JP3108816B2 - 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。更に、本発明は現像領域でバイアス電圧を
印加してトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に
よって潜像を現像する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。

【０００７】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。

【０００８】一般に、 （１）キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を上記
現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現像剤の長
期使用において、 （ａ）上記トナーフィルミング （ｂ）キャリア破壊 （ｃ）トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、 （２）キャリアの粒径が大きくなると、上記（１）と同
様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）
〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生
じ易くなる。また、 （ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣る ということも、良く知られている。

【０００９】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１０】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１１】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。

【００１２】また、特開昭６１−９６５９号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。

【００１３】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に （ｅ）感光体上にキャリア付着が生じてしまう という問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キャリ
アの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、現像
剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得な
いという欠点を有している。

【００１４】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために、耐衝撃性が弱
くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際或いは、現像器内での撹拌等によ
り、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果とし
て、現像剤の劣化が生じ易くなる為に、この場合におい
ても、現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものと
はなり得ないという欠点を有している。

【００１５】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、 （ｆ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画
像不良 も生じ易くなるという欠点も有している。

【００１６】従って、上記磁性体増量の磁性体分散型小
粒径キャリアにおいても、現像性の改良及び現像剤寿命
の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないとい
う欠点を有している。

【００１７】これに対して、特開昭５８−２１７５０号
公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する
技術により対処することも可能である。上記樹脂により
被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃
性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。
また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性
を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択す
ることによりトナーに所望の帯電電荷を付与することが
できる。

【００１８】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でのトナーの帯電量が大きくなる、
いわゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、
また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵
抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークに
よる画像不良が生じ易いというように、被覆量の制御が
難しいという問題がある。

【００１９】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現
象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆キャリア
も、現像性を考慮した場合、その制御が難しいという問
題を有している。

【００２０】また、上記現像バイアス電圧のリーク等を
防止した場合においても、上記従来の樹脂被覆キャリア
においては、低温低湿環境下から高温高湿環境下等への
環境変動に伴うトナーの帯電量低下の変動幅を適正範囲
内に制御することが難しく高湿環境下での帯電量低下に
伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャ
ージアップによる画像濃度低下防止を両立させることが
難しいという問題があった。

【００２１】特に、近年においては、高画質化の立場か
らトナー粒径を微小化する傾向にあり、それゆえに、環
境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動がさらに大
きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴
うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャー
ジアップによる画像濃度薄防止を両立させることがさら
に難しいという問題が有る。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、キャ
リアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用され
てきたキャリアは依然として改善すべき問題を残してお
り、十分満足できるものは今のところ知られていない。

【００２３】特に、結着樹脂中に磁性粒子を分散せし
め、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散
型キャリアにおいて、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足できるものは今のところ知られていな
い。

【００２４】従って、本発明の主な目的は、前述の如き
表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの
有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時に
キャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度
変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることによ
り、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁気ブラシ現像
用キャリアを提供することにある。

【００２５】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁
気ブラシ現像用キャリアを提供することにある。

【００２６】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。

【００２７】本発明の他の目的は、現像領域にバイアス
電圧を印加して潜像を現像した場合に電流のリークある
いはキャリアの感光体への付着の少ない画像形成方法を
提供するものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、
該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該コア材表面を被覆する樹脂が、グラ
フト変性ポリアミド樹脂を有することを特徴とする磁性
体分散型キャリアである。

【００２９】また、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
アとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤で
ある。

【００３０】また、本発明は、樹脂材料を含有するキャ
リア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被
覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、該キ
ャリアの被覆溶液は、上記被覆樹脂材料と該樹脂材料を
分散或は溶解する溶媒を有する磁性体分散型キャリアの
製造方法である。

【００３１】本発明の他の目的は、体積平均粒径１０μ
ｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変
動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するも
のである。

【００３２】更に、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
ア及びトナーを有する静電荷像現像用二成分系現像剤に
よって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体に形
成された潜像を現像する画像形成方法である。

【００３３】本発明者らは、上記の如き構成とした磁性
体分散型キャリアを用いれば、該磁性体分散型キャリア
の耐衝撃性、比抵抗、トナーへの帯電付与安定性及び環
境安定性が良好になり、かつ、それにより該磁性体分散
型キャリアの現像性、現像剤寿命が優れていることを見
出し、本発明を完成した。

【００３４】上記キャリアの表面を走査型電子顕微鏡に
より観察すると、本発明に用いたグラフト変性ポリアミ
ド樹脂は、上記キャリアのコア材の表面に均一にコーテ
ィングされていた。

【００３５】従って、上記均一コーティング性が、本発
明に用いられた磁性体分散型キャリアの、耐衝撃性、比
抵抗、トナーへの帯電付与安定性を良好にしている理由
であると考えられる。

【００３６】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区
切ってみた場合、コーティングが均一である場合には、
耐衝撃性、抵抗値、及びトナーへの帯電付与性は、どの
部分においても同等の特性を示すと考えられる。

【００３７】本発明でコア材の被覆樹脂として用いたグ
ラフト変性されたポリアミド樹脂は、一般のポリアミド
樹脂と異なり有機溶剤に可溶であり、コア材に対する該
樹脂の均一な被覆が可能である。

【００３８】すなわち、一般に、６ナイロン等に代表さ
れるポリアミド樹脂は耐摩耗性、及び弾力性に富んでお
り、良好なキャリア被覆用樹脂と考えられていたが、一
般的な有機溶剤に対して溶けにくく、流動床によるスプ
レー法等で樹脂溶液を被覆させるのが一般的であるキャ
リアの被覆樹脂としては難点があった。本発明において
は、ナイロン共重合体をグラフト変性し、グラフト鎖の
特性をもさらに樹脂に付与することにより、最適なキャ
リアの被覆樹脂としうるものである。

【００３９】さらに、上記のような特性を持つポリアミ
ド樹脂をグラフト化することで、グラフト鎖が有する機
械的強度、吸湿性、帯電性等の諸特性を樹脂にさらに付
与することが可能となる。

【００４０】また、このグラフト化により得られる別の
大きな特徴は、上記樹脂の帯電特性が温湿度の影響を受
けにくいということである。

【００４１】グラフト化ポリアミド樹脂の帯電性が何故
に環境変動に対して優れているのか、理由は定かではな
いが、以下のような構造要因が考えられる。

【００４２】すなわち、本来直線構造を有するアミド樹
脂に側鎖となるグラフト鎖を導入することで皮膜形成時
にアモルファス化しやすく、分子内部に水またはイオン
等の導電物質を保持しやすいこと。特にグラフト部分が
極性基を有することにより、水又はイオン性物質等が吸
着、保持されやすいこと。これらの点より低温低湿下で
も抵抗が大きく上がらず、またアモルファスに形成され
た網目構造が分子内部への過剰の水分子等の取り込みを
防止することで、高温高湿下でも抵抗が大きく低下しな
いものと推察される。

【００４３】上記のような被覆樹脂の特性により、本発
明における磁性体分散型キャリアの耐摩耗性、耐久性、
トナーの帯電性の環境安定化の向上が可能となった。

【００４４】本発明に用いることのできるグラフト変性
ポリアミド樹脂は、主鎖に用いるポリアミド樹脂に適宜
選択されたモノマーを高分子反応によりグラフト化させ
ることによって作製される。本発明においてポリアミド
樹脂をグラフト化する上でその母体となるポリアミド樹
脂は、分子内に活性度合の高い官能基を有することが必
要である。

【００４５】一般にアミド結合のＮ原子の接するメチン
又はメチレン基は活性度合がかなり強く、ラジカル化を
起こしやすいので本発明に用いられるポリアミド樹脂を
選択する上では、主鎖のアミド結合のＮ原子に接する主
鎖上の炭素原子に水素を有するものが好ましい。

【００４６】グラフト化を行なう高分子反応は、主鎖と
なるポリアミド樹脂及びグラフト成分となるモノマーを
ポリアミド樹脂、及びモノマーともに溶解する適当な溶
媒に溶かし、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤又は金属Ｎ
ａのようなイオン重合開始剤を投入することによりグラ
フト化ポリアミド樹脂を合成することができる。

【００４７】また、合成後のグラフト化ポリアミド樹脂
は開始剤残分等の不純物が残っている場合が多いので再
沈、洗浄などの精製工程を入れることが好ましい。

【００４８】グラフト成分となるモノマーとしては例え
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

【００４９】これらを単独或いは２種以上用いても良い
が、前述の様に、極性基を有するモノマーを用いること
が特に好ましい。例えば、ハロゲン化ビニル類、ビニル
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エス
テル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、アクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

【００５０】なお、グラフト部分の含有量は、主鎖の用
いるポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜７０重
量部が好ましい。５重量部未満では、本発明の効果が十
分でなく、７０重量部より多い場合は、主鎖たるポリア
ミド樹脂の特徴が顕著でなくなる。

【００５１】また本発明のグラフト変性ポリアミド樹脂
は架橋しても使用することができる。

【００５２】また、キャリア被覆樹脂として、本発明の
グラフト変性ポリアミド樹脂を単独で用いることができ
るのはもちろんであるが、他のキャリア被覆用に使われ
ている樹脂と混合して用いることもできる。以下にグラ
フト変性ポリアミド樹脂の具体的合成例を示す。

【００５３】（合成例）６，６６，６１０共重合ナイロ
ン（共重合比１：１：１、重量平均分子量１８０，００
０）１１．０ｇ，アクリルアミド４．３ｇ，ＡＩＢＮ
０．０００２ｇをメタノール１２０ｇ中に溶解し、４０
℃で３時間加熱撹拌し、グラフト化反応を行なった。次
に室温に冷却した反応混合物溶液をメタノール１６０ｇ
で希釈し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．０
ｋｇ，ｎ−ヘキサン１．２ｋｇの混合溶剤中に滴下し、
グラフト化ポリアミドの自己沈殿物を得た。この沈殿物
を濾取した後、濾紙上でＭＥＫ６００ｇを用いて３回洗
浄後、濾別し、３５℃で６時間減圧乾燥を行ない、１
３．７ｇの樹脂（Ｉ）（グラフト部分含有率２８．７重
量部）を得た。同様の方法で合成した本発明に用いるグ
ラフト変性ポリアミド樹脂の例を表１に示す。

【００５４】

【表１】 ＊グラフト部分含有量は、主鎖となる樹脂１００重量部
に対して、添加するグラフト成分量をＡ、グラフト化反
応後溶液から回収した未反応のグラフト成分量をＢとす
る時、次式で表わされる。

【００５５】グラフト部分含有率＝Ａ−Ｂ （重量部） 本発明において、キャリアコア材を構成する結着樹脂に
用いられる樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して
得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系
モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、
ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソ
プレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から
１種または２種以上使用して重合させたものが用いられ
る。

【００５６】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ
以上である。６０ｅｍｕ／ｇ未満では、たとえ磁性体微
粒子の含有量を多くしたとしても、感光体へのキャリア
付着が起こり易い傾向にあった。なお、磁気力の測定
は、東英工業社製のＶＳＭを用いた。

【００５７】また、本発明にかかわる上記磁性体微粒子
は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望まし
い。上記一次平均粒子径が２．０μｍを超えた場合に
は、コア材の表面が緻密とはならず、本発明に用いた上
記キャリアコア材の被覆樹脂による被覆が、均一な状態
とならない傾向にあった。更にまた、本発明にかかわる
磁性体微粒子のキャリア総量に対する含有量は３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上であることが必要で
ある。３０重量％未満であると感光体への付着が起こ
り、また、キャリアの比抵抗のコントロールも難しくな
る。

【００５８】本発明の磁性体分散型キャリアにおける重
要な特性の一つに、トナーの帯電量制御性がある。本発
明における上記被覆樹脂を用いればキャリアの比抵抗を
適度に制御しうることが可能であり、特に低湿下でのト
ナーのチャージアップ現象を防止することができる。

【００５９】上記磁性体微粒子の比抵抗は、本発明にお
けるキャリアの比抵抗制御のために１０⁹Ω・ｃｍ以下
であることが必須である。なお、上記磁性体微粒子の比
抵抗の測定は、後述するキャリアの比抵抗の測定方法に
準じた。

【００６０】本発明のキャリア粒子の平均粒径は１０〜
６０μｍの範囲で用いることが好ましい。キャリア粒径
が１０μｍ未満であると感光体へのキャリア付着が生じ
易く、また６０μｍを超えると、現像器内において現像
剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特にト
ナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし画像劣
化の原因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的
に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持でき
るトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となって
しまう。なお本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方
向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡によりキャリア３０
０個以上をランダムに選び、その径を実測することによ
って本発明のキャリア粒径とした。

【００６１】本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．
０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５
である。真比重５．０を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）により
測定した。

【００６２】本発明のキャリアの比抵抗は１０⁸〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好
な画像が得られない。また１０¹³Ω・ｃｍを超えると、
低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こ
し、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因
となる。

【００６３】なお、本発明において、比抵抗の測定に
は、図１の如き測定方法を用いた。すなわち、セルＡ
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極１、及び、２を配し該電極間に電圧を印加し、その
とき流れる電流を測定することにより比抵抗ρ（Ω・ｃ
ｍ）を求める方法を用いた。上記測定方法においては、
キャリアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに
伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発
明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極と
の接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²，厚みｄ＝約１ｍｍ，上
部電極２の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖとした。

【００６４】本発明のキャリアの比抵抗を上記の範囲内
に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗の
コア材を絶縁性の樹脂にて被覆することで容易にコント
ロールしうることも本発明の特徴である。また、該被覆
構成を均一被覆として上記比抵抗を制御しうることが本
発明の特徴である。すなわち、コア材における磁性体微
粒子の表面露出状態と、被覆樹脂の被覆状態がキャリア
の特性に密接に関与しており、例えば、測定上抵抗が同
じでも、キャリアとして部分的に抵抗が低い部位が存在
すると、画像に乱れを生じやすい傾向にある。従って、
均一な樹脂被覆によりキャリア表面の各部位の抵抗をほ
ぼ同一に保つことが良好な現像性を得るために必要であ
り、また、本発明の特徴でもある。

【００６５】また、コア材表面の各部位の抵抗が均一で
ある為には、コア材表面の各部位に磁性体微粒子が均一
に分散していることが好ましいと考えられるが、本発明
者等が、コア材における磁性体微粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡において観察したところ、本発明における
キャリアは、コア材表面の各部位において磁性体微粒子
が均一に分散し、かつ、磁性体微粒子表面の少なくとも
一部が実質的にコア材の表面に露出した状態であること
を本発明者等は見い出した。

【００６６】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００６７】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００６８】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００６９】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立
つ。

【００７０】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、
３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用い
て適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することによ
り製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶
解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状と
した後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方
法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性
体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散
せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、
上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御するこ
とが容易であるのみならず、コア材表面の各部位におい
て磁性体微粒子を均一に分散させ、かつ、磁性体微粒子
表面の少なくとも一部を実質的にコア材の表面に露出さ
せた状態に制御することが可能である為、本発明の効果
を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方
法である。

【００７１】次にコア材を樹脂被覆する方法としては、
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。 な
お、被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャ
リアの真比重をＸとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の
関係式を満足する必要がある。

【００７２】 １／２Ｘ≦被覆樹脂量≦５０／Ｘ（重量％） より好ましくは、 １／Ｘ≦被覆樹脂量≦２５／Ｘ（重量％） である。

【００７３】被覆樹脂量が１／２Ｘ重量％より少ないと
コア材表面を均一に被覆することが難しく、たとえ被覆
できたとしても強度的に十分なキャリアとはいえない。
また、５０／Ｘ重量％を超えると、かえって均一に被覆
することが困難となり、また、余剰の被覆樹脂が単独で
キャリア中に存在する傾向が生じてくる。従って、本発
明の特徴である抵抗の最適値へのコントロールができな
くなってしまうのみならず、現像剤中の余剰被覆樹脂の
感光体への付着による現像剤の劣化が生じてしまう。

【００７４】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に
対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部混合させて用いるのが良い。

【００７５】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好まし
くは４〜１０μｍが良い。

【００７６】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。

【００７７】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が全粒子の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μｍ
の範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個数
％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数
の２．０体積％未満であることが好ましい。

【００７８】本発明に係るトナーの好ましい構成につい
て、さらに詳しく説明をする。

【００７９】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は前記の通
り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ま
しくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３０
〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が
１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が
少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化
し、画質が次第に低下してくる。６０個数％を超える場
合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、
本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質とな
り、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

【００８０】８〜１２．７μｍの範囲の粒径のトナー粒
子は、前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３
個数％であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個
数％が良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％
を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像
（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像
濃度が得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー粒
子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／Ｖ
＝−０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦６．
５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦６．
０、さらに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。先に
示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦
５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。

【００８１】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

【００８２】別の面からは、生産上もｋ＜４．５の条件
を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉を
カットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも
不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の
存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃
度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上
の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像ス
リーブまたは／及びキャリア上に帯電付着して、正常な
非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。

【００８３】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記
の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好
ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは
０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細
線再現における妨げになるばかりでなく、転写におい
て、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μ
ｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、
トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を
不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転
写不良画像を発生する要因となる。

【００８４】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。

【００８５】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。

【００８６】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。

【００８７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用
できる。

【００８８】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時に
は、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹
脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架
橋されたポリエステルがある。

【００８９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカル
ボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。

【００９０】ここで架橋剤としては主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
ジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤
は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％
（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時
に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好
ましい。

【００９１】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。

【００９２】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナ
ー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００９３】一般式

【００９４】

【化１】 で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

【００９５】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【００９６】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ま
しい。

【００９７】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【００９８】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで磨耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は／および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。

【００９９】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー
の場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径
が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の磨耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。

【０１００】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。

【０１０１】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。

【０１０２】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【０１０３】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。

【０１０４】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１０５】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの磨耗防止、キャリア、スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好まし
い。

【０１０６】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【０１０７】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。

【０１０８】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【０１０９】

【化２】 （式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、またはア
リール基を示し、Ｒ₅は含窒素複素環を示す。）上記式
中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、
フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの
置換基を有していても良い。上記シリコーンオイルは、
シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％を使用するのが良い。

【０１１０】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【０１１１】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ
基、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和
複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のも
のが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば
下記のものが例示される。

【０１１２】

【化３】

【０１１３】飽和複素環基としては、例えば下記のもの
が例示される。

【０１１４】

【化４】

【０１１５】本発明に使用される複素環基としては、安
定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。

【０１１６】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが
ある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基
準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％使
用するのが良い。

【０１１７】これらの処理された正又は負のシリカ微粉
体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１
〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．
１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

【０１１８】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜
４０重量％を使用するのが好ましい。

【０１１９】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５
０〜４００ｍ²／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）を用
いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末
の混合粉体を用いてもよい。

【０１２０】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２
〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０
ｗｔ％）が好ましい。

【０１２１】着色剤としては従来より知られている染料
及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、
パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレー
キ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジ
ンイエロー等を使用することができる。その含有量とし
て、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を
定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１
２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９
重量部が良い。

【０１２２】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

【０１２３】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。

【０１２４】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。

【０１２５】次に、図２に示す現像装置を参照して本発
明に係る画像形成方法を説明する。

【０１２６】潜像担持体１１は静電記録用絶縁ドラムあ
るいはα−Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ₂，ＯＰＣ，α−Ｓｉ
の如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体１１は図示しない駆動装置に
よって矢印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体１１
に近接もしくは接触されている現像担持体としての現像
スリーブであり、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の
如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ２２は
現像容器３６の左下方壁に容器長手方向に形成した横長
開口に右略半周面を容器３６内へ突入させ、左略半周面
を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設して
あり、矢印ｂ方向に回転駆動される。

【０１２７】２３は現像スリーブ（現像担持体）２２内
に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発
生手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、
現像スリーブ２２が回転駆動されてもこの磁石２３は図
示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石２
３はＮ極の磁極２３ａ、Ｓ極の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極
２３ｃ、Ｓ極の磁極２３ｄの４磁極を有する。磁石２３
は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

【０１２８】２４は現像スリーブ２２を配設した現像剤
供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端
側は開口上縁位置よりも容器３６の内側へ突出させて開
口上縁長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えばＳＵＳ３１６を横断面路くの字
形に曲げ加工したものである。

【０１２９】２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面
を接触させ前端面を現像剤案内面２６１とした磁性キャ
リア限定部材である。非磁性ブレード２４及び磁性キャ
リア限定部材２６などによって構成される部分が規制部
である。

【０１３０】２７は磁性体微粒子をバインダー樹脂中に
分散せしめたコア材へ樹脂被覆層を形成した本発明のキ
ャリアである。３７は非磁性トナーである。４０は現像
容器３６下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で
弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って曲がってお
り、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧している。この
シール部材４０は、現像剤の容器内部側への進入を許可
するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向下
流側に端部を有している。

【０１３１】３０は現像工程で発生した浮遊現像剤を現
像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛
散を防止する飛散防止電極板である。

【０１３２】６０はトナー濃度検出センサー（不図示）
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転停止によって非
磁性トナー３７の補給を行う。トナー３７が補給された
フレッシュ現像剤はスクリュー６１によって搬送されな
がら混合・撹拌される。従ってこの搬送中において補給
されたトナーにトリボ付与が行われる。６３はしきり板
で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、
この部分でスクリュー６１によって搬送されたフレッシ
ュ現像剤がスクリュー６２へ受け渡される。

【０１３３】Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回
収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規
制部まで搬送する。

【０１３４】２３ｄ付近では、スリーブに近接して設け
たスクリュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現
像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。

【０１３５】６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方
向の現像剤の量を均一化する。

【０１３６】非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ
２２面との距離ｄは１００〜９００μｍ、好ましくは１
５０〜８００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍ
である。この距離が１００μｍより小さいと後述する磁
性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと
共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布すること
が出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない
欠点がある。ｄは現像剤中に混在している不用粒子によ
る不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するた
めには４００μｍ以上が好ましい。９００μｍより大き
いと現像スリーブ２２上へ塗布される現像剤量が増加し
所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性
粒子付着が多くなると共に後述する現像剤の循環、現像
剤限定部材２６による現像規制が弱まりトナーのトリボ
が不足しカブリしやすくなる欠点がある。

【０１３７】現像スリーブ２２の中心と磁極２３ａを結
ぶ仮想線をＬ₁とし、現像スリーブ２２の中心と現像剤
規制部材としての非磁性ブレード２４の先端を結ぶ仮想
線をＬ₂としたときに、仮想線をＬ₁とＬ₂によって作ら
れる角度をθ₁とする。

【０１３８】この角度θ₁は−５°〜３５°、好ましく
は０°〜２５°である。θ₁＜−５°の場合、現像剤に
働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤
薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ₁＞３５°を
超えると非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所
定の現像剤量を得ることが難しい。

【０１３９】この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印ｂ
方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と
スリーブ２２の移動方向への搬送力との釣合によってス
リーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろ
ん重力の影響により落下するものもある。

【０１４０】従って磁極２３ａ，２３ｄの配設位置と磁
性キャリア２７の流動性及び磁気特性を適宜選択する事
により磁気粒子層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリアの移動によ
りスリーブの回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供
される。

【０１４１】このとき現像スリーブ２２上の現像剤層の
厚さを現像スリーブ２２と潜像担持体１１との対向空隙
距離ｅと同様もしくは若干大きくし、この空隙に交番電
場を印加することが好ましい。この距離ｅは、５０〜８
００μｍ（より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良
い。

【０１４２】バイアス電源により現像剤スリーブ２２と
潜像担持体１１間に交番電場又は交番電場に直流電場を
重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤ス
リーブ２２から潜像保持体１１へのトナーの移動を容易
にし、さらに良質の画像を形成することができる。

【０１４３】上記の印加する交番電場としての交流電場
は２０００Ｖｐｐ以下であることが好ましく、また直流
電場を重畳する場合には、直流電場を１０００Ｖ以下の
範囲で印加することが好ましい。

【０１４４】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図３を用いて詳述する。

【０１４５】図３が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。図３において、そこに４００メッシュ（キャリア粒
子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリ
ーン７１のある金属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測
定しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと
磁性粒子の混合物）を入れ金属製のフタ７３をする。こ
のときの測定容器７２全体の重量を秤りＷ₁とする。次
に、吸引機７４（測定容器７２と接する部分は少なくと
も絶縁体）において、吸引口７５から吸引し風量調節弁
７６を調整して真空計７７の圧力を７０ｍｍＨｇとす
る。この状態で充分（約１分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計７８の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで７９はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤
りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μｃ／ｇ）は
下式の如く計算される。

【０１４６】Ｑ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁−Ｗ₂） ただし、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。

【０１４７】

【実施例】以下に実施例を持って本発明を説明する。こ
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における％及び部は全て重量％及び重量部を示す。

【０１４８】（実施例１） スチレン ２２．２％ ２−エチルヘキシルアクリレート １１．１％ 還元鉄（粒子径０．３２μｍ） ６６．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を
調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入っ
た２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザ
ーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒
した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１
０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷
却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを
洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を
得た。また、得られた該磁性体分散樹脂粒子、すなわ
ち、コア材の真比重は２．４であった。

【０１４９】前述した表１の樹脂例（１）を上記コア材
への被覆樹脂量が前出の計算式から０．９％になるよう
に５％をメタノールに溶解し、キャリア被覆溶液を調整
した。

【０１５０】このキャリア被覆溶液を塗布機（岡田工業
社製：スピラコーター）により、塗布しながら乾燥させ
つつ上記コア材に塗布した。得られた塗布後の磁性体分
散樹脂キャリアを温度４０℃で１時間乾燥して溶剤を除
去後、温度１１０℃で３時間加熱してコア材表面を樹脂
被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを
得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを電
子顕微鏡による観察を行ったところ、コア材が樹脂で均
一に被覆されており、また、磁性体粒子が被覆された表
面に均一に実質上露出していることが確認された。

【０１５１】得られたキャリアを常温常湿（２３℃／６
０％ＲＨ），低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高
湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置
後、比抵抗を測定したところ、５．１×１０⁹Ω・ｃ
ｍ、１．３×１０¹¹Ω・ｃｍ、３．２×１０⁹Ω・ｃｍ
であった。

【０１５２】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を 縮合して得られたポリエステル樹脂 １００部 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
なった後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が
１２．３μｍである負帯電性シアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０１５３】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調整した。

【０１５４】このシアントナーと上記樹脂被覆磁性体分
散型キャリアをトナー濃度１０％になる様に各環境にお
いて混合し、現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フ
ルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−１を用いて種々の環境
において画像出し試験を行なった。その結果、画像反射
濃度は常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）下で１．５３、
低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で１．４８、高温高
湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で１．５８とそれぞれ
高く、鮮明な画像が得られた。又、ハーフトーンの再現
性はいずれの環境においても良好であった。このときの
トナーの帯電量を測定したところ、常温常湿下で−１
９．５μｃ／ｇ、低温低湿下で−２４．７μｃ／ｇ、高
温高湿下で−１３．１μｃ／ｇであり、環境の変化に対
する帯電量の変動幅は小さかった。

【０１５５】さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行なったところ、３万枚後で
も画像反射濃度１．５２と十分高く、かつハーフトーン
部のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久
後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はト
ナーのスペント化も無く、被覆樹脂の被覆状態も良好で
あった。

【０１５６】（比較例１）実施例１で用いた被覆溶液の
変わりに、６，６６，６１０共重合ナイロン（重量平均
分子量１７５，０００、重量組成比６／６６／６１０＝
２／１／１）を被覆樹脂量が１．０％となる様に２％を
メタノールに溶解し、この溶液を塗布機（スピラコータ
ー、岡田精工社製）を用いて、実施例１で用いたコア材
に実施例１と同様の工程を経て塗布した。電子顕微鏡に
よるキャリア表面の観察を行なったところ、均一に被覆
されていないことが認められた。

【０１５７】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々５．１×
１０¹⁴Ω・ｃｍ、４．２×１０¹⁵Ω・ｃｍ、８．０×１
０⁷Ω・ｃｍであった。

【０１５８】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．３７、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．２８、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．７０と濃度差が著しく、特に高温高湿下では画像に
カブリも認められた。また、３環境におけるトナーの帯
電量の変動幅も大きく、常温常湿下で−２８．９μｃ／
ｇ、低温低湿下で−３２．８μｃ／ｇ、高温高湿下で−
９．３μｃ／ｇであった。

【０１５９】（実施例２） スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート （５５／４５）の共重合体 ５０％ 還元鉄 ５０％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
なった後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に
粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機
で粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕
物をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、
機械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさら
に分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体
分散樹脂粒子の粒径は４９μｍであった。

【０１６０】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
実施例１と同様の被覆樹脂層を設けて樹脂被覆磁性体分
散型キャリアを得た。

【０１６１】電子顕微鏡によるキャリア表面の観察を行
なったところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されてい
ることが分かった。

【０１６２】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々４．３×
１０⁹Ω・ｃｍ、１．８×１０⁹Ω・ｃｍ、２．８×１０
⁹Ω・ｃｍであった。

【０１６３】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５４、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．５１、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５６とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−２０．１μｃ／ｇ、低温低湿下で−
２４．０μｃ／ｇ、高温高湿下で−１２．６μｃ／ｇで
あり、環境の変化に対する帯電量の変動幅は小さかっ
た。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で３万枚
の複写耐久試験を行なったところ、３万枚後でも画像反
射濃度１．５５と十分高く、かつハーフトーン部のガサ
ツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像
剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのス
ペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。

【０１６４】（実施例３） フェノール １０．０％ ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド約３７％ メタノール約１０％ 残りは水） ５．０％ マグネタイト（粒子径 ０．２５μｍ） ８５．０％ 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行な
いつつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行
なった。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４１μｍ
であった。この樹脂粒子に実施例１と同様の被覆樹脂層
を設けてキャリアとした。電子顕微鏡による該キャリア
表面観察の結果、被覆樹脂層はコア材に均一に被覆され
ていることが分かった。得られたキャリアを常温常湿
（２３℃／６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々２．９×
１０¹⁰Ω・ｃｍ、３．２×１０¹¹Ω・ｃｍ、１．３×１
０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０１６５】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５０、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．４７、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５３とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。このときのトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−２１．３μｃ／ｇ、低温低湿下で−
２５．２μｃ／ｇ、高温高湿下で−１４．４μｃ／ｇで
あり、環境の変化に対して帯電量の変動幅は小さかっ
た。この現像剤を用いて、常温常湿下で３万枚の複写耐
久試験を行なったところ、３万枚後でも画像反射濃度
１．４５と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキも
見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の電
子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペント
化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。

【０１６６】（実施例４）実施例１の被覆溶液の変わり
に前述の樹脂例（ＩＶ）を被覆樹脂量が０．９％となる
ように８％をメタノールに溶解し、この溶液を塗布機
（スピラコーター、岡田精工社製）を用いて、実施例１
のコア材に実施例１と同様の工程を経て塗布した。電子
顕微鏡によるキャリア表面の観察を行なったところ、被
覆樹脂はコア材に均一に被覆されていることが分かっ
た。

【０１６７】得られたキャリアを常温常湿（２３℃／６
０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高
湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置
後、比抵抗を測定したところ、各々６．２×１０⁸Ω・
ｃｍ、１．５×１０¹⁰Ω・ｃｍ、４．３×１０⁸Ω・ｃ
ｍであった。

【０１６８】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５２、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．４９、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５６とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−１９．０μｃ／ｇ、低温低湿下で−
２５．９μｃ／ｇ、高温高湿下で−１３．９μｃ／ｇで
あり、環境の変化に対する帯電量の変動幅は小さかっ
た。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で３万枚
の複写耐久試験を行なったところ、３万枚後でも画像反
射濃度１．５０と十分高く、かつハーフトーン部のガサ
ツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像
剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのス
ペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。

【０１６９】（実施例５）実施例１の被覆溶液の変わり
に前述の樹脂例（Ｖ）を被覆樹脂量が０．９％となるよ
うに８％をメタノールに溶解し、この溶液を塗布機（ス
ピラコーター、岡田精工社製）を用いて、実施例１のコ
ア材に実施例１と同様の工程を経て塗布した。電子顕微
鏡によるキャリア表面の観察を行なったところ、被覆樹
脂はコア材に均一に被覆されていることが分かった。

【０１７０】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々５．３×
１０⁹Ω・ｃｍ、４．１×１０¹¹Ω・ｃｍ、３．３×１
０⁹Ω・ｃｍであった。

【０１７１】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５３、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）化
で１．５０、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５９とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性においても種々の環境におい
ていずれも良好であった。この時のトナーの帯電量を測
定したところ、常温常湿下で−１９．７μｃ／ｇ、低温
低湿下で−２６．４μｃ／ｇ、高温高湿下で−１４．２
μｃ／ｇであり、環境の変化に対する帯電量の変動幅は
小さかった。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行なったところ、３万枚後で
も画像反射濃度１．５４と十分高く、かつハーフトーン
部のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久
後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はト
ナーのスペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好で
あった。

【０１７２】（実施例４） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られた ポリエステル樹脂 １００部 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記の各処方量を十分ヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平
均粒径７．６μｍのシアン色の微粉末（トナー）を得
た。このトナーの粒度分布を表２に示す。

【０１７３】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１７４】実施例１で用いたシアントナーに代えて上
記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例１
と同様にしてテストを行ったところ実施例１と同様の結
果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例
１よりさらに優れていた。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【発明の効果】上述したように本発明に用いた被覆樹脂
により被覆された磁性キャリアを用いれば、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安
定して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【図２】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。

【図３】本発明の二成分現像剤のトナーの摩擦電荷を測
定するための装置を摸式的に示した概略図である。

【符号の説明】

１ 下部電極 ２ 上部電極 ３ 絶縁物 ４ 電流計 ５ 電圧計 ６ 定電圧装置 ７ キャリア ８ ガイドリング １１ 潜像担持体 ２２ 現像担持体（現像スリーブ） ２３ 永久磁石 ２４ 現像剤規制部材（非磁性ブレード） ２６ 磁性キャリア限定部材 ２７ 磁性キャリア ３０ 飛散防止電極板 ３６ 現像容器 ３７ トナー ４０ シール部材 ６０ トナー補給ローラー ６１ スクリュー ６２ スクリュー ６３ しきり板 ６４ 搬送スクリュー ７１ 導電性スクリーン ７２ 測定容器 ７３ フタ ７５ 吸引口 ７４ 吸引機 ７６ 風量調節弁 ７７ 真空計 ７８ 電位計 ７９ コンデンサー

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 祐弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 池田 武志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−118150（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217857（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−34441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/107 G03G 9/113

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該コア材表面を被
   覆する樹脂が、グラフト変性ポリアミド樹脂を有するこ
   とを特徴とする磁性体分散型キャリア。
2. 【請求項２】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０で
   あることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
3. 【請求項３】 コア材中に分散される磁性体の磁気力
   が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ以
   上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性
   体分散型キャリア。
4. 【請求項４】 キャリアの粒径が１０μｍ〜６０μｍで
   あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
   の磁性体分散型キャリア。
5. 【請求項５】 キャリアの比抵抗が１０⁸Ω・ｃｍ〜１
   ０¹³Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至４の
   いずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
6. 【請求項６】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材が、重合法によって生成されることを特徴と
   する請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
7. 【請求項７】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアと、トナーとを有する静電荷
   像現像用二成分系現像剤において、該コア材表面を被覆
   する樹脂が、グラフト変性ポリアミド樹脂を有すること
   を特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
8. 【請求項８】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
   を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
   に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被覆する磁性体
   分散型キャリアの製造方法において、該キャリアの被覆
   溶液は、樹脂材料と該樹脂材料を分散或は溶解する溶媒
   を有し、コア材表面を被覆する樹脂材料が、グラフト変
   性ポリアミド樹脂を有することを特徴とする磁性体分散
   型キャリアの製造方法。
9. 【請求項９】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し該コア材表面を樹脂により被覆してな
   る磁性体分散型キャリア及びトナーを有する静電荷像現
   像用二成分系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧
   を印加して感光体に形成された潜像を現像する画像形成
   方法において、該コア材表面を被覆する樹脂が、グラフ
   ト変性ポリアミド樹脂を有することを特徴とする画像形
   成方法。