JP3108817B2 - 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。更に、本発明は現像領域でバイアス電圧を
印加してトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に
よって潜像を現像する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。

【０００７】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。

【０００８】一般に、 （１）キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を上記
現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤に
かかる負荷が大きくなる為に、現像剤の長期使用におい
て、 （ａ）上記トナーフィルミング （ｂ）キャリア破壊 （ｃ）トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、 （２）キャリアの粒径が大きくなると、上記（１）と同
様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）
〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生
じ易くなる。また、 （ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣るということも、良く知られている。

【０００９】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１０】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１１】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。

【００１２】また、特開昭６１−９６５９号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。

【００１３】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に （ｅ）感光体上にキャリア付着が生じてしまう という問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キャリ
アの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、現像
剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得な
いという欠点を有している。

【００１４】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱く
なり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に
所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が
生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為
に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策として
は抜本的なものとはなり得ないという欠点を有してい
る。

【００１５】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、 （ｆ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画
像不良 も生じ易くなるという欠点も有している。

【００１６】従って、上記磁性体増量の磁性体分散型小
粒径キャリアにおいても、現像性の改良及び現像剤寿命
の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないとい
う欠点を有している。

【００１７】これに対して、特開昭５８−２１７５０号
公報において開示された、キャリアを樹脂で被覆する技
術により対処することも可能である。上記樹脂により被
覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。ま
た、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を
制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択する
ことによりトナーに所望の帯電電荷を付与することがで
きる。

【００１８】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でのトナーの帯電量が大きくなる、
いわゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、
また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵
抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークに
よる画像不良が生じ易いというように、被覆量の制御が
難しいという問題がある。

【００１９】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現
象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆キャリア
も、現像性を考慮した場合、その制御が難しいという問
題を有している。

【００２０】また、上記現像バイアス電圧のリーク等を
防止した場合においても、上記従来の樹脂被覆キャリア
においては、低温低湿環境下から高温高湿環境下等への
環境変動に伴うトナーの帯電量低下の変動幅を適正範囲
内に制御することが難しく、特に、近年においては、高
画質化の立場からトナー粒径を微小化する傾向に有り、
それ故に、環境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変
動が更に大きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電
量低下に伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下
でのチャージアップによる画像濃度薄防止を両立させる
ことが、更に難かしいという問題がある。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、キャ
リアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用され
てきたキャリアは依然として改善すべき問題を残してお
り、十分満足できるものは今のところ知られていない。

【００２２】特に、結着樹脂中に磁性粒子を分散せし
め、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散
型キャリアにおいて、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）トナーの帯電性の安定化 を、十分に満足できるものは今のところ知られていな
い。

【００２３】従って、本発明の主な目的は、前述の如き
表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの
有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時に
キャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度
変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることによ
り、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリア
を提供することにある。

【００２４】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分
散型キャリアを提供することにある。

【００２５】本発明の他の目的は、重量平均粒径１０μ
ｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても、環境
変動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供する
ものである。

【００２６】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。

【００２７】本発明の他の目的は、現像領域にバイアス
電圧を印加して潜像を現像した場合に電流のリークある
いはキャリアの感光体への付着の少ない画像形成方法を
提供するものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、
該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該コア材表面を被覆する樹脂が、架橋
型グラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を
有し、該ポリアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下
記一般式（Ａ）で示される単位成分を含む重合体または
共重合体であることを特徴とする磁性体分散型キャリア
である。

【００２９】

【化５】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃
は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
は未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なって
いてもよく、またＲ₂，Ｒ₃は互いに環を形成していても
よい。）また、本発明は、上記磁性体分散型キャリアと
トナーとを有する静電荷像現像用二成分径現像剤であ
る。

【００３０】また、本発明は、樹脂材料を含有するキャ
リア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被
覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、該キ
ャリアの被覆溶液は、上記被覆樹脂材料と該樹脂材料を
分散或は溶解する溶媒を有する磁性体分散型キャリアの
製造方法である。

【００３１】更に、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
ア及びトナーを有する静電荷像現像用二成分系現像剤に
よって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体に形
成された潜像を現像する画像形成方法である。

【００３２】本発明者らは、上記の如き構成とした磁性
体分散型キャリアを用いれば、該磁性体分散型キャリア
の耐衝撃性、比抵抗、トナーへの帯電付与安定性が良好
になり、かつ、それにより該磁性体分散型キャリアの現
像性、現像剤寿命が優れていることを見出し、本発明を
完成した。

【００３３】走査型電子顕微鏡による該キャリアの表面
観察によれば、本発明に用いた上記樹脂は、上記キャリ
アのコア材の表面に均一に被覆されている状態が観察さ
れた。

【００３４】従って、上記均一被覆性が、本発明に用い
られた磁性体分散型キャリアの、耐衝撃性、比抵抗、ト
ナーへの帯電付与安定性を良好にしている理由であると
考えられる。

【００３５】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区
切ってみた場合、被覆が均一である場合には、耐衝撃
性、抵抗値、及び、トナーへの帯電付与性は、どの部分
においても同等の特性を示すと考えられる。

【００３６】次に、本発明の構成について詳述する。

【００３７】本発明でコア材の被覆樹脂として用いた架
橋されていて、かつグラフト変成されたアルコキシアル
キル化ポリアミド樹脂は、一般のポリアミド樹脂と異な
り有機溶剤に可溶であり、コア材に対する該樹脂の均一
な被覆が可能である。

【００３８】すなわち、一般に、６ナイロン等に代表さ
れるポリアミド樹脂は耐摩耗性、及び弾力性に富んでお
り、良好なキャリア被覆用樹脂と考えられていたが、一
般的な有機溶剤に対して溶けにくく、流動床によるスプ
レー法等で樹脂溶液を被覆させるのが一般的であるキャ
リアの被覆樹脂としては難点があった。

【００３９】本発明においては、これを改良すべく、ナ
イロンを原料として、ナイロンの主鎖上のアミド結合−
ＮＨＣＯ−の水素原子をアルコキシアルキル基で置換
し、アルコール等に可溶とした後、さらに一般式（Ａ）
で示される単位成分を含む重合体または共重合体でグラ
フト化し、グラフト鎖の特性を樹脂に付与し、更に架橋
剤あるいは酸などの触媒を用いて分子内部に架橋構造を
持たせ、機械的強度を向上させたことを特徴とする樹脂
をキャリア被覆樹脂に用いるものである。

【００４０】更なる大きな特徴として、このアルコキシ
アルキル化により、樹脂の抵抗がコントロールできるこ
と及び一般式（Ａ）でグラフト化することで樹脂に新た
な性質を付与することができることが挙げられる。すな
わち、６ナイロン等の通常のナイロンは、その体積固有
抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上と非常に高く、先述した様に
このままでは高抵抗すぎてしまうが、本発明によるアル
コキシアルキル化することにより抵抗を１０⁸〜１０¹³
Ω・ｃｍにコントロールできるのである。

【００４１】さらにグラフト化することで、グラフト鎖
の性質を樹脂に付与することができるのである。すなわ
ち、グラフト化することでグラフト鎖が有する耐摩耗
性、機械的強度、吸湿性、帯電性等の諸特性を樹脂に付
与することが可能となるのである。 また、このグラフ
ト化により得られる別の大きな特徴は帯電特性が温湿度
の影響を受けにくいという環境安定性にある。一般式
（Ａ）のグラフト化ポリアミド樹脂の帯電性が何故に環
境変動に対して優れているのか理由は定かではないが、
以下のような構造要因が考えられる。

【００４２】すなわち、本来線状構造を有するアミド樹
脂に側鎖となる一般式（Ａ）のグラフト鎖を導入するこ
とで被膜形成時にアモルファス化しやすく、分子内部に
水又はイオン等の導電物質を保持しやすい。特にグラフ
ト部分が極性基を有することにより、水又はイオン性物
質等が吸着、保持されやすい。

【００４３】これらの点より低温低湿下でも、抵抗が大
きく上がらず、又アモルファスに形成された網目構造が
分子内部への過剰の水分子等の取込みを防止すること
で、高温高湿下でも抵抗が大きく低下しない為と推察さ
れる。

【００４４】本発明のキャリアはキャリア芯材をグラフ
ト変性されていて、かつ架橋されたアルコキシアルキル
化ポリアミド樹脂で被覆することで得られる。本樹脂被
覆キャリアを得る工程としては、まず、母体となるポリ
アミド樹脂において、その主鎖中の官能基を置換反応に
よってアルコキシアルキル化し、さらに、適当に選択さ
れたモノマーを高分子反応によりグラフト化させる。こ
うして得られたポリアミド樹脂をキャリアに塗布し、塗
膜形成後に、架橋剤あるいは酸を触媒として架橋させて
作製される。

【００４５】架橋構造が本発明において如何なる効果を
もたらしているかというと、架橋することで三次元の複
雑な立体的な網状構造となる為、未架橋時に比べ硬化
し、安定となる。従って、耐摩耗性、耐衝撃性などの機
械的強度がその重要な特性として要求されるキャリアの
被覆材として、望ましい形態をとっているといえる。未
架橋のポリアミド樹脂はややタックを有しキャリアに被
覆した際キャリアの流動性がやや低下するが、架橋体と
なることで表面が硬化し、キャリア間の摩擦係数が低下
して流動性が向上する。また、架橋体となることで耐水
性も向上する。

【００４６】ところで、本発明に用いられるポリアミド
樹脂は、グラフト化する上でその母体となるポリアミド
樹脂に要求される構造は、分子内に活性度合の高い官能
基を有することである。

【００４７】一般にアミド結合のＮ原子の接するメチン
又はメチレン基は活性度合がかなり強く、ラジカル化を
起こしやすいので本発明に用いられるポリアミド樹脂を
選択する上では、主鎖のアミド結合のＮ原子に接する主
鎖上の炭素原子に水素を有するものが好ましい。

【００４８】本発明に用いる樹脂中のアミド結合−ＮＨ
ＣＯ−の水素原子を置換するアルコキシアルキル基と
は、下記の構造式を有するものである。Ｒ₁は、好まし
くは炭素数１０以下のアルキル基、また、Ｒ₂，Ｒ₃は、
好ましくは炭素数５以下のアルキル基または水素であ
り、さらに好ましくはＲ₂，Ｒ₃の少くとも一方が水素で
ある。

【００４９】

【化６】 また、本発明に用いる架橋型グラフト変性アルコキシア
ルキル化ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキル
化度は、１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍ
ｏｌ％が適切である。１０ｍｏｌ％以下では、本発明の
効果が十分でなく、溶剤にも溶解しづらくなる。また、
アルコキシアルキル化度が高くなるにつれて溶剤に対す
る溶解性は増加し、ゴム弾性が増す傾向にあり、５０ｍ
ｏｌ％以上では、柔らかすぎてキャリアの被覆材として
は不適となる。

【００５０】アルコキシアルキル基の種類にもよるが、
上記アルコキシアルキル化度を調整することで、キャリ
アの表面抵抗をコントロールすることができ、上述のア
ルコキシアルキル化度１０〜５０ｍｏｌ％の範囲内で、
キャリアの表面抵抗が１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲に
調節でき、本発明の特徴のひとつである「高すぎない適
当な値の」表面抵抗が得られるのである。

【００５１】アルコキシアルキル化率の測定は、たとえ
ば以下のようなＶｉｅｂｏｃｋ−Ｓｃｈｗａｐｐａｃｈ
法（Ｂｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，６
３，２３１８（１９３０））を用いて測定する。

【００５２】

【化７】 上式で示すようにアルコキシル基は、ヨウ化水素酸とと
もに加熱すると、容易に分解してヨウ化アルキルを生成
する。生成したヨウ化アルキルは微量の臭素を含む酢酸
ナトリウムと酢酸の混合液に吸収されて臭化アルキルと
臭化ヨウ素となる。後者はさらにヨウ素酸と臭化水素に
酸化されるが、余分な臭素はギ酸で分解し、臭化水素は
酢酸ナトリウムで中和した後ヨウ化カリウムを加えて、
遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。

【００５３】上記の化学反応式から分かるように１［ｍ
ｏｌ］のアルコキシル基が存在すると、３［ｍｏｌ］の
ヨウ素が遊離し、このヨウ素は６［ｍｏｌ］のチオ硫酸
ナトリウムで滴定されるのである。今、滴定に用いるチ
オ硫酸ナトリウムの濃度を０．１［Ｎ］、滴定量をｘ
［ｍｌ］とすると、これはチオ硫酸ナトリウム０．１×
ｘ／１０００［ｍｏｌ］に相当するので、この量に相当
するアルコキシル基のモル量は

【００５４】

【数１】 である。従ってアルコキシル基を含んだサンプル（分子
量Ｍ）の全量をＳ［ｇ］とすると、

【００５５】

【数２】 となる。

【００５６】以上の様にしてアルコキシアルキル化率が
求められる。

【００５７】アルコキシアルキル化ナイロンの合成例と
しては、例えばナイロン−６樹脂５０ｇをギ酸２５０
ｇ、無水酢酸２５０ｇの混合溶媒中に入れ撹拌溶解す
る。これにパラホルムアルデヒド１５ｇ、メタノール１
５ｇを加え、６０℃に加熱し５時間反応させる。次に反
応物溶液を室温まで冷却後アセトン５ｌ中にあけ、再沈
濾過し白色の反応生成物を得る。この生成物を大量の水
中で撹拌洗浄し、濾過後４０℃１０〜２０ｍｍＨｇの条
件下で減圧乾燥して、５４．１ｇのメトキシメチル化ナ
イロン６（アルコキシアルキル化率：３０．６ｍｏｌ
％）を得ることができる。

【００５８】ここで、本発明に用いられる架橋型グラフ
ト変性ポリアミド樹脂の主鎖となるアルコキシアルキル
化ポリアミド樹脂を例示する。

【００５９】

【表１】 本発明において用いられる被覆樹脂は上記の如くのアル
コキシアルキル化ポリアミド樹脂を更にグラフト化、架
橋化して得られるものである。

【００６０】次にグラフト化について説明する。

【００６１】グラフト化を行なう高分子反応は主鎖とな
るポリアミド樹脂及びグラフト成分となるモノマーをポ
リアミド樹脂、モノマーとも溶解する適当な溶媒に溶か
し、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ），過酸化
ベンゾイル等のラジカル開始剤又は金属Ｎａの様なイオ
ン重合開始剤を投入する事によりグラフト化ポリアミド
樹脂を合成する事ができる。

【００６２】また合成後のグラフト化ポリアミド樹脂は
開始剤残分等の不純物が残っている場合が多いので再
沈、洗浄などの精製工程を入れる事が好ましい。

【００６３】以下、実際に本発明に用いられるグラフト
化アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の例を示す。

【００６４】表中のグラフト部分含有量は主鎖のポリア
ミド樹脂１００部に対する含有量（重量基準）を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】また、グラフト側鎖を構成する成分は、前
述一般式の単位成分単独の重合体でも、他の共重合し得
る化合物との共重合体であってもかまわない。他の共重
合し得る化合物として例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸
エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体などがある。

【００６９】これらを単独あるいは２種以上用いても良
いが、先述の様に、極性基を有するモノマーを用いるこ
とが特に好ましい。例えば、ハロゲン化ビニル類、ビニ
ルエステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

【００７０】なお、グラフト部分の含有量は、主鎖に用
いるポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜７０重
量部が好ましい。５重量部未満では、本発明の効果が十
分でなく、７０重量部より多い場合は、主鎖たるポリア
ミド樹脂の特徴が顕著でなくなる。

【００７１】また本発明のグラフト変性アルコキシアル
キル化ポリアミド樹脂は架橋して使用する。

【００７２】また、キャリア被覆樹脂として、本発明の
グラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単
独で用いることはできるのはもちろんであるが、他のキ
ャリア被覆用に使われている樹脂と混合して用いること
もできる。

【００７３】以下にグラフト変性アルコキシアルキル化
ポリアミド樹脂の具体的合成例を示す。

【００７４】＜合成例＞前述の方法で合成したメトキシ
メチル化ナイロン６（メトキシメチル基の置換率３０．
６ｍｏｌ％，重量平均分子量１０５，０００）１１．０
ｇ、アクリルアミド４．３ｇ，ＡＩＢＮ０．０００２ｇ
をメタノール１２０ｇ中に溶解し、４０℃で３時間加熱
撹拌し、グラフト化反応を行った。次に室温に冷却した
反応混合物溶液をメタノール１６０ｇで希釈し、これを
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．０ｋｇ，ｎ−ヘキサ
ン１．２ｋｇの混合溶剤中に滴下し、グラフト化ポリア
ミドの自己沈殿分散を得た。この沈殿物を濾取した後、
濾紙上でＭＥＫ６００ｇを用いて３回洗浄後、濾別し、
３５℃で６時間減圧乾燥を行ない、１３．７ｇの樹脂
（１）（グラフト部分含有量３０．１部）を得た。

【００７５】更にまた、本発明に用いられるポリアミド
樹脂はグラフト化についで架橋構造を形成させて生成さ
れる。架橋はエポキシ化合物、メラミン化合物などの如
き架橋剤を介して行なうが、また架橋剤を用いずにクエ
ン酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、次亜リン酸な
どの酸触媒を用いて、加熱による自己架橋により、架橋
体を形成することもできる。更にまた、架橋剤と酸触媒
を併用して架橋させることもできる。架橋反応が分子内
部のいかなる部位で起こるかと言うと、架橋剤を用いて
架橋させる場合はグラフト鎖のアミド基部分が架橋点と
なり架橋剤を介して架橋体を形成し、また酸触媒を用い
た場合はアルコキシアルキル基が分解して自己架橋して
架橋体を形成する。従って本発明のポリアミド樹脂がそ
の本来の特性を発揮する為にはアルコキシアルキル基及
びグラフト鎖双方を所定量保持していることが必須であ
り、部分的に架橋するように反応を制御する必要があ
る。その方法として架橋剤の仕込量を調整するか、ある
いはグラフト部分の含有量を予め高めておいて、架橋に
よっての損失を見越して調節する方法が挙げられる。ま
た、酸を触媒として自己架橋させる場合には用いる酸を
選択したり、あるいは反応温度を制御することで架橋の
程度を変えたり、あるいはアルコキシアルキル基含有量
を予め高めておいて自己架橋によっての損失を見越して
調節する方法がある。

【００７６】本発明のキャリアの構成においてコア材に
用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言
うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニト
ロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中
から１種または２種以上使用して重合させたものが用い
られる。

【００７７】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。

【００７８】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ
以上であることを特徴とする。６０ｅｍｕ／ｇ未満で
は、たとえ磁性体微粒子の含有量を多くしたとしても、
感光体へのキャリア付着が起こり易い傾向にあった。従
って、上記飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが
必須である。なお、磁気力の測定は、東英工業社製のＶ
ＳＭを用いた。

【００７９】また、本発明にかかわる上記磁性体微粒子
は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望まし
い。上記一次平均粒子径が２．０μｍを超えた場合に
は、コア材の表面が緻密とはならず、本発明に用いた上
記キャリアコア材の被覆樹脂による被覆が、均一な状態
とならない傾向にあった。更にまた、本発明のキャリア
においては、キャリア総量に対する含有量は３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上であることが必要であ
る。３０重量％未満であると感光体へのキャリア付着が
生じ易くなり、また、キャリアの比抵抗の制御も困難に
なってくる。

【００８０】本発明の磁性体分散型キャリアにおける重
要な特性の一つに、トナーの帯電量制御性がある。本発
明における上記被覆樹脂を用いればキャリアの比抵抗を
適度に制御しうることが可能であり、特に低湿下でのト
ナーのチャージアップ現象を防止することができる。

【００８１】上記磁性体微粒子の比抵抗は、本発明にお
けるキャリアの比抵抗制御の為に、１０⁹Ω・ｃｍ以下
であることが必須である。なお、上記磁性体微粒子の比
抵抗の測定は、後述するキャリアの比抵抗の測定方法に
準じた。

【００８２】本発明のキャリア粒子の平均粒径は１０〜
６０μｍの範囲で用いることが好ましい。キャリア粒径
が１０μｍ未満であると感光体へのキャリア付着が生じ
易い傾向にあり、また６０μｍを超えると、現像器内に
おいて現像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣
化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起
こし易い傾向にある。更にまた、粒径が大きいと非表面
積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持
できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像とな
ってしまう。本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方
向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡法により、キャリア
３００個以上をランダムに選び、その径を実測すること
によって本発明のキャリア粒径とした。

【００８３】本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．
０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５
である。真比重５．０を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用い
た。

【００８４】本発明に用いたキャリアの比抵抗は１０⁸
〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸Ω・ｃｍ
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また１０¹³Ω
・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。

【００８５】なお、本発明において、比抵抗の測定に
は、図１の如き測定方法を用いた。すなわち、セルＡ
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極１、及び、２を配し該電極間に電圧を印加し、その
とき流れる電流を測定することにより比抵抗ρ（Ω・ｃ
ｍ）を求める方法を用いた。上記測定方法においては、
キャリアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに
伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発
明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極と
の接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²，厚み＝約１ｍｍ，上部
電極２の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖとした。

【００８６】本発明のキャリアの比抵抗を上記の範囲内
に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗の
コア材を本発明における被覆樹脂にて被覆することによ
り、上記比抵抗を容易に制御しうることが本発明の特長
である。また、該被覆構成を均一被覆として上記比抵抗
を制御しうることが本発明の特長である。すなわち、コ
ア材における磁性体微粒子の表面露出状態と、被覆樹脂
の被覆状態がキャリアの特性に密接に関与しており、例
えば、測定上抵抗が同じでも、キャリアとして部分的に
抵抗が低い部位が存在すると、画像に乱れを生じ易い傾
向にある。従って、均一な樹脂被覆によりキャリア表面
の各部位の抵抗をほぼ同一に保つことが良好な現像性を
得る為に必要であり、また、本発明の特長でもある。

【００８７】また、コア材表面の各部位の抵抗が均一で
ある為には、コア材表面の各部位に磁性体微粒子が均一
に分散していることが好ましいと考えられるが、本発明
者等が、コア材における磁性体微粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡において観察したところ、本発明における
キャリアは、コア材表面の各部位において磁性体微粒子
が均一に分散し、かつ、磁性体微粒子表面の少なくとも
一部が実質的にコア材の表面に露出した状態であること
を本発明者等は見い出した。

【００８８】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００８９】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００９０】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００９１】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立
つ。

【００９２】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、
３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用い
て適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することによ
り製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶
解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状と
した後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方
法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性
体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散
せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、
上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御するこ
とが容易であるのみならず、コア材表面の各部位におい
て磁性体微粒子を均一に分散させ、かつ、磁性体微粒子
表面の少なくとも一部を実質的にコア材の表面に露出さ
せた状態に制御することが可能である為、本発明の効果
を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方
法である。

【００９３】次にコア材を樹脂被覆する方法としては、
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、
被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャリア
の真比重をＸとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の関係
式を満足する必要がある。

【００９４】 １／２Ｘ≦被覆樹脂量≦５０／Ｘ（重量％） より好ましくは、 １／Ｘ≦被覆樹脂量≦２５／Ｘ（重量％） である。

【００９５】すなわち、被覆樹脂量が１／２Ｘ重量％未
満では、被覆樹脂量が少ない為に、コア材表面を均一に
被覆することが難しく、たとえ被覆できたとしても強度
的に十分なキャリアとは成りえない。また、５０／Ｘ重
量％を超えると、被覆樹脂量が多すぎる為に、均一に被
覆することが困難となり、また、余剰の被覆樹脂が単独
でキャリア中に存在する傾向が生じてくる。従って、本
発明の特長である抵抗の最適値へのコントロールができ
なくなってしまうのみならず、現像剤中の余剰被覆樹脂
の感光体への付着による現像性の劣化が生じてしまう傾
向にある。

【００９６】ところで、前に述べた様に本発明のキャリ
アにおいては被覆樹脂に架橋構造を保持させることを特
徴としており、その為の架橋反応には３つのタイプが可
能である。以下にその方法の具体例を示す。

【００９７】初めに酸を触媒とするアルコキシアルキル
基部位で起こる自己架橋について説明する。まず、メタ
ノール８５部にクエン酸０．４５部を溶解する。この溶
液にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂
（１）１５部を溶解させる。この溶液をキャリア被覆溶
液として、得られる樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量が
０．７重量％となるようにして、前述の方法で作製した
平均粒径５０μｍのコア材に塗布機（スピラコーター、
岡田精工社製）を用いて塗布する。塗布後７０〜８０℃
で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、１２０℃〜１３０
℃で５〜１０分熱処理する。このキャリアの被覆樹脂の
架橋度を前記のアルコキシアルキル化率測定法を用い
て、消失したアルコキシアルキル基の量から算出したと
ころ、８．２［ｍｏｌ％］であった。

【００９８】次に架橋剤を用いた架橋反応について示
す。この反応はグラフト鎖中のアミド基と架橋剤とが反
応して架橋体を形成するものである。まず、エタノール
８５部にｎ−ブタノール変性メラミン樹脂０．６部を溶
解する。次にこの溶液にグラフト変性アルコキシアルキ
ル化ポリアミド樹脂（１）１５部を溶解させる。この溶
液をキャリア被覆溶液として、塗布機（スピラコータ
ー、岡田精工社製）を用いて、平均粒径５０μｍのコア
材に塗布する。塗布後８０〜１００℃で予備乾燥した
後、１５０℃で３０分〜１時間熱処理を行い、架橋さ
せ、目的の樹脂被覆キャリアを得た。

【００９９】次にアルコキシアルキル基での自己架橋
と、架橋剤とを併用する架橋反応について述べる。はじ
めにエタノール８５部にクエン酸０．３部、ｎ−ブタノ
ール変性メラミン樹脂０．１５部を溶解する。この溶液
にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂
（２）１５部を溶解させる。この溶液をキャリア被覆溶
液として、塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）を
用いて、平均粒径５０μｍのコア材に塗布する。塗布後
７０〜８０℃で予備乾燥後、１３０〜１５０℃で３０分
間熱処理し、目的の樹脂被覆キャリアを得た。

【０１００】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図２を用いて詳述する。

【０１０１】図２が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン７１のある金
属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測定しようとする現
像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合
物）を入れ金属製のフタ７３をする。このときの測定容
器７２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引
機７４（測定容器７２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口７５から吸引し風量調節弁７６を
調整して真空計７７の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この
状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計７８の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで７９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂
（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の
如く計算される。

【０１０２】 Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂） ただし、測定条件は、２３℃，６５％ＲＨとする。

【０１０３】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に
対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部混合させて用いるのが良い。

【０１０４】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好まし
くは４〜１０μｍが良い。

【０１０５】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。

【０１０６】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が全粒子数の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μ
ｍの範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個
数％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子
数の２．０体積％未満であることが好ましい。

【０１０７】本発明に係るトナーの好ましい構成につい
て、さらに詳しく説明をする。

【０１０８】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は、前記の
通り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好
ましくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３
０〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子
が少なく、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけ
ることによってトナーが使われるに従い、有効なトナー
粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪
化し、画質がしだいに低下してくる。６０個数％を越え
る場合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやす
く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質
となり、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との
濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

【０１０９】８〜１２．７μｍの範囲の粒径のトナー粒
子は、前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３
個数％であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個
数％が良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％
をこえる場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像
（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費
量の増大をまねく。一方、１個数％未満であると、高画
像濃度が得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー
粒子群の個数％（Ｎ％），体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／
Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦
６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦
６．０、さらに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。
先に示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦
Ｎ≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。

【０１１０】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

【０１１１】別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条
件を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉
をカットする必要があり、収率およびトナーコストの点
でも不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微
粉の存在によって、くり返しコピーをつづけるうちに、
画像濃度が低下する傾向がある。この様な現象は、必要
以上の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現
像スリーブまたは／およびキャリア上に帯電付着して、
正常な非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの
担持および荷電付与を阻害することによって発生すると
考えられる。

【０１１２】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記
の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好
ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは
０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細
線再現における妨げになるばかりでなく、転写におい
て、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μ
ｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、
トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を
不規則なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転
写不良画像を発生する要因となる。

【０１１３】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。

【０１１４】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＣ
Ｘ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μアパチャーを用いて、個数を基
準として２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それ
から本発明に係わるところの値を求めた。

【０１１５】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。

【０１１６】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用
できる。

【０１１７】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、像支持体部材上の像の一部がローラ
に転移するオフセット現象、および像支持部材に対する
トナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱エネ
ルギーで定着するトナーは、通常保存中もしくは現像器
中でブロッキングもしくはケーキングし易い性質がある
ので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない。
それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱
加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択が
より重要である。好ましい結着物質としては、架橋され
たスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステル
がある。

【０１１８】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミド如き二重結合
を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン
酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
の如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如
きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしく
は２つ以上用いられる。

【０１１９】ここで架橋剤としては主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；例えばジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンジビニル化合物；および３個以上のビニル基を
有する化合物；例えばが単独もしくは混合物として用い
られる。架橋剤は、結着樹脂を基準にした場合、０．０
１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）を結
着樹脂を合成時に使用する事が、耐オフセット性及び定
着性の点で好ましい。

【０１２０】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。

【０１２１】本発明に係るトナーには荷電制御剤を粒子
に配合（内添）、または粒子と混合（外添）して用いる
ことが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに
応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本
発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定した
ものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いること
で先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化のため
の機能分離および相互補完性をより明確にすることがで
きる。正荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸
金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム
−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級
アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如
きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
トの如きジオルガノスズボレートを単独であるいは２種
類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、
ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が
特に好ましく用いられる。

【０１２２】一般式

【０１２３】

【化８】 ［Ｒ₁：Ｈ，ＣＨ₃ Ｒ₂，Ｒ₃：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₄）］で表わされるモノマーの単重合体：ま
たは前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体
を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合
これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）
としての作用をも有する。

【０１２４】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジター
シャリーブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【０１２５】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【０１２６】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【０１２７】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーと、シリカ微粉末を組み
合せるとトナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の間
にシリカ微粉末が介在することで磨耗は著しく軽減され
る。これによって、トナーおよびキャリアまたは／およ
びスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電
性も維持することができ、長期の使用にも、より優れた
トナーおよびキャリアを有する二成分系現像剤とするこ
とが可能である。

【０１２８】特に重量平均粒径が、１０μｍ以下のトナ
ーの場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍよ
り大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のために
トナー粒子とキャリアを接触せしめた場合重量平均粒径
が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。

【０１２９】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ
微粉体を用いることが好ましい。

【０１３０】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。

【０１３１】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【０１３２】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。

【０１３３】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１３４】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの磨耗防止、キャリア，スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損うこともなく、好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好まし
い。

【０１３５】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【０１３６】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスト
のトリボ電荷を有するものをいう。

【０１３７】シリカ後粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【０１３８】

【化９】 （式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、Ｒ₅は含窒素複素環を示す）上記式
中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、
フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等
の置換基を有していても良い。上記シリコーンオイル
は、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％を使用するのが良い。

【０１３９】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【０１４０】Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ
＝４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオ
ルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ
基、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和
複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のも
のが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば
下記のものが例示される。

【０１４１】

【化１０】 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

【０１４２】

【化１１】 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

【０１４３】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシ
シラン，ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン，
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン，モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキ
シシリル−γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシ
シリル−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含
窒素複素環としては、前述の構造のものが使用でき、そ
のような化合物の例としては、トリメトキシシリル−γ
−プロピルピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルモルホリン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイ
ミダゾールがある。上記シランカップリング剤は、シリ
カ微粉体を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％使用するのが良い。

【０１４４】これらの処理された正又は負の荷電性のシ
リカ微粉体の適用量は、トナー１００重量部に対して、
０．０１〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好まし
くは０．１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有す
る正又は負の帯電性を示す。添加形態については好まし
い態様を述べれば、トナー１００重量部に対して、０．
１〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表
面に付着している状態にあるのが良い。前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

【０１４５】本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要
に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケ
イ素化合物などの処理剤で処理されていても良く、シリ
カ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理
される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロル
シラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメ
チルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサンがある。これら１種あるいは２種以上の混
合物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準
にして１〜４０重量％を使用するのが好ましい。

【０１４６】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５
０〜４００ｍ²／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）を用
いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末
の混合粉体を用いてもよい。

【０１４７】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性および研磨性の点で好ましい。トナー
に対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０
２〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．
０ｗｔ％）が好ましい。

【０１４８】着色剤としては従来より知られている染料
及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック，フタロシアニンブルー，ピーコックブルー，
パーマネントレッド，レーキレッド，ローダミンレー
キ，ハンザイエロー，パーマネントイエロー，ベンジジ
ンイエロー等を使用することができる。その含有量とし
て、結着樹脂１００部に対して０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を定着し
たＯＨＰフィルムの透過性をよくするためには１２重量
部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９重量部
が良い。

【０１４９】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

【０１５０】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。

【０１５１】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのようなトナーとして用いる
ことも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応
じてシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキ
サーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合
することによりトナーを得ることが出来る。

【０１５２】次に、図３に示す現像装置を参照して本発
明に係る画像形成方法を説明する。

【０１５３】潜像担持体１１は静電記録用絶縁ドラムあ
るいはα−Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ₂，ＯＰＣ，α−Ｓｉ
の如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体１１は図示しない駆動装置に
よって矢印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体１１
に近接もしくは接触されている現像担持体としての現像
スリーブであり、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の
如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ２２は
現像容器３６の左下方壁に容器長手方向に形成した横長
開口に右略半周面を容器３６内へ突入させ、左略半周面
を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設して
あり、矢印ｂ方向に回転駆動される。

【０１５４】２３は現像スリーブ（現像担持体）２２内
に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発
生手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、
現像スリーブ２２が回転駆動されてもこの磁石２３は図
示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石２
３はＮ極の磁極２３ａ、Ｓ極の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極
２３ｃ、Ｓ極の磁極２３ｄの４磁極を有する。磁石２３
は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

【０１５５】２４は現像スリーブ２２を配設した現像剤
供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端
側は開口上縁位置よりも容器３６の内側へ突出させて開
口上縁長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えばＳＵＳ３１６を横断面路くの字
形に曲げ加工したものである。

【０１５６】２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面
を接触させ前端面を現像剤案内面２６１とした磁性キャ
リア限定部材である。非磁性ブレード２４及び磁性キャ
リア限定部材２６などによって構成される部分が規制部
である。

【０１５７】２７は磁性体微粒子をバインダー樹脂中に
分散せしめたコア材へ樹脂被覆層を形成した本発明のキ
ャリアである。３７は非磁性トナーである。４０は現像
容器３６下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で
弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って曲がってお
り、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧している。この
シール部材４０は、現像剤の容器内部側への進入を許可
するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向下
流側に端部を有している。

【０１５８】３０は現像工程で発生した浮遊現像剤を現
像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛
散を防止する飛散防止電極板である。

【０１５９】６０はトナー濃度検出センサー（不図示）
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転停止によって非
磁性トナー３７の補給を行う。トナー３７が補給された
フレッシュ現像剤はスクリュー６１によって搬送されな
がら混合・撹拌される。従ってこの搬送中において補給
されたトナーにトリボ付与が行われる。６３はしきり板
で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、
この部分でスクリュー６１によって搬送されたフレッシ
ュ現像剤がスクリュー６２へ受け渡される。

【０１６０】Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回
収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規
制部まで搬送する。

【０１６１】２３ｄ付近では、スリーブに近接して設け
たスクリュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現
像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。

【０１６２】６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方
向の現像剤の量を均一化する。

【０１６３】非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ
２２面との距離ｄは１００〜９００μｍ、好ましくは１
５０〜８００μｍである。この距離が１００μｍより小
さいと後述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にム
ラを生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像
剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画
像しか得られない欠点がある。ｄは現像剤中に混在して
いる不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。９
００μｍより大きいと現像スリーブ２２上へ塗布される
現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜
像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に後述する現
像剤の循環、現像剤限定部材２６による現像規制が弱ま
りトナーのトリボが不足しカブリしやすくなる欠点があ
る。

【０１６４】現像スリーブ２２の中心と磁極２３ａを結
ぶ仮想線をＬ₁とし、現像スリーブ２２の中心と現像剤
規制部材としての非磁性ブレード２４の先端を結ぶ仮想
線をＬ₂としたときに、仮想線をＬ₁とＬ₂によって作ら
れる角度をθ₁とする。

【０１６５】この角度θ₁は−５°〜３５°、好ましく
は０°〜２５°である。θ₁＜−５°の場合、現像剤に
働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤
薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ₁＞３５°を
超えると非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所
定の現像剤量を得ることが難しい。

【０１６６】この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印ｂ
方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と
スリーブ２２の移動方向への搬送力との釣合によってス
リーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろ
ん重力の影響により落下するものもある。

【０１６７】従って磁極２３ａ，２３ｄの配設位置と磁
性キャリア２７の流動性及び磁気特性を適宜選択する事
により磁気粒子層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリアの移動によ
りスリーブの回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供
される。

【０１６８】このとき現像スリーブ２２上の現像剤層の
厚さを現像スリーブ２２と潜像担持体１１との対向空隙
距離ｅと同様もしくは若干大きくし、この空隙に交番電
場を印加することが好ましい。この距離ｅは、５０〜８
００μｍ（より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良
い。

【０１６９】バイアス電源により現像剤スリーブ２２と
潜像担持体１１間に交番電場又は交番電場に直流電場を
重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤ス
リーブ２２から潜像保持体１１へのトナーの移動を容易
にし、さらに良質の画像を形成することができる。

【０１７０】上記の印加する交番電場としての交流電場
は２０００Ｖｐｐ以下であることが好ましく、また直流
電場を重畳する場合には、直流電場を１０００Ｖ以下の
範囲で印加することが好ましい。

【０１７１】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。これ
は本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合
における％及び部はすべて重量％及び重量部を示す。

【０１７２】（実施例１） スチレン ２２．２％ ２−エチルヘキシルアクリレート １１．１％ 還元鉄（粒子径０．３２μｍ） ６６．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を
調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入っ
た２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザ
ーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒
した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１
０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷
却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを
洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を
得た。得られた磁性体分散樹脂粒子、すなわち、コア材
の真比重は２．４であった。

【０１７３】前述した樹脂例（１）１５部を予めクエン
酸０．５部を溶解させたメタノール８５部に溶解し、キ
ャリア被覆溶液を調製した。

【０１７４】この被覆溶液中の被覆樹脂量が０．８％に
なるように上記コア材を用いて、塗布機（岡田精工社
製：スピラコーター）により塗布した。

【０１７５】得られた塗布後の磁性体分散樹脂キャリア
を温度７０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、温度１３
０℃で１０分加熱してコア材表面を樹脂被覆層で被覆し
た樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを得た。得られた
樹脂被覆磁性体分散型キャリアを電子顕微鏡による観察
を行ったところ、コア材が樹脂で均一に被覆されてお
り、また、磁性体粒子が被覆された表面に均一に実質上
露出していることが確認された。

【０１７６】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々５．１×
１０⁹Ω・ｃｍ、１．３×１０⁹Ω・ｃｍ、６．３×１０
⁹Ω・ｃｍであった。

【０１７７】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が１
２．１μｍである負帯電性のシアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０１７８】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１７９】このシアントナーと上記樹脂被覆磁性体分
散型キャリアをトナー濃度１０％になる様に各環境にお
いて混合し、現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フ
ルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−１を用いて種々の環境
において画像出し試験を行った。その結果、画像反射濃
度は常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）下で１．５３、低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で１．４８、高温高湿
（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で１．５７とそれぞれ高
く、鮮明な画像が得られた。また、ハーフトーンの再現
性はいずれの環境においても良好であった。この時のト
ナーの帯電量を測定したところ、常温常湿下で−２０．
２μｃ／ｇ、低温低湿下で−２２．３μｃ／ｇ、高温高
湿下で−１８．８μｃ／ｇであり、実質的に環境の変化
に対して帯電量は依存せず安定していた。

【０１８０】さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．５２と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後
の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナ
ーのスペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であ
った。

【０１８１】（比較例１）実施例１で用いた被覆溶液の
代わりに、６，６６，６１０共重合ナイロン（重量組成
比２：１：１、重量平均分子量２２８，０００）を被覆
樹脂量が１．０％となる様に２％をメタノールに溶解
し、この溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社
製）を用いて、実施例１で用いたコア材に実施例１と同
様の工程を経て塗布した。電子顕微鏡によるキャリア表
面の観察を行なったところ、均一に被覆されていないこ
とが認められた。

【０１８２】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々５．１×
１０¹³Ω・ｃｍ、６．８×１０¹⁵Ω・ｃｍ、４．３×１
０⁷Ω・ｃｍであった。

【０１８３】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．２１、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で０．９１、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．７２と濃度差が著しく、特に高温高湿下では画像に
カブリも認められた。また、３環境におけるトナーの帯
電量の変動も大きく、常温常湿下で−２８．９μｃ／
ｇ、低温低湿下で−４１．６μｃ／ｇ、高温高湿下で−
９．４μｃ／ｇであった。

【０１８４】（実施例２）実施例１で用いたと同じキャ
リアと実施例１で用いたトナーと同じ処方で平均粒径が
８．５μｍのシアントナーを混合し（トナー濃度８％）
現像剤を作製し、現像コントラストを３５０Ｖに設定し
たＣＬＣ−５００を用い種々の環境下で画像形成テスト
を行った。

【０１８５】その結果、画像反射濃度は常温常湿（２３
℃／６０％ＲＨ）下で１．５２、低温低湿（１５℃／１
０％ＲＨ）下で１．４９、高温高湿（３２．５℃／９０
％ＲＨ）下で１．５４とそれぞれ充分高く、鮮明な画像
が得られた。また、ハーフトーンの再現性はいずれの環
境においても良好であった。この時のトナーの帯電量
は、常温常湿下で−３２．４μｃ／ｇ、低温低湿下で−
３３．１μｃ／ｇ、高温高湿下で−３０．８μｃ／ｇで
あり、実質的に環境の変化に対して帯電量は依存せず安
定していた。

【０１８６】さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．５０と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後
の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナ
ーのスペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であ
った。

【０１８７】（実施例３） スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート ５０％ （５５／４５）の共重合体 還元鉄 ５０％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに
分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分
散樹脂粒子の粒径は４９μｍであった。

【０１８８】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
実施例１と同様の被覆樹脂層を設けて樹脂被覆磁性体分
散型キャリアを得た。

【０１８９】電子顕微鏡によるキャリア表面の観察を行
なったところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されてい
ることが分かった。

【０１９０】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々６．１×
１０⁹Ω・ｃｍ、２．９×１０¹⁰０Ω・ｃｍ、８．４×
１０⁹Ω・ｃｍであった。

【０１９１】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５４、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．５１、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５６とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−２０．１μｃ／ｇ、低温低湿下で−
２１．６μｃ／ｇ、高温高湿下で−１９．９μｃ／ｇで
あり、実質的に環境の変化に対して帯電量は依存せず安
定していた。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．５５と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後
の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナ
ーのスペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であ
った。

【０１９２】（実施例４） フェノール １０．０％ ホルムアルデヒド ５．０％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） マグネタイト（粒子径０．２５μｍ） ８５．０％ 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４１μｍであ
った。この樹脂粒子に実施例１と同様の被覆樹脂層を設
けてキャリアとした。電子顕微鏡による該キャリア表面
観察の結果、被覆樹脂層はコア材に均一に被覆されてい
ることが分かった。得られたキャリアを常温常湿（温度
２３℃／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％
ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境
に４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々５．７
×１０¹⁰Ω・ｃｍ、３．２×１０¹¹Ω・ｃｍ、１．６×
１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０１９３】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５０、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．４７、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５３とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−２１．３μｃ／ｇ、低温低湿下で−
２３．３μｃ／ｇ、高温高湿下で−２０．０μｃ／ｇで
あり、実質的に環境の変化に対して帯電量は依存せず安
定していた。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．４５と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後
の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナ
ーのスペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であ
った。

【０１９４】（実施例５）前述した樹脂例（５）１５部
をメチロール化メラミン樹脂０．７５部を溶解したメタ
ノール８５部に溶解し、キャリア被覆溶液を調製した。
この溶液を塗布後の樹脂被覆キャリアの被覆樹脂量が
０．７％となるように用いて、実施例３で用いたのと同
様のコア材に同様の方法で塗布し、乾燥工程を得て、樹
脂被覆キャリアを得た。電子顕微鏡による該キャリア表
面観察の結果、被覆樹脂層はコア材に均一に被覆されて
いることが分かった。得られたキャリアを常温常湿（温
度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０
％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環
境に４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々８．
３×１０¹⁰Ω・ｃｍ、２．１×１０¹¹Ω・ｃｍ、２．５
×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０１９５】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．６０、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．５８、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．６３とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−１８．１μｃ／ｇ、低温低湿下で−
１９．２μｃ／ｇ、高温高湿下で−１７．７μｃ／ｇで
あり、実質的に環境の変化に対して帯電量は依存せず安
定していた。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．５７と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。

【０１９６】耐久後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、
キャリア表面はトナーのスペント化もなく、被覆樹脂の
被覆状態も良好であった。

【０１９７】（実施例６）実施例１の被覆溶液の代わり
に前述の樹脂例（９）を被覆樹脂量が０．９％となるよ
うに８％をメタノールに溶解し、更にクエン酸を０．５
％になるように加えた。この溶液を塗布機（スピラコー
ター、岡田精工社製）を用いて、実施例１のコア材に実
施例１と同様の工程を経て塗布した。電子顕微鏡による
キャリア表面の観察を行なったところ、被覆樹脂はコア
材に均一に被覆されていることが分かった。

【０１９８】得られたキャリアを常温常湿（温度２３℃
／湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃／１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）の各環境に
４日間放置後、比抵抗を測定したところ、各々６．２×
１０¹¹Ω・ｃｍ、１．５×１０¹¹Ω・ｃｍ、７．７×１
０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０１９９】このキャリアを用いて、実施例１と同様の
現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）下で１．５２、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下
で１．４９、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）下で
１．５６とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。ま
た、ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良
好であった。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿下で−１９．０μｃ／ｇ、低温低湿下で−
１９．９μｃ／ｇ、高温高湿下で−１８．１μｃ／ｇで
あり、実質的に環境の変化に対して帯電量は依存せず安
定していた。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で３万枚の複写耐久試験を行ったところ、３万枚後でも
画像反射濃度１．５０と十分高く、かつハーフトーン部
のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。

【０２００】耐久後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、
キャリア表面はトナーのスペント化もなく、被覆樹脂の
被覆状態も良好であった。

【０２０１】（実施例７） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平
均粒径７．６μｍのシアン色の粉末（トナー）を得た。
このトナーの粒度分布を表５に示す。

【０２０２】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０２０３】実施例１で用いたシアントナーに代えて、
上記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例
１と同様にしてテストを行なったところ実施例１と同様
の結果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点につ
いては、実施例１よりさらに優れていた。

【０２０４】

【表５】

【０２０５】

【発明の効果】上述した様に、本発明に用いた被覆樹脂
により被覆された磁性キャリアを用いれば、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）ランニング時、環境変動時のトナーの帯電性の安
定化 を、十分に満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安
定して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式
的に示した概略図である。

【図２】本発明の二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を
測定するための装置を模式的に示した概略図である。

【図３】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 主電極 ２ 上部電極 ３ 絶縁物 ４ 電流計 ５ 電圧計 ６ 定電圧装置 ７ キャリア ８ ガイドリング １１ 潜像担持体 ２２ 現像担持体（現像スリーブ） ２３ 永久磁石 ２４ 現像剤規制部材（非磁性ブレード） ２６ 磁性キャリア限定部材 ２７ 磁性キャリア ３０ 飛散防止電極板 ３６ 現像容器 ３７ トナー ４０ シール部材 ６０ トナー補給ローラー ６１ スクリュー ６２ スクリュー ６３ しきり板 ６４ 搬送スクリュー ７１ 導電性スクリーン ７２ 測定容器 ７３ フタ ７４ 吸引機 ７５ 吸引口 ７６ 風量調節弁 ７７ 真空計 ７８ 電位計 ７９ コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−118150（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−34441（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−101478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−10261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/107 G03G 9/113

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該コア材表面を被
   覆する樹脂が、架橋型グラフト変性アルコキシアルキル
   化ポリアミド樹脂を有し、該ポリアミド樹脂を構成する
   グラフト部分が、下記一般式（Ａ）で示される単位成分
   を含む重合体または共重合体であることを特徴とする磁
   性体分散型キャリア。 【化１】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
   は未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なって
   いてもよく、またＲ₂，Ｒ₃は互いに環を形成していても
   よい。）
2. 【請求項２】 前記グラフト部分が、ポリアミド樹脂１
   ００重量部に対して５〜７０重量部であることを特徴と
   する請求項１に記載の磁性体分散型キャリア。
3. 【請求項３】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分
   散型キャリア。
4. 【請求項４】 コア材中に分散される磁性体の磁気力
   が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ以
   上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の磁性体分散型キャリア。
5. 【請求項５】 キャリアの粒径が１０μｍ〜６０μｍで
   あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
   の磁性体分散型キャリア。
6. 【請求項６】 キャリアの比抵抗が１０⁸Ω・ｃｍ〜１
   ０¹³Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至５の
   いずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
7. 【請求項７】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材が、重合法によって生成されることを特徴と
   する請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
8. 【請求項８】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアと、トナーとを有する静電荷
   像現像用二成分系現像剤において、該コア材表面を被覆
   する樹脂が、架橋型グラフト変性アルコキシアルキル化
   ポリアミド樹脂を有し、該ポリアミド樹脂を構成するグ
   ラフト部分が、下記一般式（Ａ）で示される単位成分を
   含む重合体または共重合体であることを特徴とする静電
   荷像現像用二成分系現像剤。 【化２】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
   は未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なって
   いてもよく、またＲ₂，Ｒ₃は互いに環を形成していても
   よい。）
9. 【請求項９】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
   を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
   に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被覆する磁性体
   分散型キャリアの製造方法において、該キャリアの被覆
   溶液は、樹脂材料と該樹脂材料を分散或は溶解する溶媒
   を有し、コア材表面を被覆する樹脂材料が、架橋型グラ
   フト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を有し、
   該ポリアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下記一般
   式（Ａ）で示される単位成分を含む重合体または共重合
   体であることを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造
   方法。 【化３】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
   は未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なって
   いてもよく、またＲ₂，Ｒ₃は互いに環を形成していても
   よい。）
10. 【請求項１０】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
    てなるコア材を有し該コア材表面を樹脂により被覆して
    なる磁性体分散型キャリア及びトナーを有する静電荷像
    現像用二成分系現像剤によって、現像領域でバイアス電
    圧を印加して感光体に形成された潜像を現像する画像形
    成方法において、該コア材表面を被覆する樹脂が、架橋
    型グラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を
    有し、該ポリアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下
    記一般式（Ａ）で示される単位成分を含む重合体または
    共重合体であることを特徴とする磁性体分散型キャリ
    ア。 【化４】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃
    は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
    は未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なって
    いてもよく、またＲ₂，Ｒ₃は互いに環を形成していても
    よい。）