JP2009080348A - 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】芯材抵抗の電圧依存性が低く、磁性キャリアの交換寿命が長いキャリア芯材を提供する。
【解決手段】
ソフトフェライトと、ＳｉＯ_２と、を含む粒子で構成された電子写真現像剤用キャリア芯材であって、当該電子写真現像剤用キャリア芯材中において、ＳｉＯ_２が３次元網目構造を形成しており、当該電子写真現像剤用キャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＯ_２のクオーツ結晶のピーク強度をＩ_１、ＳｉＯ_２のクリストバライト結晶のピーク強度をＩ_２としたとき、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上である電子写真現像剤用キャリア芯材を製造した。
【選択図】図３

Description

本発明は、乾式現像用キャリア芯材、およびその製造法、そのキャリア芯材を用いた磁性キャリア、並びに電子写真現像剤に関するものである。

電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと磁性キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像法が、電子写真現像剤の主流となっている。

２成分現像剤を用いた現像方法において、磁性キャリアは現像機内でトナーと撹拌、混合されることで、トナーに所望の電荷を付与し、マグネットロール上に磁気ブラシを形成し、帯電したトナーを感光体上へ搬送する。マグネットロール上に残った磁性キャリアは再び現像機内に戻り、新たなトナーと撹拌、混合され、一定期間繰り返して使用される。従って、磁性キャリアは初期特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。

従来から、２成分系電子写真用現像剤において、磁性キャリアは長期間使用するために現像器内で撹拌ストレスを受け、樹脂膜が剥れたり、また、芯材が露出することで電荷のリークが生じ、このような電荷のリークは画質劣化の原因の一つであった。

そこで、特許文献１には、前記磁性キャリアへＺｒＯ_２やＢｉ_２Ｏ_３を添加し、さらに、酸化被覆処理を施してＦｅ_２Ｏ_３の存在比率の高い層を形成することで、電気抵抗を高めた磁性キャリアが提案されている。

本発明者らは、低密度物質であるＳｉＯ_２を添加して磁性キャリアの粒子密度を下げる検討を行っている。本発明者らはＳｉＯ_２を添加したキャリア芯材の抵抗に着目して鋭意検討をおこなった。その結果、ＳｉＯ_２を磁性キャリア中に分散させた場合、ＳｉＯ_２添加量に依存して抵抗値が増加することに想到し特許文献２として開示した。

また本発明者らは、ＳｉＯ_２の平均粒径を２μｍ以下にすることで、見掛け密度が小さく、残留磁化が小さく、かつ、高抵抗化処理工程で高抵抗化することにより電圧印加時の電気抵抗が高い、キャリア芯材を得ることを特許文献３として開示した。

特開平２００４−２４０３２２号公報 特願２００５−２８５６５２号 特願２００６−２４３６７２号

本発明者らは、従来の技術に係る高い電気抵抗を有する磁性キャリアと、当該磁性キャリアの耐久性について鋭意研究を行った。
その結果、特許文献１に係る磁性キャリアは、樹脂膜の剥れや磁性キャリアのわれ、かけを引き起こし、画像特性の低下をきたすことを確認した。
次に、特許文献２に係る磁性キャリアは、電圧依存性を低下させるに足るＳｉＯ_２量を添加すると、今度は、磁性キャリア粉として必要な磁化が得られない場合があるという問題が生じた。
また、特許文献３に係る磁性キャリアは、高抵抗率化処理工程により高抵抗率化する場合、磁性相、ＳｉＯ_２相、以外の相（Ｆｅ_２Ｏ_３等）が生成するため、磁性キャリアの強度が低下するという課題があった。

本発明は、上述の状況のもとでなされたものであり、芯材抵抗の電圧依存性が低く、高抵抗率を有することで、磁性キャリアの交換寿命を長くすることの出来るキャリア芯材、およびその製造法、並びにそのキャリア芯材を用いた磁性キャリア、電子写真現像剤を提供しようとするものである。

本発明者らは、磁性キャリア粉として必要な磁化を有し、電圧依存性が低く高抵抗である、組成式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記されるソフトフェライトキャリアを提供できないか、鋭意検討を行った。そして、ソフトフェライトキャリアのキャリア芯材中におけるＳｉＯ_２に着目し、磁性キャリアの合成過程においてＳｉＯ_２の結晶構造を構造転移させ、粒子内部でＳｉＯ_２の強固な３次元網目構造を形成させることに想到した。そして、当該キャリア芯材中でＳｉＯ_２が３次元網目構造を形成しているとき、当該キャリア芯材のＳｉＯ_２のＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＯ_２のクオーツ結晶のピーク強度をＩ_１、ＳｉＯ_２のクリストバライト結晶のピーク強度をＩ_２としたとき、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）を０．３５以上とすることで当該３次元網目構造を強固なものと出来ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の手段は、
ソフトフェライトと、ＳｉＯ_２と、を含む粒子で構成された電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
当該電子写真現像剤用キャリア芯材中において、ＳｉＯ_２が３次元網目構造を形成しており、
当該電子写真現像剤用キャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＯ_２のクオーツ結晶のピーク強度をＩ_１、ＳｉＯ_２のクリストバライト結晶のピーク強度をＩ_２としたとき、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第２の手段は、
前記電子写真現像剤用キャリア芯材中のＳｉＯ_２含有量が、Ｓｉ換算で１５ｗｔ％以下であることを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第３の手段は、
前記ソフトフェライトが、一般式Ｍ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、Ｍは２価をとる１種又は２種以上の金属、０≦ｘ≦１．０）で表されることを特徴とする第１または第２の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第４の手段は、
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選択される１種又は２種以上の金属であることを特徴とする第３の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第５の手段は、
前記電子写真現像剤用キャリア芯材の、印加電圧１０Ｖにおける抵抗率をＲ_１、印加電圧１００Ｖにおける抵抗率をＲ_２としたとき、当該抵抗率の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１０以下
であることを特徴とする第１〜第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材である。

第６の手段は、
平均粒子径が、１５μｍ以上、７０μｍ以下であることを特徴とする第１〜第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第７の手段は、
一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記される組成のソフトフェライトが生成するように成分調整されたＦｅ原料およびＭｎ原料と、結晶シリカとを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
前記造粒物を１２００℃以上、１４００℃以下にて焼成し、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程とを有することを特徴とする第１〜第３の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。

第８の手段は、
第１〜第６の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材へ、樹脂を充填、または、樹脂を充填かつ被覆、してなることを特徴とする電子写真現像用磁性キャリア粉である。

第９の手段は、
第８の手段に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア粉とトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。

本発明によれば、キャリア芯材の合成過程においてＳｉＯ_２の結晶構造を構造転移させ、キャリア芯材を構成するソフトフェライト中にＳｉＯ_２の３次元網目構造を形成させることで、芯材抵抗の電圧依存性が低く、且つ、高抵抗率を有するキャリア芯材を得ることができた。

以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔本発明に係るキャリア芯材〕
本発明に係るキャリア芯材は、ソフトフェライト中にＳｉＯ_２の３次元網目構造が形成されたものである。
まず、キャリア芯材を構成するソフトフェライトは、一般式Ｍ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表されるものが好ましい。このとき、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価をとる金属から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。ここで、近年の環境問題を考慮すると、Ｍは重金属を含まないものが好ましい。そこで、当該観点からは、ＭがＦｅであるＦｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイトや、ＭがＭｎであるＭｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４で表されるマンガンフェライト、ＭがＭｇであるＭｇ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４で表されるマグネシウムフェライトが最も好ましい。

次に、ソフトフェライト中にＳｉＯ_２の３次元網目構造について説明する。
本発明に係るキャリア芯材中のＳｉＯ_２は３次元網目構造を形成している。これは、当該キャリア芯材中のＳｉＯ_２原料として結晶シリカを用い、焼成温度１２００℃〜１４０
０℃の範囲内で焼成を行うことにより、キャリア芯材を構成するソフトフェライト中でＳｉＯ_２の結晶構造が変化し、さらに、ＳｉＯ_２の３次元網目構造が形成されたものと考えられる。

また、本発明に係るキャリア芯材中のソフトフェライトに含有されるＳｉＯ_２の３次元網目構造は、クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）結晶またはクオーツ（Ｑｕａｒｔｚ）結晶である。ここで、２θ＝約２５．６°におけるＳｉＯ_２のピーク強度はクオーツ結晶のピークであり（本明細書において、ピーク強度Ｉ_１と記載する場合がある。）、２θ＝約３１．１°におけるＳｉＯ_２のピーク強度はクリストバライト結晶のピークである（本明細書において、ピーク強度Ｉ_２と記載する場合がある。）。この時、当該粉末ＸＲＤパターンにおいて、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上であるとき、当該ＳｉＯ_２の３次元網目構造が、強固な機械的強度を発揮することも判明した。当該ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上であることは、粒子内部のＳｉＯ_２が焼成により構造変化していることを示しているのではないかと考えられる。
そして、当該ＳｉＯ_２の３次元網目構造が機械的強度も併せ持つことで、当該キャリア芯材が磁性キャリア粉となったときに必要な磁化を有し、高抵抗かつ電圧依存性が低い上に、機械的強度も有するキャリア芯材を得ることが出来るのだと考えられる。

〔本発明に係るキャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンの測定方法〕
電子写真現像剤用キャリア芯材中に含有されるＳｉＯ_２の粉末ＸＲＤパターンの測定方法について説明する。
まず、本発明に係るキャリア芯材を塩酸中で煮沸してフェライト相を溶解させ、残渣分をろ過、洗浄した後、乾燥させ、電子写真現像剤用キャリア芯材中に含有されるＳｉＯ_２とした。得られたＳｉＯ_２の粉末ＸＲＤパターンはＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。粉末Ｘ線の測定条件は走査モード；ＦＴ、発散スリット；１／２°、散乱スピード；１／２°、受光スリット；０．１５ｍｍ、回転速度；５．０００ｒｐｍ、走査範囲；２５．０００〜３２．０００°、サンプリング幅；０．０１°、計数時間５秒、積算回数３回で測定を行った。得られたＸＲＤパターンよりピークトップをピーク位置としてピーク強度を算出した。

〔キャリア芯材の粒子径〕
本発明のキャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）による平均粒子径Ｄ_５０の値において、
概ね１５〜７０μｍ程度が好ましく、２５〜５０μｍのものがより好適である。１５μｍ以上あればキャリア付着が発生し難く好ましい。また、７０μｍ以下であれば、所望の画像を得る事ができ好ましいからである。

〔電気抵抗〕
本発明のキャリア芯材は、印加電圧１０Ｖにおける抵抗率Ｒ_１、印加電圧１００Ｖにおける抵抗率Ｒ_２の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１０以下であり好ましい。これは、（Ｒ_１／Ｒ_２）が１０以下であることとは、換言すれば、抵抗率の電圧依存性が低いことであり、電荷のリークが発生し難くなることである。この結果、電子写真現像において、安定した画像を得ることができ好ましい。

印加電圧１０Ｖ、および、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗は以下のようにして求めることができる。水平に置かれた絶縁板（例えばテフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入したのち、そ
れぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で電極間に１０Ｖ、または、１００Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定し、電気抵抗値を算出する。その電気抵抗値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２から、被測定粉体の抵抗率を算出する（但し、抵抗率＝電気抵抗値×断面積÷電極間距離）。なお、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、後述実施例では表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）を使用している。

このような本発明のキャリア芯材は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。

〔原料〕
Ｆｅ供給源としては金属Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３が好適に使用できる。Ｍｎの原料としては、Ｍｎ供給源として金属Ｍｎ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が、好適に使用できる。そして、これらの原料の配合比を、該ソフトフェライトの目的組成と一致させて秤量し混合する。さらに、ＳｉＯ_２としては結晶シリカが好適に使用できる。上記、配合比に所定量のＳｉＯ_２を秤量し混合して、金属原料混合物を得る。

添加するＳｉＯ_２の原料としては、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３０〜３２°に最大ピーク強度を有する結晶シリカであることが好ましい。当該結晶シリカは、高温においても安定に存在し、固溶することでキャリア芯材の磁化を著しく低下させることがないからである。一方、非晶質シリカは、焼成工程で非晶質シリカの液相を発生し、固溶してキャリア芯材の磁化を著しく低下させるとともに粒子同士の焼結を進め、球形の粒子形状維持を困難なものとする。
尚、当該結晶シリカは、上述のＸＲＤパターンを満たすものであれば市販品を用いることが出来る。その場合、当該結晶シリカは、平均粒子径が１μｍ程度（０．５μｍ〜４μｍ）のものが好ましい。

〔スラリー化〕
上記の原料を秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。スラリー化する前に、原料の混合物に対して必要に応じて乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、リンやホウ酸等を添加することができる。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。

〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、大きすぎる粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。

〔焼成〕
次に、造粒粉を１２００〜１４００℃に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる（焼成工程）。また、焼成の際には、炉内の酸素分圧を制御して焼成を行う。炉内の酸素分圧の制御は窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス、または、これらの不活性ガスと酸素との混合ガスを炉内にフローさせることにより達成可能である。

本発明者らは、焼成工程において粒子内部でＳｉＯ_２の３次元網目構造を形成する磁性粉末を製造する方法について、検討を重ねた。その結果、焼成工程において所定の範囲内の温度で焼成することが極めて有効であることを発見した。

ここで、焼成工程における最適な焼成温度について説明する。
本発明者らはＳｉＯ_２の結晶構造と粒子内部でのＳｉＯ_２の状態について検討をおこなった。その結果、１２００℃〜１４００℃の温度範囲において粒子内部のＳｉＯ_２が構造転移をし、ＳｉＯ_２同士が成長を始めることがわかった。１２００℃以上ではＳｉＯ_２の構造転移が起き、粒子内部でＳｉＯ_２の３次元網目構造が強固となるために目的の抵抗値を得ることができるため、好ましい。１４００℃以下ではＳｉＯ_２の液相の発生による粒子同士の焼結が起こらないため、好ましい。

得られた焼成物に対し、ハンマーミル、ボールミル等により解粒処理を行い、その後に篩分級を行うことにより、目的とする粒度分布を持たせることで、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材を得る。

〔磁性キャリア粉の製造〕
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用磁性キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。

〔電子写真現像剤の製造〕
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。

《実施例１》
Ｆｅ_２Ｏ_３１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２を２．７ｋｇ、純水５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。
ＳｉＯ_２は、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３０〜３２°に最大ピーク強度を有する結晶シリカを使用した。
当該混合物を湿式ボールミルにより粉砕処理し、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とＳｉＯ_２の混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４において、ｘ＝０．８２となるよう算出したものである。

このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。

この造粒物から網目６１μｍと２５μｍの篩網を用いて粗粒、微粒を分離した後の造粒物を、１２００℃、窒素雰囲気下で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整し、平均粒径３５μｍの実施例１に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材を得た。

得られた実施例１に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材中において、３次元網目構造を形成しているＳｉＯ_２相の粉末ＸＲＤパターン、そのピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）を測定した。
発明の詳細な説明にて記載したように、フェライト相を塩酸中で煮沸溶解し、残渣分をろ過、洗浄した後、乾燥させて電子写真現像剤用キャリア芯材中に含有されるＳｉＯ_２を
得た。当該ＳｉＯ_２のＸＲＤパターンを測定した。当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に▲と太実線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｇ）に示した。尚、図２（Ｂ）と後述する図２（Ａ）（Ｃ）は、いずれも縦軸に抵抗率、横軸に印可電圧をとったグラフである。

《実施例２》
焼成において焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例２に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材を得た。
得られた実施例２に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に●と太一点鎖線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｈ）に示した。

《実施例３》
Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４を３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２（結晶シリカ）を５．４ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた実施例３に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｃ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｃ）に▲と太実線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｋ）に示した。

《実施例４》
焼成において焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた実施例４に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｃ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｃ）に●と太一点鎖線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｌ）に示した。

《実施例５》
Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４を３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２（結晶シリカ）を１．４ｋｇとし、焼成において焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例５に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた実施例５に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ａ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ａ）に▲と太実線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｃ）に示した。

《実施例６》
焼成において焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例５と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例８に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた実施例８に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ａ）（ＸＲＤパターン）、図２（Ａ）に●と太一点鎖線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｄ）に示した。

《比較例１》
焼成において焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３
５μｍの比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例１に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に◆と細短破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｅ）に示した。

《比較例２》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例２に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に■と細長破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｆ）に示した。

《比較例３》
焼成において焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例３と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例３に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｃ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｃ）に◆と細短破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｉ）に示した。

《比較例４》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例４に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｃ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｃ）に■と細長破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｊ）に示した。

《比較例５》
焼成において焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例５と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例５に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例５に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ａ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ａ）に◆と細短破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ａ）に示した。

《比較例６》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例５と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例６に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例６に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ａ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ａ）に■と細長破線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図３（Ｂ）に示した。

《比較例７》
焼成において焼成温度を１１３０℃とし、ＳｉＯ_２として非晶質シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例７に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例７に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に◇と細実線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図４（Ｍ）に示した。

《比較例８》
焼成において焼成温度を１２５０℃とし、ＳｉＯ_２として非晶質シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例８に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
得られた比較例８に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材について、実施例１と同様の測定を行い、当該測定値、測定データを表１、図１（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、および図２（Ｂ）に○と細一点鎖線を用いて示し、キャリア芯材におけるＳｉＯ_２相構造の１０００倍のＳＥＭ写真を図４（Ｎ）に示した。

（実施例１〜６および比較例１〜８のまとめ）

図１（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、ＳｉＯ_２ピークのＩ_２ピーク強度は焼成温度の増加に伴って減少するが、Ｉ_１ピークは増加している。つまり、フェライトの焼成過程において、キャリア芯材の粒子内部および表面でＳｉＯ_２は、多形（同一の組成をもちながら異なる結晶構造をもち、異なる結晶形を示すこと。）であり、その結晶構造を変化させていることがわかる。さらに、図３の実施例に係る（Ｇ）実施例１、（Ｈ）実施例２、（Ｋ）実施例３、（Ｌ）実施例４、（Ｃ）実施例５、（Ｄ）実施例６から観察出来るよう
に、上記結晶構造の変化とともにＳｉＯ_２が粒子内部で成長し、強固な３次元網目構造を形成していることがわかる。一方、図２（Ａ）〜（Ｃ）より明らかなように実施例１〜６に係るキャリア芯材は、電圧依存性が低く、且つ、高抵抗率を有していた。

これに対し、図１（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、比較例１〜６に係るキャリア芯材では、Ｉ_１のピーク強度よりもＩ_２のピーク強度が高い。さらに、図３の比較例に係る（Ｅ）比較例１、（Ｆ）比較例２、（Ｉ）比較例３、（Ｊ）比較例４、（Ａ）比較例５、（Ｂ）比較例６から観察出来るように、粒子内部の３次元網目構造が存在しないか、または、存在しても構造が弱いものと考えられる。一方、図２（Ａ）〜（Ｃ）より明らかなように比較例１〜６に係るキャリア芯材は、電圧依存性が高く、且つ、低抵抗率であり、比較例５、６では高電圧側ではブレークダウン（Ｂ.Ｄ）した。

さらに、図１（Ｂ）から明らかなように、ＳｉＯ_２原料として非晶質シリカを使用した比較例７、８では、Ｉ_１とＩ_２のピークが存在しなかった。そして図４の比較例に係る（Ｍ）比較例７、（Ｎ）比較例８から観察出来るように、粒子内部にＳｉＯ_２の３次元網目構造が存在せず、替わりに、ＳｉＯ_２が一部固溶し、フェライト相以外の別の相が生成していることがわかる。一方、図２（Ｂ）より明らかなように比較例７、８に係るキャリア芯材は、電圧依存性は低いものの、低抵抗率であることがわかる。

以上のことから、実施例に係るソフトフェライトと、ＳｉＯ_２と、を含む粒子で構成されたキャリア芯材であって、当該電子写真現像剤用キャリア芯材中において、ＳｉＯ_２が３次元網目構造を形成しており、当該電子写真現像剤用キャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＯ_２のクオーツ結晶のピーク強度をＩ_１、ＳｉＯ_２のクリストバライト結晶のピーク強度をＩ_２としたとき、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上であるキャリア芯材は、電圧依存性が低く、且つ、高抵抗率を有していた。この結果、当該キャリア芯材に樹脂を充填、または、樹脂を充填かつ被覆して作製されたキャリア粉は、高品質な画像特性を保ちながら交換寿命が長かった。

（Ａ）実施例５、６、比較例５、６、に係る試料、（Ｂ）実施例１、２、比較例１、２、７、８、に係る試料、（Ｃ）実施例３、４、比較例３、４、に係る試料、のＸＲＤパターンを示すグラフである。 （Ａ）実施例５、６、比較例５、６、に係る試料、（Ｂ）実施例１、２、比較例１、２、７、８、に係る試料、（Ｃ）実施例３、４、比較例３、４、に係る試料、の抵抗率を示すグラフである。 実施例および比較例に係る試料のＳｉＯ_２構造の１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例に係る試料のＳｉＯ_２構造の１０００倍のＳＥＭ写真である。

Claims (9)

1. ソフトフェライトと、ＳｉＯ_２と、を含む粒子で構成された電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   当該電子写真現像剤用キャリア芯材中において、ＳｉＯ_２が３次元網目構造を形成しており、
   当該電子写真現像剤用キャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＯ_２のクオーツ結晶のピーク強度をＩ_１、ＳｉＯ_２のクリストバライト結晶のピーク強度をＩ_２としたとき、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．３５以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
2. 前記電子写真現像剤用キャリア芯材中のＳｉＯ_２含有量が、Ｓｉ換算で１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
3. 前記ソフトフェライトが、一般式Ｍ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、Ｍは２価をとる１種又は２種以上の金属、０≦ｘ≦１．０）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
4. 前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選択される１種又は２種以上の金属であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
5. 前記電子写真現像剤用キャリア芯材の、印加電圧１０Ｖにおける抵抗率をＲ_１、印加電圧１００Ｖにおける抵抗率をＲ_２としたとき、当該抵抗率の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材。
6. 平均粒子径が、１５μｍ以上、７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材。
7. 一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記される組成のソフトフェライトが生成するように成分調整されたＦｅ原料およびＭｎ原料と、結晶シリカとを混合してスラリーを得る工程と、
   前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
   前記造粒物を１２００℃以上、１４００℃以下にて焼成し、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
   得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材へ、樹脂を充填、または、樹脂を充填かつ被覆、してなることを特徴とする電子写真現像用磁性キャリア粉。
9. 請求項８に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア粉とトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。