JP5038002B2 - 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 - Google Patents
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Description
ャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いという問題があった。
現像装置内において、現像スリーブの回転によってキャリアに加えられる遠心力に抗して、キャリアを現像スリーブに保持しようとする磁気力および静電気力が存在することにより、キャリアの飛散防止が行われている。しかし、従来の技術に係る小粒径化されたキャリアでは、現像スリーブの回転によって得られる遠心力が保持力に勝る結果、磁気ブラシからキャリアが飛散し感光体上に付着する現象(キャリア付着)が発生する。当該感光体上に付着したキャリアは、そのまま転写部に至ることがあるが、当該感光体上にキャリアが付着した状態では、当該キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されない為、画像異常となるものである。
本発明は上述の現状の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、高画質化、フルカラー化が可能であると同時に、キャリア飛散が低減された電子写真現像剤用キャリアおよびその製造方法、並びに当該キャリアを含む電子写真現像剤を提供することである。
さらに、本発明者らは、キャリアの磁化が所定値を超えて高いと、今度は、現像機器内で形成される磁気ブラシが硬くなり過ぎる為、良好な画像特性を得ることが出来なくなるとの、第2の知見を得た。
尚、本発明でいう磁化とは、とくに規定がない限り外部磁場1000Oeにおける磁化であるσ1000(単位emu/g)を用いて示し、低磁化粒子とはσ1000<15emu/gとなる粒子のことである。
しかしながら、本発明者らの検討によると、低磁化粒子のキャリア中における存在比率は、深刻なキャリア飛散を起こすような場合であっても、数百ppm以下と極めて少ないものであった。その為、磁気選別法など通常の選別方法では、低磁化粒子の存在比率を正確に測定することは不可能であることが判明した。
キャリア中に低磁化粒子が存在する原因は、製造工程中に何らかの原因により当該キャリアの母集団とは大きく異なる組成を有する粒子が発生するためである。そしてこの粒子はキャリアの母集団と同一の結晶構造を有しているが、組成は異なる為、格子定数が変化している。この結果、当該低磁化粒子の粉末XRDパターンは、キャリアの母集団の粉末XRDパターンと似てはいるものの、わずかにピーク位置のずれを起こしている。従って、低磁化粒子の混入したキャリアの粉末XRDパターンは、僅かにずれたXRDパターンがいくつか重なりあったものとなり、幅の広いピークを持つことになる。逆に、XRDパターンのピーク幅が狭いキャリアほど、低磁化粒子の存在割合が少ないといえる。
本発明者らの、さらなる検討の結果、このピーク位置のずれは、組成のずれだけでなくキャリアの過剰酸化によっても起こり、XRDパターン中のピークをブロードにすることが確認された。勿論、当該キャリアの過剰酸化も低磁化粒子生成の原因である。
emu/g以下となるキャリアを安定して得られることに想到した。
一般式がMgxMn(1−x)FeyO4(但し、0<x<1、1.6≦y≦2.4)で表され、粉末XRDパターンにおいて最大強度を有するピークの半値幅Bが、B≦0.180(degree)を満たす電子写真現像剤用キャリア芯材である。
一般式がMgxMn(1−x)FeyO4(但し、0<x≦0.8、1.6≦y≦2.4)で表される、第1の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
外部磁場1000Oeにおける磁化σ1000が15emu/g≦σ1000≦65emu/gを満たす、第1の手段または第2の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
平均粒子径が、10μm以上80μm以下である第1から第3の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
Fe原料粉末と、Mn原料粉末と、Mg原料粉末とを、準備し、当該粉末の全体積を100%とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが90%となるときの粒径をD90と表記したとき、D90の値が1.0μm以下となるよう微細化する工程と、
得られた微細化した粉末を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する工程と、
得られたスラリーを乾燥して造粒して造粒粉を得る工程と、
得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に粉砕処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
第1から第4の手段のいずれかに記載のキャリア芯材を樹脂で被覆してなる電子写真現像剤用キャリアである。
第6の手段に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
金属Fe、Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 から選択される1種以上のFe原料粉末と、金属Mn、MnO 2 、Mn 2 O 3 、Mn 3 O 4 、MnCO 3 から選択される1種以上のMn原料粉末と、金属Mg、MgO、MgCO 3 、Mg(OH) 2 から選択される1種以上のMg原料粉末とを準備し、当該粉末の全体積を100%とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが90%となるときの粒径をD90と表記したとき、D90の値が1.0μm以下となるよう微細化する工程と、
得られた微細化した粉末を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する工程と、
得られたスラリーを乾燥して造粒して造粒粉を得る工程と、
得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に粉砕処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、
を有することを特徴とする第1の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
<組成>
本発明に関するキャリアを構成するキャリア芯材となる物質は、ソフトフェライトであるMgxMn(1−x)FeyO4(但し、0<x<1、1.6≦y≦2.4)、さらに好ましくは(0<x<0.8、1.6≦y≦2.4)が使用される。その理由は、上記の組成式で表される物質は、x、yの値を調整することにより、雰囲気の酸素濃度を制御したり、焼成温度を低下させるといった粒子の特性バラツキの発生を伴う手段を用いることなく、外部磁場1000Oeにおけるキャリアの磁化を65emu/g以下とすることが出来、さらに、見掛密度や流動性などの紛体特性の調節も可能であるからである。それどころか、本発明者のさらなる検討の結果、この組成式で表される磁性相は焼成工程中において、たとえ、酸素濃度が高い状態(例えば、大気中)でも安定性が高く、過剰酸化による低磁化粒子の発生が抑制されることが確かめられた。
<粉末XRDパターン>
本発明に関する電子写真現像剤用キャリア芯材は粉末XRDパターンにおいて、芯材となる物質の最大ピークの半値幅Bが、B≦0.180(degree)である。これは、前述の通り、半値幅の狭い材料ほど低磁化粒子の存在割合が少ないことを示している。さらに、Bの値が当該関係を満たすとき、キャリア飛散が極めて少なくなる。
本発明に関する電子写真現像剤用キャリア芯材の粒度分布は、平均粒径が10μm以上、80μm以下であることが好ましい。この範囲以上の粒径では画像特性が悪化し、逆に粒径が小さすぎると一粒子あたりの磁力が低下し、キャリア飛散を抑制することが困難となるからである。
上記の粒度分布となるよう、製造工程中あるいは工程後に篩などにより分級処理を行うことが好ましい。
一般的に電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられる磁性粉末は、原料となる粉末を混合し、そこへバインダー等を添加し、適度な粒子径に造粒した後、焼成することにより磁性物相を得る工程を経て製造される。
<原料>
原料としては、目的となる磁性相の構成物質の単体、酸化物または炭酸塩などの各種化合物が用いられる。
MgxMn(1−x)FeyO4で表記される組成のスピネル型フェライトを生成させるのであれば、Fe供給源として金属Fe、Fe3O4、Fe2O3が、Mn供給源として金属Mn、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3が、Mg供給源として金属M
g、MgO、MgCO3、Mg(OH)2などが好適に使用できる。各原料は、焼成後の、Fe、Mn、Mg成分の配合比が目的となる組成になるように計量し、混合される。
具体的には、当該粉末の全体積を100%とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが90%となるときの粒径をD90と表記したとき、D90の値が1.0μm以下であることが求められる。
上記のような微細な原料を得るためには、原料粉末をボールミルやジェットミル等で粉砕処理することによって粒度調整する。当該粉砕処理は、混合前の各原料粉末の段階で行っても良いし、目的の組成となるよう各原料粉末を混合した後の段階で行っても良い。上述した平均粒子径が1.0μm以下の微細な粉末原料を用いることにより、混合・造粒工程において製造される各々の粒子組成が均一なものとなり、後述する、粉末XRDパターン中のピークの半値幅が狭い磁性粉末を製造することができる。
上記の原料を、所定の組成比となるよう計量した後、これら微細化された原料粉を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する。原料粉と媒体液との混合比は、スラリーの固形分濃度が50〜90質量%になるようにすることが望ましい。媒体液は、水へバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は0.5〜2質量%程度とすればよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も0.5〜2質量%程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤としてリンやホウ酸等を添加することができる。
ここで、容器中での攪拌により各原料のスラリー化を行うこともできるが、当該スラリー化の際、湿式ボールミルによる粉砕処理を加えることが好ましい。これは、湿式ボールミルによる粉砕処理を加えることで、原料の混合と同時に微細化をも行えるからである。
造粒は、上記スラリー化した原料を噴霧乾燥機(スプレードライヤー)に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は100〜300℃程度とすればよい。これにより、粒子径が概ね10〜200μmの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は、製品としての最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粒径が100μmを超えるような大きすぎる造粒粉の粒子を除去することにより粒度調整することが望ましい。
次に、造粒粉を加熱した炉に投入して焼成し、磁性相を有する焼成物を得る。焼成温度は目的となる磁性相が生成する温度範囲に設定すれば良いが、ソフトフェライトMgxMn(1−x)Fe3−xO4を製造する場合には1000〜1300℃の温度範囲で焼成することが一般的である。
焼成時の雰囲気については、焼成温度において目的となる磁性相が生成する範囲に調整すればよい。一般的には、大気雰囲気中、あるいは不活性ガスのフローによる低酸素雰囲気を用いることが出来る。
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
(実施例1)
Fe2O3(平均粒径:0.6μm)7.6kg、Mn3O4(平均粒径:0.9μm)1.1kg、MgO(平均粒径:0.8μm)1.3kgを純水3.0kg中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を60g添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、Fe2O3とMn3O4およびMgOの混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、x=0.70、y=2.0となるよう算出したものである。
このスラリー中の原料の粒度分布を測定しD90を求めたところ0.87μmであり、原料中に1μm以上の粗大粒子がほとんど存在しないことを確認した。このスラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、粒径10〜100μmの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が100μmを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気炉に投入し1150℃で3h焼成した。このとき電気炉内に窒素ガスをフローし、炉内の酸素濃度は0.2%であった。得られた焼成物を粉砕後に篩を用いて分級し、平均粒径35μmとなる、実施例1に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
Fe2O3を7.1kg、Mn3O4を2.4kgおよびMgOを0.5kgとした以外は、実施例1と同様にして、平均粒径35μmの実施例2に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、x=0.30、y=2.0に対応するものである。尚、原料の粒度分布のD90値は0.85μmであった。
電気炉内の雰囲気を大気状態とし、酸素濃度を21%とした以外は実施例1と同様にして、平均粒径35μmの実施例3に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
Fe2O3を8.2kg、Mn3O4を0.4kgおよびMgOを1.5kgとした以外は、実施例3と同様にして、平均粒径35μmの実施例4に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、x=0.89、y=1.6に対応するものである。尚、原料の粒度分布のD90値は0.85μmであった。
Fe2O3を7.2kg、Mn3O4を1.2kgおよびMgOを1.6kgとした以外は、実施例3と同様にして、平均粒径35μmの実施例5に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、x=0.73、y=1.6に対応するものである。尚、原料の粒度分布のD90値は0.88μmであった。
原料となるスラリーに対し、湿式ボールミルによる粉砕処理を行わないこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
尚、原料の粒度分布のD90値は1.50μmであり、スラリー中に粗大な粒子が存在することが確認された。
Fe2O3を6.8kg、Mn3O4を3.2kgとした以外は、実施例1と同様にして、平均粒径35μmの比較例2に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、x=0、y=2.0に対応するものである。尚、原料の粒度分布のD90値は0.88μmであった。
実施例1〜5および比較例1、2に係る電子写真現像剤用キャリア芯材における、粉末XRDパターンの最大ピークである(311)ピークの半値幅と、磁化と、キャリア飛散量とを表1に示す。尚、キャリア飛散量は実施例1のものを「1」と規格化しており、この値が大きいほどキャリア飛散量が多いことを示している。
原料粒度がキャリア飛散へ与えた影響について、各々のXRDパターンから検討する。当該検討の為、実施例1および比較例1に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のXRDパターンの測定結果を図1に示す。当該測定は、最大強度を有するピークが現れる(2θ/θ)41.00°〜41.75°の間で行ったものである。
実施例1および比較例1に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のXRDパターンにおける半値幅の測定結果は、それぞれ0.137、0.195であった(当該値を表1へ記載した。)。
比較例1のキャリア飛散量は実施例1のキャリアの5倍程度と非常に多く、電子写真現像において深刻な問題を引き起こすレベルである。従って、電子写真現像を良好に行う為のキャリア飛散抑制には、最大強度を有するXRDピークの半値幅が0.190以下、好ましくは0.180以下を満たすキャリア芯材を使用する必要があることが判明した。
次に組成式MgxMn(1−x)FeyO4において、xの値を変化させた実施例1,2および比較例2について説明する。図2より、xの値が増加し、Mgの組成比率が増加するに伴いXRDピークの位置が高角度側にシフトしている。これは、Mgのイオン半径がMnイオン半径よりも小さいためである。
またx=0に相当する比較例2のキャリアは半値幅が増加している。これは、上述と同様に組成がずれ、磁化の低くなった粒子が多く存在していることを示している。この低磁化粒子は、焼成工程において炉内に僅かに存在する酸素によりキャリア粒子の酸化が起きた結果であると考えられる。これに対し、0<xとなりフェライト中にMgが存在する実施例1及び実施例2のキャリア粒子は酸化が抑制され、低磁化粒子が減少していると考えられる。実施例1、2および比較例2に係るキャリア粉末の半値幅の値は、それぞれ0.137、0.145、0.182であった(当該値を表1へ記載した。)。
特に、実施例3から5に係るキャリア粉末は、磁化(σ1000)が40〜30emu/gと低いにもかかわらず、キャリア飛散量は実施例1の1.5倍程度であり、実用においては問題の無いレベルである。これは、前述したようにMgの添加により、極端に磁化の低い粒子が減少しているためであると考えられる。このことから、本発明に関する製造方法により、低磁化粒子が少なく、キャリア飛散が抑制されたキャリアが製造可能であることが確かめられた。
<粒度分布>
原料及びキャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック(日機装(株)製、Model:9320−X100)を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率50%までの積算粒径D50、及び体積率90%までの積算粒径D90を算出した。尚、本発明においてはこのD50の値を粉末の平均粒径として記述した。
キャリア芯材の磁気特性は、VSM(東英工業株式会社製、VSM−P7)を用いて磁化の測定を行い、外部磁場1000Oeにおける磁化σ1000(emu/g)を得た。
キャリア芯材の粉末XRDパターンはX線回折装置(リガク製、RINT2000)を用いて測定した。X線源はコバルトを使用し、加速電圧40kV、電流30mAでX線を発生させた。発散スリット開口角は1/2°、散乱スリット開口角は1/2°、受光スリット幅は0.15mmである。半値幅の正確な測定のため、ステップスキャンにて測定間隔0.002°、計数時間5秒、積算回数3回で測定を行った。
半値幅の算出は、最大強度をもつピークに対して行った。これは、ノイズの影響を少ない条件で測定するためである。さらに、強度の強いピークは低角度側に現れるが、低角度側ほどKα2線による回折ピークの影響を無視できるため再現性の良い結果を得ることができる。半値幅の算出方法は、ピークの最大強度の1/2の強度となる部分でのピークの幅を測定することで行った。
尚、一般的に電子写真現像剤用キャリアはキャリア芯材に樹脂コートされた形態で使用されるが、X線は樹脂を透過するため、コート前後でのXRDパターンの形状及びピークの半値幅の値は変化しない。
キャリア芯材のキャリア飛散は、直径50mm、表面磁力1000Gaussの磁気ドラムにキャリア芯材を充填し、270rpmで30分間回転させた後、飛散した粒子を回収し、その重量を測定した。
Claims (7)
- 一般式がMgxMn(1−x)FeyO4(但し、0<x<1、1.6≦y≦2.4)で表され、粉末XRDパターンにおいて最大強度を有するピークの半値幅Bが、B≦0.180(degree)を満たす電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 一般式がMgxMn(1−x)FeyO4(但し、0<x≦0.8、1.6≦y≦2.4)で表される、請求項1に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 外部磁場1000Oeにおける磁化σ1000が、15emu/g≦σ1000≦65emu/gを満たす、請求項1または2に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 平均粒子径が、10μm以上80μm以下である請求項1から3のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 金属Fe、Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 から選択される1種以上のFe原料粉末と、金属Mn、MnO 2 、Mn 2 O 3 、Mn 3 O 4 、MnCO 3 から選択される1種以上のMn原料粉末と、金属Mg、MgO、MgCO 3 、Mg(OH) 2 から選択される1種以上のMg原料粉末とを準備し、当該粉末の全体積を100%とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが90%となるときの粒径をD90と表記したとき、D90の値が1.0μm以下となるよう微細化する工程と、
得られた微細化した粉末を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する工程と、
得られたスラリーを乾燥して造粒して造粒粉を得る工程と、
得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に粉砕処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、
を有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。 - 請求項1から4のいずれかに記載のキャリア芯材を樹脂で被覆してなる電子写真現像剤用キャリア。
- 請求項6に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
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