３７が補給されたフ
レッシュ現像剤はスクリュー８１によって搬送されなが
ら混合・攪拌される。従ってこの搬送中において補給さ
れたトナーにトリポ付与が行われる。６３はしきり板で
現像器の長手方向両端部において切り欠かれておりこの
部分でスクリュー６１によって搬送されたフレッシュ現
像剤がスクリュー６２へ受は渡される。

又、Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回収現像剤
を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで
搬送する。

又、２３ｄ付近では、スリーブに近接して設けたスクリ
ュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現
像後の回収現像剤とを交換する。

６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像側の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性あるい
は弱磁性のトナーが混在している場合にも有効である。

非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ２２面との前
記距離ｄ２は１００〜８００抄ｍ、好ましくは１５０〜
８００１である。この距離が１１００ＩＬより小さいと
後述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生
じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗
布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか
得られない欠点がある。ｄ２は現像剤中に混在している
不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）
を防止するためには４００ＩＬｍ以上が好ましい。また
８００１より大きいと現像スリーブ２２上へ塗布される
現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜
像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に後述する現
像剤の循環、現像剤限定部材２８による現像規制が弱ま
りトナーのトリポが不足しカブリやすくなる欠点がある
。

角度０１は−５６〜３５６、好ましくは０６〜２５°で
ある。θ１く一５°の場合、現像剤に働く磁気力、鏡映
力、凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでム
ラの多いものとなり、θ〉３５°を越えると非磁性ブレ
ードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得る
ことが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印す方向に回転駆
動されても磁気力９重力に基づく拘束力とスリーブ２の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。

従って磁極２３ａ、　２３ｄの配設位置と磁性粒子２７
の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子
層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に搬送し移動層を
形成する。この磁性粒子の移動によりスリーブ２の回転
に伴なって現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するもの
で、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキャ
リア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持部
材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現像
剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ　（ｇｍ）　）
の供給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。

本発明者達は数多くの反転現像方法のパターンを想定し
て実験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ　（Ｖ
／）ｚｍ）は、静電像の電位ＶＬ　（Ｖ）と交互電界の
直流成分Ｖｏｃ（Ｖ）と交互電界の交流成分Ｖｐｐ（Ｖ
）に関して、静電像の電位Ｖｃ　（Ｖ）とは交互電界の
直流成分Ｖｏｃ　（Ｖ）に対して反対側に位置する最大
電界付与点の電位と静電像の電位ＶＬ（Ｖ）との大きさ
によって最大電界が与えられ、現像剤相持部材表面と静
電像担持体の表面との最近接間隙Ｇ（ｕｓ）とによって
形成される式、 １．５　≦Ｆ≦３．５ の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であると同時に、０．５　ｐ、ｒａ〜６ｇｍの微細
な平均細孔径を有するキャリアの突起部に電界がより集
中することにより、過度なトナーのチャーシア・ンプの
抑制にも非常に効果があることを見出した。

Ｆ　＞　３．５であるとキャリアの突起部に電界が集中
しすぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ、画
像ムラが生じると同時にキャリアの付着も多くなってし
まう。

一方、Ｆ　＜　１．５であるとキャリア付着は良好であ
るが、ラインのシャープさが損われると同時に、特に低
湿下でチャージコントロールが難しくなり、画像濃度が
低下してしまう。

また、画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付着
は非画像部に対して生じることになるが、本発明におい
ては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述べ
た理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部にト
ナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位Ｖｏ
　（Ｖ）に対して直流成分ＶＤＣ（Ｖ）がＶＤＣが可変
であっても下記の条件を満たすことが良い。

即ち、５０≦ＩＶＤｃ−ＶＤＩ　≦２００　テある。又
、非画像部電位は環境により変動する場合もあるので確
実性を増すには、この値が１５０（Ｖ）以下であること
が良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波数
ν（ＫＨｚ）は０．８≦ν≦２．２を満たすことが良い
。０．８ＫＨｚ以下ではカブリが増加し、２．２ＫＨｚ
以上ではラインのシャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互電
界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定法（１）〜（７）について述べる
。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布９体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ！水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０Ｊ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｉ＋加え、サラニ測定試料を
０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００ＪＬアパチヤーを用い
て２〜４０月の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布
９個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布９個数平均分布より、体積平
均粒径９個数平均分布の８．３５＃以下、体積平均分布
の１８．０Ｐ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスフリーフ２３の
ある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようと
するトナーとキャリアの重量比１：９の混合物を５０〜
１００ｍ１）容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１
０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５
〜１．５ｇを入れ金属製のフタ２４をする。このときの
測定容器２２全体の重量を秤りＷ＋　（ｇ）とする。次
に、吸引機２１′（測定容器２２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節
弁２６を調整して真空計２５の圧力を２５０＋ｗ＋ｗＡ
ｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を
行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計２８の
電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサー
であり容量をＣ（ＩＬＦ）とする。また、吸引後の測定
容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの
摩擦帯電量（＃ＬＧ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（３
）見掛は粘度測定： フローテスター０ＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は８０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５ｇ
秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ２
の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度的
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、８０℃、１００℃の見掛は粘度を求
めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする。

ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　　８．Ｏｎ／Ｍ　　（
’（！　１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　７０．
０　ＤＥＣ（’Ｃ）ＷＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　　　　２
００．ＯＤＥＧＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　　　３．
ＯＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　　　　　　３００．ＯＳＥ
Ｃ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　　　　２０．ＯＫＧＦ　
　（ｋｇ）ＤＩＥ（［１ＩＡ）　　　　　　　　１．０
　ＭＭ　　（■）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）　　　　　　　１
．０　ＭＭＰＬＵＮＧＥＲ１，Ｏ０Ｍ２　　（ｃｍ２）
（４）キャリア粒度分布測定 １、キャリア粒子を約ｉｏｏ　ｇ、０．１ｇの桁まで計
りとる。

２、篩は１００Ｍｅｓｈから５００Ｍｅｓｈ　（７）標
準篩（以下篩という）を用い、士から１００．２００．
２５０．３５０゜４００、５００の大きさの順に積み重
ね、底には受は皿を置き、キャリア粒子は、一番上の篩
に入れてふたをする。

３、これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、衝動回数毎分１５０±１０回で１５分間ふるう。

４、ふるった後、容筒及び受は皿内の鉄粉を０．１　ｇ
の桁まで計り取る。

５、重量百分率で少数第２位まで算出し、ＪＩＳ２８４
０１によって少数第１位まで丸める。

ただし １、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が２００ｍｍ上面
から篩面までの深さが４５ｍｍであること２、各部分の
鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒子の質量の
８９％以下であってはならない。

（５）キャリア電気抵抗測定 １、樹脂を約１ｇ秤量する。

２、　ＩＲ用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰
め、４００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧し、０．５〜１　
ｃｍ厚の成型器を得る。この時のセルの直径は約１．３
ｃｍである。

３、成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に
固定する。

４、電極間に１００ｖの印加電圧をかけ、１分後に電流
値をよむ。

５、抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ−成型器の表面積（ｃｍ２）　　Ｖ−を圧（１００Ｖ
）ｄ＝厚さ（ｃｍ）　　　　　　　　ｉ−電流値（Ａ）
（６）キャリア平均細孔径測定 尚、本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポロ
シメーター［カル口・エルバ（Ｇａｒｌｏ・Ｅｒｂａ）
社製ＭＥＲＣＵＲＹ　ＰＲＥＳＳＵＲＥ　ＰＯＲＰＳＩ
ＭＥＴＥＲＮＯ−０２２０１を用い測定を行なった。と
同時に、電子顕微鏡観察によっても確認を行った。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れな
い液体の特性に基づいている。濡れ角８０″以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には、外側より圧
力を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係
を持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次
式で表わされる。

Ｐγ＝２σ・ｃｏｓθ　　・・・・・・・・・（１）γ
＝細孔半径［Ａ］ σ＝水銀の表面張力＋　４８０　［ｄｙｎ／ｃａｌθ＝
水銀との濡れ角＋　１４１．３　　［’　］Ｐ＝加えた
圧力［ｋｇ／Ｃ１１２］ σ、θを（１）式に代入すると次式となる。

γ＝　７５０００／Ｐ　　・・・・・・・・・（２）水
銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試料に
よって異なる為ここで使用した値は平均的な値である。

（７）分子量の測定方法 さらに、本発明において、分子量の値はゲル・パーメー
ション・クロマトグラフィーによって測定した値から算
出した。測定条件は、温度２５℃で溶媒としてテトラヒ
ドロフランを毎分１ｍＡ＋の流速で流し、試料濃度８　
ｍｇ／ｍρのテトラヒドロフランの試料溶液を０．５　
ｍｊ）注入して測定する。なお、カラムとしては、１０
３〜２　Ｘ　１０６の分子量領域を適確に測定するため
に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数木組合せるの
が良く、例えば、ｗａｔｅｒｓ社製のｇ−ｓｔｙｒａｇ
ｅｌ　５００．１０３．１０’、　１０５の組合せや昭
和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　Ａ−８０２，８０３，８０
４，８０５の組合せが良い。試料の分子量測定にあたっ
ては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリス
チレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウ
ント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリ
スチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｃｏ、製或いは東洋ツーダニ業社製の分
子量が６Ｘ１０２，２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３゜１
．７５Ｘ　１０４，５．Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１
０５．３．９Ｘ　１０５８、Ｂ　Ｘ　１０５，２　Ｘ　
１０６．４．４８　Ｘ　１０６のものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用い
る。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」お
よび「部」は重量％、重量部を示す。

実施例１ バインダーとして、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂Ａを用いた
。

上記樹脂Ａを使用し、以下の処方 （以下余白） にてヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。

さらに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布と
なるように２〜１０ルを選択した。

それぞれの体積平均粒径は イエロー　７．６用、マゼンタ　７．５終。

シアン　７．８ル、ブラック７．５ｐＬであり、見掛粘
度は、８０°Ｑ　、　１００°Ｃでそれぞれイエロー　
９．ＯＸ　１０５ボイズ、　　９．ＯＸ　１０４　ポイ
ズマゼンタ５．２Ｘ　１０５ボイズ、　　５．３Ｘ　１
０４ポイズシアン　８．ＯＸ　１０５ボイズ、　　１．
ｌＸｌ０”ポイズブラック？、ｌＸ１０５ポイズ、　　
４．８Ｘ　１０４ポイズであった・ 上記着色剤含有樹脂粒子１００部に０．５．０．４゜０
．４．０．４部のコロイダルシリカ（電子顕微鏡観察に
よる１成粒径ｏ、ｉ〜０．２　ＪＬ）と０．３．０．４
．０．４゜０．５部のコロイダルアルミナ（１次粒径０
．２〜０．５７ｔ）を外添添加してトナーとした。

次に、スチレン５０％、メチルメタクリレート２０％、
２−エチルへキシルアクリレート３０％からなる共重合
体（数平均分子量２１２５０　　、重量平均分子量５３
８０）を重量平均粒径４５ＩＬ、　３５ＩＬ以下４．２
％、３５〜ａｏｐ　９．５％、７４ル以上０．２％の粒
度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア
（平均細孔径４．７　ｋ）に０．８重量％コーティング
してキャリアとした。このときのキャリアの体積固有抵
抗は２、Ｉ　Ｘ１０１０Ωｃｍであった。このキャリア
とコロイダルシリカの帯電量は−７８，０１ｇであり、
コロイダルアルミナの帯電量は−６，０１ｇであった。

前記トナーとキャリアを６＝８４の割合で混合して現像
剤とした。このときのｂ／ａは、イエロー０．３４．−
ｙセフタ０．３５．　シフ７０．３３．ブ７　ツク０．
３５であった。

前記現像剤を使用し、ＣＬＣ−１（キャノン酸）で５５
０Ｖの帯電潜像電位、−１８０Ｖの露光潜像電位、周波
数２０００Ｈ２、ピーク対ピーク値１８００Ｖ　（７）
交流電圧に一４４０ｖの直流電圧を重畳させて画出しを
行ったところ、画像濃度がイエロー１．４０．マゼンタ
１．４２．シアン１．４９．ブラック１．４０の良好な
フルカラー画像が得られた。このときのＦ　＝　２．５
８（Ｖ／ｕ、ｍ）であった。

さらに１ｏｏｏｏ枚の連続耐久を行ったところ、カブリ
、キャリア付着のない非常に高画質の画像が得られた。

さらに、低温低湿下（２θ’Ｃ／１（１％）、高温高湿
下（３０°Ｃ／８０％）で１００００枚の連続耐久を行
ったところ、良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、数平均分子量８０００、重量平均分
子量２１０００である樹脂を使用する以外は実施例１と
同様にキャリアを作製したところ、樹脂被覆時にキャリ
ア粒子の合一が激しく、評価に供せなかった。

比較例２ 実施例１において、数平均分子量３８，０００、重量平
均分子量１ｏ、ｓｏｏである樹脂を使用する以外は実施
例１と同様にキャリアを作製したところ、乾燥時に被覆
レジンに亀裂が発生してレジンハガレが生じてしまった
。

比較例３ 実施例１において、コロイダルアルミナを使用しない以
外は実施例１と同様に行ったところ、画像濃度がイエロ
ー１．３０　、マゼンタ１．２５．シアン１．１Ｂ、ブ
ラック１．１１と低下してしまった。

比較例４ 平均細孔径が０．４３μのフェライトキャリアを使用す
る以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したとこ
ろ、レジンの被膜性が不均一で１０９〜１０Ｘ２Ωｃｍ
の範囲では安定なコーティングキャリアができなかった
。

比較例５ 平均細孔径が６．６川であるフェライトキャリアを使用
する以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したと
ころ、レジンの接着性が悪く、耐久によって被膜ハガレ
が起ってしまった。

実施例２ 実施例１において、数平均分子量２２３００　、重量平
均分子量５３２００のスチレン−メチルメタクリレート
−２ヒドロキシエチルメタクリレート（３０：１３０＋
１０）を使用する以外は実施例１と同様にしてキャリア
を作製し、画出しを行ったところ、画像濃度がイエロー
１．３８．マゼンタ１．４０．シアン１．４１．ブラッ
ク１．３５で実施例１同様良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において、コロイダルアルミナのかわりに、１
次粒径０．３〜０．７用のチタン酸化物をイエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラックの順にそれぞれ０．４．０．
５．０．５．０．８部添加する以外は実施例１と同様に
画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。このと
きのチタン酸化物の帯電量は−１３，７ｇＣ／ｇであっ
た。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定で、キャリア付着
防止に優れ、また画像濃度が高くカブリもない等、高品
質の画質の得られるカラー現像剤である。更に、キャリ
ア粒子表面へのトナースペントが起りにくく、安定な現
像能力を有する長寿命のカラー現像剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適な現像装置の一例を示す説明図で
あり、第２図は本発明に係る現像方法の主要部の説明図
であり、第３図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置
の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と
   流動向上剤からなる絶縁性非磁性カラートナーとキャリ
   ア芯材重量に対して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性
   樹脂で体積固有抵抗１０＾９〜１０＾１＾２Ωｃｍとな
   るように被覆した重量平均粒径２０〜８５μであるキャ
   リアから成る現像剤を現像剤担持部材表面に、潜像担持
   体上の静電潜像電位と同極性に帯電するトナー粒子と、
   トナー粒子とは逆極性に帯電するキャリア粒子とを担持
   させ現像部で交流成分と直流成分を有している交互電界
   を形成して、静電像担持体上の静電像を現像する現像剤
   が、 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμ キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμ としたとき ４≦ａ≦１０μｍ ０．５≦ｂ≦６．０μｍかつ ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であり、かつ、キャリア芯材表面を被覆する電気絶縁性
   樹脂が少なくともアクリル酸（またはそのエステル）単
   量体およびメタクリル酸（またはそのエステル）単量体
   から選ばれる少なくとも一種の単量体とスチレン系単量
   体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重合して得
   られる共重合体を含有する樹脂を被覆してなる樹脂被覆
   キャリアを使用し、 流動向上剤として少なくとも樹脂被覆キャリアとの摩擦
   帯電量が−３０μＣ／ｇ以下である金属酸化物を含有す
   ることを特徴とする多色電子写真用ポリエステル系カラ
   ー現像剤。（２）前記被覆樹脂の数平均分子量が１０，
   ０００〜３５，０００であり、重量平均分子量が２５，
   ０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項
   １記載の多色電子写真用ポリエステル系カラー現像剤。 （３）前記キャリア芯材が、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−
   Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０
   〜８０））の組成からなるフェライトキャリア芯材であ
   ることを特徴とする請求項１、２記載の多色電子写真用
   ポリエステル系カラー現像剤。 （４）前記非磁性ポリエステル系カラートナーが、熱混
   練、粉砕、及び分級を含む製造工程により製造された不
   定形非磁性ポリエステル系カラートナーであることを特
   徴とする請求項１、２及び３項記載の多色電子写真用ポ
   リエステル系カラー現像剤。