JP2916839B2 - 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。更に、本発明は現像領域でバイアス電圧を
印加してトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に
よって潜像を現像する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。

【０００７】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。

【０００８】一般に、（１）キャリアの真比重が大きす
ぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現
像剤の長期使用において、 （ａ）上記トナーフィルミング （ｂ）キャリア破壊 （ｃ）トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、（２）
キャリアの粒径が大きくなると、上記（１）と同様に現
像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜
（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ
易くなる。また、 （ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣る ということも、良く知られている。

【０００９】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１０】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１１】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。

【００１２】また、特開昭６１−９６５９号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。

【００１３】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に （ｅ）感光体上にキャリア付着が生じてしまう という問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キャリ
アの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、現像
剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得な
いという欠点を有している。

【００１４】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱く
なり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に
所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が
生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為
に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策として
は抜本的なものとはなり得ないという欠点を有してい
る。

【００１５】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、 （ｆ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画
像不良 も生じ易くなるという欠点も有している。

【００１６】従って、上記磁性体増量の磁性体分散型小
粒径キャリアにおいても、現像性の改良及び現像剤寿命
の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないとい
う欠点を有している。

【００１７】これに対して、特開昭５８−２１７５０号
公報において開示された、キャリアを樹脂で被覆する技
術により対処することも可能である。上記樹脂により被
覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。ま
た、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を
制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択する
ことによりトナーに所望の帯電電荷を付与することがで
きる。

【００１８】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でのトナーの帯電量が大きくなる、
いわゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、
また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵
抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークに
よる画像不良が生じ易いというように、被覆量の制御が
難しいという問題がある。

【００１９】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現
象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆キャリア
も、現像性を考慮した場合、その制御が難しいという問
題を有している。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、キャ
リアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用され
てきたキャリアは依然として改善すべき問題を残してお
り、更なる改良が望まれている。

【００２１】特に、結着樹脂中に磁性粒子を分散せし
め、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散
型キャリアにおいて、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）トナーの帯電性の安定化 をさらに改良したキャリアが待望されている。

【００２２】従って、本発明の主な目的は、前述の如き
表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの
有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時に
キャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度
変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることによ
り、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリア
を提供することにある。

【００２３】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、コア材に用いる磁
性体の特性及び被覆する樹脂の特性により改良し、現像
性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供す
ることにある。

【００２４】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。

【００２５】本発明の他の目的は、現像領域にバイアス
電圧を印加して潜像を現像した場合に電流のリークある
いはキャリアの感光体への付着の少ない画像形成方法を
提供するものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明（１）
は、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
を有し、該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体
分散型キャリアにおいて、該コア材の結着樹脂中に分散
される磁性体微粒子がシランカップリング剤で処理され
ており、かつ該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン
−アクリル系共重合体を含有し、該共重合体におけるア
クリル成分のモノマー比率が３０〜９０重量％であり、
該共重合体の重量平均分子量が２００００〜５００００
０であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜２
０であることを特徴とする磁性体分散型キャリアであ
る。

【００２７】本発明（２）は、結着樹脂中に磁性体微粒
子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂
により被覆してなる磁性体分散型キャリアにおいて、該
コア材の結着樹脂中に分散される磁性体微粒子がチタン
系カップリング剤で処理されており、かつ、該コア材表
面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体を
含有し、該共重合体におけるアクリル成分のモノマー比
率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の重量平均分
子量が２００００〜５０００００であり、重量平均分子
量／数平均分子量が１．５〜２０であることを特徴とす
る磁性体分散型キャリアである。

【００２８】本発明（３）は、結着樹脂中に磁性体微粒
子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂
により被覆してなる磁性体分散型キャリアにおいて、該
コア材の結着樹脂中に分散される磁性体微粒子がチタン
系カップリング剤で処理されており、かつ、該コア材表
面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体及
び含フッ素樹脂を含有し、該スチレン−アクリル系共重
合体の共重合体中におけるアクリル成分のモノマー比率
が３０〜９０重量％であり、重量平均分子量が２０００
０〜５０００００の分布を有し、重量平均分子量／数平
均分子量が１．５〜２０であり、該スチレン−アクリル
系共重合体に対する該含フッ素樹脂の混合比率が、重量
比（該含フッ素樹脂重量：該共重合体重量）で、５：９
５〜９５：５であることを特徴とする磁性体分散型キャ
リアである。

【００２９】本発明（４）は、結着樹脂中に磁性体微粒
子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂
により被覆してなる磁性体分散型キャリアにおいて、該
コア材の結着樹脂中に分散される磁性体微粒子がチタン
系カップリング剤で処理されており、かつ、該コア材表
面を被覆する樹脂が、ヒドロキシル価１〜１００を有す
るビニル系共重合体及び含フッ素樹脂を含有することを
特徴とする磁性体分散型キャリアである。

【００３０】また、本発明は、上記本発明（１〜４）の
磁性体分散型キャリアとトナーを含有する静電荷像現像
用二成分系現像剤である。

【００３１】また、本発明は、上記本発明（１〜４）の
磁性体分散型キャリアの製造方法において、前記樹脂材
料と、該樹脂材料を分散或は溶解する溶媒を含有するキ
ャリア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散さ
せてなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で
被覆することを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造
方法である。

【００３２】また、本発明は、上記静電荷像現像用二成
分系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加し
て感光体に形成された潜像を現像することを特徴とする
画像形成方法である。

【００３３】本発明者らは、上記の如き構成とした磁性
体分散型キャリアを用いれば、該磁性体分散型キャリア
の耐衝撃性、比抵抗、トナーへの帯電付与安定性が良好
になり、かつ、それにより該磁性体分散型キャリアの現
像性、現像剤寿命が優れていることを見出し、本発明を
完成した。

【００３４】上記キャリアの諸特性の改善の詳細は明確
ではないが、磁性体をシランカップリング剤もしくはチ
タン系カップリング剤で処理することにより、親油化さ
れコア材のバインダー樹脂中での分散性が向上し、均一
な分散状態となり、キャリアとしての耐衝撃性が増す。
更にまた、本処理を施した磁性体は、未処理の状態に比
べ表面の比抵抗が高くなるため、バイアス電圧を印加す
るような現像方法においても、リークが生じにくくなる
と推察される。

【００３５】更に、本発明の磁性体分散型キャリアにお
いては、親油化された磁性体と被覆樹脂との濡れ性が良
好なためコア材表面を樹脂により均一にコーティングす
ることが可能となり、耐衝撃性、抵抗値、トナーへの帯
電付与安定性を一層良好にしているものと推察される。

【００３６】すなわち、該キャリアにおいて、コア材を
形成する磁性体とバインダー樹脂との濡れ性が悪いと、
磁性体の分散状態が不均一となり、凝集した磁性体部位
を介して粉砕、あるいはまた、磁性体とバインダー樹脂
界面からの粉砕が生じやすく、耐久性において劣ったも
のとなる傾向がある。同様に、該キャリアにおいて、コ
ア材を形成する磁性体と被覆樹脂との濡れ性が悪いと均
一なコーティングが困難となる傾向がある。また、コア
材へのコーティングが不均一である場合、マクロな立場
で表面の抵抗が適正に見えても、キャリアとしてはミク
ロ的に均一なる抵抗を有していないと、低湿環境下での
チャージアップ現象が生じ易い、或いは現像バイアス電
圧のリークによる画像不良が生じ易いという問題が生じ
ると考えられる。従って、本発明においては上記の構成
をとることによりこれらの特性を改善することが可能と
なったものと考えられる。

【００３７】更に、本発明（４）でコア材の被覆樹脂と
して用いたヒドロキシル価が１〜１００であるビニル系
共重合体は結着性に優れており、なおかつ元来離型性に
優れている含フッ素樹脂と混合することにより、キャリ
ア被覆表面に含フッ素樹脂を露出させるという、際立っ
た効果により、キャリアの耐スペント性を向上させるも
のと考えられる。

【００３８】次に、本発明（１〜３）のキャリアコア材
の被覆樹脂に用いることのできるスチレン−アクリル系
共重合体としては、スチレン誘導体とアクリル酸エステ
ル類との共重合体及びスチレン誘導体とメタクリル酸エ
ステル類との共重合体を指す。これらスチレン−アクリ
ル系共重合体を構成するモノマーの具体例として以下の
化合物を挙げることができる。すなわち、スチレン誘導
体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレン等が挙げられる。

【００３９】また、アクリル酸エステル類としては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等が挙げられる。

【００４０】さらに、メタクリル酸エステル類として
は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【００４１】本発明（１〜３）では、被覆樹脂であるス
チレン−アクリル共重合体中におけるアクリル成分のモ
ノマー比率が３０〜９０重量％であることが好ましい。
３０重量％未満であると本発明に寄与するだけの被覆均
一性が得られず、トナーの帯電安定性に欠ける。また、
９０重量％より多くなると均一な被覆性は得られるもの
の耐衝撃性に対する強度が不足する。

【００４２】さらに、本発明（１〜３）のキャリアコア
材の被覆樹脂に用いることのできる上記共重合体の重量
平均分子量は、２００００〜５０００００が必須であ
り、かつ、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜２
０であることが必須である。重量平均分子量が２０００
０未満であると、キャリアの耐衝撃性に対する強度が得
られず、５０００００より大きくなるとキャリアコアに
対する被覆性が悪くなり、キャリアの強度、さらに帯電
安定性に欠けるようになる。さらに重要なことは、この
とき、重量平均分子量がこの範囲内に入っていても、重
量平均分子量／数平均分子量が１．５〜２０の範囲に入
っていなければ本発明の効果は得られない。重量平均分
子量／数平均分子量が１．５より小さければ、被覆樹脂
は均一に被覆されるが、耐衝撃性に劣る。重量平均分子
量／数平均分子量が２０より大きければ、キャリアコア
に対する被覆の均一性が悪くなり、キャリアの強度及び
所望の帯電安定性が得られない。

【００４３】また、本発明（３）のキャリアコア材の被
覆樹脂に用いることのできる上記スチレン−アクリル系
共重合体と混合される含フッ素樹脂としては、ポリ弗化
ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリトリフルオルクロルエチレンの如きハローフル
オロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパー
フルオルプロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体
との共重合体、弗化ビニリデンとトリフルオルクロルエ
チレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体、弗化ビニルと弗化ビ
ニリデンとの共重合体、弗化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン
と弗化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマー
のようなフルオロターポリマー等が挙げられる。

【００４４】これらの含フッ素樹脂とスチレンアクリル
系重合体との混合比率は、重量比（該含フッ素樹脂重
量：該共重合体重量）で、５：９５〜９５：５であるこ
とが好ましい。上記含有量の範囲内では、正負のどちら
の極性の現像剤においても所望の帯電安定性が得られる
が、該含フッ素樹脂の含有量が５重量％未満では、正極
性の帯電特性を示す現像剤の帯電安定性が低下し、一
方、該含フッ素樹脂の含有量が９５重量％を超える場合
には、負極性の帯電特性を示す現像剤の帯電安定性が低
下するのみならず、濡れ性が悪くなる為にコア材への均
一塗布が困難になる。

【００４５】また、本発明（４）に用いられるヒドロキ
シル基を含むビニル系樹脂とはヒドロキシル基を有する
ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体であ
る。ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしてはア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル等がある。これらのモノマーは共重合体のヒド
ロキシル価が、１〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、より好
ましくは５〜７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、さらに好ましく
は１０〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように使用する
のが良い。

【００４６】この値が小さいと、本発明（４）における
被覆樹脂の特徴である、含フッ素樹脂のキャリア表面へ
の露出効果が不十分で、キャリアの帯電付与能力が低下
する。また、ヒドロキシル価が１００より大きすぎると
吸湿性が高まり、高温高湿下における帯電安定性がなく
なる。

【００４７】これらのヒドロキシル基を有するビニルモ
ノマーと共重合させる他のビニルモノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレ
ン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘ
プチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メ
タクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸デシル、ビニルモノマー等を挙げることができ
る。

【００４８】これらの他のビニルモノマーのうち、１分
子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーでは、ス
チレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル等が好ましく、特にアルキル基に１〜５
個の炭素原子を有するメタクリル酸あるいはアクリル酸
のアルキルエステルが好ましい。

【００４９】これらのビニルモノマーのうち、ヒドロキ
シル基を有するビニルモノマーは、共重合体のヒドロキ
シル価が１〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように使
用される。これらのビニルモノマーは懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法の如き方法で共重合される。これら
の共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，
０００であるものが好ましい。重量平均分子量が１０，
０００未満では耐衝撃性が不充分な傾向にあり、７０，
０００を超える場合はキャリア芯材への被覆が困難にな
るとともに、凝集体が生成して好ましくない。また、こ
の共重合体はメラミンアルデヒド架橋あるいはイソシア
ネート架橋されていてもよい。なお、本発明（４）にお
いて、ヒドロキシル価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づい
て測定した値をいう。

【００５０】一方、ヒドロキシル基を含むビニル系樹脂
と混合される含フッ素樹脂としては、ポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ
トリフルオルクロルエチレンの如きパーフルオロポリマ
ー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオルプ
ロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合
体、弗化ビニリデンとトリフルオルクロルエチレンとの
共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体、弗化ビニルと弗化ビニリデンと
の共重合体、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
との共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニ
リデン及び非弗素化単量体のターポリマーのようなフル
オロターポリマー等が好ましく用いられる。

【００５１】これらの含フッ素樹脂とヒドロキシル基を
有するビニル系樹脂との混合比率は、具体的には、含フ
ッ素樹脂とヒドロキシル基を有するビニル系樹脂の比率
（重量比）は、５：９５〜９５：５、より好ましくは１
０：９０〜９０：１０が良い。含フッ素樹脂の含有量が
５重量％未満では、均一な樹脂被覆層における含フッ素
樹脂の露出量が不十分になる傾向があり、一方、含フッ
素樹脂の含有量が９５重量％を超える場合では、ヒドロ
キシル基を有するビニル系樹脂の存在量が少なくなるた
めに、コア材に対する樹脂被覆層の密着性が低下する傾
向がある。

【００５２】また、本発明（３，４）において含フッ素
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４
００，０００、より好ましくは１００，０００〜２５
０，０００が良い。５０，０００未満では、耐摩擦性が
不充分になる傾向があり、４００，０００を超える場合
は、キャリア材への均一塗布が困難になる。

【００５３】なお、本発明において、キャリアコア材の
被覆樹脂に用いることのできる該被覆樹脂の分子量及び
分子量分布、また含フッ素樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により単分散
の標準ポリスチレンを使用して得られた検量線に照らし
て求めた値をいう。以下に、測定条件を示す。

【００５４】 装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ショーデックスＫＦ ７連（昭和電工社） 温 度：４０℃ 溶 媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試 料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 本発明において、キャリアコア材を構成する結着樹脂に
用いられる樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して
得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系
モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、
ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及
び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンな
どの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から
１種または２種以上使用して重合させたものが用いられ
る。

【００５５】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。

【００５６】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ
以上であることを特徴とする。６０ｅｍｕ／ｇ未満で
は、たとえ磁性体微粒子の含有量を多くしたとしても、
感光体へのキャリア付着が起こり易い傾向にあった。従
って、上記飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが
必須である。なお、磁気力の測定は、東英工業社製のＶ
ＳＭを用いた。

【００５７】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が
２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより
大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆が
できない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の
キャリア総量に対する含有量は３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上であることが必要である。３０重量
％未満であると感光体への付着が起こり、また、キャリ
アの抵抗コントロールも難しくなる。

【００５８】従って、本発明の磁性体分散型キャリアに
おいては、感光体への付着が無いことはもちろんのこ
と、トナーの帯電量コントロールという点においても適
度に制御しうることが重要な特性の一つである。特に低
湿下でのトナーへの過剰帯電付与、いわゆるチャージア
ップ現象を引き起こさないように、キャリアの比抵抗を
適度に制御できることが特徴であるが、そのために本発
明のキャリアにおいては、前述のような磁性体微粒子の
粒径、比抵抗並びに含有量が必須である。

【００５９】次に本発明の構成について詳しく説明す
る。

【００６０】本発明（１）において、磁性体の処理剤と
して用いられるシランカップリング剤としては公知のも
の（例えば従来、シリカ、ガラスの表面改質に用いられ
ていたもの）を特に制限なく用いることができ、例え
ば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、ステアリルト
リメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等を
用いることができる。

【００６１】なお、本発明者らの知見によれば、コア材
中のバインダー樹脂中への磁性体の分散性は、磁性体の
処理に用いるカップリング剤等の処理剤の官能基の性質
が重要であり、あまりに親水性の強い官能基を有する処
理剤を用いることは、これにより処理された磁性体が均
一な分散となりにくく、また該処理剤の官能基の性質に
基づいて、キャリアの摩擦帯電特性、特に環境変動時の
帯電性が変化するため、好ましくない。

【００６２】このような点からは、本発明（１）におい
て、シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）
で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。

【００６３】

【化１】 上記一般式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基（好ましく
は、炭素数１〜３０）又はアルケニル基（好ましくは、
炭素数１〜３０）、又はフェニル基を示すが、これらは
メルカプト基、クロル基又はアシルオキシ基で置換され
ていてもよい。Ｘにおけるこれらメルカプト基等の置換
基の置換位置は、炭素鎖の途中であってもよいが、末端
であることが好ましい。

【００６４】Ｒ¹ はアルキル基（好ましくは、炭素数１
〜３０）又はアセチル基を示す。このＲ¹ は、−Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_n が加水分解によりシラノール基を与えるよ
うな基であれば足りる。Ｒ² は、メチル基、エチル基等
の炭素数４以下の低級アルキル基を示す。ｍは１又は２
の整数、ｎは２又は３の整数であって、３≦ｍ＋ｎ≦４
の関数を有するものである。

【００６５】これらのシラン化合物（１）は一般に知ら
れている合成法で合成してもよく、また市販されている
シランカップリング剤をそのまま用いてもよい。

【００６６】本発明に好ましく用いられる上記一般式
（Ｉ）で示されるシランカップリング剤（Ａ）として
は、より具体的には、例えばγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ステ
アリルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、等が挙げられる。

【００６７】本発明（１）において、上述したようなシ
ランカップリング剤は、（未処理）磁性体１００部に対
して、好ましくは０．１〜１０部（より好ましくは０．
５〜５部）用いられる。

【００６８】このカップリング剤の上記使用量が０．１
部未満では、このカップリング剤使用による効果が認め
られず、一方該使用量が１０部を超えると、磁性体との
反応に関与しないカップリング剤が生じ易くなるため、
好ましくない。

【００６９】上述したカップリング剤は、必要に応じ
て、２種以上のシランカップリング剤の組合せとして用
いもよい。

【００７０】次に、本発明（２〜４）において磁性体の
処理剤として好ましく用いられる代表的チタン系カップ
リング剤の一般式を下記に示す。

【００７１】

【化２】 上記一般式で表されるチタン系カップリング剤のうち更
に具体的化合物としては下記のようなものがある。

【００７２】

【化３】

【００７３】

【化４】 磁性体に対するチタン系カップリング剤の処理量は、磁
性体の粒度，表面構造等によっても異なるが、磁性体１
００部に対して０．５〜１０部、更に好ましくは０．５
〜５部用いることが好ましい。上記チタン系カップリン
グ剤の処理量が０．５部未満では磁性体の分散性に対し
て効果がなく、又、１０部を超えると磁性体と結合しな
い遊離のカップリング剤が多く発生することになり好ま
しくない。

【００７４】上述のカップリング剤は必要に応じて２種
以上の組合せとして用いてもよい。

【００７５】本発明のキャリアの平均粒径は１０〜６０
μｍの範囲で用いることが好ましい。キャリアの平均粒
径が１０μｍ未満であると感光体へのキャリア付着が生
じ易い傾向にあり、また６０μｍを超えると、現像器内
において現像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の
劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き
起こし易い傾向にある。更にまた、キャリアの平均粒径
が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として
構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性
を欠いた画像となってしまう。本発明において、キャリ
アの平均粒径の測定は、顕微鏡法により、キャリア粒子
５００個以上をランダムに選び、選んだキャリア粒子の
水平方向最大弦長を実測し、その平均値を本発明のキャ
リアの平均粒径とした。

【００７６】本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．
０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５
である。真比重５．０を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用い
た。

【００７７】本発明に用いたキャリアの比抵抗は１０⁷
〜１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁷ Ω・ｃｍ
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また１０¹⁴Ω
・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。

【００７８】なお、本発明において、比抵抗の測定に
は、図１の如き測定方法を用いた。すなわち、セルＡ
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極１、及び、２を配し該電極間に電圧を印加し、その
とき流れる電流を測定することにより比抵抗ρ（Ω・ｃ
ｍ）を求める方法を用いた。上記測定方法においては、
キャリアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに
伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発
明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極と
の接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² ，厚み＝約１ｍｍ，上部
電極２の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖとした。

【００７９】本発明のキャリアの比抵抗を上記の範囲内
に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗の
コア材を本発明における被覆樹脂にて被覆することによ
り、上記比抵抗を容易に制御しうることが本発明の特長
である。また、該被覆構成を均一被覆として上記比抵抗
を制御しうることが本発明の特長である。すなわち、コ
ア材における磁性体微粒子の表面露出状態と、被覆樹脂
の被覆状態がキャリアの特性に密接に関与しており、例
えば、測定上抵抗が同じでも、キャリアとして部分的に
抵抗が低い部位が存在すると、画像に乱れを生じ易い傾
向にある。従って、均一な樹脂被覆によりキャリア表面
の各部位の抵抗をほぼ同一に保つことが良好な現像性を
得る為に必要であり、また、本発明の特長でもある。

【００８０】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００８１】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００８２】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００８３】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立
つ。

【００８４】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、
３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用い
て適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することによ
り製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶
解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状と
した後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方
法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性
体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散
せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、
上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御するこ
とが容易であるのみならず、コア材表面の各部位におい
て磁性体微粒子を均一に分散させ、かつ、磁性体微粒子
表面の少なくとも一部を実質的にコア材の表面に露出さ
せた状態に制御することが可能である為、本発明の効果
を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方
法である。

【００８５】次にコア材を樹脂被覆する方法としては、
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、
被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャリア
の真比重をＸとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の関係
式を満足する必要がある。

【００８６】 １／２Ｘ≦被覆樹脂量≦５０／Ｘ（重量％） より好ましくは、 １／Ｘ≦被覆樹脂量≦２５／Ｘ（重量％） である。

【００８７】すなわち、被覆樹脂量が１／２Ｘ重量％未
満では、被覆樹脂量が少ない為に、コア材表面を均一に
被覆することが難しく、たとえ被覆できたとしても強度
的に十分なキャリアとは成りえない。また、５０／Ｘ重
量％を超えると、被覆樹脂量が多すぎる為に、均一に被
覆することが困難となり、また、余剰の被覆樹脂が単独
でキャリア中に存在する傾向が生じてくる。従って、本
発明の特長である抵抗の最適値へのコントロールができ
なくなってしまうのみならず、現像剤中の余剰被覆樹脂
の感光体への付着による現像性の劣化が生じてしまう傾
向にある。

【００８８】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に
対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部混合させて用いるのが良い。

【００８９】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好まし
くは４〜１０μｍが良い。

【００９０】トナーの重量平均粒径は種々の方法によっ
て測定できるが、本発明においてはコールターカウンタ
ーを用いて行った。

【００９１】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。

【００９２】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。

【００９３】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用で
きる。

【００９４】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時に
は、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹
脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架
橋されたポリエステルがある。

【００９５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカル
ボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。

【００９６】ここで架橋剤としては主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
ジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤
は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％
（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時
に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好
ましい。

【００９７】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。

【００９８】本発明に係るトナーには荷電制御剤をトナ
ー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００９９】一般式

【０１００】

【化５】 で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

【０１０１】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【０１０２】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ま
しい。

【０１０３】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【０１０４】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は／および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。

【０１０５】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー
の場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径
が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。

【０１０６】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。

【０１０７】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。

【０１０８】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【０１０９】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。

【０１１０】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１１１】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア，スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好まし
い。

【０１１２】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【０１１３】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。

【０１１４】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【０１１５】

【化６】 （式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環を示す。） 上記式中において、アルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有
していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロ
ゲンの置換基を有していても良い。上記シリコーンオイ
ルは、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％を使用するのが良い。

【０１１６】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【０１１７】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基、または含窒
素複素環基、または含窒素複素環基を有する基が例示さ
れる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または
飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能で
ある。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例
示される。

【０１１８】

【化７】 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

【０１１９】

【化８】 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

【０１２０】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシ
シラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、
トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、ト
リメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンがあ
る。さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが使
用でき、そのような化合物の例としては、メトキシシリ
ル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルイミダゾールがある。上記シランカップリング剤
は、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％使用するのが良い。

【０１２１】これらの処理された正又は負のシリカ微粉
体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１
〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．
１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

【０１２２】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤で処理されていても良く、シリカ微
粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理され
る。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサンがある。これら１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準に
して１〜４０重量％を使用するのが好ましい。

【０１２３】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５
０〜４００ｍ² ／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂ ）を
用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉
末の混合粉体を用いてもよい。

【０１２４】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２
〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０
ｗｔ％）が好ましい。

【０１２５】着色剤としては従来より知られている染料
及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック，フタロシアニンブルー，ピーコックブルー，
パーマネントレッド，レーキレッド，ローダミンレー
キ，ハンザイエロー，パーマネントイエロー，ベンジジ
ンイエロー等を使用することができる。その含有量とし
て、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を
定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１
２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９
重量部が良い。

【０１２６】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

【０１２７】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。

【０１２８】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。

【０１２９】次に、図２に示す現像装置を参照して本発
明に係る画像形成方法を説明する。

【０１３０】潜像担持体１１は静電記録用絶縁ドラムあ
るいはα−Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ₂，ＯＰＣ，α−Ｓｉ
の如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体１１は図示しない駆動装置に
よって矢印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体１１
に近接もしくは接触されている現像担持体としての現像
スリーブであり、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の
如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ２２は
現像容器３６の左下方壁に容器長手方向に形成した横長
開口に右略半周面を容器３６内へ突入させ、左略半周面
を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設して
あり、矢印ｂ方向に回転駆動される。

【０１３１】２３は現像スリーブ（現像担持体）２２内
に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発
生手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、
現像スリーブ２２が回転駆動されてもこの磁石２３は図
示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石２
３はＮ極の磁極２３ａ、Ｓ極の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極
２３ｃ、Ｓ極の磁極２３ｄの４磁極を有する。磁石２３
は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

【０１３２】２４は現像スリーブ２２を配設した現像剤
供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端
側は開口上縁位置よりも容器３６の内側へ突出させて開
口上縁長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えばＳＵＳ３１６を横断面路くの字
形に曲げ加工したものである。

【０１３３】２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面
を接触させ前端面を現像剤案内面２６１とした磁性キャ
リア限定部材である。非磁性ブレード２４及び磁性キャ
リア限定部材２６などによって構成される部分が規制部
である。

【０１３４】２７は磁性体微粒子をバインダー樹脂中に
分散せしめたコア材へ樹脂被覆層を形成した本発明のキ
ャリアである。３７は非磁性トナーである。４０は現像
容器３６下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で
弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って曲がってお
り、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧している。この
シール部材４０は、現像剤の容器内部側への進入を許可
するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向下
流側に端部を有している。

【０１３５】３０は現像工程で発生した浮遊現像剤を現
像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛
散を防止する飛散防止電極板である。

【０１３６】６０はトナー濃度検出センサー（不図示）
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転停止によって非
磁性トナー３７の補給を行う。トナー３７が補給された
フレッシュ現像剤はスクリュー６１によって搬送されな
がら混合・撹拌される。従ってこの搬送中において補給
されたトナーにトリボ付与が行われる。６３はしきり板
で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、
この部分でスクリュー６１によって搬送されたフレッシ
ュ現像剤がスクリュー６２へ受け渡される。

【０１３７】Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回
収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規
制部まで搬送する。

【０１３８】２３ｄ付近では、スリーブに近接して設け
たスクリュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現
像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。

【０１３９】６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方
向の現像剤の量を均一化する。

【０１４０】非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ
２２面との距離ｄは１００〜９００μｍ、好ましくは１
５０〜８００μｍである。この距離が１００μｍより小
さいと後述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にム
ラを生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像
剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画
像しか得られない欠点がある。ｄは現像剤中に混在して
いる不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。９
００μｍより大きいと現像スリーブ２２上へ塗布される
現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜
像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に後述する現
像剤の循環、現像剤限定部材２６による現像規制が弱ま
りトナーのトリボが不足しカブリしやすくなる欠点があ
る。

【０１４１】現像スリーブ２２の中心と磁極２３ａを結
ぶ仮想線をＬ₁ とし、現像スリーブ２２の中心と現像剤
規制部材としての非磁性ブレード２４の先端を結ぶ仮想
線をＬ₂ としたときに、仮想線をＬ₁ とＬ₂ によって作
られる角度をθ₁ とする。

【０１４２】この角度θ₁ は−５°〜３５°、好ましく
は０°〜２５°である。θ₁ ＜−５°の場合、現像剤に
働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤
薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ₁ ＞３５°を
超えると非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所
定の現像剤量を得ることが難しい。

【０１４３】この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印ｂ
方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と
スリーブ２２の移動方向への搬送力との釣合によってス
リーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろ
ん重力の影響により落下するものもある。

【０１４４】従って磁極２３ａ，２３ｄの配設位置と磁
性キャリア２７の流動性及び磁気特性を適宜選択する事
により磁気粒子層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリアの移動によ
りスリーブの回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供
される。

【０１４５】このとき現像スリーブ２２上の現像剤層の
厚さを現像スリーブ２２と潜像担持体１１との対向空隙
距離ｅと同様もしくは若干大きくし、この空隙に交番電
場を印加することが好ましい。この距離ｅは、５０〜８
００μｍ（より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良
い。

【０１４６】バイアス電源により現像剤スリーブ２２と
潜像担持体１１間に交番電場又は交番電場に直流電場を
重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤ス
リーブ２２から潜像保持体１１へのトナーの移動を容易
にし、さらに良質の画像を形成することができる。

【０１４７】上記の印加する交番電場としての交流電場
は２０００Ｖｐｐ以下であることが好ましく、また直流
電場を重畳する場合には、直流電場を１０００Ｖ以下の
範囲で印加することが好ましい。

【０１４８】

【実施例】以下に実施例を以て本発明を説明する。これ
は本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合
における％及び部はすべて重量％及び重量部を示し、Ｍ
ｗは、重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【０１４９】以下の実施例１〜４，比較例１〜５は本発
明（１）に関連するものであり、これらに用いたキャリ
アの物性を表１に、評価結果を表２に示す。また、実施
例５〜９，比較例６〜９は本発明（２）に関連するもの
であり、これらに用いたキャリアの物性を表３に、評価
結果を表４に示す。また、実施例１０〜１４，比較例１
０〜１４は本発明（３）に関連するものであり、これら
に用いたキャリアの物性を表５に、評価結果を表６に示
す。また、実施例１５〜１９，比較例１５〜１９は本発
明（４）に関連するものであり、これらに用いたキャリ
アの物性を表７に、評価結果を表８に示す。

【０１５０】実施例１ シランカップリング剤（メチルトリエトキシシラン）５
部をトルエン５００部に添加し、よく撹拌する。次に５
００部のマグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）を加
え、７０℃に加温しつつ、超音波分散機（１０ＫＨｚ，
２００Ｗ）にて３０分間撹拌し、その後３０分間静止
後、濾過して溶剤を除去し、得られたマグネタイトを真
空乾燥した。こうして得られた処理マグネタイトを用い
て以下のようにしてコア材を作製した。 ・スチレン ２０．３％ ・アクリル酸ブチル １０．４％ ・処理マグネタイト（０．２４μｍ） ６９．３％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを
１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リットルフラ
スコに投入し、７０℃でホモジナイザーにより４５００
ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。その後、パ
ドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間重合を行っ
た。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁
性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、濾過した。
これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁
性体分散樹脂粒子、すなわち、コア材の真比重は２．２
であった。

【０１５１】得られたコア材の表面に以下の樹脂被覆層
を被覆した。

【０１５２】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル（４０／６０） Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４ Ｍｗ＝１２５０００ 上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量が前出の計算式か
ら０．８％になるようトルエン中に１０％溶解し、キャ
リア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布
機（岡田精工社製：スピラコーター）により、塗布しな
がら乾燥させつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布
後の磁性体分散樹脂キャリアを温度６０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、温度１１０℃で２時間加熱してコア
材表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹
脂キャリアを得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂
キャリアを電子顕微鏡による観察を行ったところ、コア
材が樹脂で均一に被覆されており、また、磁性体粒子が
被覆された表面に均一に実質上露出していることが確認
された。

【０１５３】得られたキャリア物性を表１にまとめて示
す。

【０１５４】一方、 ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 ・フタロシアニン顔料 ５部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が１
２．３μｍである負帯電性のシアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０１５５】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．４部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１５６】このシアントナーと上記樹脂キャリアを温
度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナ
ー濃度１０％となる様に混合し現像剤を得た。得られた
現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミ
キサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を
取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアからの磁性体の脱離、被覆材のはがれ、ト
ナーによるフィルミング等認められなかった。また、ト
ナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。

【０１５７】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを
温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でト
ナー濃度８％となる様に混合し現像剤を得た。これを同
環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−
１用現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周速３００
ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この後、ＣＬＣ
−１を用い、現像コントラスト３００Ｖとして画像出し
を行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、ま
た、ハーフトーン部の再現性も良好であった。以上の結
果を表２にまとめて示す。

【０１５８】比較例１ マグネタイトの未処理のものを用いる以外は全て実施例
１と同様にしてコア材を作製し、樹脂被覆を施したキャ
リアとして実施例１と同様のテストを行った。

【０１５９】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察
で、キャリア表面から被覆樹脂の剥離及び一部トナース
ペントが見られた。また、画出し試験の結果、印加バイ
アス電圧のリークによると考えられる画像の乱れが生じ
た。また、非画像部へのキャリア付着が認められた。

【０１６０】比較例２ 実施例１で用いたコア材に樹脂被覆を施さずにキャリア
とし、実施例１と同様のテストを行った。

【０１６１】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察
で、キャリア表面にトナースペントが見られた。

【０１６２】比較例３ 実施例１で用いたコア材の代わりに４２μｍの還元鉄粒
子を用いて、実施例１と同様に実施例１で用いた被覆樹
脂を被覆量０．８％となるよう被覆した。このキャリア
を用いて実施例１と同様の測定及びテストを行った。

【０１６３】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察さ
れた。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部
のガサツキが見られた。

【０１６４】比較例４ 実施例１で用いたコア材に実施例１で用いたキャリア被
覆溶液の代わりに スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル（９０／１
０） Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．２ Ｍｗ＝１２０００ を用いて、被覆樹脂量が０．８％となる様にトルエン中
に１０％溶解し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０１６５】上記キャリア被覆溶液を実施例１と同様の
方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキャリアを得た。得られた樹脂キャリアを電子顕
微鏡で観察したところ、被覆状態は均一ではなかった。
また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを
行った。

【０１６６】振とう試験の結果、被覆材の剥離が見ら
れ、また、若干の磁性体の脱離も観察された。さらに、
画像出し試験の結果、画像のムラが生じた。

【０１６７】実施例２ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート ５０％ （５５／４５）の共重合体 ・処理マグネタイト（実施例１と同じ） ５０％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径４７μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を
メカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機械
的に球形化した。

【０１６８】球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級し
てコア材を得た。得られたコア材の粒径は４６μｍであ
った。

【０１６９】その得られたコア材の表面に実施例１と同
様にして被覆層を設けて樹脂被覆キャリアを得た。

【０１７０】このキャリアを用いて実施例１と同様のテ
ストを行った。

【０１７１】その結果、実施例１と同様に振とう試験、
画像出し試験において良好であった。

【０１７２】実施例３Ａ シランカップリング剤（メチルプロピルジクロロシラ
ン）３部をキシレン５００部に添加し、よく撹拌する。
次に５００部のマグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）
を加え、６５℃に加温してミキサーにて混合後、真空乾
燥により溶剤を除去する。こうして得られたマグネタイ
トを用いて以下の様にしてコア材を作製した。 ・エトキシ化ビスフェノール−フマル酸− ４０％ トリメリット酸（５０／４０／１０）を縮合して 得られたポリエステル樹脂 ・処理マグネタイト（粒子径０．２４μｍ） ６０％ 上記材料を実施例２と同様にして、球形化されたコア材
を得た。この粒子の粒径は５２μｍであった。

【０１７３】得られたコア材の表面に以下の被覆樹脂を
実施例１と同様にして被覆した。

【０１７４】スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル
酸メチル共重合体（５０／３５／１５） Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６ Ｍｗ＝１２００００ を被覆樹脂量が１．２％となるようトルエン中に５％溶
解したキャリア被覆溶液を用いて、実施例１と同様にし
て上記樹脂微粒子に被覆して、磁性体分散樹脂キャリア
を得た。また、実施例１と同様なテストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１７５】実施例３Ｂ 実施例３Ａのマグネタイト量を３８％（残りはポリエス
テル樹脂）にする以外は実施例３Ａと同様にコア材を作
製した。これに実施例３Ａで用いた被覆樹脂を被覆樹脂
量が１．２％になる様にトルエン中に５％溶解し、被覆
溶液として実施例３Ａと同様に被覆を行い、磁性体分散
樹脂キャリアを得た。このキャリアを用いて実施例１と
同様にテストを行った。

【０１７６】振とう試験の結果は、実施例３Ａと同様に
良好であったが、低湿下における画像出し試験におい
て、キャリア付着が若干認められ、また、ベタ画像の濃
度が実施例３Ａに比べて若干低くなったが実用上特に問
題はなかった。

【０１７７】実施例４ ・フェノール １０．０％ ・ホルムアルデヒド ５．０％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） ・処理マグネタイト（実施例３Ａと同じ） ８５．０％ 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られたコア材の粒径は３８μｍであった。この樹
脂粒子に実施例３Ａで用いた被覆樹脂を被覆樹脂量１．
１％になる様に１０％溶解したトルエン溶液を用いて実
施例３Ａと同様にして被覆を行った。このキャリアを用
いて実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１
と同様な良好な結果が得られた。

【０１７８】比較例５ 実施例４で作製した磁性体分散フェノール樹脂粒子を被
覆を施さずにキャリアとして用いた。実施例１と同様な
試験を行ったところ、振とう試験において、トナースペ
ントが観察された。さらに、画像出し試験において、印
加バイアス電圧の低下によると考えられる画像の乱れを
生じた。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【表２】 実施例５ チタンカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート）５部をトルエン５００部に添加し、よ
く撹拌する。次に５００部のマグネタイト（平均粒径
０．２６μｍ）を加え、ミキサーにて混合後真空乾燥に
より溶剤を除去する。こうして得られたマグネタイトを
用いて以下の様にしてコア材を作製した。 ・スチレン ２２．２％ ・２−エチルヘキシルアクリレート １１．１％ ・マグネタイト（粒子径０．２６μｍ） ６６．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソブチロニトリルを加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リット
ル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジ
ナイザーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物
を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０
℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成
物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラ
リーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂
粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子、すなわち、
コア材の真比重は２．２であった。

【０１８１】得られたコア材の表面に以下の樹脂被覆層
を被覆した。

【０１８２】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル（４０／６０） Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９ Ｍｗ＝４２０００ 上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量が前出の計算式か
ら０．８％になるようトルエン中に１０％溶解し、キャ
リア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布
機（岡田精工社製：スピラコーター）により、塗布しな
がら乾燥させつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布
後の磁性体分散樹脂キャリアを温度５０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、温度１１０℃で２時間加熱してコア
材表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹
脂キャリアを得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂
キャリアを電子顕微鏡による観察を行ったところ、コア
材が樹脂で均一に被覆されており、また、磁性体粒子が
被覆された表面に均一に実質上露出していることが確認
された。

【０１８３】得られたキャリア物性を表３にまとめて示
す。

【０１８４】このキャリアを用いて実施例１と同様のテ
ストを行った。

【０１８５】その結果、実施例１と同様に振とう試験、
画像出し試験において良好であった。

【０１８６】比較例６ マグネタイトの未処理のものを用いる以外は実施例５と
同様にしてコア材を作製し、実施例５と同様の樹脂被覆
を施してキャリアとし、実施例１と同様のテストを行っ
た。得られたキャリアを電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、被覆樹脂にムラが見られた。また、画像出し試験の
結果、ハーフトーン部にガサツキが見られた。

【０１８７】比較例７ 実施例５で用いたコア材に樹脂被覆を施さずにキャリア
とし、実施例１と同様のテストを行った。

【０１８８】振とう試験の結果、キャリア表面に一部ト
ナースペント化が認められた。また、画出し試験の結
果、非画像部にキャリア付着が見られた。

【０１８９】比較例８ 実施例５で用いたコア材の代わりに４５μｍの還元鉄粒
子を用いて、実施例５と同様に実施例５で用いた被覆樹
脂を被覆量１．２％となるよう被覆し、真比重７．８の
キャリアとした。また、このキャリアを用いて実施例１
と同様の測定、及びテストを行った。

【０１９０】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察さ
れた。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部
のガサツキが見られた。

【０１９１】実施例６ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体 ３５％ （モノマー組成重量比＝５５：４５） ・チタンカップリング剤処理したマグネタイト ６５％ （実施例５で用いたのと同様） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。

【０１９２】球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級し
てコア材を得た。得られたコア材の粒径は４８μｍであ
った。

【０１９３】上記コア材において、該表面に実施例５と
同様の方法により樹脂被覆層を設け、樹脂被覆キャリア
を得た。また、該キャリアにおいて実施例１と同様のテ
ストを行った。

【０１９４】その結果、実施例１と同様に振とう試験、
画像出し試験において良好であった。

【０１９５】実施例７Ａ チタンカップリング剤（イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート）７部をトルエン５００部に
添加し、よく撹拌する。次に５００部のマグネタイト
（平均粒径０．３５μｍ）を加え、ミキサーにて混合
後、真空乾燥により溶剤を除去する。こうして得られた
マグネタイトを用いて以下のようにしてコア材を作製し
た。 ・エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ４０％ を縮合して得られたポリエステル樹脂 （モノマー組成物重量比＝５０：４０：１０） ・マグネタイト（平均粒径０．３５μｍ） ６０％ 上記材料を実施例６と同様にして、球形化されたコア材
を得た。この粒子の粒径は５４μｍであった。

【０１９６】得られたコア材の表面に以下の被覆樹脂を
実施例５と同様にして被覆した。

【０１９７】スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（５
０／５０） Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５ Ｍｗ＝５６０００ を被覆樹脂量が１．２％となるようトルエン中に１０％
溶解したキャリア被覆溶液を用いて、実施例５と同様に
して上記樹脂微粒子に被覆して、磁性体分散樹脂キャリ
アを得た。また、実施例１と同様なテストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１９８】実施例７Ｂ 実施例７Ａのマグネタイト量を３８％（残りはポリエス
テル樹脂）にする以外は実施例７Ａと同様にコア材を作
製した。これに実施例７Ａで用いた被覆樹脂を被覆樹脂
量が１．２％になる様にトルエン中に１０％溶解し、被
覆溶液として実施例７Ａと同様に被覆を行い、磁性体分
散樹脂キャリアを得た。このキャリアを用いて実施例１
と同様にテストを行った。

【０１９９】振とう試験の結果は、実施例７Ａと同様に
良好であったが、低湿下における画像出し試験におい
て、キャリア付着が若干認められ、また、ベタ画像の濃
度が実施例７Ａに比べて若干低くなったが実用上特に問
題はなかった。

【０２００】実施例８ ・フェノール １０．０％ ・ホルムアルデヒド ５．０％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） ・マグネタイト（粒子径０．３５μｍ） ８５．０％ （実施例７Ａで用いたのと同様） 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られたコア材の粒径は４２μｍであった。この樹
脂粒子に実施例７Ａで用いた被覆樹脂を被覆樹脂量１．
１％になる様に１０％溶解したトルエン溶液を用いて実
施例７Ａと同様にして被覆を行った。このキャリアを用
いて実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１
と同様な良好な結果が得られた。

【０２０１】比較例９ 実施例８で作製した磁性体分散フェノール樹脂粒子を被
覆を施さずにキャリアとして用いた。実施例１と同様な
試験を行ったところ、振とう試験において、一部トナー
スペントが観察された。さらに、画像出し試験におい
て、印加バイアス電圧の低下によると考えられる画像の
乱れを生じた。

【０２０２】実施例９ キャリアとしては、実施例８と同様のキャリアを用い
た。

【０２０３】また、トナーとして、 ・スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：１５：５） ・銅フタロシアニン ４部 ・低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１１．７μ
ｍのシアン粒子を得た。該シアン粒子１００部に対して
アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロ
イダルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合
して、正帯電性シアントナーを得た。

【０２０４】上記シアントナーとキャリアを、トナー濃
度８％となるように混合して現像剤を作製し、キヤノン
製複写機ＮＰ４８３５を用いて実施例１と同様に試験を
行ったところ、画像出し試験において、正帯電性にも優
れ、均一な画像が得られた。

【０２０５】

【表３】

【０２０６】

【表４】 実施例１０ チタン系カップリング剤（イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート）５部をトルエン５００部に添加し、
よく撹拌する。次に５００部のマグネタイト（平均粒径
０．２６μｍ）を加え、ミキサーにて混合後真空乾燥に
より溶剤を除去する。こうして得られたマグネタイトを
用いて以下の様にしてコア材を作製した。 ・スチレン ２２．２％ ・２−エチルヘキシルアクリレート １１．１％ ・マグネタイト（粒子径０．２６μｍ） ６６．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソブチロニトリルを加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リット
ル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジ
ナイザーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物
を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０
℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成
物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラ
リーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂
粒子を得た。また、得られた該磁性体分散樹脂粒子、す
なわち、コア材の真比重は２．２であった。

【０２０７】得られたコア材の表面に以下の樹脂被覆層
を被覆した。 ・スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝４０：６０， Ｍｗ＝４２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９） ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝７５：２５，Ｍｗ＝２１００００） 上記共重合体を被覆樹脂量が前出の計算式から０．８％
になるように、アセトンとメチルエチルケトンの混合溶
剤（混合重量比＝１：１）中に１０％溶解し、キャリア
被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布機
（岡田精工社製：スピラコーター）により、塗布しなが
ら乾燥させつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布後
の磁性体分散樹脂キャリアを温度４０℃で１時間乾燥し
て溶剤を除去後、温度１１０℃で２時間加熱してコア材
表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹脂
キャリアを得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂キ
ャリアを電子顕微鏡による観察を行ったところ、コア材
が樹脂で均一に被覆されており、また、磁性体粒子が被
覆された表面に均一に実質上露出していることが確認さ
れた。このキャリアを用いて実施例１と同様のテストを
行った。その結果、実施例１と同様に振とう機試験、画
像出し試験において良好であった。

【０２０８】比較例１０ マグネタイトの未処理のものを用い、被覆樹脂をシリコ
ーン樹脂（トーレシリコン社製ＳＲ−２４００）にする
以外は実施例１０と同様にしてコア材を作製し、樹脂被
覆を施してキャリアとし、実施例１と同様のテストを行
った。

【０２０９】その結果、電子顕微鏡による観察で、キャ
リアに被覆ムラが見られた。また、画像出し試験の結
果、ハーフトーンにガサツキが見られた。

【０２１０】比較例１１ 実施例１０で用いたコア材に樹脂被覆を施さずにキャリ
アとし、実施例１と同様のテストを行った。

【０２１１】振とう試験の結果、キャリア表面に一部ト
ナースペント化が認められた。また、画出し試験の結
果、非画像部にキャリア付着が見られた。

【０２１２】比較例１２ 実施例１０で用いたコア材の代わりに４５μｍの還元鉄
粒子を用いて、実施例１０と同様に実施例１０で用いた
被覆樹脂を被覆量１．０％となるよう被覆し、真比重
７．８のキャリアとした。また、このキャリアを用いて
実施例１と同様の測定、及びテストを行った。

【０２１３】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察さ
れた。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部
のガサツキが見られた。

【０２１４】比較例１３ 実施例１０で用いたコア材に実施例１０で用いたキャリ
ア被覆材の代わりに フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：２０，Ｍｗ＝２４０００
０） のみを用いて、被覆樹脂量が１．０％となる様にアセト
ンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１：
１）中に１０％溶解し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０２１５】上記キャリア被覆溶液を実施例１０と同様
の方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で
被覆したキャリアを得た。得られた樹脂キャリアを電子
顕微鏡で観察したところ、被覆状態は均一ではなかっ
た。また、このキャリアを用いて実施例１と同様のテス
トを行った。

【０２１６】振とう試験の結果、被覆材の剥離が見ら
れ、また、若干の磁性体の脱離も観察された。さらに、
画像出し試験の結果、画像のムラが生じた。

【０２１７】実施例１１ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝５５：４５） ・チタン系カップリング剤処理したマグネタイト ５０％ （実施例１０で用いたのと同様） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。

【０２１８】球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級し
てコア材を得た。得られたコア材の粒径は４８μｍであ
った。

【０２１９】上記コア材において、該表面に実施例１０
と同様の方法により樹脂被覆層を設け、樹脂被覆キャリ
アを得た。また、該キャリアにおいて実施例１と同様の
テストを行った。

【０２２０】その結果、実施例１と同様に振とう試験、
画像出し試験において良好であった。

【０２２１】実施例１２Ａ チタン系カップリング剤（イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート）７部をトルエン１００部
に添加し、よく撹拌する。次に５００部のマグネタイト
（平均粒径０．３５μｍ）を加え、ミキサーにて混合
後、真空乾燥により溶剤を除去する。こうして得られた
マグネタイトを用いて以下のようにしてコア材を作製し
た。 ・エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ４０％ を縮合して得られたポリエステル樹脂 （モノマー組成物重量比＝５０：４０：１０） ・マグネタイト（平均粒径０．３５μｍ） ６０％ 上記材料を実施例１１と同様にして、球形化されたコア
材を得た。この粒子の粒径は５４μｍであった。

【０２２２】得られたコア材の表面に以下の被覆樹脂を
実施例１０と同様にして被覆した。 ・スチレン−アクリル酸フェニル共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝５０：５０ Ｍｗ＝６４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５） ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝７５：２５，Ｍｗ＝２１００００） を被覆樹脂量が１．２％となるように、メチルエチルケ
トン中に１０％溶解したキャリア被覆溶液を用いて実施
例１０と同様にして上記コア材に被覆し、磁性体分散樹
脂キャリアを得た。また、該キャリアにおいて、実施例
１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様に良
好な結果が得られた。

【０２２３】実施例１２Ｂ 実施例１２Ａのマグネタイト量を３８％（残りはポリエ
ステル樹脂）にする以外は実施例１２Ａと同様にコア材
を作製した。これに実施例１２Ａで用いた被覆樹脂を被
覆樹脂量が１．２％になる様にメチルエチルケトン中に
１０％溶解し、被覆溶液として実施例１２Ａと同様に被
覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。また、該キ
ャリアにおいて実施例１と同様にテストを行った。

【０２２４】振とう試験の結果は、実施例１２Ａと同様
に良好であったが、低湿下における画像出し試験におい
て、キャリア付着が若干認められ、また、ベタ画像の濃
度が実施例１２Ａに比べて若干低くなったが実用上特に
問題にはならなかった。

【０２２５】実施例１３ ・フェノール １０．０％ ・ホルムアルデヒド ５．０％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） ・マグネタイト（粒子径０．３５μｍ） ８５．０％ （実施例１２Ａで用いたのと同様） 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られたコア材の粒径は３８μｍであった。この樹
脂粒子に実施例１２Ａで用いた被覆樹脂を被覆樹脂量
１．１％になる様に１０％溶解したメチルエチルケトン
溶液を用いて実施例１２Ａと同様にして被覆を行った。
また、該キャリアを用いて実施例１と同様なテストを行
ったところ、実施例１と同様な良好な結果が得られた。

【０２２６】比較例１４ 実施例１３で作製した磁性体分散フェノール樹脂粒子を
樹脂被覆を施さずにキャリアとして用いた。また、実施
例１と同様な試験を行ったところ、振とう試験におい
て、一部トナースペントが観察された。さらに、画像出
し試験において、印加バイアス電圧の低下によると考え
られる画像の乱れを生じた。

【０２２７】実施例１４ キャリアとしては、実施例１３と同様のキャリアを用い
た。

【０２２８】また、トナーとして、 ・スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：１５：５） ・銅フタロシアニン ４部 ・低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１１．７μ
ｍのシアン粒子を得た。該シアン粒子１００部に対して
アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロ
イダルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合
して、正帯電性シアントナーを得た。

【０２２９】上記シアントナーとキャリアを、トナー濃
度８％となるように混合して現像剤を作製し、キヤノン
製複写機ＮＰ４８３５を用いて実施例１と同様に試験を
行ったところ、画像出し試験において、正帯電性にも優
れ、均一な画像が得られた。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】

【表６】 実施例１５ チタン系カップリング剤（イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート）５部をトルエン５００部に添加し、
よく撹拌する。次に５００部のマグネタイト（平均粒径
０．２８μｍ）を加え、ミキサーにて混合後真空乾燥に
より溶剤を除去する。こうして得られたマグネタイトを
用いて以下の様にしてコア材を作製した。 ・スチレン ２２．２％ ・アクリル酸２−エチルヘキシル １１．１％ ・マグネタイト（粒子径０．２８μｍ） ６６．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソブチロニトリルを加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リット
ル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジ
ナイザーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物
を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０
℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成
物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラ
リーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂
粒子を得た。

【０２３２】得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に以下
の樹脂被覆層を被覆した。 ・スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル− ５０％ メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー組成重量比＝３５：８：５７ ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０ 重量平均分子量＝５２，０００） ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝７５：２５ 重量平均分子量＝２１０，０００） 上記共重合体を樹脂被覆量が前出の計算式から０．８％
になるよう、アセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤
（混合重量比＝１：１）中に１０％溶解し、キャリア被
覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布機（岡
田精工社製：スピラコーター）により、塗布と乾燥を同
時に行いつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布後の
磁性体分散樹脂キャリアを温度９０℃で２時間乾燥して
溶剤を除去し、磁性体分散微粒子表面を樹脂被覆層で被
覆した樹脂コート磁性体分散型樹脂キャリアを得た。得
られた樹脂コート磁性体分散型樹脂キャリアを電子顕微
鏡による観察を行ったところ、コア材が樹脂で均一に被
覆されており、また、磁性体粒子が被覆された表面に均
一に実質上露出していることが確認された。

【０２３３】一方、 ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 ・フタロシアニン顔料 ５部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が１
２．５μｍである負帯電性のシアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０２３４】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．４部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０２３５】このシアントナーと上記樹脂キャリアを温
度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナ
ー濃度１０％となる様に混合し現像剤を得た。得られた
現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミ
キサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を
取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアからの磁性体の脱離、被覆材のはがれ、ト
ナーによるフィルミング等認められなかった。また、ト
ナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。

【０２３６】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを
温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でト
ナー濃度１０％となる様に混合し現像剤を得た。これを
同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ
−１用現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周速３０
０ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この後、ＣＬ
Ｃ−１を用い、現像コントラスト３００Ｖとして画像出
しを行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、
また、ハーフトーン部の再現性も良好であった。

【０２３７】比較例１５ マグネタイトの未処理のものを用いる以外は実施例１５
と同様にしてコア材を作製し、シリコーン樹脂（トーレ
シリコーン社製ＳＲ−２４０６）を被覆樹脂として実施
例１５と同様に施しキャリアとし、実施例１５と同様の
テストを行った。

【０２３８】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察
で、キャリアからの磁性体の脱離が見られた。

【０２３９】また、画出し試験の結果、印加バイアス電
圧のリークによると考えられる画像の乱れが生じた。ま
た、非画像部へのキャリア付着が認められた。

【０２４０】比較例１６ 実施例１５で用いたコア材に樹脂被覆を施さずにキャリ
アとし、実施例１５と同様のテストを行った。

【０２４１】振とう試験の結果、キャリア表面に一部ト
ナースペント化が認められた。また、画出し試験の結
果、非画像部にわずかながらキャリア付着が見られた。

【０２４２】比較例１７ 実施例１５で用いたコア材の代わりに４５μｍの還元鉄
粒子を用いて、実施例１５と同様に実施例１５で用いた
被覆樹脂を被覆量０．８％となるよう被覆した。実施例
１５と同様の測定及びテストを行った。

【０２４３】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察さ
れた。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部
のガサツキが見られた。

【０２４４】実施例１６ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝５５：４５） ・チタン系カップリング剤処理したマグネタイト ５０％ （実施例１５で用いたのと同様） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。

【０２４５】球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級し
てコア材を得た。得られたコア材の粒径は４６μｍであ
った。

【０２４６】上記コア材において、該表面に実施例１５
と同様の方法により樹脂被覆層を設け、樹脂被覆キャリ
アを得た。また、該キャリアにおいて実施例１５と同様
のテストを行った。

【０２４７】その結果、実施例１５と同様に振とう試
験、画像出し試験において良好であった。

【０２４８】比較例１８ 実施例１５で用いたコア材に実施例１５で用いたキャリ
ア被覆材の代わりに・フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体 （モノマー組成重量比＝７５：２５，重量平均分子量＝
２１０，０００） のみを用いて、樹脂被覆量が１．０％となるように、ア
セトンとメチルエチルケトンの混合溶剤中に１０％溶解
し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０２４９】上記キャリア被覆溶液を実施例１５と同様
の方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で
被覆したキャリアを得た。

【０２５０】顕微鏡観察によると、コア材は均一に被覆
されていないことが分かった。

【０２５１】また、このキャリアを用いて実施例１５と
同様のテストを行った。

【０２５２】振とう試験の結果、被覆材の剥離が見ら
れ、また、若干の磁性体の脱離も観察された。さらに、
画像出し試験の結果、画像のムラが生じた。

【０２５３】実施例１７Ａ ・エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ４０％ （５０／４０／１０）を縮合して得られたポリエステル樹脂 ・マグネタイト（実施例１５と同じ） ６０％ 上記材料を実施例１６と同様にして、球形化された磁性
体分散樹脂粒子を得た。この粒子の粒径は５３μｍであ
った。

【０２５４】得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に以下
の被覆樹脂を実施例１５と同様にして被覆した。 ・スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシメチル− ４０％ メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル （モノマー組成重量比＝５７：２０：１３：１０ ヒドロキシル価＝４０ 重量平均分子量＝５４，０００） ・メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂 １０％ ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体 ５０％ （モノマー組成重量比＝７５：２５ 重量平均分子量＝２１０，０００） を樹脂被覆量が１．１％となるよう、メチルエチルケト
ン溶液に１０％溶解したキャリア被覆溶液を用いて、実
施例１５と同様にして上記微粒子に被覆して、磁性体分
散樹脂キャリアを得た。また、実施例１５と同様なテス
トを行ったところ、実施例１５と同様に良好な結果が得
られた。

【０２５５】実施例１７Ｂ 実施例１７Ａのマグネタイト量を４２％（残りはポリエ
ステル樹脂）にする以外は実施例１７Ａと同様にコア材
を作製した。これに実施例１７Ａで用いた被覆樹脂を樹
脂被覆量が０．９％になるように、メチルエチルケトン
溶液中に１０％溶解し、被覆溶液として実施例１７Ａと
同様に被覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。ま
た、このキャリアを用いて実施例１５と同様にテストを
行った。振とう試験の結果は、実施例１７Ａと同様に良
好であったが、低湿下における画像出し試験において、
キャリア付着が若干認められ、また、ベタ画像の濃度が
若干実施例１７Ａに比べて低くなったが実用上特に問題
にはならなかった。

【０２５６】実施例１８ ・フェノール １０．０％ ・ホルムアルデヒド ５．０％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） ・マグネタイト（実施例１５で用いたものと同様） ８５．０％ 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４０μｍであ
った。この樹脂粒子に実施例１７Ａで用いた被覆樹脂を
樹脂被覆量１．０％になる様に１０％溶解したメチルエ
チルケトン溶液を用いて実施例１７Ａと同様にして被覆
を行った。このキャリアを用いて実施例１５と同様なテ
ストを行ったところ、実施例１５と同様な良好な結果が
得られた。

【０２５７】比較例１９ 実施例１８で作製した磁性体分散フェノール樹脂粒子を
被覆を施さずにキャリアとして用いた。実施例１５と同
様な試験を行ったところ、振とう試験において、トナー
スペントが観察された。さらに、画像出し試験におい
て、印加バイアス電圧の低下によると考えられる画像の
乱れを生じた。

【０２５８】実施例１９ キャリアとしては、実施例１８と同様のものを用いた。

【０２５９】また、トナーとして、 ・スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：１３：７） ・銅フタロシアニン ４部 ・低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例１５と同様にして重量平均径１２．１
μｍの青色粒子を得た。この粒子１００部に対してアミ
ノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダ
ルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合し
て、正帯電性青色トナーを得た。

【０２６０】上記トナーとキャリアを、トナー濃度８％
となるように混合して現像剤を作製し、キヤノン製複写
機ＮＰ−４８３５を用いて実施例１５と同様にテストを
行ったところ、画像出し試験において、正帯電性にも優
れ、均一な画像が得られた。

【０２６１】

【表７】

【０２６２】

【表８】

【０２６３】

【発明の効果】上述した様に、本発明に用いた被覆樹脂
により被覆された磁性キャリアを用いれば、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）トナーの帯電性の安定化 を、十分満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定
して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【図２】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 下部電極 ２ 上部電極 ３ 絶縁物 ４ 電流計 ５ 電圧計 ６ 定電圧装置 ７ キャリア ８ ガイドリング １１ 潜像担持体 ２２ 現像担持体（現像スリーブ） ２３ 永久磁石 ２４ 現像剤規制部材（非磁性ブレード） ２６ 磁性キャリア限定部材 ２７ 磁性キャリア ３０ 飛散防止電極板 ３６ 現像容器 ３７ トナー ４０ シール部材 ６０ トナー補給ローラー ６１ スクリュー ６２ スクリュー ６３ しきり板 ６４ 搬送スクリュー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/107 G03G 9/113

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該磁性体微粒子が
   シランカップリング剤で処理されており、かつ、 該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系
   共重合体を含有し、該共重合体におけるアクリル成分の
   モノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の
   重量平均分子量が２００００〜５０００００であり、重
   量平均分子量／数平均分子量が１．５〜２０であること
   を特徴とする磁性体分散型キャリア。
2. 【請求項２】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該磁性体微粒子が
   チタン系カップリング剤によって処理されており、か
   つ、 該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系
   共重合体を含有し、該共重合体におけるアクリル成分の
   モノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の
   重量平均分子量が２００００〜５０００００であり、重
   量平均分子量／数平均分子量が１．５〜２０であること
   を特徴とする磁性体分散型キャリア。
3. 【請求項３】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該磁性体微粒子が
   チタン系カップリング剤によって処理されており、か
   つ、 該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系
   共重合体及び含フッ素樹脂を含有し、該スチレン−アク
   リル系共重合体の共重合体中におけるアクリル成分のモ
   ノマー比率が３０〜９０重量％であり、重量平均分子量
   が２００００〜５０００００の分布を有し、重量平均分
   子量／数平均分子量が１．５〜２０であり、該スチレン
   −アクリル系共重合体に対する該含フッ素樹脂の混合比
   率が、重量比（該含フッ素樹脂重量：該共重合体重量）
   で、５：９５〜９５：５であることを特徴とする磁性体
   分散型キャリア。
4. 【請求項４】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
   なる磁性体分散型キャリアにおいて、該磁性体微粒子が
   チタン系カップリング剤によって処理されており、か
   つ、 該コア材表面を被覆する樹脂が、ヒドロキシル価１〜１
   ００を有するビニル系共重合体及び含フッ素樹脂を含有
   することを特徴とする磁性体分散型キャリア。
5. 【請求項５】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０で
   あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
   の磁性体分散型キャリア。
6. 【請求項６】 コア材中に分散される磁性体の磁気力
   が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ以
   上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
   記載の磁性体分散型キャリア。
7. 【請求項７】 キャリアの平均粒径が１０μｍ〜６０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに
   記載の磁性体分散型キャリア。
8. 【請求項８】 キャリアの比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１
   ０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至７の
   いずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
9. 【請求項９】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材が、重合法によって生成されることを特徴と
   する請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載の磁
    性体分散型キャリアと、トナーを含有することを特徴と
    する静電荷像現像用二成分系現像剤。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至４のいずれかに記載の磁
    性体分散型キャリアの製造方法において、前記樹脂材料
    と、該樹脂材料を分散或は溶解する溶媒を含有するキャ
    リア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
    てなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被
    覆することを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の静電荷像現像用二成
    分系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加し
    て感光体に形成された潜像を現像することを特徴とする
    画像形成方法。