KR101468247B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제 - Google Patents

Abstract

고화질화, 풀 컬러화가 가능함과 동시에, 캐리어 비산이 저감된 전자 사진 현상제용 캐리어 및 이의 제조 방법 및 상기 캐리어를 포함한 전자 사진 현상제를 제공한다. 일반식이 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x＜1, 1.6≤y≤2.4)로 나타내고 XRD 패턴에서 최대 강도를 갖는 피크의 반값 폭 B가, B≤0.180(degree)을 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 제조하고, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재로부터 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제를 제조하였다.

현상제, 코어재

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 코어재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제{Carrier core material for electrophotographic developing agent, process for producing the carrier core material, carrier for electrophotographic developing agent, and electrophotographic developing agent}

　본 발명은, 2 성분계 전자 사진용 현상제에서, 토너와 혼합되어 사용되는 2 성분계 전자 사진용 현상제용 캐리어에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

최근, 전자 사진 방식을 사용한 복사기, 프린터 등의 장치가 널리 보급됨에 따라, 그 용도도 다방면에 걸쳐 있다. 그래서, 시장에서, 상기 전자 사진에 관해서는 고화질화, 전자 사진용 현상제로 관해서는 장기 수명화의 요구가 높아지고 있다.

종래부터, 2 성분계 전자 사진용 현상제에서 사용되고 있는 토너의 입자를 소입자 지름화함으로써, 전자 사진의 고화질화가 가능하다고 생각되고 있었다. 그러나, 토너 입자의 소입자 지름화에 따라, 상기 토너 입자의 대전 능력이 저하된 다. 이 토너 입자의 대전 능력의 저하에 대처하기 위하여, 2 성분계 전자 사진용 현상제에서 상기 토너와 혼합되어 사용되고 있는 캐리어 입자(이하, 「캐리어」라고 기재하는 경우가 있다. )를 소입자 지름화하고, 비표면적을 크게 하는 대책이 취해졌다. 그러나, 상기 소입자 지름화된 캐리어는 캐리어 부착이나 캐리어 비산이라는 이상 현상이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

여기서, 캐리어 부착이란, 전자 사진 현상 시에 전자 사진 현상제 중의 캐리어가 비산하여 감광체나 그 외의 현상 장치 내에 부착하는 현상이다.

현상 장치 내에서, 현상 슬리브의 회전에 의해 캐리어에 가해지는 원심력에 저항하여 캐리어를 현상 슬리브로 유지하려고 하는 자기력 및 정전기력이 존재함으로써, 캐리어의 비산 방지를 하고 있다. 그러나, 종래의 기술에 관한 소입자 지름화된 캐리어에서는, 현상 슬리브의 회전에 의해 얻어지는 원심력이 유지력을 능가하는 결과, 자기 브러시로부터 캐리어가 비산하여 감광체상에 부착하는 현상(캐리어 부착)이 발생한다. 상기 감광체상에 부착한 캐리어는 그대로 전사부에 이르는 일이 있지만, 상기 감광체상에 캐리어가 부착한 상태에서는, 상기 캐리어 주변의 토너상이 전사지에 전사되지 않기 때문에, 화상 이상이 되는 것이다.

종래, 소입자 지름 캐리어를 사용한 경우에 캐리어 비산을 발생시키는 것은, 22㎛보다 작은 입자 지름을 갖는 캐리어가 대부분이라고 일반적으로 생각되고 있었다. 여기서, 상기 22㎛보다 작은 입자 지름을 갖는 캐리어의 함유량을 전자 사진용 현상제의 1중량% 미만으로 규정하는 등이 대책을 취함으로써, 캐리어 비산을 억제할 수 있을 것으로 생각되고 있었다.

상술과 같은 관점에서, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 코어재 입자의 체적 평균 입자 지름이 25㎛∼45㎛, 평균 공극 지름이 10㎛∼20㎛, 입자 지름이 22㎛보다 작은 입자의 함유율이 1% 미만, 자장 1000 Oe에 있어서의 자화가 67emu/g∼88 emu/g, 및 비산물과 본체와의 자화의 차이가 10 emu/g 이하로 규정된 캐리어가 제안되고 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허공개공보 제2002－296846호

그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 특허 문헌 1에 기재된 수준의 캐리어를 사용한다고 하여도, 캐리어 비산의 발생을 완전히 억제할 수 없었다.

본 발명은 상술의 현상하에서 이루어진 것이고, 그 해결 하려고 하는 과제는, 고화질화, 풀컬러화가 가능함과 동시에, 캐리어 비산이 저감된 전자 사진 현상제용 캐리어 및 이의 제조 방법 및 상기 캐리어를 포함한 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은, 종래의 기술에 관한 소입자 지름 캐리어를 사용한 경우에, 상술한 캐리어 비산이 발생하는 원인에 대해서 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 상기 캐리어 비산 발생의 원인으로서 캐리어 중에 존재하는 자화율의 낮은 캐리어(이후, 「저자화율 입자」라고 기재하는 경우가 있다. )라는 제1의 견해을 얻었다.

또한, 본 발명자들은, 캐리어의 자화율이 소정값을 넘어 높으면, 이번에는 현상기기 내에서 형성되는 자기 브러시가 너무 딱딱해지기 때문에, 양호한 화상 특성이 얻어지지 않는다라는, 제2의 견해를 얻었다.

상술한 제1의 견해에 근거하는 캐리어 비산의 원인에 의하면, 캐리어 중에 저자화율 입자가 존재함으써, 캐리어에 의해 형성되는 자기 브러시내에 있어서, 상기 저자화율 입자 주변에서의 입자간의 유지력이 국소적으로 약해진다. 이 캐리어간의 유지력이 약화되기 때문에, 이 약화 부분에서 캐리어 비산이 발생하고 있었던 것이다. 따라서 캐리어 중에 포함되는 저자화율 입자의 존재 비율의 증가에 비례하여 캐리어 비산량이 증가하게 된다.

또한, 본 발명에서 말하는 자화율이란, 특별한 규정이 없는 한 외부 자장 1000 Oe에 있어서의 자화율인 σ₁₀₀₀(단위 emu/g)을 사용하여 나타내고, 저자화율 입자와는 σ₁₀₀₀＜15emu/g가 되는 입자이다.

상술한 제1의 견해에 근거하여, 본 발명자들은 캐리어 비산 억제를 목적으로 하고 캐리어 중의 저자화율 입자의 존재 비율을 줄이는 연구를 실시하였다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저자화율 입자의 캐리어 중에 있어서의 존재 비율은, 심각한 캐리어 비산을 일으키는 경우라도, 수백 ppm 이하로 매우 적은 것이었다. 이 때문에, 자기 선별법 등 통상의 선별 방법으로는, 저자화율 입자의 존재 비율을 정확하게 측정하는 것은 불가능하다는 것이 판명되었다.

여기서, 본 발명자는 저자화율 입자의 존재 비율을 평가함에 있어서, 캐리어의 분말 X선회절(XRD) 패턴에 있어서의 피크의 반값 폭에 주목하고, 이 반값 폭이 좁은 캐리어일수록 저자화율 입자의 존재 비율이 낮아, 캐리어 비산을 억제할 수 있다라는 견해를 얻었다.

여기서, 반값 폭이 좁은 캐리어일수록, 캐리어 비산을 억제할 수 있다는 견해에 대해 한층 더 설명한다.

캐리어 중에 저자화율 입자가 존재하는 원인은, 제조 공정 중에 어떠한 원인에 의해 상기 캐리어의 모(母)집단과는 크게 다른 조성을 갖는 입자가 발생하기 때문이다. 그리고 이 입자는 캐어의 모집단과 동일한 결정 구조를 갖고 있지만, 조성은 다르기 때문에, 격자 정수가 변화하고 있다. 이 결과, 상기 저자화율 입자의 분말 XRD 패턴은, 캐리어의 모집단의 분말 XRD 패턴과 닮았지만, 약간의 피크 위치 어긋남을 일으키고 있다. 따라서, 저자화율 입자의 혼입한 캐리어의 분말 XRD 패턴은 약간 어긋난 XRD 패턴이 몇 개 서로 중첩되어, 폭이 넓은 피크를 갖게 된다. 반대로, XRD 패턴의 피크폭이 좁은 캐리어일수록, 저자화율 입자의 존재 비율이 낮다고 말할 수 있다.

본 발명자들의, 새로운 검토의 결과, 이 피크 위치 어긋남은, 조성의 어긋남뿐만이 아니라 캐리어의 과잉 산화에 의해 일어나고, XRD 패턴중의 피크를 넓히는 것이 확인되었다. 물론, 상기 캐리어의 과잉 산화도 저자화율 입자 생성의 원인이다.

상술한 견해에 근거하여, 본 발명자들은 캐리어 비산 억제를 목적으로 하고, 캐리어 중의 저자화율 입자의 존재 비율을 줄이는 연구를 실시했다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저자화율 입자의 캐리어 중에 있어서의 존재 비율은, 심각한 캐리어 비산을 일으키는 경우라도, 수백 ppm 이하로 매우 적은 것이었다. 이 때문에, 자기 선별법 등 통상의 선별 방법에서는, 저자화율 입자의 존재 비율을 정확하게 측정하는 것은 불가능하다는 것이 판명되었다.

여기서, 본 발명자는, 저자화율 입자의 존재 비율을 평가할때에, 캐리어의 분말 X선회절(XRD) 패턴에 있어서의 피크의 반값 폭에 주목하고, 이 반값 폭이 좁은 캐리어일수록 저자화율 입자의 존재 비율이 낮아, 캐리어 비산을 억제할 수 있다는 견해를 얻었다.

여기서, 반값 폭이 좁은 캐리어일수록, 캐리어 비산을 억제할 수 있다는 견해에 대해 한층 더 설명한다.

캐리어 중에 저자화율 입자가 존재하는 원인은, 제조 공정 중에 어떠한 원인에 의해 상기 캐리어의 모집단과는 크게 다른 조성을 갖는 입자가 발생하기 때문이다. 그리고 이 입자는 캐리어의 모집단과 동일한 결정 구조를 갖고 있지만, 조성은 다르기 때문에, 격자 정수가 변화하고 있다. 이 결과, 상기 저자화율 입자의 분말 XRD 패턴은, 캐리어의 모집단의 분말 XRD 패턴과 닮았지만, 약간 피크 위치 어긋남을 일으키고 있다. 따라서, 저자화율 입자의 혼입한 캐리어의 분말 XRD 패턴은 약간 어긋난 XRD 패턴이 몇 개 서로 중첩되어, 폭의 넓은 피크를 갖게 된다. 반대로, XRD 패턴의 피크폭이 좁은 캐리어일수록, 저자화율 입자의 존재 비율이 낮다고 말할 수 있다.

본 발명자들의 새로운 검토의 결과, 이 피크 위치의 어긋남은, 조성의 어긋남 뿐만이 아니라 캐리어의 과잉 산화에 의해도 일어나고, XRD 패턴중의 피크를 넓히는 것이 확인되었다. 물론, 상기 캐리어의 과잉 산화도 저자화율 입자 생성의 원인이다.

이상의 것으로부터, 본 발명자들은 상기 캐리어 비산이 억제된 캐리어는 분말 XRD 패턴 중의 피크의 반값 폭을 사용하여 규정할 수 있다는 것을 발견하고, 또한, 상기 분말 XRD 패턴 중의 피크의 반값 폭이 규정된 자성 분말을 제조 가능한 제조 방법을 발견하였다.

이어서, 본 발명자들은, 상술한 자기 브러시가 너무 딱딱해지기 때문에, 양호한 화상 특성을 얻을 수가 없다라는, 제2의 견해에 근거하여, 문제의 해결을 연구하였다. 그 결과, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 외부 자장 1000 Oe에 있어서의 캐리어의 자화율을 65 emu/g이하면 된다라는 것에 상도하였다. 그러나 , 상기 자화율을 내리는 수단으로서 원료 분말의 혼합물을 고온에서 소성하여 캐리어 코어재를 얻는 공정에 있어서, 분위기의 산소 농도를 높게 하거나 소성온도를 저하시킨는 종래의 방법을 사용하면, 얻어지는 캐리어 코어재의 입자 지름의 불균형이 많아져서 오히려 캐리어 비산을 조장하였다.

여기서, 본 발명자들은, 소정량의 Mg를 첨가한 Mn페라이트를 사용하면, 소성분위기나 소성온도에 의존하는 일 없이, 외부 자장 1000 Oe에 있어서의 캐리어의 자화율이 65 emu/g이하가 되는 캐리어를 안정적으로 얻을 수 있다는 것에 상도하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 고화질화, 풀 컬러화가 가능함과 동시에, 캐리어 비산이 저감된 전자 사진 현상제용 캐리어를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 과제를 해결하기 위한 제 1의 수단은

일반식이 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x＜1, 1.6≤y≤2.4)이고, 분말 XRD 패턴에 있어서 최대 강도를 갖는 피크의 반값 폭 B가, B≤0.180(degree)을 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재이다.

제2의 수단은,

일반식이 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x≤0.8, 1.6≤y≤2.4)인, 제1의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재이다.

제3의 수단은,

외부 자장 1000 Oe에 있어서의 자화율 σ₁₀₀₀이 15 emu/g≤σ₁₀₀₀≤65 emu/g를 만족하는 제1 수단 또는 제2 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재이다.

제4의 수단은,

평균 입자 지름이, 10㎛ 이상 80㎛ 이하인 제1 내지 제3 중 어느 하나의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재이다.

제5의 수단은,

Fe원료 분말과 Mn원료 분말과 Mg원료 분말을 준비하고, 상기 분말의 전체적을 100%로 하고, 입도마다 분할하여 소입자 지름측에서부터 입도마다에 있어서의 체적의 누적 커브를 구했을 때, 상기 누적 커브가 90%가 될 때의 입자 지름을 D90로 표기했을 때, D90의 값이 1.0㎛이하가 되도록 미세화하는 공정과,

상기 미세화 공정에서 얻어진 미세화한 분말을 매체액 중에서 교반함으로써 의해 슬러리화하는 공정과,

상기 슬러리화하는 공정에서 얻어진 슬러리를 건조하여 조립하여 조립분을 얻는 공정과,

상기 조립분을 얻는 공정에서 얻어진 조립분을 고온에서 소성하여 자성상을 갖는 소성물을 얻는 공정과,

상기 소성물을 얻는 공정에서 얻어진 소성물에 분쇄 처리를 실시하여 분말화하고, 그 후에 소정의 입도 분포를 갖게 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 제조 방법이다.

제6의 수단은,

제1 내지 제4의 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 캐리어 코어재를 수지로 피복하여 이루어지는 전자 사진 현상제용 캐리어이다.

제7의 수단은,

제6의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명에 대해서, 1. 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재, 2. 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 제조 방법, 3. 전자 사진 현상제용 캐리어, 4. 전자 사진 현상제의 순서로 설명한다.

1. 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재

＜조성＞

본 발명에 관한 캐리어를 구성하는 캐리어 코어재가 되는 물질은, 소프트 페라이트인 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x＜1, 1.6≤y≤2.4), 보다 바람직하게는(0＜x＜0. 8, 1.6≤y≤2.4)가 사용된다. 그 이유는, 상기의 조성식에서 나타내는 물질은, x, y의 값을 조정함으로써, 분위기의 산소 농도를 제어하거나 소성온도를 저하시킨다라는 입자의 특성 불균형의 발생을 수반하는 수단을 사용하는 일 없이, 외부 자장 1000 Oe에 있어서의 캐리어의 자화율을 65 emu/g 이하로 할 수가 있고, 또한 외관 밀도나 유동성 등의 분체 특성의 조절도 가능하기 때문이다. 그 뿐만 아니라, 본 발명자의 새로운 검토의 결과, 이 조성식으로 나타내는 자성상은 소성공정 중에 있어서, 비록, 산소 농도가 높은 상태(예를 들면, 대기중)에서도 안정성이 높고, 과잉 산화에 의한 저자화율 입자의 발생이 억제되는 것이 확인되었다.

＜분말 XRD 패턴＞

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재는 분말 XRD 패턴에 있어서, 코어재가 되는 물질의 최대 피크의 반값 폭 B가, B≤0.180(degree)이다. 이것은, 상술한 바와 같이, 반값 폭이 좁은 재료일수록 저자화율 입자의 존재 비율이 낮다는 것을 나타내고 있다. 또한, B의 값이 상기 관계를 만족할 때, 캐리어 비산이 매우 적어진다.

＜입자 지름＞

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 입도 분포는, 평균 입자 지름이 10㎛ 이상, 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 이상의 입자 지름에서는 화상 특성이 악화되고, 반대로 입자 지름이 너무 작으면 1입자당 자력이 저하되어, 캐리어 비산을 억제하는 것이 곤란해지기 때문이다.

상기 입도 분포가 되도록, 제조 공정 중 혹은 공정 후에 체 등으로 분급처리를 실시하는 것이 바람직하다.

2. 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 제조 방법

일반적으로 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재로서 사용되는 자성 분말은, 원료가 되는 분말을 혼합하고, 거기에 바인더 등을 첨가하여, 적당한 입자 지름으로 조립(造粒)한 후, 소성함으로써 자성물상을 얻는 공정을 거쳐 제조된다.

본 발명자들은, 분말 XRD 패턴 중의 피크에 있어서 반값 폭이 좁은 자성분말을 제조하는 방법에 대해서 검토를 거듭했다. 그 결과, 원료가 되는 분말을 미리 미세화해 두는 것, 이 원료 분말을 충분히 혼합하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.

원료 분말을 미세화하는 효과, 및, 이 원료 분말을 충분히 혼합하는 효과는 혼합·조립공정에 있어서 원료 입자끼리의 충분한 혼합을 실현하고, 하나 하나의 입자의 조성을 균질인 것으로 하는 것으로, 저자화율 입자의 발생을 억제하는 것이다.

이하, 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 제조 방법을 공정마다 상세하게 설명한다.

＜원료＞

원료로서는, 목적이 되는 자성상의 구성물질의 단체, 산화물 또는 탄산염 등의 각종 화합물이 사용된다.

Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄로 표기되는 조성의 스피넬형 페라이트를 생성시키면 Fe공급근원으로서 금속 Fe, Fe₃O₄, Fe₂O₃가, Mn공급근원으로서 금속 Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃가, Mg공급근원으로서 금속 Mg, MgO, MgCO₃, Mg(OH)₂ 등이 매우 적합하게 사용할 수 있다. 각 원료는, 소성 후의, Fe, Mn, Mg성분의 배합비가 목적이 되는 조성이 되도록 계량하여 혼합된다.

각 원료는, 아직 조립되어 있지 않은 건조 상태의 단계에서, 평균 입자 지름이 1.0㎛ 이하로 미세화되고 있는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 관한 자성분말을 제조하기 위해서는, 원료 분말중에 1.0㎛ 이상의 입자가 거의 포함되어 있지 않은 것이 중요하다.

구체적으로는, 상기 분말의 전체적을 100%로 하고, 입도마다 분할하여 소입자 지름측으로부터 입도마다에 있어서의 체적의 누적 커브를 구하였을 때, 상기 누적 커브가 90%가 될 때의 입자 지름을 D90로 표기했을 때, D90의 값이 1.0㎛ 이하인 것이 구해진다.

상기와 같은 미세한 원료를 얻기 위해서는 원료 분말을 볼 밀이나 제트 밀 등으로 분쇄 처리함으로써 입도 조정한다. 상기 분쇄 처리는, 혼합전의 각 원료 분말의 단계에서 실시할 수도 있고, 목적의 조성이 되도록 각 원료 분말을 혼합한 후의 단계에서 실시할 수도 있다. 상술한 평균 입자 지름이 1.0㎛ 이하의 미세한 분말 원료를 사용하여, 혼합·조립 공정에서 제조되는 각각의 입자 조성이 균일한 것이 되고, 후술하는, 분말 XRD 패턴 중의 피크의 반값 폭이 좁은 자성분말을 제조할 수가 있다.

＜혼합·슬러리화＞

상기의 원료를, 소정의 조성비가 되도록 계량한 후, 이들 미세화된 원료분을 매체액 중에서 교반함으로써 슬러리화한다. 원료분과 매체액과의 혼합비는 슬러리의 고형분 농도가 50∼90질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 매체액은, 물에 바인더, 분산제 등을 첨가한 것을 준비한다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리비닐 알코올이 매우 적합하게 사용할 수 있고, 그 매체액중 농도는 0.5∼2질량% 정도로 하면 좋다. 분산제로서는, 예를 들면 폴리카르본산암모늄계의 것이 매우 적합하게 사용될 수 있고 그 매체액 중 농도도 0.5∼2질량%정도로 하는 것이 바람직하다. 그 외, 윤활제나, 소결 촉진제로서 인이나 붕산 등을 첨가할 수가 있다.

여기서, 용기 중에서의 교반에 의해 각 원료의 슬러리화를 실시할 수도 있지만, 상기 슬러리화때, 습식 볼 밀에 의한 분쇄 처리를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 습식 볼 밀에 의한 분쇄 처리를 첨가함으로써, 원료의 혼합과 동시에 미세화도 실시할 수 있기 때문이다.

＜조립＞

조립은 상기 슬러리화한 원료를 분무 건조기(스프레이 드라이어)에 도입함으로써 매우 적합하게 실시할 수 있다. 분무 건조시의 분위기 온도는 100∼300℃정도라면 좋다. 이것에 의해, 입자 지름이 대체로 10∼200℃의 조립분을 얻을 수 있다. 얻어지는 조립분은 제품으로서의 최종 입자 지름을 고려하여, 진동 등을 사용하고, 입자 지름이 100㎛을 넘는 너무 큰 조립분의 입자를 제거함으로써 입도 를 조정하는 것이 바람직하다.

＜소성＞

이어서, 조립분을 가열한 노에 투입하여 소성하고, 자성상을 갖는 소성물을 얻는다. 소성온도는 목적이 되는 자성상이 생성하는 온도 범위로 설정하면 좋지만, 소프트 페라이트 Mg_xMn_(1－x)Fe_{3－ x}O₄를 제조하는 경우에는 1000∼1300℃의 온도 범위에서 소성하는 것이 일반적이다.

소성시의 분위기에 대해서는, 소성온도에 있어서 목적이 되는 자성상이 생성하는 범위로 조정할 수 있다. 일반적으로는, 대기 분위기 중, 혹은 불활성 가스의 플로우에 의한 저산소 분위기를 사용할 수가 있다.

얻어진 소성물에 대해, 해머 밀, 볼 밀 등에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분말화하고, 그 후에 체 분급을 실시함으로써, 목적으로 하는 입도 분포를 갖게 하여, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻는다.

3. 전자 사진 현상제용 캐리어

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 실리콘계 수지 등으로 피복하고, 대전성의 부여 및 내구성의 향상시킴으로써 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻을 수가 있다. 상기 실리콘계 수지 등의 피복 방법은 공지의 수법으로 실시할 수 있다.

4. 전자 사진 현상제

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어와 적당한 토너를 혼합하는 것으로, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제를 얻을 수가 있다.

도 1 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴이다.

도 2는 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴이다.

도 3은 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴이다

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

Fe₂O₃(평균 입자 지름：0.6㎛) 7.6kg, Mn₃O₄(평균 입자 지름：0.9㎛) 1.1kg, MgO(평균 입자 지름：0.8㎛) 1.3 kg을 순수한 물 3.0kg 중에 분산하고, 분산제로서 폴리카르본산암모늄계 분산제를 60g 첨가하여 혼합물로 하였다. 상기 혼합물을 습 식 볼 밀(미디어지름 2㎜)에 의해 분쇄 처리하고, Fe₂O₃와 Mn₃O₄ 및 MgO의 혼합 슬러리를 얻었다. 원료의 혼합비는 상술한 페라이트의 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO에서, x=0. 70, y=2.0이 되도록 산출한 것이다

이 슬러리중 원료의 입도 분포를 측정해 D90를 구한 바 0.87㎛이며, 원료 중에 1㎛ 이상의 조대 입자가 거의 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이 슬러리를 스프레이 드라이어로 약 130℃ 열풍 중에 분무하고, 입자 지름 10∼100㎛의 건조 조립분을 얻었다. 또한, 이 때, 입자 지름이 100㎛를 넘는 조립분은 체로 제거하였다.

이 조립분을 전기로에 투입하여 1150℃에서 3 h 소성하였다. 이 때 전기로 내에 질소 가스를 플로우하여, 로내의 산소 농도는 0.2%이었다. 얻어진 소성물을 분쇄 후에 체를 사용하여 분급하고, 평균 입자 지름 35℃가 되는, 실시예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

얻어진 실시예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 측정하여 표 1, 도 1, 2에 나타냈다. 또한, 상세한 측정 방법에 대해서는 후술한다.

(실시예 2)

Fe₂O₃를 7.1kg, Mn₃O₄를 2.4kg 및 MgO를 0.5kg로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입자 지름 35㎛의 실시예 2에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

상기 혼합비는, 상술한 페라이트의 조성식 Mg_xMn_(1－x) Fe_yO₄에서, x=0.30, y=2.0에 대응하는 것이다. 또한, 원료의 입도 분포의 D90값은 0.85㎛이었다.

얻어진 실시예 2에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 측정하여 표 1, 도 2에 나타냈다.

(실시예 3)

전기로 내의 분위기를 대기 상태로 하고, 산소 농도를 21%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자 지름 35㎛의 실시예 3에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

얻어진 실시예 3에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 표 1, 도 3에 나타냈다.

(실시예 4)

Fe₂O₃를 8.2kg, Mn₃O₄를 0.4kg 및 MgO를 1.5kg로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평균 입자 지름 35㎛의 실시예 4에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

상기 혼합비는, 상술한 페라이트의 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에서, x=0.89, y=1.6에 대응하는 것이다. 또한, 원료의 입도 분포의 D90값은 0.85㎛이었다.

얻어진 실시예 4에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실 시예 1과 동일하게 측정하여, 표 1, 도 3에 나타냈다.

(실시예 5)

Fe₂O₃를 7.2kg, Mn₃O₄를 1.2kg 및 MgO를 1.6kg로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평균 입자 지름 35㎛의 실시예 5에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

상기 혼합비는, 상술한 페라이트의 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에서, x=0.73, y=1.6에 대응하는 것이다. 또한, 원료의 입도 분포의 D90값은 0.88㎛이었다.

얻어진 실시예 5에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하에 측정하여 표 1, 도 3에 나타냈다.

(비교예 1)

원료가 되는 슬러리에 대해, 습식 볼 밀에 의한 분쇄 처리를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다. 또한, 원료의 입도 분포의 D90값은 1.50㎛이고, 슬러리 중에 조대(粗大)한 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

얻어진 비교예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 측정하여 표 1, 도 1에 나타냈다.

(비교예 2)

Fe₂O₃를 6.8kg, Mn₃O₄를 3.2kg로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자 지름 35㎛의 비교예 2에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 얻었다.

상기 혼합비는, 상술한 페라이트의 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에 있어서, x=0, y=2.0에 대응하는 것이다. 또한, 원료의 입도 분포의 D90값은 0.88㎛이었다.

얻어진 비교예 2에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 측정하여 표 1, 도 2에 나타냈다.

(실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 정리)

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재에 있어서의, 분말 XRD 패턴의 최대 피크인(311) 피크의 반값 폭과 자화율과 캐리어 비산량을 표 1에 나타낸다. 또한, 캐리어 비산량은 실시예 1의 것을 「1」로 규격화하고 있으며, 이 값이 클수록 캐리어 비산량이 많다는 것을 나타내고 있다.

＜원료 입도에 의한 영향＞

원료 입도가 캐리어 비산에 준 영향에 대해서, 각각의 XRD 패턴으로부터 검토한다. 상기 검토를 위해, 실시예 1 및 비교예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 상기 측정은 최대 강도를 갖는 피크가 나타내는 (2θ/θ) 41.00°∼41.75°사이에서 실시한 것이다.

도 1로부터, 실시예 1과 비교예 1은 저각도측에서 보았을 때에, 최대 강도를 갖는 피크의 첫 시작은 거의 동일하다. 그러나, 비교예 1의 피크는, 실시예 1과의 피크와 비교하면 고각도측으로 옷자락을 끌어당기는 형상으로 되어 넓어지고 있다. 즉 상기 XRD 패턴은, 실시예 1에 관한 자성 분말에는 저자화율 입자의 존재 캐리어 코어재이 낮다는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 이것에 대해, 비교예 1의 자성분말에는 조성이 어긋난 입자, 즉, 저자화율 입자가 많이 포함되어 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다.

실시예 1 및 비교예 1에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 XRD 패턴에 있어서의 반값 폭의 측정 결과는, 각각 0.137, 0.195이었다(상기값을 표 1에 기재하였다.).

여기서, 실시예 1과 비교예 1은 원료의 배합비, 소성조건 등은 동일하지만, 원료 입도가 차이가 난다. 특히 실시예 1은 입도 분포의 D90값이 1.0㎛ 이하이고, 조대한 원료 입자가 존재하지 않는 조건에서 제조된 것이다. 표 1에 나타내는, 상기 실시예 1과 비교예 1의 데이터로부터, 원료의 D90값이 작을만큼, 최대 강도를 갖는 XRD 피크의 반값 폭이 좁아지고 있다는 것을 알 수 있다. 이 D90값이 작을수록, 반값 폭이 좁아지는 것은 미세한 원료를 사용함으로써, 원료 입자가 균일하게 서로 섞이는 결과, 조성 차이를 일으킨 입자의 존재 캐리어 코어재이 저하됐기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 조성 어긋남에 의해 생기는 저자화율 입자의 캐리어 코어재도 저하되고 있다고 생각된다.

비교예 1의 캐리어 비산량은 실시예 1의 캐리어의 5배 정도로 매우 많고, 전자 사진 현상에서 심각한 문제를 일으키는 레벨이다. 따라서, 전자 사진 현상을 양호하게 실시하기 위하여 캐리어 비산 억제에는, 최대 강도를 갖는 XRD 피크의 반값 폭이 0.190 이하, 바람직하게는 0.180 이하를 만족하는 캐리어 코어재를 사용할 필요가 있다는 것이 판명되었다.

＜조성＞

다음의 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에서, x의 값을 변화시킨 실시예 1,2 및 비교예 2에 대해서 설명한다. 도 2보다, x의 값이 증가하고, Mg의 조성 캐리어 코어재이 증가함에 따라 XRD 피크의 위치가 고각도측에 쉬프트 하고 있다. 이것은, Mg의 이온 반경이 Mn이온 반경보다 작기 때문이다.

또 x=0에 상당하는 비교예 2의 캐리어는 반값 폭이 증가하고 있다. 이것은, 상술한 바와 같이 조성이 어긋나서 자화율의 낮아진 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 이 저자화율 입자는, 소성공정에서 로내에 약간 존재하는 산소에 의해 캐리어 입자의 산화가 일어난 결과라고 생각된다. 이것에 대해, 0＜x가 되어 페라이트 중에 Mg가 존재하는 실시예 1 및 실시예 2의 캐리어 입자는 산화가 억제되어 저자화율 입자가 감소하고 있다고 생각된다. 실시예 1, 2 및 비교예 2에 관한 캐리어 분말의 반값 폭의 값은, 각각 0.137, 0.145, 0.182였다(상기 값을 표 1에 기재했다.).

표 1의 결과로부터, 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에서 x=0.7, 0.3에 대응하는 실시예 1 및 실시예 2의 캐리어 분말은 반값 폭이 좁고 캐리어 비산량도 적지만, x=0인 비교예 2의 캐리어 분말은 반값 폭이 좁아져서, 캐리어 비산량이 현저하게 증가하고 있다. 이것으로부터, 0＜x＜1을 만족할때 소성 중의 분위기에 의존하지 않고, 캐리어 비산이 저감 가능한 캐리어를 제조할 수 있다고 말할 수 있다.

대기 중에서 소성한 실시예 3 내지 5에 관한 캐리어 입자의 XRD 패턴을 도 3에 나타낸다. 조성식 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄에 있어서의 x, y의 값이 변화함으로써 피크의 위치는 약간 변화하지만, 반값 폭의 값은 그다지 변화하지 않고, 그 값은 각각 0.157(실시예 3), 0.160(실시예 4), 0.167(실시예 5)이며, 실시예 1, 2나 비교예 1과 비교하여 산소 분압의 높은 분위기에서 소성을 실시하여도 XRD 패턴의 반값 폭이 좁은 캐리어 분말인 것이 확인되었다.

표 1로부터, 실시예 1에서 5에 관한 캐리어 분말은 모두 자화율(σ₁₀₀₀)이 15 emu/g 이상, 65 emu/g 이하였다. 따라서, 저자화율 입자의 양이 적은 것에 더하여 자기 브러시를 과잉으로 경화시키는 고자화율의 입자도 적은 것이 판명되었다. 이것에 대해서, Mg를 함유하지 않는 비교예 2에 관한 캐리어 분말은, 자화율(σ₁₀₀₀)이 71 emu/g를 나타내고, 자기 브러시를 과잉으로 경화시키는 레벨인 것이 판명되었다.

특히, 실시예 3 내지 5에 관한 캐리어 분말은, 자화율(σ₁₀₀₀)이 40∼30 emu/로 낮음에도 불구하고, 캐리어 비산량은 실시예 1의 1.5배 정도이고, 실용에는 문제가 없는 레벨이다. 이것은, 상술한 바와 같이 Mg의 첨가에 의해, 극단적으로 자화율의 낮은 입자가 감소하고 있기 때문이라고 생각된다. 이것으로부터, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해, 저자화율 입자가 적고, 캐리어 비산이 억제된 캐리어가 제조 가능하다는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 검토에 의해, 일반식：Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x＜1, 1.6≤y≤2.4)로 표기되어 XRD 패턴에서, 최대 강도를 갖는 피크의 반값 폭 B가, B≤0.180(degree)을 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재를 사용함으로써, 캐리어 비산을 저감하여 화상 특성이 뛰어난 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상, 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 검토에서 사용한 각 특성값의 측정 방법을 설명한다.

＜입도 분포＞

원료 및 캐리어 코어재의 입도 분포는, 마이크로 트럭(닛키소(주) 제, Model：9320－X100)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터, 체적율 50%까지의 적산 입자 지름 D50, 및 체적율 90%까지의 적산 입자 지름 D90를 산출했다. 본 발명에 대해 이 D50의 값을 분말의 평균 입자 지름으로서 기술하였다.

＜자기 특성＞

캐리어 코어재의 자기 특성은, VSM(토에이고교 가부시키가이샤 제조, VSM－P7)를 사용하여 자화율의 측정을 실시하고, 외부 자장 1000 Oe에 있어서의 자화율σ₁₀₀₀(emu/g)을 얻었다.

＜XRD 패턴＞

캐리어 코어재의 분말 XRD 패턴은 X선회절 장치(리가크사 제조, RINT2000)를 사용하여 측정하였다. X선원은 코발트를 사용하고, 가속 전압 40㎸, 전류 30㎃로 X선을 발생시켰다. 발산 슬릿 통로각은 1/2°, 산란 슬릿 통로각은 1/2 °, 수광 슬릿폭은 0.15㎜이다. 반값 폭의 정확한 측정을 위해, 스텝 스캔에서 측정 간격 0.002°, 계수 시간 5초, 적산 회수 3회로 측정을 실시하였다.

반값 폭의 산출은, 최대 강도를 갖는 피크로 대해 실시하였다. 이것은, 노이즈의 영향을 적은 조건으로 측정하기 위함이다. 또한, 강도의 강한 피크는 저각도 측에 나타나지만, 저각도측 정도 Kα2선에 의한 회절 피크의 영향을 무시할 수 있기 때문에 재현성의 좋은 결과를 얻을 수 있다. 반값 폭의 산출 방법은, 피크의 최대 강도의 1/2의 강도가 되는 부분에서의 피크의 폭을 측정하여 실시하였다.

또한, 일반적으로 전자 사진 현상제용 캐리어는 캐리어 코어재에 수지 코트된 형태로 사용되지만, X선은 수지를 투과하기 때문에, 코트 전후에서의 XRD 패턴의 형상 및 피크의 반값 폭의 값은 변화하지 않는다.

＜캐리어 비산＞

캐리어 코어재의 캐리어 비산은, 직경 50㎜, 표면 자력 1000 Gauss의 자기드럼에 캐리어 코어재를 충전하고, 270rpm에서 30분간 회전시킨 후, 비산한 입자를 회수하여 그 중량을 측정하였다.

본 발명에 의하면, 복사기, 프린터 등의 전자 사진 현상제로서 사용했을 때에, 현상 기내에 있어서의 캐리어 비산을 현저하고 저감할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (7)

1. 일반식이 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x＜1, 1.6≤y≤2.4)이고, 분말 XRD 패턴에서 최대 강도를 갖는 피크의 반값 폭 B가, B≤0.180(degree)을 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재.
2. 청구항 1에 있어서,

   일반식이 Mg_xMn_(1－x)Fe_yO₄(단, 0＜x≤0.8, 1.6≤y≤2.4)인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   외부 자장 1000 Oe에 있어서의 자화율σ₁₀₀₀이, 15 emu/g≤σ₁₀₀₀≤65emu/g를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재.
4. 청구항 1에 있어서,

   평균 입자 지름이, 10㎛ 이상 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재.
5. Fe원료 분말과 Mn원료 분말과 Mg원료 분말을 준비하고, 상기 분말의 전체적 을 100%로 하고, 입도마다 분할하여 소입자 지름측에서부터 입도마다에 있어서의 체적의 누적 커브를 구했을 때, 상기 누적 커브가 90%가 될 때의 입자 지름을 D90로 표기했을 때, D90의 값이 1.0㎛ 이하가 되도록 미세화하는 공정과,

   상기 미세화하는 공정에서 얻어진 미세화한 분말을 매체액 중에서 교반함으로써 의해 슬러리화하는 공정과,

   상기 슬러리화 하는 공정에서 얻어진 슬러리를 건조하여 조립하고 조립분을 얻는 공정과,

   상기 조립분을 얻는 공정에서 얻어진 조립분을 고온에서 소성하여 자성상을 갖는 소성물을 얻는 공정과,

   상기 소성물을 얻는 공정에서 얻어진 소성물에 분쇄 처리를 실시하여 분말화하고, 그 후에 소정의 입도 분포를 갖게 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재의 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서,

   캐리어 코어재를 수지로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
7. 청구항 6에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제.

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