JPH09292741A

JPH09292741A - フェライトキャリア

Info

Publication number: JPH09292741A
Application number: JP3682497A
Authority: JP
Inventors: Masumi Asanae; 益実朝苗; Tsutomu Saito; 務齋藤; Masahisa Ochiai; 正久落合
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】有害元素を含まず、高画質の画像を形成し得
るＬｉ−Ｍｎ系のフェライトキャリアを提供する。【解決手段】モル比にてＬｉ₂Ｏ５〜１５％、ＭｎＯ
８〜３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０〜９０％の基本組成を有
し、Ｄ．Ｃ．２００Ｖ／cmの電場における体積固有電気
抵抗を１０⁶〜１０¹⁰Ω・cm、かつＤ．Ｃ．１０ｋＶ／
cmの電場における体積固有電気抵抗を１０⁶〜１０¹⁰Ω
・cmに形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザビームプリ
ンタ、乾式複写機などの画像形成装置における画像担体
の表面に形成された静電荷像を現像する際に使用される
二成分系現像剤を構成する磁性キャリアに関するもので
あり、特に電界強度が変化しても体積固有電気抵抗の変
化が少なく、安定して高画質の画像を形成し得るＬｉ−
Ｍｎ系フェライトキャリアに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法を応用したプリンタ、フ
ァクシミリ等においては、例えば円筒状に形成した感光
体ドラム上に情報に対応した静電荷像を形成し、感光体
ドラムと対向して設けた永久磁石部材を内蔵する現像ロ
ールにより、磁性現像剤を吸着搬送し、現像領域におい
て磁気ブラシを形成すると共に、この磁気ブラシによっ
て前記感光体ドラム上の静電荷像形成面を摺擦し、トナ
ー像として顕像化する。そしてこの顕像化したトナー像
を記録紙に転写した後、熱定着するのが最も一般的な手
段である。

【０００３】上記の現像方法において使用される磁性現
像剤としては、トナーのみからなる一成分系現像剤と、
トナーと磁性キャリアとの混合粉体である二成分系現像
剤とがある。二成分系現像剤を使用する現像方法におい
ては、トナーと磁性キャリアとを所定の比率で混合し、
両者を摩擦帯電させて、所定の極性に帯電したトナーの
みを、感光体ドラムの表面に形成された静電荷像に付着
させて可視像とするのである。

【０００４】上記の二成分系現像剤には、一般的に連続
現像における画像品質の安定性、維持性が要求される。
そのためには、トナーに対する磁性キャリアの帯電付与
能力および現像剤抵抗を適正範囲内に維持する必要があ
り、現像初期における帯電付与能力および現像剤抵抗
が、長時間使用後においても変化しないことが望まし
い。

【０００５】次にトナーとしては結着樹脂中に染料、顔
料などの着色剤や、磁性粉、電荷制御剤、ワックスなど
の各種の機能性添加剤を混合分散させて粉砕した微粉末
が使用されている。一方磁性キャリアとしては鉄粉また
はフェライト粉が多用されている。このようなトナーと
磁性キャリアとの混合粉体である現像剤における帯電付
与能力および抵抗を安定した状態に維持することを目的
として、従来からトナーについては結着樹脂、電荷制御
剤、その他の添加剤の設計や選択が検討されると共に、
磁性キャリアについては鉄粉の酸化処理法、フェライト
の構成材料、更にはこれら磁性粉の表面性状、被覆材料
およびその処理方法などが種々検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記磁性キャリアのう
ち鉄粉キャリアは表面に適当な処理（例えば酸化処理）
を施して使用されるが、長時間使用すると粒子の表面が
物理的にあるいは化学的に変化してトナーが付着（トナ
ースペント）し、帯電付与能力が低下してしまったり、
あるいは使用環境の湿度に敏感となって画像の鮮明度が
低下することがあり、寿命が短いという欠点がある。

【０００７】一方フェライトキャリアは鉄粉キャリアと
比較して化学的に安定であると共に、使用中における抵
抗の変化が少なく、更に見掛け密度が鉄粉キャリアの約
２／３である等の利点を有することから実用化が進めら
れてきた。

【０００８】フェライトキャリアは適当な金属酸化物と
鉄酸化物との完全混合物から構成されており、Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃａ等
の酸化物と、３価の鉄酸化物との焼結体である。このよ
うなフェライトキャリアとしては種々の組成のものが知
られているが、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系
フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトが一般的である。

【０００９】しかしながら、これらのフェライトキャリ
ア中にはＺｎ，Ｎｉ等の人体に有害な元素が含有される
ことから、廃棄物として処理される際には法的規制を受
けるなどの実用上の面で問題がある。この点Ｌｉ−Ｍｎ
系フェライトキャリアは上記のような法的規制を受ける
ことがないため、近年において注目されてはいるもの
の、組成も含めて、最適現像条件が確立されてなく、高
画質の画像を安定して形成することが困難であるという
問題点がある。

【００１０】またフェライトキャリアの体積固有電気抵
抗は電界強度に大きく依存するのが通例であり、一方地
カブリおよびキャリア付着を防止するために現像領域に
おいて印加されるバイアス電圧も、現像条件によって種
々に設定される。このため画質が不安定となり易いとい
う問題点があり、電界強度が変化しても体積固有電気抵
抗の変化が少ないフェライトキャリアの出現が望まれて
いる。

【００１１】本発明は、上記従来技術に存在する問題点
を解決し、有害元素を含まず、高画質の画像を形成し得
るＬｉ−Ｍｎ系のフェライトキャリアを提供することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明においては、モル比にてＬｉ₂Ｏ５〜１５
％、ＭｎＯ８〜３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０〜９０％の基本
組成を有し、Ｄ．Ｃ．２００Ｖ／cmの電場における体積
固有電気抵抗を１０⁶〜１０¹⁰Ω・cm、かつＤ．Ｃ．１
０ｋＶ／cmの電場における体積固有電気抵抗を１０⁶〜
１０¹⁰Ω・cmに形成する、という技術的手段を採用し
た。

【００１３】本発明において、表面に樹脂材料からなる
被覆層を形成することができる。本発明におけるＬｉ−
Ｍｎ系フェライトキャリアは、結晶学的にはスピネル型
結晶構造を有するものであり、具体的には、モル比でＬ
ｉ₂Ｏ５〜１５％、ＭｎＯ８〜３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０
〜９０％の基本組成を有する。Ｌｉ₂Ｏは、５％未満で
あるとトナーを充分に帯電させることができず、また体
積固有電気抵抗が高くなりすぎるため画像濃度が低下
し、更にエッジ効果が強すぎてベタ黒濃度が不均一とな
るため好ましくない。一方Ｌｉ₂Ｏが１５％を超える
と、体積固有電気抵抗が低くなりすぎて、キャリア付着
が生じ易くなるため不都合である。

【００１４】次にＭｎＯは、８％未満であると、飽和磁
化が低くなるのでキャリア付着が生じ易くなり、一方３
０％を超えると、飽和磁化が高すぎて、磁気ブラシによ
る像担持体に対する摺擦力が強くなりすぎ、ブラシマー
クが生じ易いため、何れも好ましくない。更にＦｅ₂Ｏ
₃は、６０％未満であると、飽和磁化が低くなって画像
濃度が低下すると共に、キャリア付着が生じ易くなり、
一方９０％を超えると、飽和磁化が高くなりすぎて、ブ
ラシマークを生じ易いため、何れも好ましくない。

【００１５】次に本発明におけるＬｉ−Ｍｎ系フェライ
トキャリアでは、上記の基本組成に対して、Ａｓ，Ｖ，
Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃａ等の金属化合物を単独また
は複合で0.１〜1.５重量％添加してもよい。これにより
焼結密度の向上と異常結晶粒成長の抑制がなされ、均質
な粒子表面形態を有するＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリ
アが得られる。

【００１６】この場合において、添加物としては、例え
ば、Ａｓ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，
Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＣａＯなどの金属酸化物が適用さ
れるが、これらは加熱により金属酸化物となりうる金属
化合物（例えばＣａＣＯ₃）であってもよい。

【００１７】なおＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリアの焼
結密度の向上と異常結晶粒成長の抑制のためには、添加
する金属化合物の量は、重量にして0.５％以下が望まし
いが、異常結晶粒成長が発生し始める0.５％以上の添加
であっても、その重量が1.５％程度までは粒子表面への
樹脂等によるコーティングをしなくとも実用が可能であ
る。金属化合物の添加量は0.１〜0.５％の範囲内で使用
するのが最も望ましい。

【００１８】本発明において、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライト
キャリア粒子は、その平均粒径（振動篩法によって得ら
れた各粒子の重量百分率（粒度分布）から算出）が１０
〜１５０μｍの範囲内にあることが望ましく、特殊な静
電記録などの用途の場合を除いては、粒径が１０μｍ未
満の場合にはキャリアが感光体表面に付着しやすくな
り、一方、粒径が１５０μｍを超える場合には、画像そ
のものが粗となり好ましくない。より好ましくは３０〜
１００μｍの範囲である。

【００１９】本発明において、上記フェライトキャリア
は、その飽和磁化値は４０emu/ｇ以上であることが望ま
しい。飽和磁化値が４０emu/ｇより小さい場合には現像
剤支持手段への吸着力が低下するために、キャリア付着
が生じやすくなり、画像上に白抜けなどの欠陥を生じ不
都合である。さらには、σ₁₀₀₀（１０００Ｏｅの磁界中
で測定した磁化の値）が４０emu/ｇ以上であることが望
ましい。

【００２０】本発明において、上記フェライトキャリア
の体積固有電気抵抗を、Ｄ．Ｃ．２００Ｖ／cmの電場に
おいて１０⁶〜１０¹⁰Ω・cm（好ましくは１０⁷〜１０
¹⁰Ω・cm）、かつＤ．Ｃ．１０ｋＶ／cmの電場において
１０⁶〜１０¹⁰Ω・cm（好ましくは１０⁷〜１０¹⁰Ω・
cm）とするのが望ましい。これは体積固有電気抵抗の値
が上記の下限値未満では、磁気ブラシから磁性キャリア
が離脱し易くなり、画像担体表面への付着を招き、一方
１０¹⁰Ω・cmを超えると、エッジ効果が強まり、ベタ黒
現像濃度が不均一になるからである。

【００２１】またＤ．Ｃ．２００Ｖ／cmと１０ｋＶ／cm
の電場における体積固有電気抵抗を各々Ｒ₁，Ｒ₂とし
た場合に、Ｒ₁／Ｒ₂は５０以下であることが好まし
く、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下と
するのがよい。

【００２２】上記の体積固有電気抵抗Ｒ₁，Ｒ₂は焼成
条件や熱処理条件により調整することができる。すなわ
ち、このＲ₁，Ｒ₂は材料が熱を受けたときの窒素や水
素などの還元雰囲気、温度、時間等の影響を受け、還元
が進むとＲ₁，Ｒ₂ともに小さい値となる。その際、雰
囲気の酸素分圧が低い程、ある範囲（６００〜１３００
℃）では処理温度が高い程、また処理時間が長い程
Ｒ₁，Ｒ₂は小さくなる傾向がある。

【００２３】なお上記体積固有電気抵抗Ｒ₁，Ｒ₂は、
キャリア粒子の表面に樹脂被覆層を形成することによっ
てもある程度調整することができる。このような樹脂被
覆層を形成する材料としては、スチレン−アクリル系共
重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
そして上記樹脂被覆層は、体積固有電気抵抗を上記範囲
に収めるためにキャリア粒子の表面に薄く、またはキャ
リア粒子の表面が一部露出するように形成するのが好ま
しく、このためには樹脂材料をキャリア粒子１００重量
部に対して0.５〜2.０重量部添加するとよい。

【００２４】樹脂の被覆法としては、例えば樹脂をトル
エン、キシレン等の溶剤に希釈し、流動床法、スプレー
法または浸漬法等により樹脂溶液をキャリア粒子表面に
塗布し、次いで溶剤を揮発させればよい。なお樹脂被覆
層の内部および／または表面に種々の添加物（カーボン
ブラック、金属またはその酸化物等の導電材、シリカ、
アルミナ、酸化チタン、タルク等の無機物質、ニグロシ
ン染料、含金属アゾ染料、トリフェニルメタン系染料、
アルキルサリチル酸金属錯体等）などを添加してもよ
い。

【００２５】本発明において、上記フェライトキャリア
の保磁力が５０Ｏｅを超える場合には、粒子そのものが
永久磁石の性質を持ち、現像剤支持手段等に強く付着し
て現像に直接寄与するトナーの流動性を悪くするため
に、画像ムラが発生し良好な画像は得られなくなるの
で、その保磁力は５０Ｏｅ以下であることが望ましい。

【００２６】また上記フェライトキャリアには長寿命に
つながることから耐摩耗性が必要である。フェライト粒
子の破壊強度は５０００ｇ／cm²以上であることが望ま
しい。

【００２７】本発明のＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリア
は、例えば次のような方法によって製造することができ
る。最初に、所定量の金属酸化物と酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）および添加物として金属化合物を所定量秤量し
混合する。次に、得られた混合物を８００〜１０００℃
の範囲で数時間仮焼し、その後数μｍ以下の粒径に粉砕
する。得られた粉砕粉は、必要に応じて粘結剤を加えて
から、加熱雰囲気中で噴霧乾燥して造粒する。得られた
球状粒子は１１００〜１３００℃の温度で焼結し、次い
で解砕および分級を行ってＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャ
リアが得られる。

【００２８】次に先に述べた物性値の測定方法を記す。
飽和磁化値（σ_s）は振動試料型磁力計（東英工業社製
ＶＳＭ−３型）により最大１０ｋＯｅの磁場中で測定
できる。体積固有電気抵抗は、テフロン（登録商標）製
の直径3.０４mmのシリンダー中に約２mmの厚さに試料を
挿入し、約２００ｇの荷重を加え、両電極間に２００Ｖ
／cmおよび１０ｋＶ／cmの直流電圧を印加し測定した。

【００２９】

【発明の実施の形態】まず下記（）内のモル比となる
ように原料を秤量して、ボールミルにより混合した。得
られた混合粉を９００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼し
た試料はアトライターにより粉砕した。粉砕後の平均粒
径は約0.７μｍであった。次いで、粉砕した試料に粘結
剤としてＰ．Ｖ．Ａ（ポリビニルアルコール）を0.５〜
1.０重量％加え、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し
て造粒した。得られた造粒粉をアルミナ製の容器に入れ
て、下記の焼結条件で焼結し、更に解砕および分級し
て、平均粒径５０μｍのＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリ
アを得た。これらのフェライトキャリアの体積固有電気
抵抗を表１に示す。この場合、Ｒ₁，Ｒ₂は各々Ｄ．
Ｃ．２００Ｖ／cmおよびＤ．Ｃ．１０ｋＶ／cmの電場に
おける体積固有電気抵抗を示す。（Ａ）組成：Ｌｉ₂Ｏ（９）＋ＭｎＯ（１８）＋Ｆｅ₂
Ｏ₃（７３）焼結条件：空気中、焼結温度１２５０℃ （Ｂ）組成：（Ａ）と同一焼結条件：空気中、焼結温度１３００℃ （Ｃ）組成：（Ａ）と同一焼結条件：空気中、焼結温度１２７０℃ （Ｄ）組成：Ｌｉ₂Ｏ（６）＋ＭｎＯ（３０）＋Ｆｅ₂
Ｏ₃（６４）焼結条件：窒素中、焼結温度１２７０℃ （Ｅ）組成：Ｌｉ₂Ｏ（１２）＋ＭｎＯ（８）＋Ｆｅ₂
Ｏ₃（８０）焼結条件：窒素中、焼結温度１２７０℃ 次にトナーは下記の要領で作製した。すなわち重量部で
ビスフェノールＡ型ポリエステル（結着樹脂；Ｍｗ＝１
9,６００，Ｍｎ＝2,０００）８７部、カーボンブラック
（着色剤；三菱化成製＃５０）１０部、ポリプロピレ
ン（離型剤；三洋化成製ＴＰ３２）２部、電荷制御剤
（日本化薬製カヤチャージＴ−２Ｎ）１部を乾式混
合する。それを１５０℃に加熱した２軸ルーダーにて溶
融混練した後に冷却し、冷却物を機械式粉砕機にて開口
径１mmの金網を通過する程度まで粗粉砕し、次いで風力
式粉砕機・ジェットミルで微粉砕した。これを風力式分
級機（アルピネ社製１００ＭＺＲ）で体積平均粒径が
約１０μｍとなるように分級し、負帯電性の粉末を調整
した。この粉末に疎水性シリカ（流動化剤；日本アエロ
ジル社製アエロジルＲ９７２）0.５部を添加し、ト
ナーとした。このトナーの摩擦帯電量は−２7.８μｃ／
ｇ、体積固有電気抵抗は１０¹⁴Ω・cmであった。

【００３０】トナーの体積固有電気抵抗は、テフロン
（登録商標）製の直径3.０４mmのシリンダー中に約２mm
の厚さに試料を挿入し、約２００ｇの荷重を加え、両電
極間に４ｋＶ／cmの直流電圧を印加し測定した。摩擦帯
電量（Tribo-Electrostatic Charge；ＴＥＣ）は、市販
の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００
型）を用いて、フェライトキャリアとトナーの組み合わ
せによる摩擦帯電量を測定して得られた値である。トナ
ーの平均粒径（体積基準）の測定には、同じく市販され
ているコールターカウンターモデルＴＡ−II型（コール
ターカウンター社製）を用いた。

【００３１】（実験例１）上記トナーを前記の各磁性キ
ャリアと混合して、トナー濃度５重量％の二成分系の磁
性現像剤とし、反転現像により画像形成を行い、画像評
価した結果を表１に併記する。

【００３２】この場合、感光体ドラムはＯＰＣにより形
成し、表面電位−６５０Ｖ、周速６０mm／秒とした。現
像ロールは永久磁石部材（４極非対称着磁、現像用主磁
極の表面磁束密度８００Ｇ、他の磁極の表面磁束密度７
００Ｇ）と、ＳＵＳ３０４製、外径２０mmのスリーブ
（１５０r.p.m.）とにより形成した。

【００３３】なお現像ギャップは0.４mm、ドクターギャ
ップは0.３mmとし、スリーブからバイアス電圧として、
直流−５５０Ｖを印加して画像形成を行った。得られた
トナー像は普通紙にコロナ転写後、オイルレスタイプの
熱ロール定着（定着温度１８０℃、線圧１kg／cm）を行
った。環境条件は２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１において、画像濃度はマクベス濃度計
によって測定した反射光学密度である。また地カブリ
は、印字後の画像の白色部と印字前の白紙との濃度差で
あり、日本電色工業製測色色差計による測定値である。
なお地カブリは0.０５以下であれば良好と認められる。
またキャリア付着についての評価記号は、○：良好、
△：実用可を各々表している。

【００３６】表１から明らかなように、Ｎo.４，５の磁
性キャリアを使用したものにおいては、１０ｋＶ／cmの
電場における体積固有電気抵抗Ｒ₂が、２００Ｖ／cmの
電場におけるＲ₁と比較して大幅に低下しており、地カ
ブリの発生が認められ、キャリア付着も僅かであるが発
生した。なおＮo.５のものにおいては、画像濃度の低下
も目立っている。

【００３７】これに対してＮo.１〜３の磁性キャリアを
使用したものにおいては、Ｒ₁，Ｒ ₂の差が僅かであ
り、画像濃度はやや低目であるが、地カブリおよびキャ
リア付着のない高画質の画像が得られている。

【００３８】（実験例２）キャリアは前記実験例１と同
様のものを使用した。次にトナーは、重量部でスチレン
−アクリル共重合体（結着樹脂；Ｍｗ＝２．５×１
０⁵，Ｍｎ＝６，５００）８６部、カーボンブラック
（着色剤；三菱化成製＃５０）９部、ポリプロピレン
（離型剤；三洋化成製ＴＰ３２）３部、電荷制御剤
（オリエント化学製ボントロンＮ−０４）２部を使
用し、前記実験例１と同一の要領で作製した正帯電性の
粉末を使用した。体積平均粒径は約１０μｍ、摩擦帯電
量は＋１7.２μｃ／ｇ、体積固有電気抵抗は１０¹⁴Ω・
cmであった。

【００３９】上記トナーを前記の各磁性キャリアと混合
して、トナー濃度4.５重量％の二成分系の磁性現像剤と
し、正規現像により画像形成を行い、画像評価した結果
を表２に示す。

【００４０】この場合、感光体ドラムはＯＰＣにより形
成し、表面電位−６５０Ｖ、周速６０mm／秒とした。現
像ロールは永久磁石部材（４極非対称着磁、現像用主磁
極の表面磁束密度８００Ｇ、他の磁極の表面磁束密度７
００Ｇ）と、ＳＵＳ３０４製、外径２０mmのスリーブ
（１５０r.p.m.）とにより形成した。

【００４１】なお現像ギャップは0.４mm、ドクターギャ
ップは0.３mmとし、スリーブからバイアス電圧として、
直流−１５０Ｖを印加して画像形成を行った。得られた
トナー像は普通紙にコロナ転写後、オイルレスタイプの
熱ロール定着（定着温度１８０℃、線圧１kg／cm）を行
った。環境条件は２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．であった。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２において、キャリア付着評価記号は、
○：良好、×：実用不可を各々表している。表２から明
らかなように、正規現像においても、磁性キャリアＤ，
Ｅを使用したＮo.９，１０のものにおいては、Ｒ₂が大
幅に低下しており、地カブリおよびキャリア付着の発生
が認められる。これに対して磁性キャリアＡ，Ｂ，Ｃを
使用したＮo.６〜８のものにおいては、Ｒ₁，Ｒ₂の差
が僅かであり、画像濃度が高く、地カブリおよびキャリ
ア付着のない高画質の画像が得られている。

【００４４】

【発明の効果】本発明は以上記述のような構成および作
用であるから、有害元素を含まないＬｉ−Ｍｎ系のフェ
ライトを使用し、電界強度が変化しても体積固有電気抵
抗の変化が少ないキャリアとすることにより、高画質の
画像を長期間に亘って安定して形成できるという効果が
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル比にてＬｉ₂Ｏ５〜１５％、ＭｎＯ
８〜３０％、Ｆｅ₂Ｏ₃６０〜９０％の基本組成を有
し、Ｄ．Ｃ．２００Ｖ／cmの電場における体積固有電気
抵抗を１０⁶〜１０¹⁰Ω・cm、かつＤ．Ｃ．１０ｋＶ／
cmの電場における体積固有電気抵抗を１０⁶〜１０¹⁰Ω
・cmに形成したことを特徴とするフェライトキャリア。
【請求項２】表面に樹脂材料からなる被覆層を形成し
たことを特徴とする請求項１記載のフェライトキャリ
ア。