JP4963618B2 - 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに電子写真現像剤 - Google Patents
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Description
その結果、キャリア芯材中に非磁性酸化物相を存在させることにより、キャリアの比重を低減した際、キャリア飛散が多く発生するという新たな問題を生じてしまったのは、マグネタイトからなるキャリア芯材母相中への当該非磁性酸化物の添加により、焼成過程で当該非磁性酸化物が結晶粒界や粒子表面などに偏析し、加えて、SiO2原料粒子径が大きいことによる1粒子内で磁化のばらつきが生じることが原因であることに想到した。そして当該磁化のばらつきが生じたキャリアが、電子写真現像機内で磁気ブラシを形成する際に、当該キャリア中の磁化の弱い部分が、キャリア飛散を引き起こす原因になっているというメカニズムに想到した。
(1)Al原料とSi原料との体積平均粒子径D50を2μm以下にすることで、AlとSiとをキャリア芯材中へ容易に均一分散させることが出来ること、
(2)当該キャリア芯材中の、AlとSiとの含有量を規定することで、当該キャリア芯材の真密度が十分に低減し、現像時の撹拌トルクを低減させることが出来ること、
(3)当該キャリア芯材中の、AlとSiとの含有量を規定することで、当該キャリア芯材の電気抵抗値を上げることが出来ること、
との画期的な知見を得た。
上記知見に基づき、本発明者らは、AlとSiとを均一分散させ、含有量を規定したキャリア芯材を調製し、さらに当該キャリア芯材の表面を樹脂でコーティングしてキャリアを調製した。そして当該キャリアを用いて電子写真現像剤を製造したところ、当該電子写真現像剤は、MFP等の高性能電子写真現像機に適用した場合でも、安定した高画質・高速現像化が可能であり、かつキャリアの交換寿命を向上できることを見出し、本発明を完成した。
マグネタイトからなるソフトフェライト組成を有し、
(Fe 2+ 量/総Fe量)の値が、0.15〜0.31であり、
0.1〜10質量%のAlと、0.1〜10質量%のSiとを含有し、当該AlとSiとが、キャリア芯材の粒子中で均一に分散していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
真密度が3.0〜5.0g/cm3であることを特徴とする第1の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
電気抵抗値が104Ω・cm以上であることを特徴とする第1または第2の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
第1から第3の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材とトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
第1から第4の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
Fe酸化物と、体積平均粒子径D50が2μm以下の酸化物であるAl原料と、体積平均粒子径D50が2μm以下の酸化物であるSi原料とを混合してスラリーを得るスラリー化工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る造粒工程と、
前記造粒物を800〜1500℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
〔原料〕
Fe供給源としてはFe2O3が好適に使用できる。Si供給源としてはSi、SiO2等、Al供給源としてはAl2O3やAl(OH)3等が好適に使用できる。
発明者らの検討の結果、撹拌トルクを低減させるためには、例えばウルトラピクノメーター(カンタクロム社製)を用いて測定した、キャリア芯材の真密度を、3.0〜5.0g/cm3、さらに好ましくは3.1〜4.5g/cm3、最も好ましくは3.5〜4.0g/cm3とすることである。
ここで、Al含有量が0.1質量%以上、且つ、Si含有量が0.1質量%以上あれば、キャリア芯材の真密度を5.0g/cm3以下とすることが出来る。
上記の原料を秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する(スラリー化工程)。スラリー化する前に、原料の混合物に対して必要に応じて乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が50〜90質量%になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は0.5〜4質量%程度とすればよい。分散剤としては、例えばポ
リカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も0.5〜4質
量%程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、リンやホウ酸等を添加することができる。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は100〜300℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が10〜200μmの造粒粉を得ることができる(造粒工程)。得られた造粒粉は製品最終粒子径を考慮し、振動ふるい等を用いて、大きすぎる粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
次に、造粒粉を1000〜1500℃に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる(焼成工程)。焼成温度が1000℃以上であれば反応が充分に進行し、合成したフェライトの磁気特性が保たれるので、キャリア飛散が抑制される。1500℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子が生じることがない。当該観点からは、1100〜1350℃程度で焼成することが、さらに好ましい。また、焼成の雰囲気は、純窒素雰囲気、または、1000ppm程度迄の酸素を含む窒素雰囲気を用いるが、ソフトフェライトの組成により適宜調整する。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に気流分級機で1次分級し、さらに、振動ふるいまたは超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。当該粒度調整後、さらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。このようにして、本発明に係るキャリア芯材を得ることが出来る。
本発明に係るキャリア芯材は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置(日機装株式会社製マイクロトラック、Model 9320−X100)で測定した体積平均粒子径D
50が、概ね15〜70μm程度とすることが好ましく、25〜50μmとすることがより好適である。15μm以上あればキャリア付着が抑制できるためである。また、70μm以下であれば、良好な画像を得る事ができるためである。
キャリア芯材の粒度分布を(D90−D10)≦35μmの範囲内とするには、例えば、所定の篩網を使用して粒度分布を制御すればよい。
尚、本発明において、D10、D50、D90とは、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材からなる粉末の全体積を100%として、小粒子径側から、当該粉末の、所定粒度範囲を占める粉末の体積の累積値を求め、当該累積値が10%となるときの粒子径をD10、50%となるときの粒子径をD50、90%となるときの粒子径をD90と表記したものである。尚、当該D50をもって体積平均粒子径とした。
上記焼成物を酸化性雰囲気中にて加熱することにより、高抵抗層を形成し、高抵抗化してもよい(高抵抗化処理工程)。さらに、ソフトフェライトとしてマグネタイトを選択した場合、当該加熱により当該マグネタイトにおける(Fe2+量/総Fe量)の値を制御することが出来る。
加熱雰囲気は、大気、または、酸素と窒素の混合雰囲気とすればよい。加熱温度は200〜800℃、好ましくは250〜600℃とし、処理時間は10min〜5h程度とすればよい。当該処理により、本発明に係るキャリア芯材は、104Ω・cm以上の電気抵抗値を示した。より好ましくは105Ω・cm以上、最も好ましくは106Ω・cm以上である。当該電気抵抗値が104Ω・cm以上あれば、長期使用に伴って樹脂層が磨耗し、コア材が露出もしくはキャリア芯材の凸部で樹脂層が薄くなることがあっても、電荷のリークが抑制されるからである。
この結果、高性能MFPに適用しても高品位の画像特性が安定して得られ、高電圧を印加した場合でも、キャリアの絶縁破壊が起こり、キャリアに電気が通電してしまうブレークダウン現象を防止できる水準であることが判明した。
以上のようにして、真密度の低減、粒子内部の組成バラツキの低減を同時に実現し、電気抵抗値が高い本発明に係るキャリア芯材が得られる。
加熱雰囲気、加熱温度、および処理時間の範囲は、上述した高抵抗化処理と同様で良い。当該処理により、マグネタイト相(FeO・Fe2O3)の一部をヘマタイト相(Fe2O3)に酸化し、この酸化の度合いを調整することで(Fe2+量/総Fe量)を制御することが出来る。
尚、当該(Fe2+量/総Fe量)の制御操作前から、酸化の度合いが所望値より進んでいた場合は、出発原料の段階でFe2O3を還元雰囲気中で還元し、FeO・Fe2O3(マグネタイト)としておけば良い。
得られた本発明に係るキャリア芯材に、樹脂コーティングを施す。コーティング樹脂としては、シリコーン系樹脂が好ましい。コーティング樹脂を溶剤(トルエン等)に20〜40質量%程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。コーティング操作は、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比を重量比で、キャリア芯材:樹脂溶液=10:1から2:1の範囲となるように容器中で混合した後、150〜250℃にて加熱撹拌することにより実施できる。被覆量は溶媒乾燥前の状態で、キャリア芯材100質量部に対し、樹脂0.1〜10質
量部が付着するように調整すればよい。上記の樹脂溶液の濃度、および、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量をコントロールすることができる。コーティング後に、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアが得られる。
得られた本発明に係る電子写真現像剤用キャリアを、適切な粒子径を有するトナーと混合することによって、本発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。
キャリア芯材の原料として、体積平均粒子径D50が約1μmに微粉砕されたFe2O3粉を用意した。また、Si原料としてSiO2を、Al原料としてAl2O3を用意した。これら原料粉を、それぞれ、体積平均粒子径D50が約1μmになるまで乾式ボールミルで粉砕した。これらの原料粉を秤量して、Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が0.5重量部、Si含有量が0.5重量部となるように配合した。
一方、水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を1.5質量%、湿潤
剤としてサンノプコ(株)製「SNウェット980」を0.05質量%、バインダーとし
てポリビニルアルコールを0.02質量%、添加した液(媒体液)を準備した。この媒体
液に前記秤量された原料粉を投入し、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が75質量%のスラリーを得た。
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを約180℃の熱風中に噴霧し、粒子径10〜200μmの乾燥造粒物を得た。
但し、Siの分析は、JISM8214(1995):二酸化ケイ素重量法に準拠して分析を行った。Alの分析は、JISM8220(1995):原子吸光法に準拠して分析を行った。
次に、得られたキャリア芯材の総Fe量とFe2+量とを測定した。
但し、総Fe量の分析は、JISM8212(1983):塩化チタン還元二クロム酸カリウム滴定法に準拠して分析を行った。Fe2+量の分析は、JISM8213(1995):二クロム酸カリウム滴定法に準拠して分析を行った。
さらに、得られたキャリア芯材に対し、印加電圧250Vにおける電気抵抗値を測定した。
但し、当該電気抵抗値の測定は以下のようにして行った。
まず、水平に置かれた絶縁板(例えばテフロン(登録商標)でコートされたアクリル板)の上に、電極として表面を電解研磨した板厚2mmの真鍮板2枚を、電極間距離が2mmとなるように配置する。このとき2枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。当該2枚の電極板が構成する空隙にキャリア芯材200±1mgを装入する。そして、それぞれの電極板の背後に断面積240mm2の磁石を配置して、電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させる。この状態で電極間に250Vの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を4端子法により測定する。その電流値と、電極間距離2mmと、断面積240mm2とから、キャリア芯材の電気抵抗値(体積抵抗に相当する次元のもの)を算出する。尚、使用する磁石はキャリア芯材がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、表面磁束密度が1000ガウス以上の永久磁石(フェライト磁石)が、便宜である。
以上で測定されたキャリア芯材の、Si、Al含有量、(Fe2+量/総Fe量)値、真密度、電気抵抗値、の値を表1に示した。
、熱風循環式加熱装置にて250℃で5hr加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて、実施例1に係る電子写真現像剤用キャリアを得た。
これらの結果を表1に示した(以下の各実施例において同様)。
Fe2O3100重量部に対して、焼成後でSi含有量が1重量部、Al含有量が1重量部となるように、Si原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で実施例2に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
尚、実施例2に係るキャリア芯材のSEM写真(加速電圧15kV、倍率×3500)を図1に、EDSによるSiマッピング像(加速電圧15kV、倍率×3500)を図2
に、Alマッピング像(加速電圧15kV、倍率×3500)を図3に示す。
Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が2重量部、Si含有量が2重量部となるように、Si原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で実施例3に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が0.4重量部、Si含有量が0.8重量部となるように、Si原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で実施例4に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が0.5重量部、Si含有量が8重量部となるように、Si原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で実施例5に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が6重量部、Si含有量が6重量部となるように、Si原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で実施例6に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
Si原料としてSiO2、Al原料としてAl2O3を用意した。これらの原料粉は平均粒子径D50が約4μmであった。そして、Fe2O3100重量部に対して、焼成後でAl含有量が0.3重量部、Si含有量が0.8重量部となるようにSi原料とAl原料とを配合した以外は、実施例1と同様の条件で比較例1に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
Si原料としてSiO2を用意した。原料粉は体積平均粒子径D50が約4μmであった。そして、Fe2O3100重量部に対して、焼成後でSi含有量が8重量部となるようにSi原料を配合した以外は、実施例1と同様の条件で比較例2に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
尚、比較例2に係るキャリア芯材のSEM写真(加速電圧15kV、倍率×3500)を図4に、EDSによるSiマッピング像(加速電圧15kV、倍率×3500)を図5に示す。
Si原料およびAl原料を添加しなかった以外は、実施例1と同様の条件で比較例3に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
粒度調整された焼成物を、400℃の大気下で3hr保持する高抵抗化処理を施さなかった以外は、比較例2と同様の条件で比較例4に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
表1からわかるように、実施例1〜6は、Alを0.1〜10質量%、Siを0.1〜10質量%の範囲で含有している。その結果、キャリア芯材の真密度が低く、電気抵抗値が高く、1粒子内のSi酸化物組成、Al酸化物組成にバラツキがなった。この結果、当該キャリア芯材を使用した電子写真現像剤は、スペント、キャリア飛散が発生せず、高品位な画像を得ることができた。
さらに、比較例1ではキャリア芯材の抵抗が低くブレークダウンが発生した。比較例2では、Al酸化物を添加しなかったため、キャリア芯材の電気抵抗値が低く、1粒子内のSi酸化物組成にバラツキがあった。この結果、比較例1、2に係るキャリア芯材を使用した電子写真現像剤では、スペントこそ発生しなかったものの、キャリア飛散が発生し、画像特性も劣った。
一方、比較例2に係る図4,5の写真から分かるように、4μmの原料を使用した場合
、図5に示すSiマッピング像においてバラツキが観察された。この結果、キャリア芯材の粒子中にSi酸化物が、偏在していることが確認できた。
Claims (5)
- マグネタイトからなるソフトフェライト組成を有し、
(Fe 2+ 量/総Fe量)の値が、0.15〜0.31であり、
0.1〜10質量%のAlと、0.1〜10質量%のSiとを含有し、当該AlとSiとが、キャリア芯材の粒子中で均一に分散していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。 - 真密度が3.0〜5.0g/cm3であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 電気抵抗値が104Ω・cm以上であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 請求項1から3のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材とトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
Fe酸化物と、体積平均粒子径D50が2μm以下の酸化物であるAl原料と、体積平均粒子径D50が2μm以下の酸化物であるSi原料とを混合してスラリーを得るスラリー化工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る造粒工程と、
前記造粒物を800〜1500℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
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