JPH1039548A - 電子写真現像用フェライトキャリアおよびそれを用いた反転現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電界では高抵抗であり高電界では低抵抗で
ある電気抵抗特性を有し、かつ有害物質を含まないキャ
リアを提供することである。 【解決手段】 モル比でＬi₂Ｏ２〜１５％、ＭｎＯ５〜
３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０〜９０％の基本組成を有し、平均
粒径が２０〜１００μｍのフェライト粒子からなり、か
つＤＣ２００Ｖ／ｃｍの電界におけるフェライト粒子の
体積固有電気抵抗値（Ｒ₁）とＤＣ１０ｋＶ／ｃｍの電
界におけるフェライト粒子の体積固有電気抵抗値
（Ｒ₂）との比Ｒ₁／Ｒ₂が１０以上であり、かつＲ₁が１
×１０⁵〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲にある電子写真現像
用フェライトキャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法あるいは静電印刷法等において静電潜像を現像す
るために使用される乾式二成分系現像剤を構成するフェ
ライトキャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては光導電性材料より
なる感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、
画像露光を行うことにより感光体の表面に静電潜像を形
成し、これに帯電した着色微粉末、即ちトナーを付着さ
せること（現像）によって可視像とする。可視像は普通
紙などの転写材に転写された後、加熱あるいは加圧など
により永久定着される。これらの電子写真法に適用され
る現像方法にはトナーのみからなる一成分系現像剤を用
いる方法と、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系
現像剤を用いる方法がある。二成分系現像剤を用いる方
法では、磁性キャリアとトナーを所定の比率で混合し、
両者を摩擦帯電せしめて、マグネットローラと感光体と
の間を架橋的に連結した各キャリアにより、所定の極性
に帯電したトナーのみを感光体の表面に形成された静電
潜像に供給し可視像とする。

【０００３】二成分系現像剤には、一般に連続多数枚現
像における画像品質の安定性が求められる。そのために
はトナーに対するキャリアの帯電付与能力および現像剤
電気抵抗を適正範囲内に維持する必要があり、初期の帯
電付与能力および現像剤電気抵抗が長時間使用後におい
ても変化しないことが望ましい。トナーとしては結着樹
脂中に染料・顔料などの着色剤、磁性粉、電荷制御剤、
ワックスなどの各種機能性添加剤を混合分散させて粉砕
した微粉末が使用される。キャリアには鉄粉またはフェ
ライト粉が多用されている。フェライトキャリアは鉄粉
キャリアに較べて化学的に安定であり、また使用中の電
気抵抗の変化が少なく、さらに見掛け密度が鉄粉の約２
／３である等の利点を有することから実用化が進められ
てきた。

【０００４】フェライトキャリアは適当な金属酸化物と
鉄酸化物との完全混合物より構成され、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃａ等の酸化
物と３価の鉄酸化物の焼結体である。フェライトキャリ
アとしては種々の組成のものが知られているがＮｉ−Ｚ
ｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ
系フェライトが一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、レーザビームプ
リンターやデジタル複写機などの普及が著しいが、これ
らは帯電した感光体の表面に画像露光を行うことにより
画像対応部の電荷のみをリークさせることで潜像を形成
する反転現像方式を採用することが多い。反転現像では
感光体と同極性に帯電したトナーを電位約０ボルトの前
記潜像に対して供給するが、十分に供給するにはトナー
を搬送するマグネットローラと感光体との間に高いバイ
アス電圧を与えなければならない。一方、キャリアは電
気抵抗値が低すぎると現像時にマグネットローラから離
脱し感光体表面へ付着し易くなり、高すぎるとエッジ効
果が強まりベタ黒現像濃度が不均一となりやすい。キャ
リアは現像時に感光体ドラムとマグネットロール等の搬
送部材が形成するギャップ（現像ギャップ；通常は０．
３〜１．０ｍｍに設定される）で高バイアスが印加され
るため高電界（ｖ／ｃｍ）にさらされる。トナーがマグ
ネットローラから感光体へ移行する領域（現像領域；現
像ギャップ位置に対し前後にある程度の幅を持たせた領
域）ではキャリアは低電気抵抗であることが望ましい
が、それ以外の領域にあるときは高電気抵抗であること
が望ましい。現像領域以外で低抵抗であると電荷のリー
クによるトナー帯電量の低下などの不都合が生じるから
である。これらのことからキャリアは、低電界では高電
気抵抗であり高電界では低電気抵抗である電気抵抗特性
を有することが望ましいが、従来のキャリアの電気抵抗
特性には電界依存性がなく、あっても不十分なものであ
った。

【０００６】また、別の問題点としてはフェライトキャ
リアに含まれるＺｎ、Ｂａ等は人体に有害であることか
ら、これらのフェライトキャリアが廃棄物として処理さ
れる際に法的規制がされるなどの実用面での課題もあ
る。

【０００７】したがって本発明の目的は、低電界では高
電気抵抗であり高電界では低電気抵抗である電気抵抗特
性を有するキャリアを提供することである。本発明の他
の目的は、有害物質を含まないキャリアを提供すること
である。本発明の他の目的は、上記課題を解決し良好な
画像が得られる反転現像方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の電
子写真用二成分系現像剤について調査、検討した結果、
画質に影響を及ぼすキャリアの電気抵抗特性を調節する
に関し、キャリアの電気抵抗を変えるのみでは、それぞ
れの複写機やプリンター等の環境、機構などの違いによ
り全く効果を発揮しない場合があることを知見し、引き
続きキャリアの材料組成と電気抵抗特性との関係および
それらと画質との関係等を種々検討した結果、Ｚｎ、Ｂ
ａ等の有害物質含まないフェライトを用いて、特に反転
現像方式にて容易に所望の画質が得られる物性を見い出
し、それに基づいて本発明を完成したものである。

【０００９】即ち本発明は、Ｍｅ_0.5Ｆｅ_2.5Ｏ₄（Ｍｅ
は１価の金属を示す）で表される立方晶系の単元系フェ
ライトのＭｅおよび／またはＦｅの一部をＭｎで置換し
た複合系フェライトであって、モル比でＬi₂Ｏ ２〜１
５％、ＭｎＯ ５〜３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０〜９０％の
基本組成を有し平均粒径が２０〜１００μｍであるフェ
ライト粒子からなり、ＤＣ２００ｖ／ｃｍの電界におけ
るフェライト粒子の体積固有電気抵抗値（Ｒ₁）（以
下、単に抵抗という）とＤＣ１０ｋｖ／ｃｍの電界にお
けるフェライト粒子の抵抗（Ｒ₂）との比Ｒ₁／Ｒ₂が１
０以上であり、かつＲ₁が１×１０⁵〜１×１０¹³Ω・ｃ
ｍの範囲にある電子写真現像用フェライトキャリアであ
る。

【００１０】本発明においては、人体に無害であるＬi₂
Ｏ、ＭｎＯ、およびＦｅ₂Ｏ₃の各成分をフェライトキャ
リアとしての基本成分とする。その含有量がモル比でＬ
i₂Ｏが２〜１５％、好ましくは２〜１２％、更に好まし
くは５〜１０％であり、ＭｎＯが５〜３０％、好ましく
は１５〜３０％であり、Ｆｅ₂Ｏ₃が６０〜９０％、好ま
しくは６５〜８５％の範囲であれば良い。

【００１１】フェライトキャリアは長期間その特性を維
持することが要求されるが、そのためには結晶組織が微
細であることが望ましい。結晶組織の微細化にはＡｓ、
Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ等の金属（これらは加
熱によりＡｓ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯなどの金属酸化物となりうる金属
化合物であってもよい）から選ばれる少なくとも一種を
０．１〜１．５重量％添加するとよい。更に望ましい添
加量は０．１〜０．５％の範囲である。これにより焼結
密度の向上と異常結晶粒成長の抑制がなされ、平均結晶
粒径が２０μｍ以下のフェライトキャリアが得られる。

【００１２】ＭｎＯはＭｅ_0.5Ｆｅ_2.5Ｏ₄に固溶する際
に飽和磁化値の向上に寄与し、ＭｎＯが多いほど飽和磁
化値は向上する。飽和磁化値が高い場合は、通常の現像
方式である磁気ブラシ法においては現像剤搬送手段であ
るマグネットロール上に高い磁気ブラシを形成する。こ
れに対し、ＭｎＯを含まない単元系のＬi_0.5Ｆｅ_2.5Ｏ₄
では、飽和磁化値そのものはフェリ磁性の理論により減
少するために、マグネットロール上には低い磁気ブラシ
が形成されるようになる。

【００１３】本発明において、キャリア粒子は、その平
均粒径（重量基準）が２０〜１００μｍの範囲内にある
ことが望ましく、特殊な静電記録などの用途の場合を除
いては、粒径が２０μｍ未満の場合にはキャリアが感光
体表面に付着しやすくなり、一方、粒径が１００μｍを
越える場合には、画像そのものが粗となり好ましくな
い。より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。

【００１４】本発明のフェライトキャリアのかさ密度は
１．４〜３．３ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、更に好ま
しくは２．０〜２．８ｇ／ｃｍ³の範囲である。かさ密
度が３．３ｇ／ｃｍ³を超えるとトナー粒子との衝突の
際にトナー粒子の樹脂が剥離し、それがキャリア粒子に
付着して電気抵抗の変化を引き起こす現象が起きやすく
なる。また、かさ密度が１．４ｇ／ｃｍ³未満では機械
的強度が不足し耐久性が低下する恐れがある。かさ密度
の測定は、所定容積の容器にロートを介してキャリアを
充填し上部をすり切り重量を測定して求める。

【００１５】キャリアはトナーと均一に混ざり合うため
には適度な流動性が必要である。本発明のフェライトキ
ャリアの流動率は５〜１２０ｓ／５０ｇの範囲が好まし
く、更に好ましくは２２〜６０ｓ／５０ｇの範囲であ
る。流動率が１２０ｓ／５０ｇを超えると、現像剤の流
動性が低下しトナーの迅速な撹拌ができずトナー濃度の
均一性が低下しやすい。流動率が５ｓ／５０ｇ未満で
は、現像機からの粒子のこぼれなどが起きやすく取り扱
いが困難であり、また、トナー帯電付与能力も低くなる
傾向がある。流動率の測定は日本工業規格Ｚ２５０２
「金属粉の流動度試験方法」によるもので、キャリア５
０ｇをオリフィス孔径２．６３ｍｍのロートに注ぎ流下
する時間（秒）を測定して表す。

【００１６】本発明のフェライトキャリアは、１０００
Ｏeの磁界中で測定した磁化の値σ₁₀₀₀が４０〜８０ｅ
ｍｕ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは
５０〜７５ｅｍｕ／ｇの範囲である。σ₁₀₀₀が４０ｅｍ
ｕ／ｇより小さい場合にはマグネットロールへの吸着力
が低下するためにキャリア付着が生じやすくなり、画像
上に白抜けなどの欠陥を生じ不都合である。σ₁₀₀₀が８
０ｅｍｕ／ｇより大きい場合には磁気ブラシの穂が高く
且つ硬くなり過ぎて感光体表面を強く摺擦する結果、現
像した可視像にハケスジなどの乱れが生じたり、中間調
の良い画像が得にくくなる。また、飽和磁化値（σ_s）
は９０ｅｍｕ／ｇ以下であることが望ましく、好ましく
は５０〜８５ｅｍｕ／ｇである。磁化の値の測定には振
動試料型磁力計（東英工業社製ＶＳＭ-３型）を使用し
た。

【００１７】本発明のフェライトキャリアはＤＣ２００
Ｖ／ｃｍの電界における抵抗Ｒ₁が１×１０⁵〜１×１０
¹³Ω・ｃｍの範囲内であることが望ましい。これは、Ｒ₁
が１×１０⁵Ω・ｃｍ未満では磁気ブラシからキャリアが
離脱し易くなり、感光体表面への付着を招いてしまい、
一方１×１０¹³Ω・ｃｍを越えるとエッジ効果が強まり
ベタ黒現像濃度が不均一となるからである。Ｒ₁の好ま
しい範囲は、１×１０⁶〜１×１０¹¹Ω・ｃｍ、より好ま
しい範囲は１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍである。ま
た、ＤＣ１０ｋＶ／ｃｍの電界におけるキャリア粒子の
抵抗Ｒ₂はＲ₁の１０分の１以下になるようにする。キャ
リア粒子は現像領域以外では電気抵抗が高くトナーとの
帯電保持能力が必要であり、高電界強度となる現像領域
ではトナーが感光体の潜像に移行し易いように十分なバ
イアスが印加される必要がある。即ちＲ₁が大きく、Ｒ₂
が小さいことが必要である。Ｒ₁／Ｒ₂が１０未満である
とこれらの要件を両立できないのである。Ｒ₁／Ｒ₂は４
０以上であることが好ましく、１０3以上が更に好まし
い。また、本発明のフェライトキャリアは感光体の表面
移動速度（プロセス速度）が９０ｍｍ／ｓｅｃ以上と比
較的速い場合でも使用できる。

【００１８】キャリア粒子の抵抗値の測定は、内径３．
０５ｍｍのテフロン（登録商標）製絶縁シリンダ中に測
定すべき試料を約２ｍｍの厚さに充填して０．１ｋｇｆ
の加重を加え、電極間にＤＣ２００Ｖ／ｃｍあるいはＤ
Ｃ１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加して測定した。トナーの
抵抗値を測定する場合は４ｋＶ／ｃｍの電界を印加して
測定した。抵抗の測定には絶縁抵抗計（横河ヒューレッ
トパッカード社製４３２９Ａ型）を使用した。

【００１９】本発明のフェライトキャリアは、例えば次
のような方法によって製造することができる。最初に、
所定の金属酸化物、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）および必要に応
じて添加物として金属化合物を所定量秤量し混合する。
次に、得られた混合物を８００〜１０００℃の範囲で数
時間仮焼し、しかる後数μｍ以下の粒径に粉砕する。得
られた粉砕粉は、必要に応じて粘結剤を加えてから、加
熱雰囲気中で噴霧乾燥して造粒する。得られた球状粒子
は１１００〜１３００℃の温度で焼結し、次いで６００
〜９００℃の温度で熱処理した後、解砕および分級を行
ってフェライトキャリアが得られる。

【００２０】キャリアのかさ密度は粒径によっても変化
するがキャリアの表面結晶粒径を大きくし表面を平滑に
するとかさ密度が大きくなり、逆に結晶成長を抑え微細
結晶とするとかさ密度を小さくできる。流動率もかさ密
度と同様の方法で調整できる。

【００２１】σ₁₀₀₀、σ_sなどの磁気特性はキャリア組
成であるＭＯ（金属酸化物）やＦｅの割合や熱処理条件
（温度、時間）によって調整できる。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂は焼成条件や熱処理条件により調
整することができる。Ｒ₁、Ｒ₂は材料が熱を受けたとき
の窒素や水素などの還元雰囲気、温度、時間等の影響を
受け、還元が進むとＲ₁、Ｒ₂ともに小さい値となる。Ｒ
₁が大きくＲ₂が小さい状態はＲ₁、Ｒ₂ともに小さい値と
なるまでの途中の状態と考えられ、明確ではないが移動
可能な電子の割合に依存するものと考えられる。その
際、雰囲気の酸素分圧が低いほど、ある範囲では（６０
０〜１３００℃）処理温度が高いほど、また処理時間が
長いほどＲ₁、Ｒ₂は小さくなる傾向にある。Ｒ₁、Ｒ₂の
調整は、キャリアの表面に樹脂コート層を形成し樹脂コ
ート層中の導電性粉体の含有量および／または樹脂コー
ト層表面に混合機などにより固定した導電性粉体の量に
よりおこなうこともできる。樹脂コート層はキャリア粒
子の表面が一部露出するようにして形成してもよい。キ
ャリアの表面に樹脂コート層を形成すると、使用中に樹
脂コート層が剥離した場合キャリアの電気抵抗が大きく
変化しその結果画像品質が低下することがあるのでキャ
リアに樹脂コートをするのは好ましくない。しかし、キ
ャリア表面のトナースペントが発生しやすい場合は、そ
れを防ぐために樹脂コートを行ってもよい。

【００２３】キャリアに樹脂コート層を形成するための
樹脂材料としては、Ｐ−クロルスチレン、メチルスチレ
ン等のスチレン類：塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ルーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸３−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類：アクリルニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル類：ビニルエチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類などの単量体を重合させたホモポリマー又
はコポリマー、あるいはこのほかの樹脂としてエポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性フェノールホルマリ
ン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、４フッ化エチレン等のフッ素樹脂などを単独もしく
はブレンドして使用することができる。このうち、スチ
レン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、セルローズ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が特
に有用である。

【００２４】上記樹脂を用いて例えば次のようにして本
発明のキャリアをコーティングすることができる。まず
樹脂を溶解する溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、ヘキサン等を使用することができる。また樹
脂を懸濁せしめて使用することもできる。この樹脂溶液
又は樹脂懸濁液を流動床法、スプレー法または浸漬法等
によりキャリア粒子表面に塗布し、次いで溶剤を揮発さ
せる。被覆樹脂の添加量は樹脂材料の成膜性や耐久性か
ら、キャリア芯材１００重量部に対し０．１〜３重量部
（好ましくは０．５〜２重量部）とする。

【００２５】本発明のフェライトキャリアはトナーと混
合して磁性現像剤にする。このトナーは、結着樹脂と着
色剤を必須成分として、電荷制御剤、磁性体、離型剤、
流動化剤などを任意成分として含有し、その製造方法は
粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの一
般的な方法でよい。また、トナーは次のような特性を有
することが望ましい。平均粒径（重量基準）は小さすぎ
ると、地カブリや飛散を招き、大きすぎると荒れた画像
となるので５〜１５μｍが望ましい。抵抗は良好な転写
性を保つために１０¹⁴Ω・ｃｍ以上が望ましい。摩擦帯
電量は、その絶対値が小さすぎると地カブリが多くな
り、大きすぎると画像濃度が低くなることから、本発明
のキャリアとの組み合わせにおいて絶対値が５〜４０μ
ｃ／ｇであることが望ましい。平均粒径の測定には、粒
度分析計コールターカウンターモデルＴＡ-II型（コー
ルターエレクトロニクス社製）を用いた。摩擦帯電量は
フェライトキャリア（日立金属製ＫＢＮ−１００）とト
ナーとをトナー濃度５重量％に調整した後よく混合し、
ブロー圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ²でトナーをブローし、こ
れを帯電量測定器（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００型）
を用いて測定した。

【００２６】これらの磁性キャリアとトナーとを所定の
比率で混合して磁性現像剤を作製する。混合比率は磁性
粉を含まない非磁性トナーと混合する場合はトナー濃度
が２〜２０重量％、磁性粉を含む磁性トナーと混合する
場合はトナー濃度が１０〜９０重量％の範囲になるよう
にするのが望ましい。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、より詳細に説明する。 （実施例１）Ｌi₂Ｏ １０ｍｏｌ％、ＭｎＯ ２０ｍｏ
ｌ％およびＦｅ₂Ｏ₃ ７０ｍｏｌ％となるように配合し
た原料を乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した。得ら
れた混合粉を９００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼した
試料はアトライターにより粉砕した。粉砕後の平均粒径
は約０．７μｍであった。次いで、粉砕した試料に粘結
剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５〜
１．０重量％加え、スプレードライヤーにより噴霧乾燥
して造粒した。得られた造粒粉をアルミナ製の容器に入
れて空気雰囲気中１２８０℃の温度で３時間焼成した
後、熱処理として窒素雰囲気中で９００℃、２時間保持
し、更に解砕および分級し平均粒径約４０μｍのフェラ
イトキャリアを得た。このフェライトキャリアの成分分
析を行ったところＬi₂Ｏ １０．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ
１９．８ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ６９．７ｍｏｌ％であっ
た。また、かさ密度は２．２ｇ／ｃｍ³、流動率は３５
ｓ／５０ｇ、σ₁₀₀₀は６０ｅｍｕ／ｇであった。

【００２８】トナーの製造は次のようにして行った。カ
ーボンブラック（着色剤;三菱化成社製＃MA-100）１０
部（重量部、以下も同様）と電荷制御剤（日本化薬社製
カヤチャージT-2N）１部をボールミルで予備混合し、さ
らにヒ゛スフェノールA型ホ゜リエステル（結着樹脂）８７部、ポリプロ
ピレン（離型剤;三洋化成社製TP-32）２部を添加し混合
する。それを１５０度に加熱した２軸ルーダーにて溶融
混練した後に冷却し、冷却物を機械式粉砕機にて開口径
１ｍｍの金網を通過する程度まで粗粉砕し、次いで風力
式粉砕機で微粉砕した。これを風力式分級機（アルピネ
社製１００ＭＺＲ）で体積平均粒径が約１０μｍとなる
ように分級し、負帯電性の粉末を作製した。この粉末１
００部に疎水性シリカ（流動化剤;日本アエロジル社製
アエロジルR972）０．５部を外部添加し非磁性トナーを
得た。このトナーの抵抗は１．５×１０¹⁴Ω・ｃｍ、摩
擦帯電量は−２１μｃ／ｇであった。このようにして得
られたフェライトキャリア９７重量部と非磁性トナー３
重量部とを混合し磁性現像剤とした。

【００２９】この磁性現像剤を用いて次の条件で画像形
成をした。 現像方式；反転現像 感光体；負帯電性ＯＰＣ 直径３０ｍｍ、プロセス速度
６０ｍｍ／ｓｅｃ、表面電位−６５０Ｖ マグネットロール；固定式永久磁石（極数４）内包、直
径２０ｍｍSUS304製スリーブ、現像磁極磁束密度（スリ
ーブ表面）８００Ｇ（他極は７００Ｇ）、スリーブ回転
数１５０rpm 現像ギャップ；０．４ｍｍ ドクターギャップ；０．３ｍｍ バイアス電圧；−５００Ｖ（ＤＣ）、スリーブに印加 転写；トナー像を普通紙にコロナ転写のあと熱ロール定
着（１８０℃、１kgf／cm） 環境条件；２０℃、６０％R.H.

【００３０】得られた画像の評価結果を表１に示す。表
１から、初期の画像濃度値（ImageDensity;ＩＤ）、地
カブリ、キャリア付着は何れも良好であり、５万枚の画
像形成時でもほとんど変化していないことがわかる。

【００３１】（実施例２）造粒粉の焼成を窒素雰囲気中
１２５０℃の温度で３時間行うことと、熱処理は行わな
いこと以外は実施例１と同様の条件で平均粒径約４０μ
ｍのフェライトキャリアを得た。このフェライトキャリ
アの成分分析を行ったところＬi₂Ｏ ９．８ｍｏｌ％、
ＭｎＯ ２１．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ６９ｍｏｌ％で
あった。また、かさ密度は２．５ｇ／ｃｍ³、流動率は
２８ｓ／５０ｇ、σ₁₀₀₀は６５ｅｍｕ／ｇであった。こ
のようにして得られたフェライトキャリア９７重量部と
実施例１と同じ非磁性トナー３重量部とを混合し磁性現
像剤とした。

【００３２】この磁性現像剤を用いて実施例１と同じ条
件で画像形成をした。得られた画像の評価結果を表１に
示す。表１から、初期の画像濃度、地カブリ、キャリア
付着は何れも良好であり、５万枚の画像形成時でもほと
んど変化していないことがわかる。

【００３３】（比較例１）熱処理は行わないこと以外は
実施例１と同様の条件で平均粒径約４０μｍのフェライ
トキャリアを得た。このフェライトキャリアの成分分析
を行ったところＬi₂Ｏ １０．１ｍｏｌ％、ＭｎＯ １
９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ７０ｍｏｌ％であった。ま
た、かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ³、流動率は３２ｓ／５
０ｇ、σ₁₀₀₀は６２ｅｍｕ／ｇであった。このようにし
て得られたフェライトキャリア９７重量部と実施例１と
同じ非磁性トナー３重量部とを混合し磁性現像剤とし
た。

【００３４】この磁性現像剤を用いて実施例１と同じ条
件で画像形成をした。得られた画像の評価結果を表１に
示す。表１から、Ｒ₁／Ｒ₂が１０に満たないため初期の
画像濃度、地カブリ、キャリア付着はいずれも満足のい
くレベルではなく、５万枚の画像形成時では更に悪化し
ていることがわかる。

【００３５】（実施例３）Ｌi₂Ｏ ５ｍｏｌ％、ＭｎＯ
２５ｍｏｌ％およびＦｅ₂Ｏ₃ ７０ｍｏｌ％となるよ
うに配合した原料を用いる以外は実施例１と同様の条件
で平均粒径約４０μｍのフェライトキャリアを得た。こ
のフェライトキャリアの成分分析を行ったところＬi₂Ｏ
５．１ｍｏｌ％、ＭｎＯ ２５．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂
Ｏ₃ ６９．７ｍｏｌ％であった。また、かさ密度は
２．５ｇ／ｃｍ³、流動率は２７ｓ／５０ｇ、σ₁₀₀₀は
５５ｅｍｕ／ｇであった。このようにして得られたフェ
ライトキャリア９７重量部と実施例１と同じ非磁性トナ
ー３重量部とを混合し磁性現像剤とした。

【００３６】この磁性現像剤を用いて実施例１と同じ条
件で画像形成を行った。得られた画像の評価結果を表１
に示す。表１から、初期の画像濃度、地カブリ、キャリ
ア付着は何れも良好であり、５万枚の画像形成時でもほ
とんど変化していないことがわかる。

【００３７】（実施例４）Ｌi₂Ｏ ５ｍｏｌ％、ＭｎＯ
２０ｍｏｌ％およびＦｅ₂Ｏ₃ ７５ｍｏｌ％となるよ
うに配合した原料を用いる以外は実施例１と同様にして
平均粒径約５０μｍのフェライトキャリアを得た。この
フェライトキャリアの成分分析を行ったところＬi₂Ｏ
４．９ｍｏｌ％、ＭｎＯ ２０．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃
７４．９ｍｏｌ％であった。また、かさ密度は２．６
ｇ／ｃｍ³、流動率は２９ｓ／５０ｇ、σ₁₀₀₀は６３ｅ
ｍｕ／ｇであった。このようにして得られたフェライト
キャリア９０重量部と実施例１と同じ非磁性トナー１０
重量部とを混合し磁性現像剤とした。

【００３８】この磁性現像剤を用いて実施例１と同じ条
件で画像形成を行った。得られた画像の評価結果を表１
に示す。表１から、初期の画像濃度、地カブリ、キャリ
ア付着は何れも良好であり、５万枚の画像形成時でもほ
とんど変化していないことがわかる。

【００３９】（実施例５）Ｌi₂Ｏ １１．５ｍｏｌ％、
ＭｎＯ ８ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ８０ｍｏｌ％およびＶ
₂Ｏ₅ ０．５ｍｏｌ％となるように配合した原料を用い
る以外は実施例１と同様にして平均粒径約５０μｍのフ
ェライトキャリアを得た。このフェライトキャリアの成
分分析を行ったところＬi₂Ｏ １１．０ｍｏｌ％、Ｍｎ
Ｏ ８．１ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ８０．６ｍｏｌ％、Ｖ
₂Ｏ₅ ０．３ｍｏｌ％であった。

【００４０】次いでキャリアの樹脂コーティングを次の
ように行った。キャリア５００重量部を流動床中にて８
０℃に保持し、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社
製シリコーンＳＲ２４０６）１０重量部をトルエン１０
重量部に混合したものをスプレーコートした。その後１
５０℃２時間の熱硬化処理を行い、シリコーン樹脂コー
トキャリアを得た。かさ密度は２．５ｇ／ｃｍ³、流動
率は２８ｓ／５０ｇ、σ₁₀₀₀は５８ｅｍｕ／ｇであっ
た。このようにして得られたフェライトキャリア９０重
量部と実施例１と同じ非磁性トナー１０重量部とを混合
し磁性現像剤とした。

【００４１】この磁性現像剤を用いて実施例１と同じ条
件で画像形成を行った。得られた画像の評価結果を表１
に示す。表１から、初期の画像濃度、地カブリ、キャリ
ア付着は何れも良好であり、５万枚の画像形成時でもほ
とんど変化していないことがわかる。尚、表１において
ＩＤの値は１．３０以上あればよく、また「地カブリ」
は普通紙の非画像部（白地部）の印字後と印字前との光
学密度の差であり、この値が０．１０より大きくなると
画像のカブリが目立つようになる。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例６〜１０、比較例２）実施例６〜
１０及び比較例２では、それぞれが実施例１〜５及び比
較例１と同様の現像剤を使用した。

【００４４】この磁性現像剤を用いて次の条件で画像形
成をした。 現像方式；反転現像 感光体；負帯電性ＯＰＣ 直径３０ｍｍ、プロセス速度
１００ｍｍ／ｓｅｃ、表面電位−６５０Ｖ マグネットロール；固定式永久磁石（極数４）内包、直
径２４ｍｍSUS304製スリーブ、現像磁極磁束密度（スリ
ーブ表面）８００Ｇ（他極は７００Ｇ）、スリーブ回転
数２００rpm 現像ギャップ；０．４ｍｍ ドクターギャップ；０．３ｍｍ バイアス電圧；−５００Ｖ（ＤＣ）、スリーブに印加 転写；トナー像を普通紙にコロナ転写のあと熱ロール定
着（１８０℃、１kgf／cm） 環境条件；２０℃、６０％R.H.

【００４５】得られた画像の評価結果を表２に示す。表
２から実施例６〜１０においては初期のＩＤ、カブリ、
キャリア付着はいずれも良好であり、５万枚の画像形成
時でもほとんど変化していないことがわかる。比較例２
ではＲ₁／Ｒ₂が１０に満たないため初期のＩＤ、カブ
リ、キャリア付着はいずれも満足のいくレベルではな
く、５万枚の画像形成時では更に悪化している。

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例１１〜１５、比較例３）実施例１
１〜１５及び比較例３では、それぞれが実施例１〜５及
び比較例１と同様の現像剤を使用した。

【００４８】この磁性現像剤を用いて次の条件で画像形
成をした。 現像方式；反転現像 感光体；負帯電性ＯＰＣ 直径３０ｍｍ、プロセス速度
１５０ｍｍ／ｓｅｃ、表面電位−６５０Ｖ マグネットロール；固定式永久磁石（極数４）内包、直
径３０ｍｍSUS304製スリーブ、現像磁極磁束密度（スリ
ーブ表面）８００Ｇ（他極は７００Ｇ）、スリーブ回転
数２００rpm 現像ギャップ；０．４ｍｍ ドクターギャップ；０．３ｍｍ バイアス電圧；−５００Ｖ（ＤＣ）、スリーブに印加 転写；トナー像を普通紙にコロナ転写のあと熱ロール定
着（１８０℃、１kgf／cm） 環境条件；２０℃、６０％R.H.

【００４９】得られた画像の評価結果を表３に示す。表
３から実施例１１〜１５においては初期のＩＤ、カブ
リ、キャリア付着はいずれも良好であり、５万枚の画像
形成時でもほとんど変化していないことがわかる。比較
例３ではＲ₁／Ｒ₂が１０に満たないため初期のＩＤ、カ
ブリ、キャリア付着はいずれも満足のいくレベルではな
く、５万枚の画像形成時では更に悪化している。

【００５０】

【表３】

【００５１】（実施例１６〜２０、比較例４）実施例１
６〜２０及び比較例４では、それぞれが実施例１〜５及
び比較例１と同様のフェライトキャリアを使用した。

【００５２】トナーの製造は次のようにして行った。マ
グネタイト粉末（磁性粉;戸田工業社製EPT500）４５部
（重量部、以下も同様）と電荷制御剤（オリエント化学
社製ボントロンS-34）１部をボールミルで予備混合し、
さらにヒ゛スフェノールA型ホ゜リエステル（結着樹脂）５０部、ポリプ
ロピレン（離型剤;三洋化成社製TP-32）４部を添加し混
合する。それを１５０度に加熱した２軸ルーダーにて溶
融混練した後に冷却し、冷却物を機械式粉砕機にて開口
径１ｍｍの金網を通過する程度まで粗粉砕し、次いで風
力式粉砕機で微粉砕した。これを風力式分級機（アルピ
ネ社製１００ＭＺＲ）で体積平均粒径が約１０μｍとな
るように分級し、負帯電性の粉末を作製した。この粉末
１００部に疎水性シリカ（流動化剤;日本アエロジル社
製アエロジルR972）０．５部を外部添加し磁性トナーを
得た。このトナーの抵抗は２．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ、摩
擦帯電量は−１８μｃ／ｇであった。

【００５３】得られた各フェライトキャリアと磁性トナ
ーとを表４に示すトナー濃度になるようにそれぞれ混合
し磁性現像剤とした。

【００５４】この磁性現像剤を用いて次の条件で画像形
成をした。 現像方式；反転現像 感光体；負帯電性ＯＰＣ 直径３２ｍｍ、プロセス速度
１５０ｍｍ／ｓｅｃ、表面電位−６５０Ｖ マグネットロール；固定式永久磁石（極数４）内包、直
径２８ｍｍSUS304製スリーブ、現像磁極磁束密度（スリ
ーブ表面）８００Ｇ（他極は７００Ｇ）、スリーブ回転
数２５０rpm 現像ギャップ；０．４ｍｍ ドクターギャップ；０．３ｍｍ バイアス電圧；−５００Ｖ（ＤＣ）、スリーブに印加 転写；トナー像を普通紙にコロナ転写のあと熱ロール定
着（１８０℃、１kgf／cm） 環境条件；２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．

【００５５】得られた画像の評価結果を表４に併せて示
す。表４から実施例１６〜２０においては初期のＩＤ、
カブリ、キャリア付着はいずれも良好であり、５万枚の
画像形成時でもほとんど変化していないことがわかる。
比較例４ではＲ_１／Ｒ₂が１０に満たないため初期のＩ
Ｄ、カブリ、キャリア付着はいずれも満足のいくレベル
ではなく、５万枚の画像形成時では更に悪化している。

【００５６】

【表４】

【００５７】（実施例２１〜２５、比較例５）実施例２
１〜２５及び比較例５では、それぞれが実施例１〜５及
び比較例１と同様のフェライトキャリアを使用した。

【００５８】トナーの製造は次のようにして行った。カ
ーボンブラック（着色剤;三菱化成社製＃MA-100）１０
部と電荷制御剤（オリエント化学社製Ｎ０４）２部をボ
ールミルで予備混合し、さらにスチレン−メチルメタク
リレート−ｎブチルアクリレート共重合体（結着樹脂）
８６部、ポリプロピレン（離型剤;三洋化成社製TP-32）
２部を添加し混合する。それを１５０度に加熱した２軸
ルーダーにて溶融混練した後に冷却し、冷却物を機械式
粉砕機にて開口径１ｍｍの金網を通過する程度まで粗粉
砕し、次いで風力式粉砕機で微粉砕した。これを風力式
分級機（アルピネ社製１００ＭＺＲ）で体積平均粒径が
約１０μｍとなるように分級し、正帯電性の粉末を作製
した。この粉末１００部に疎水性シリカ（流動化剤;日
本アエロジル社製アルミナＲＦＹ−Ｃ）０．４部を外部
添加し非磁性トナーを得た。このトナーの抵抗は８×１
０¹⁴Ω・ｃｍ、摩擦帯電量は＋１５μｃ／ｇであった。
得られた各フェライトキャリアと非磁性トナーとを表５
に示すトナー濃度になるようにそれぞれ混合し現像剤と
した。

【００５９】この現像剤を用いて次の条件で画像形成を
した。 現像方式；正規現像 感光体；負帯電性ＯＰＣ 直径３０ｍｍ、プロセス速度
６０ｍｍ／ｓｅｃ、表面電位−６００Ｖ マグネットロール；固定式永久磁石（極数４）内包、直
径２０ｍｍSUS304製スリーブ、現像磁極磁束密度（スリ
ーブ表面）８００Ｇ（他極は７００Ｇ）、スリーブ回転
数１５０rpm 現像ギャップ；０．４ｍｍ ドクターギャップ；０．３ｍｍ バイアス電圧；−１２０Ｖ（ＤＣ）、スリーブに印加 転写；トナー像を普通紙にコロナ転写のあと熱ロール定
着（１８０℃、１kgf／cm） 環境条件；２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．

【００６０】得られた画像の評価結果を表５に併せて示
す。表５から実施例２１〜２５においては初期のＩＤ、
カブリ、キャリア付着はいずれも良好であり、５万枚の
画像形成時でもほとんど変化していないことがわかる。
比較例５ではＲ_１／Ｒ₂が１０に満たないため初期のＩ
Ｄ、カブリ、キャリア付着はいずれも満足のいくレベル
ではなく、５万枚の画像形成時では更に悪化している。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】以上に記述の如く、本発明のフェライト
キャリアは、その製造工程において電界強度に対し特定
の電気抵抗特性を与えられるので、特に反転現像方式に
おいて高い画像品質を長期間にわたり得ることができ
る。また、本発明のフェライトキャリアは有害物質を含
まないので廃棄物として処理される際の環境規制にも対
応できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル比でＬi₂Ｏ２〜１５％、ＭｎＯ５〜
   ３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０〜９０％の基本組成を有し平均粒
   径が２０〜１００μｍであるフェライト粒子からなり、
   かつＤＣ２００Ｖ／ｃｍの電界におけるフェライト粒子
   の体積固有電気抵抗値（Ｒ₁）とＤＣ１０ｋＶ／ｃｍの
   電界におけるフェライト粒子の体積固有電気抵抗値（Ｒ
   ₂）との比Ｒ₁／Ｒ₂が１０以上であり、かつＲ₁が１×１
   ０⁵〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする
   電子写真現像用フェライトキャリア。
2. 【請求項２】 かさ密度が１．４〜３．３ｇ／ｃｍ³で
   あり、流動率が５〜１２０ｓ／５０ｇであり、１０００
   Ｏeの磁界中で測定した磁化の値が４０〜８０ｅｍｕ／
   ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子
   写真現像用フェライトキャリア。
3. 【請求項３】 帯電させた感光体表面に潜像を形成し、
   永久磁石を有するマグネットロールで搬送した磁性キャ
   リアとトナーとを含む磁性現像剤のうち、感光体の帯電
   極性と同極性のトナーを潜像に移行させることによりト
   ナー像を得る反転現像方法において、磁性キャリアは、
   モル比でＬi₂Ｏ２〜１５％、ＭｎＯ５〜３０％、Ｆｅ₂
   Ｏ₃ ６０〜９０％の基本組成を有し平均粒径が２０〜
   １００μｍであるフェライト粒子からなり、かつＤＣ２
   ００Ｖ／ｃｍの電界におけるフェライト粒子の体積固有
   電気抵抗値（Ｒ₁）とＤＣ１０ｋＶ／ｃｍの電界におけ
   るフェライト粒子の体積固有電気抵抗値（Ｒ₂）との比
   Ｒ₁／Ｒ₂が１０以上であり、かつＲ₁が１×１０⁵〜１×
   １０¹³Ω・ｃｍの範囲とすることを特徴とする反転現像
   方法。
4. 【請求項４】 かさ密度が１．４〜３．３ｇ／ｃｍ³で
   あり、流動率が５〜１２０ｓ／５０ｇであり、１０００
   Ｏeの磁界中で測定した磁化の値が４０〜８０ｅｍｕ／
   ｇの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の反転
   現像方法。
5. 【請求項５】 感光体表面を９０ｍｍ／ｓｅｃ以上の速
   度で移動させることを特徴とする請求項３または請求項
   ４に記載の反転現像方法。