JP5111041B2 - 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、乾式現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、当該磁性キャリア芯材を用いた磁性キャリア、並びに電子写真現像剤に関する。

電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと磁性キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像法が電子写真現像剤の主流となっている。

２成分現像剤を用いた現像方法では、電子写真の高画質化のためのトナーの小粒径化、および、現像スリーブ上での現像ブラシのより緻密な穂立ちの実現、等が実施され、それに伴って、磁性キャリアの小粒径化を行い、磁気ブラシを細くすることで、より緻密な潜像の現像を行うことが提案されている。
しかしながら、磁性キャリアの小粒径化に伴い、磁性キャリア粒子１個当たりの磁化が小さくなるため、現像スリーブ上での磁気的な拘束力が弱くなり、磁性キャリアが像担持体上へ飛散し易くなるという問題（所謂、キャリア飛散）が発生した。

このようなキャリア飛散を抑制するため、例えば、特許文献１では、磁性キャリア芯材におけるグレイン径分布のバラツキ、磁化、粒子径を規定する提案がなされている。

特開２００６−５３２０１号公報

本発明者らは、従来の技術に係る磁性キャリアとキャリア飛散との関連について検討を行った。その結果、例えば特許文献１に提案されている磁性キャリアを始め、従来の技術に係る磁性キャリアでは、キャリア飛散を改善するには不十分であることに想到した。
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、電子写真の高画質化を保ちながらキャリア飛散を抑制した電子写真現像用の磁性キャリア芯材、磁性キャリア、および電子写真現像剤を提供しようとするものである。

本発明者らは、磁性キャリアとキャリア飛散との関連について、さらに鋭意研究を行った結果、従来の技術に係る磁性キャリアは粒子密度が高い為、現像スリーブの回転によって当該磁性キャリアに加えられる遠心力が当該磁性キャリアを当該現像スリーブに保持しようとする磁気力および静電気力よりも大きくなり、キャリア飛散を発生させていることに想到した。

ここで、本発明者らは、磁性キャリア芯材へ低密度物質であるＳｉＯ_２を添加して、当該粒子密度を下げた磁性キャリア芯材のキャリア飛散について鋭意検討をおこなった。その結果、ＳｉＯ_２の原料粒径を小さくし、磁性キャリア芯材の粒子内部のＳｉＯ_２の偏析を低減させることでキャリア飛散を低減させることができたが、満足できるレベルではなかった。
そこで本発明者らは、キャリア飛散が発生する原因について、さらに研究を行い、ＳｉＯ_２を添加した磁性キャリア芯材の結晶構造に着目した。そして、当該研究の結果、キャリア飛散発生の原因が磁性キャリア粒子中における弱磁性部分の存在にあるとの知見に想到した。

本発明者らは、前記磁性キャリア粒子中の弱磁性部分について詳細な検討を行った結果、当該弱磁性部分が発生する原因が、磁性キャリア粒子中に存在する構造欠陥や構造の歪み、酸化された粒子、Ｓｉの固溶物、であることに想到した。
ここで本発明者らは試行錯誤を重ね、Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記される電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材であって、粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４相とＳｉＯ_２相とが観測され、ＳｉＯ_２含有量がＳｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であり、格子定数が８．４８３Å以上、８．４９２Å以下である磁性キャリア芯材に想到した。そして、当該磁性キャリア芯材を用いて製造した磁性キャリアがキャリア飛散を著しく低減することを見出し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
組成式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記されるソフトフェライトと、ＳｉＯ _２ とからなる電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材であって、
粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４相とＳｉＯ_２相とが観測され、
ＳｉＯ_２含有量がＳｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であり、
前記Ｍｎ _ｘ Ｆｅ _３−ｘ Ｏ _４ （但し、０≦ｘ≦１．０）相の格子定数が８．４８３Å以上、８．４９２Å以下である、ことを特徴とする電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材である。

第２の発明は、
１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋが１５０ｅｍｕ／ｍｌ以上、３５０ｅｍｕ／ｍｌ以下、
前記磁性キャリア芯材の粒子内に存在するクローズドポアをも含む当該粒子の真密度が３．５ｇ／ｍｌ以上、４．８ｇ／ｍｌ以下である、ことを特徴とする第１の発明に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材である。

第３の発明は、
平均粒子径が、１５μｍ以上、８０μｍ以下である、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材である。

第４の発明は、
Ｆｅ原料と、Ｍｎ原料と、ＳｉＯ_２とを混合して、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記され、ＳｉＯ_２含有量がＳｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であるフェライトが生成するように成分調整されたスラリーを得る工程と、
当該スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
当該造粒物を、窒素雰囲気下において１１２０℃以上、１２４０℃以下で加熱して焼成した後、酸素濃度を５０００ｐｐｍとした窒素フロー雰囲気下において冷却することで、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、を有することを特徴とする第１〜第３発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材の製造方法である。

第５の発明は、
第１〜第３の発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材に、樹脂が充填、または、樹脂が充填かつ被覆されていることを特徴とする電子写真現像用の磁性キャリアである。

第６の発明は、
第５の発明に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリアとトナーとを含むことを特徴とす
る電子写真現像剤である。

本発明によれば、低密度で高磁化の磁性キャリア芯材、磁性キャリアを得ることが出来、さらに、キャリア飛散の抑制された電子写真を現像する電子写真現像剤を製造することが出来る。

以下、本発明について、詳細に説明する。
［磁性キャリア芯材の組成］
本発明に係る磁性キャリア芯材の組成はソフトフェライトであればよく、一般式Ｍ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表されるものが好ましい。尤も、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。さらに近年の環境問題を考慮すると重金属を含まないものが好ましく、当該観点からは、Ｆｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイトや、Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４で表されるマンガンフェライト、Ｍｇ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４で表されるマグネシウムフェライトが好ましい。さらに、後述する磁気特性を実現する観点からは、Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４で表されるマンガンフェライトが好ましい。

本発明に係る磁性キャリア芯材は、Ｓｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下のＳｉＯ_２を含有している。当該ＳｉＯ_２添加の目的は、上述したように、低密度物質であるＳｉＯ_２を磁性キャリア芯材に添加することで、当該磁性キャリア芯材さらには磁性キャリアの粒子密度を下げることにある。

［磁性キャリア芯材の結晶構造］
本発明に係る磁性キャリア芯材の結晶は、格子定数が８．４８３Å以上、８．４９２Å以下である。これは、格子定数が８．４８３Å以上の場合、磁性キャリア芯材の結晶の還元が適度であるので、酸素欠損が少なく、Ｓｉが結晶構造中へ固溶することがないので、磁化が低下せず好ましい、一方、格子定数が８．４９２Å以下の場合、磁性キャリア芯材の結晶中に未反応物や酸化した粒子が存在することがない為、磁化が低下せず好ましいとの本発明者らの知見によるものである。

上述したように、本発明に係る磁性キャリア芯材にはＳｉＯ_２が添加されている。本発明者らの検討によると、ＳｉＯ_２を添加したマンガンフェライトにおいては、当該マンガンフェライト生成時に、ＳｉＯ_２がＦｅやＭｎの拡散を妨げるため、磁性キャリア粒子内に未反応物が存在し易かった。ここで、本発明者らは、試行錯誤の結果、ＳｉＯ_２添加量によって最適な焼成温度があることを見出し、さらに、後述する様に、焼成後の冷却過程において、雰囲気の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にすることでフェライトの酸化を抑制し、磁性キャリア芯材の結晶の格子定数を８．４８３Å以上、８．４９２Å以下とすることが出来ることを見出したものである。

尚、本発明に関する磁性キャリア芯材の結晶の格子定数は、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。粉末Ｘ線の測定条件は走査モード；ＦＴ、発散スリット；１／２°、散乱スピード；１／２°、受光スリット；０．１５ｍｍ、回転速度；５．０００ｒｐｍ、走査範囲；６６．０００〜６８．０００°、測定間隔０．０１°、計数時間５秒、積算回数３回で測定を行った。得られたＸＲＤパターンから格子定数を算出した。

〔磁気特性〕
本発明に係る磁性キャリア芯材の磁気特性は、１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋが１５０ｅｍｕ／ｍｌ以上、３５０ｅｍｕ／ｍｌ以下である。
１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋが１５０ｅｍｕ／ｍｌ以上あることで、当該磁性キャリア芯材の磁気的拘束力が確保出来、キャリア飛散を抑止出来る。一方、１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋが３５０ｅｍｕ／ｍｌ以下であることで、磁気ブラシの穂立ちがソフトになり、高画質を得ることができるので好ましい。

尚、当該磁気特性は、本発明に係る磁性キャリア芯材に対してＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、当該測定結果から下記式を用いて外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋ（ｅｍｕ／ｍｌ）を得た。
磁化σ１ｋ（ｅｍｕ／ｍｌ）＝σ１ｋ（ｅｍｕ／ｇ）×粒子密度（ｇ／ｍｌ）

〔磁性キャリアの粒子密度〕
当該ＳｉＯ_２添加により、本発明に係る磁性キャリア芯材の粒子密度は３．５ｇ／ｍｌ以上、４．８ｇ／ｍｌ以下である。
本発明に関する磁性キャリア芯材の粒子密度が３．５ｇ／ｍｌ以上あることで、過剰のＳｉＯ_２による粒子密度の低下、および、磁化の低下を防げるので好ましい。
一方、磁性キャリア芯材の粒子密度が４．８ｇ／ｍｌ以下であることで、粒子密度が高いことによるキャリアに加えられる遠心力を低減でき、さらに磁気ブラシの穂立ちがソフトになり、高画質を得ることができるので好ましい。

尚、当該磁性キャリアの粒子密度は、例えば、ウルトラピクノメーター（カンタクロム社製）により測定することが出来る。さらに、本発明において粒子密度とは、粒子内に存在するクローズドポアをも含む当該粒子の真密度のことをいう。

〔磁性キャリア芯材の粒子径〕
本発明に係る磁性キャリア芯材は、平均粒子径が１５μｍ以上、８０μｍ以下である。本発明に係る磁性キャリア芯材の平均粒子径が１５μｍ以上あることで、１粒子あたりに必要な磁化を得ることができ、キャリア飛散の発生を抑止出来る。また、平均粒子径が８０μｍ以下であることで、所望の画像を得る事が出来る。

〔キャリア飛散の測定方法〕
本発明に係る磁性キャリア芯材に対するキャリア飛散の測定方法について説明する。
磁性キャリア芯材試料のキャリア飛散の測定は、直径５０ｍｍ、表面磁力１０００Ｇａｕｓｓの磁気ドラムに磁性キャリア芯材の体積が７５０ｍｌとなるように試料を充填して仕込む（但し、充填する芯材の重量（ｇ）＝７５０（ｍｌ）×芯材の見かけ密度（ｇ／ｍｌ））。次に磁気ドラムを２７０ｒｐｍで３０分間回転させた後、当該磁気ドラムから飛散した磁性キャリア芯材粒子を回収し、その重量を測定した。そして、仕込み量に対し、飛散した磁性キャリア芯材粒子の割合を算定しキャリア飛散量とした。

〔磁性キャリア芯材、磁性キャリア、電子写真現像剤の製造方法〕
本発明に係る磁性キャリア芯材、磁性キャリア、電子写真現像剤は、例えば、以下に説明する製造方法によって製造することが出来る。
《原料》
Ｆｅ供給源としては金属Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３が好適に使用できる。Ｍｎ供給源として金属Ｍｎ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が好適に使用できる。ＳｉＯ_２として結晶シリカが好適に使用できる。そして、これらの原料の配合比を、マンガンフェライトの目的組成と一致させて秤量し混合して、金属原料混合物を得る。
尚、結晶シリカとは、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３０〜３２°に最大ピーク強度を有するＳｉＯ_２原料を指す。

《スラリー化工程》
上記の原料を秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する。スラリー化の前に、必要に応じて、原料混合物に乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、リンやホウ酸等を添加することができる。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。

《造粒工程》
上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって造粒を行う。これにより、概ね、径が１０〜２００μｍの粒子を含む造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は、磁性キャリア芯材の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、大きすぎる粒子や微粉を除去することにより粒度調整しておくことが望ましい。

《焼成工程》
次に、造粒粉を１０００〜１２９０℃に加熱した炉に投入して、マンガンフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより生成させる。また、焼成の際には、炉内の酸素濃度を制御して焼成を行う。炉内の酸素濃度の制御は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス、または、これらの不活性ガスと酸素との混合ガスを炉内にフローさせることにより達成可能である。

上述したように、本発明者らは、格子定数が８．４８３〜８．４９２Åの範囲内にある磁性粉末を製造する方法について、検討を重ねた。その結果、焼成工程でＳｉＯ_２の添加量によって合成に必要な最適温度で焼成することが極めて有効であるとの知見に想到した。

当該知見について、図１〜図３を参照しながら説明する。
図１〜図３は、いずれも縦軸に磁化、横軸に焼成温度をとったグラフで、図１は添加Ｓｉ濃度４．３ｗｔ％、図２は添加Ｓｉ濃度７．６ｗｔ％、図３は添加Ｓｉ濃度１２．４ｗｔ％のときのものである。図１〜図３から明らかなように、いずれのＳｉ濃度においても、高い磁化を得ることの出来る温度範囲があることが判明した。これは、当該温度範囲より焼成温度が低いと、フェライトの合成が不十分となる為、一方、当該温度範囲より焼成温度が高いと、過剰還元が起き、ウスタイト相の生成やＳｉの固溶が発生する為ではないかと考えられる。
結局のところ、磁性キャリアとして求められる密度から、磁性キャリア芯材に添加すべきＳｉ濃度を決定し、当該Ｓｉ濃度に適した焼結温度を検討すれば良い。

《冷却工程》
焼成工程の次の段階である冷却工程について説明する。
本発明者らは、焼成によってマンガンフェライトを生成した後の冷却工程において、当該マンガンフェライトの酸化が起こることによっても、磁化が低下するとの知見に想到した。
そこで、当該冷却工程において、当該焼成物であるマンガンフェライトを、酸素濃度５０００ｐｐｍに調整した窒素フロー雰囲気下において冷却を行った。この結果、マンガンフェライトの磁化の低下を抑止することが出来た。

以上説明した、焼成工程における焼成温度の制御と、冷却工程における雰囲気制御とにより、得られた焼成物の結晶の格子定数を８．４８３Å以上、８．４９２Å以下とすることが出来た。

《解粒工程》
得られた焼成物に対し、ハンマーミル、ボールミル等により解粒処理を行い、その後に篩分級を行うことにより、目的とする粒度分布を持たせることで、本発明に係る磁性キャリア芯材を得た。

《磁性キャリア粉の製造》
本発明に係るキャリア芯材を、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で充填、または、充填かつ被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで、本発明に係る磁性キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の充填方法、被覆方法は、公知の手法により行えば良い。

《電子写真現像剤の製造》
本発明に係る磁性キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。本発明に係る磁性キャリアは、十分な磁化と適宜な密度とを有するので、本発明に係る電子写真現像剤は、高性能な電子写真現像機やＭＦＰにおいても、安定して良好な画質特性を発揮できる。

《実施例１》
Ｆｅ_２Ｏ_３１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２２．７ｋｇを純水５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇを添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミルにより粉砕処理し、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とＳｉＯ_２との混合スラリーを得た。原料の混合比は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とは、前述のフェライトの組成式Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４において、ｘ＝０．８２となるよう算出したものである。ＳｉＯ_２量は、製造を目論んでいるフェライト中にＳｉ換算で７．６ｗｔ％含有されるように算出したものである。

得られたスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。

この造粒物から網目６０μｍと２５μｍの篩網を用いて粗粒、微粒を分離した後の造粒物を、１２００℃、窒素雰囲気下で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた。次に、冷却工程において、当該焼成物を、酸素濃度５０００ｐｐｍに調整した窒素フロー雰囲気下においた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目４５μｍの振動ふるいで粒度調整し、平均粒径３５μｍの実施例１に係る磁性キャリア芯材を得た。

得られた実施例１に係る磁性キャリア芯材にＸＲＤ解析を行い、格子定数を計算し、その結果を、表１、図２、図４、図６に示した。
尚、図４は、縦軸に磁性キャリア芯材の磁性特性として１０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋをとり、横軸に磁性キャリア芯材の格子定数をとったグラフである。図６は、磁性キャリア芯材のＸＲＤパターンを示すグラフである。後述する図５、図７も同様のグラフである。

《実施例２》
焼成において焼成温度を１１２５℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、実施例２に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例３》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、実施例３に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例４》
焼成において焼成温度を１１７５℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、実施例４に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例５》
焼成において焼成温度を１２４０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、実施例５に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例６》
Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４を３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２を５．４ｋｇ、とし、焼成において焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例１５と同様の条件で操作を行い、実施例６に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例７》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例６と同様の条件で操作を行い、実施例７に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例８》
焼成において焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例６と同様の条件で操作を行い、実施例８に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例９》
焼成において焼成温度を１２４０℃とした以外は、実施例６と同様の条件で操作を行い、実施例９に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例１０》
Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４を３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２を１．４ｋｇとし、焼成において焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、実施例１０に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例１１》
焼成において焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１０と同様の条件で操作を行い、実施例１１に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例１２》
焼成において焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１０と同様の条件で操作を行い、実施例１２に係る磁性キャリア芯材を得た。

《実施例１３》
焼成において焼成温度を１２４０℃とした以外は、実施例１０と同様の条件で操作を行い、実施例１３に係る磁性キャリア芯材を得た。

《比較例１》
焼成において焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、比較例１に係る磁性キャリア芯材を得た。

《比較例２》
焼成において焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例６と同様の条件で操作を行い、比較例２に係る磁性キャリア芯材を得た。

（実施例１〜１３および比較例１、２のまとめ）
実施例１〜１３および比較例１、２に係る磁性キャリア芯材の格子定数、磁化、キャリア飛散量を表１に示す。尚、キャリア飛散量は、仕込み量に対するキャリア飛散量の割合を示す。
また、図４に格子定数と磁化の関係について示し、図５〜７に実施例１〜１３および比較例１、２に係る磁性キャリア芯材のＸＲＤパターンを示した。

図４の格子定数と磁力の関係から実施例１〜１３に係る磁性キャリア芯材は、格子定数８．４８３〜８．４９２Åの範囲内にあり、高い磁化を示すことが判明した。
一方、比較例１〜２に係る磁性キャリア芯材では格子定数が８．４８３〜８．４９２Åの範囲外であり、磁化が低下していることが判明した。その結果、表１からわかるように、比較例１、２に係る磁性キャリア芯材ではキャリア飛散量が増加した。

濃度４．３ｗｔ％のＳｉを含むマンガンフェライトの焼結温度と磁化との関係を示すグラフである。 濃度７．６ｗｔ％のＳｉを含むマンガンフェライトの焼結温度と磁化との関係を示すグラフである。 濃度１２．４ｗｔ％のＳｉを含むマンガンフェライトの焼結温度と磁化との関係を示すグラフである。 磁性キャリア芯材中の結晶の格子定数と磁化との関係を示すグラフである。 実施例１０〜１３に係る磁性キャリア芯材のＸＲＤパターンである。 実施例１〜５、比較例１に係る磁性キャリア芯材のＸＲＤパターンである。 実施例６〜９、比較例２に係る磁性キャリア芯材のＸＲＤパターンである。

Claims (6)

1. 組成式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記されるソフトフェライトと、ＳｉＯ _２ とからなる電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材であって、
   粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４相とＳｉＯ_２相とが観測され、
   ＳｉＯ_２含有量がＳｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であり、
   前記Ｍｎ _ｘ Ｆｅ _３−ｘ Ｏ _４ （但し、０≦ｘ≦１．０）相の格子定数が８．４８３Å以上、８．４９２Å以下である、ことを特徴とする電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材。
2. １０００Ｏｅにおける磁化σ１ｋが１５０ｅｍｕ／ｍｌ以上、３５０ｅｍｕ／ｍｌ以下、
   前記磁性キャリア芯材の粒子内に存在するクローズドポアをも含む当該粒子の真密度が３．５ｇ／ｍｌ以上、４．８ｇ／ｍｌ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材。
3. 平均粒子径が、１５μｍ以上、８０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材。
4. Ｆｅ原料と、Ｍｎ原料と、ＳｉＯ_２とを混合して、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、０≦ｘ≦１．０）で表記され、ＳｉＯ_２含有量がＳｉ換算で４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であるフェライトが生成するように成分調整されたスラリーを得る工程と、
   当該スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
   当該造粒物を、窒素雰囲気下において１１２０℃以上、１２４０℃以下で加熱して焼成した後、酸素濃度を５０００ｐｐｍとした窒素フロー雰囲気下において冷却することで、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
   得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材の製造方法。
5. 請求項１〜３に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材に、樹脂が充填、または、樹脂が充填かつ被覆されていることを特徴とする電子写真現像用の磁性キャリア。
6. 請求項５に記載の電子写真現像剤用の磁性キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。

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