JPH0267567A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて電
気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる現
像剤に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性材料、又はアントラセン、ポリビニルカル
バゾール等の有機光導電性材料を、必要に応じて結着剤
樹脂中に含有せしめた光導電層又は感光板に静電潜像を
形成せしめ、これをトナーなどに転写し、次いで溶剤、
熱、圧力などにより定着するものである。

電子写真法において、現像の際にトナーとトナー担持体
との摩擦帯電性が重要である。即ち。

トナーの帯電量が少ない場合には、トナーとトナー担持
体との静電引力が弱く、そのためトナー担持体からのト
ナーの遊離がわずかな衝撃によって起り易く１画像上に
カブリを生じる。また逆にトナーの帯電量が多すぎる場
合には、現像の際トナー担持体からトナーが遊離しがた
くなり、装置に強電界が必要となるばかりでなく、現像
性が低下し、濃度ムラが生じる。したがってトナーの製
造には、帯電量を好適な範囲に制御する必要がある。こ
のトナーの帯電量を制御する目的で、一般には定着用樹
脂と着色剤の混合物に、主に染料から成る帯電制御剤を
＊ｉ添加する方法が採られているが、微量の帯電制御剤
を均一に分散することには困難さが伴い、トナー自体の
帯電量にむらを生じてしまう欠点がある。この傾向は、
カーボンブラックや磁性体のような低抵抗の着色剤を使
用しないカラートナーにおいて顕著であり、特にトナー
粒径が小さくなったときより増長される。

さらに、第３物質を種々の目的で添加した現像剤を使用
することも知られている０例えば、特公昭４８−８１４
１号公報には、低表面自由エネルギーの有ａ重合体微粉
末を、残余のトナーのクリーニング助剤として混合した
現像剤が記載されている。

また、特開昭４８−５７８２号公報及び同４８−４７３
４８号公報にはトナーが感光体表面あるいはキャリア粒
子表面に付着するのを防止するための研磨剤として微粉
状シリカを混合した現像剤が記載されている。

上記の如く種々の目的で第３物質をトナー粒子と混合す
ることが知られているが、特にトナー粒子の流動性を向
上させる目的で流動向上剤を含有した現像剤が数多く用
いられている。しかしながら、このような現像剤を用い
て多数枚複写をくり返していると流動向上剤を添加した
効果が徐々に低下し、帯電量が高くなり過ぎトナーの流
動性が悪くなり、画像濃度が薄くなり、カブリ濃度が増
大してくる。この現象は複写中に徐々に流動向上剤を追
加してやるか、補充現像剤中の流動向上剤を多めにして
やることにより改善することができることがわかったが
、このような操作を行うことは複写機の現像装置を複雑
にして好ましくない。

また、特開昭５８−１９４８号公報には、トナー粒子の
帯電安定性と流動性を維持し続けるために、流動向上剤
としてシリカ微粒子をトナーに内、外添する方法が記載
されている。確かにこの方法によれば、トナーの流動性
は長期にわたって維持することが可能となったが、シリ
カ微粒゛子をトナー粒子に内添させているためトナー粒
子の透明性が損われ、カラートナーとりわけカラー〇Ｈ
Ｐで鮮明画像の得られる透過性に優れたトナーには適用
できないことがわかった。

一方、近年装置の小型化、簡易化が要望されており、現
像効率を高めるために現像剤相持体部材と静電潜像相持
部材との間に交流成分と直流成分を重畳したバイアス電
界を高める現像方法が提案されているが、単に現像効率
を高めるだけでは、例えば帯電が不十分であった場合、
カブリ、濃度ムラなどの画像劣化が生じてしまう。

また、一般の現像器において、現像剤相持体上に現像剤
を塗布する際に、現像剤の量を機械的あるいは磁気的に
規制しているが、帯電を迅速かつ安定に高めるために、
かなり強い規制が必要となり、逆にトナーへのインパク
トが強くなり過ぎトナーのチャージアップやトナー劣化
を早め現像剤寿命を縮めているのが現状である。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明は上記の如き欠点のない画像形成方法を提供する
ものであり、使用安定性、＃久性、混色性に特に優れた
現像剤を提供するものである。

本発明の目的は安定な摩擦帯電特性を有する現像剤を提
供することにある。

また別の目的は、搬送性の良好な現像剤を提供すること
にある。

また別の目的は現像器、保存容器中での長期間放置また
は保存によって特性変化のない現像剤を提供することに
ある。

また別の目的は飛散の少ない現像剤を提供することにあ
るる また別の目的は、ＯＨＰでの透過性の優れたカラー現像
剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本願発明は、磁
性粒子とトナー粒子とを含有する２鋳分系現像剤であっ
て、体積平均粒径が４．０〜９．０鋳の着色剤含有樹脂
粒子と、流動向上剤と、球形樹脂微粒子を含有し、各粒
径の大きさが着色剤含有樹脂粒子〉球形樹脂微粒子〉流
動向上剤であり、着色剤含有樹脂粒子の１００℃及び９
０℃における見かけの粘度がそれぞれ１０４〜５　Ｘ　
１０４〜５　Ｘ　１０５ポイズ、５×１０６ポイズの範
囲にあり、流動向上剤と磁性粒子との６０回往復混合後
の摩擦帯電量をＡ　ｐｃ／ｇ、３万回往復混合後の摩擦
帯電量をＢｐｃ／ｇ、球形樹脂微粒子と磁性粒子との６
０回往復混合後の摩擦帯電量をＣ＃ＬＣｏｇ、３万回往
復混合後の摩擦帯電量をＤｇｃ／ｇとした時、でありか
つ １５≦ＩＡＩ、ＩｃＩ≦１００ であることを特徴とする現像剤である。

本発明者等が鋭意研究の結果書た知見は以下の通りであ
る。

流動向上剤として流動付与能の特に優れた粒径の小さい
無機酸化物を疎水化処理して使用すると、無機酸化物の
粒径が小さいため磁性粒子との摩擦により特に低湿下で
チャージアップしてくる。この傾向は現像速度が速くな
る程、または耐久が進んだり、現像剤塗布の規制が強い
程顕著になってくる。また、フルカラー用トナーのよう
に透明性を要求される着色剤含有樹脂粒子においてはリ
ークサイトがないため特に問題となり易い。

また、本発明においては流動向上剤として無機酸化物を
使用すると同時に球形樹脂微粒子を添加するのが良い。

本発明に用いる球形樹脂微粒子は１粒径が無機酸化物よ
り大きいので１着色剤含有樹脂粒子表面に存在している
無機酸化物がキャリアあるいは現像剤担持体との過度の
圧接により帯電量が高くなり過ぎるのを防止する緩衝材
の役割を果している。また１球形樹脂機粒子は粒径が無
機酸化物より大きいものの形状が球形であるため混合の
際王者は均一に混り合い１球形樹脂機粒子が偏在したり
、流動性を妨げることがない、その結果、現像剤全体と
して非常に良好な流動性が維持され、なおかつ安定な帯
電量が期待でき、良好な状態で現像が行われる。また球
形樹脂微粒子はトナーとしてともに現像され、消費され
、るので現像装置は従来から用いられているものが使用
できる。

本願発明の着色剤含有樹脂粒子の１００℃及び９０℃に
おける見かけの粘度が１０４〜５　Ｘ　１０５ポイズ、
５　Ｘ　１０４〜５　Ｘ　１０６ポイズの範囲にある。

着色剤含有樹脂粒子の見かけの粘度が上記の範囲内にあ
る時、球形樹脂粒子が帯電を安定にする効果だけでなく
、無機酸化物がトナー内に埋め込まれるのを防止する役
割をも果たす。

この無機酸化物および球形樹脂微粒子はいずれか適当な
方法で最終現像剤中に導入することができ、王者の物理
的ミックスを形成する。一般に無機酸化物は０．０１〜
ｌＯ重量部、球形樹脂微粒子は０．０２〜２０重量部で
あるとき満足な結果が達成される。

以下に第１図を参照して本発明に係る現像装置の一例を
説明する。

潜像担持体ｌは静電記録用絶縁ドラムあるいはａ−Ｓｅ
、　Ｃｄｓ、　ＺｎＯ２，ＯＰＣ，ａ−Ｓｉｃ７）様な
光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルト
である。Ｎｓ像担持体１は図示しない駆動装置にょうて
矢印ａ方向に回転される。２は潜像担持体１に近接もし
くは接触されている現像スリーブであり１例えばアルミ
ニウム、　５ＯＳ３１６等の非磁性材料で構成されてい
る。現像スリーブ２は現像容器８の左下方壁に容器長手
方向に形成した横長開口に右略半周面を容器８内へ突入
させ、左略半周面を容器外へ露出させて１回転自在に軸
受けさせて横設してあり、矢印す方向に回転駆動される
。

３は現像スリーブ２内に挿入し図示の位置姿勢に位置決
め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石（
マグネット）であり、現像スリーブ２が回転駆動されて
もこの磁石３は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持さ
れる。この磁石３はＮ極の磁極３ａ、　Ｓ極の磁極３ｂ
、　Ｎ極の磁極３ｃ。

Ｓ極の磁極３ｄの４磁極を有する。＆１石３は永久磁石
に代えて電磁石を配設してもよい。

４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上縁
側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位置
よりも容器８の外側へ突出させて開口上縁長手に沿って
配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、す
るもので１例えば５ＵＳ３１Ｂを横断面路への字形に曲
げ加工したものである。

５は非磁性ブレード４の下面側に上面を接触させ前端面
を現像剤案内面６とした磁性粒子限定部材である。

７は磁性粒子であり、９は非磁性トナーである。

１０は現像スリーブ２を配設した現像容器７下部からの
磁性粒子７ないしは非磁性トナー粒子９の漏出を防止す
るために現像容器下部内面に現像スリーブ２に対向して
配設された磁性部材であり、例えば鉄板にメツキを施し
たものである。磁性体ｌＯとＳ極性の磁極３ｄとの間の
磁界で磁性粒子７の回収と漏れ防止を達成するシール効
果が得られる。

１１は現像スリーブ２内の固定磁極３により形成された
磁性粒子のブラシ部分へトナーを供給するトナー供給部
材であり回転自在に軸受した板金にゴムシートを貼り付
は現像容器下面を掃くが如くトナーを搬送する。トナー
供給部材１１には、不図示のトナー貯蔵容器１２中のト
ナー搬送部材によってトナー供給される。

１２．１３はそれぞれトナー貯蔵容器、磁性粒子貯蔵容
器である。

１４は現像容器８下部部分に溜るトナーを刃出するシー
ル部材で弾性を有しスリーブ２の回転方向に向って曲が
っており、スリーブ２表面側を弾性的に押圧している。

このシール部材１４は、現像剤の容器内部側への進入を
許可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方
向下流側に端部を有している。

１５は現像工程で発生した浮遊現像剤を現像剤と同極性
の電圧を印加して感光体側に付着させ飛散を防止する飛
散防止電極板である。

又、Ｓ磁極３ｄは、磁性部材１０との間に一方から他方
に磁界を形成するための磁性シール用磁界発生手段であ
り、磁性部材ｌＯに対して１部が対向する。磁性部材ｌ
Ｏは、現像剤容器の現像剤収納部の実質的な端部で現像
装置の下方に位置し、この容器内周辺では回収された磁
性キャリア粒子の移動によって、スリーブ表面の現像剤
中に容器内下方に位置するトナー粒子を取り込む。従っ
て、磁性粒子の安定した回収は、現像能力を安定化する
効果がある。

磁性部材１０は「＜」ないし「Ｌ」字形状を有し、鉄等
の水入磁化さ、れていない磁性体や非磁性体を変形させ
ることによって弱い磁性を帯びたものが適用可能である
。又、磁性部材ｌＯとして磁石を用いる場合は、平面１
６が磁石Ｎ２の磁性Ｎとは異極のＳ極性でなければなら
ない。

つまり、磁性部材１０は磁性粒子の拘束を行いつつ磁性
粒子の損失を防止しさらに磁性粒子の回収を容易にする
ので、現像剤容器内のトナー粒子が容器内から漏れるの
を防止できる。

さらに、磁極３ｄを前記のごとく配置することによって
、磁極３ａとの関係で別の好ましい効果が得られる。す
なわち、容器８の収納部底部と磁極３ｄとの上記関係に
よって、磁気ブラシが８内で（単に停滞している状態に
比較して）粗の状態で形成されないので、磁性粒子中へ
のトナー粒子の取込み訃が過剰になることがない、過剰
取込みはトナーの帯電不足を招き、カブリ発生の原因と
なる。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性あるい
は弱磁性のトナーが混在している場合にも有効である。

実験によると、現像スリーブと磁性部材１０との距ｊｌ
１２．５ａｍで、磁性キャリア粒子は完全に回収され、
トナー粒子の漏れは全く見られず、安定した現像を達成
できた。この領域に面１６が存在することは、磁極３ｄ
の磁力を面１８が適度に分散して、実質的にはこの領域
の磁力を高めることができるので磁界シール効果が増大
しているものと考えられる。

非磁性ブレード４の端部と現像スリーブ２面との前記距
離ｄ２は１５０〜９００ｐｍ　、好ましくは２００〜８
００１である。この距離が１５０ｐｓ＋より小さいと後
述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じ
やすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布
することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか
得られない欠点がある。また９００１より大きいと、現
像スリーブ２上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現
像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着
が多くなると共に後述する現像剤の循環、現像剤限定部
材５による現像規制が弱まりトナーのトリポが不足しカ
ブリやすくなる欠点がある。

角度θはθ〜２５＠、好ましくは５〜２０°である。θ
く０の場合、現像剤に働く磁気力、鏡映力、凝集力等に
より形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものと
なり、θ〉２５′″を越えると磁性粒子層の移動は現像
剤の流動性、磁気力、規制部材による拘束力によって決
定されるが、本発明においては、規制部に磁性部材を設
けて、磁気的な拘束力を強め、規制部での現像剤の圧縮
度合を高め帯電付与能を高めている。したがって、トナ
ー粒子は磁性粒子あるいは現像剤担持部材からより大き
なインパクトを受けている。それ故、流動向上剤として
の無機酸化物、あるいは球形樹脂微粒子はその小ささ故
、インパクトを受けた際チャージアップしやすくなって
しまう、特に本発明においては、現像領域において交番
電界を重畳しいるのでキャリア付着を防止する目的でキ
ャリア表面を絶縁樹脂で処理しているので着色剤含有樹
脂粒子や添加剤がチャージアップしないようにする必要
がある。

しかるに本発明においては、上記の問題を解決しなお現
像剤としての良好な流動性、帯電性を損わないため流動
向上剤と磁性粒子との６０回往復混合後の摩擦帯電量を
Ａ　μｃ／ｇ、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＢｐｃ
／ｇ、球形樹脂微粒子と磁性粒子との６０回往復混合後
の摩擦帯電量をＣμｃ／ｇ、３万回往復混合後の摩擦帯
電量をＤ　μｃ／ｇとしたとき、カ）つ １５≦ＩＡＩ　、　ＩｃＩ　≦１００ であることが必要である。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。

又、本発明においては上記キャリアの表面を樹脂等で被
覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できるが、被覆層の安定のためには、被
覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。磁性粒子表
面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例
えばトナー保持部材としてステンレスの金属を用いる場
合であれば、正帯電側の化合物としてはアミノアクリレ
ート樹脂、アクリル樹脂、あるいはスチレン系樹脂との
共重合物、負帯電側の化合物としては、シリコーン樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モ
ノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニ
リデンなどを用いるのが適当であるが、必ずしもこれに
制約されない。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては９８％以上
のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅの組成からなるフェライト粒子が表
面を平滑にしやすく被覆材を均一にコートするために特
に好ましいが、これに使用する被覆材としては、正帯電
側の化合物としては、アクリル樹脂、あるいはスチレン
−アクリル樹脂共重合体が、負帯電側の化合物としては
、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリ
フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン共重合
体を用いるのが最適である。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は３５〜６５鉢、好まし
くは４０〜６０１Ｌを有することが好ましい、さらに、
重量分布３５終腸以下が５〜２０％であり、かつ重量分
布３５〜４０ルの磁性粒子が重量分布３５ｐ以下の磁性
粒子よりも少ないとき、重量分布３５ル以下の磁性粒子
が適度なドラム研磨剤として働き良好な画像を維持でき
る。この研磨効果は、本発明に使用するシャープメルト
で非常に融着しやすい着色剤含有樹脂粒子に対して一層
効果的である。

本発明における球形樹脂微粒子を使用した際に良好な帯
電特性を与える特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ
−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素
系樹脂とスチレン系樹脂の如き組み合わせ１例えばポリ
フッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート
樹脂：ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチル
メタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系
共重合体；などを９０：１０〜２０：８０．好ましくは
７０：３０〜３０ニア０の比率の混合物としたもので、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コー
ティングし、２５０メツシユパス、３５０メツシユオン
のキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有
するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる
。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０
）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２
０）、　スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メ
タクリル酸メチル（２０〜ＢＯ：５〜３０：１０〜５０
）が例示される。

本発明に用いられる球形樹脂微粒子としては、磁性粒子
との６０回往復混合後の摩擦帯電量をＣμｃ／ｇ、　３
万回往復混合後の摩擦帯電量をＤ　ｐｃ／ｇとしたとき
、 である表面自由エネルギーの小さいものであれば使用可
能である。

この球形樹脂微粒子は、着色剤含有樹脂粒子と磁性粒子
の間に存在し、磁性粒子と着色剤含有樹脂粒子が過度に
圧接するのを防止していて、現像剤の長寿命化、帯電の
安定を達成できる。特に良好な帯電特性を与えるのは、
磁性粒子と静電的に強固に付着しない誘電率の高いポリ
フッ化ビニリデンである。

着色剤含有樹脂粒子への添加量は該樹脂粒子１００重量
部に対して０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜ＩＯ重量部である。　０．０２重量部以下だと緩衝材
としての効果がなく、２０重量部以上だと帯電特性が不
均一となりカブリを助長するばかりでなく、カラー〇〇
Ｐにしたときに鮮明さが損なわれてしまう。

本発明に用いられる流動向上剤としての無機醸化物とし
ては着色剤含有樹脂粒子に添加することにより流動性が
添加前後を比較すると増加し、かつ磁性粒子との８０回
往復混合後の摩擦帯電量をＡμｃ／ｇ、３万回往復混合
後の摩擦帯電量をＢ　ｐｃ／ｇとしたとき、 であれば使用可能である。

特に好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆ
る乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので
、従来公知の技術によって製造されるものである。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反
応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣｉ’４＋　２　Ｈ２＋　０２→５ｉ０２＋　４　
ＮＣＲ又、この製造工程において、例えば塩化アルミニ
ウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２終の
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２川の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ （日本アエロジル社） Ｔ８００ ＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ ＣＯＫ　　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ （ＣＡＢＯＴ　Ｇｏ　、社） Ｓ−７ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０（讐ＡＣＫＥＲ
−ＧＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）２０Ｅ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆ　ｒａｎｓ　ｉ　１社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。

該処理シリカ微粉体において、疎水化の度合は、処理剤
の磁性粒子との摩擦帯電能によって異なるがメタール滴
定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲
の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好
ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある．これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜ｏ．
ｔ　ｐの範囲のものを使用することが好ましい。

特に好ましい有機ケイ素化合物としては、へ２キサメチ
ルジシラザンまたはその混合物が帯電安定のだめには好
ましい、一方、本発明の高抵抗磁性粒子との組合せにお
いてはジメチルジクロルシラン単体ではチャージアップ
が厳しく使用できない。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。　０．０１重量部以下では流
動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカプリや文
字のにじみ、機内飛散を助長する。

本発明に使用する結着物質としては、ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共ｆｆｉ合体。

スチレンビニルトルエン共重合体９等のスチレン及びそ
の置換体の単独重合体及びそれらの共重合体：スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体
等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリルｆｉｎブ
チル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの
共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレンーアク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニ
トリルインデン共ｍ合体、スチレン−マレイン酸エステ
ル共重合体、等のスチレンと他のビニル系モノマーとの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル
、ポリアミド、エポキシ樹脂。

ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂９石油樹脂、塩素化
パラフィン、等が単独または混合して使用できる。特に
圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂として低
分子ポリエチレン。

低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪
酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独または
混合して使用できる。

本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン−ア
クリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平均値は
２〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合
したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、８０℃における見か
けの粘度が５　Ｘ　１０４〜５×１０６ポイズ、好まし
くは２５×　１０４〜２　Ｘ　１０６ポイズ、より好ま
しくはｔＯＳ〜１０６ポイズであり、１００℃における
見かけの粘度は１０４〜５　Ｘ　１０５ポイズ、好まし
くは１０４〜３．０Ｘ１０５ポイズより好ましくは１０
４〜２　Ｘ　１０５ポイズであることにより、透過性良
好なカラー〇ＩＰが得られ、フルカラートナーとしても
定着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が
得られる。

特に９０℃における見かけの粘度ＰＩと１００℃におけ
る見かけ粘度Ｐ２との差の絶対値が２　Ｘ　１０５＜　
ＩＰＩ　−Ｐ２１　＜　４　Ｘ　１０’の範囲にあるの
が好ましい。

本発明においては、上記範囲の見かけの粘度を有する非
常に軟い着色剤含有樹脂粒子に対しては、流動向上剤の
劣化防止、埋込み防止に対して球形樹脂微粒子の添加は
一層効果的である。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い、その際、トナーの色調に
影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい
０本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、
本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤とし
ては１例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例え
ばジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または
亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制
御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．５〜８重
量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、５
．０重量％〜１５重量％、好ましくは６重量％〜１３重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
５．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１５
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔料１例え
ばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコ
ックブルー、パーマネントレット、レーキレット、ロー
ダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー
、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。

その含有量としては、　Ｏ）！Ｐフィルムの透過性に対
し敏感に反映するよう、結着樹脂１００重量部に対して
１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部が
望ましい。

以下に本発明の各測定法（１）〜（４）について述べる
。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布２鉢植平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−ｔ
パーソナルコンピュータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１水溶液を調
製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｔｊ）中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｔｊ）加え、さらに測定試
料を０．５〜５０＋＊ｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１ｏｏＪＬアパチヤーを用い
て２〜４ＯＪＬの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布１個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布９個数平均分布より、体積平
均粒径９個数平均分布の６．３５ＪＬ以下、体積平均分
布の２０．２ＪＬ以上の６値を得る。

（２）凝集度測定： 試料（外添剤を有するトナー）・の流動特性を測定する
一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の
値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。

測定装置としては、パウダーテスター（開用ミクロン社
製）を用いる。

測定法としては、振動台に２００メツシユ。

１００メツシユ、６０メツシユのフルイを口開の狭い順
位、すなわち６０メツシユフルイが最上位にくるように
２００メツシユ、　１００メツシユ、６ｏメツシユのフ
ルイ順に重ねてセットする。

このセットした８０メー、シュフルイ上に正確に秤量し
た試料５ｇを加え、振動台への久方電圧を２１．７Ｖに
なるようにし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μの
範囲に入るように調整しくレオスタット目盛的２．５　
）　、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に
残った試料の重量を測定して下式にもとづき凝集度を得
る。

尚、試料は２３℃、６０％ＲＨの環境下で約１２時間放
置したものを用い、測定環境は２３℃、６０％ＲＨであ
る。

（３）測定法を図面を用いて詳述する。

第６図は流動向上剤と球形樹脂微粒子のトリポ電荷量を
測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メツシ
ユのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２にｆ！
ｌ擦帯重帯電量定しようとするトナーとキャリヤの重量
比ｌ：４９の混合物を５０〜１０ｈｉ＋容量のポリエチ
レン製のビンに入れ、８０回および３万回往復混合し、
該混合物（現像剤）約０．５〜０．７ｇを入れ金属製の
フタ２４をする。このときの測定容器２２全体の重量を
秤りｌｌｈ　（ｇ）とする０次に、吸引機２１（測定容
器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸
引口２７から吸引し風量調節弁２８を調整して真空計２
５の圧力を２５０ｍ麿ａｑとする。この状態で充分、好
ましくは２分間吸引を行い、流動向上剤あるいは球形樹
脂微粒子を吸引除去する。このときの電位計２９の電位
をＶ（ボルト）とする、ここで２８はコンデンサーであ
り容量をＣ（＃ＬＦ）とする、また、吸引後の測定容器
全体の重量を秤りＷ？（ｇ）とする、このトナーの摩擦
帯電量（ＩＬｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）また
測定に用いるキャリアは２５０メツシユパス、３５０メ
ツシユオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有するフ
ッ素系樹脂−スチレン系樹脂コートフェライトキャリア
を使用する。

測定に用いる試料トナー及びキャリアは２３℃。

６０％ＲＨ環境下最低１２時間放置後、往復混合し、帯
ｉｔｔ量°側定に使用する。

また摩擦帯電量測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で行
う。

（４）見かけ粘度測定： フローテスター０ＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０■ｅｓｈパス品を約１．０〜１．５　
ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ
２の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度的
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見かけ粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、９０℃、１００℃の見かけ粘度を求
めそれを該試料の温度に対する見かけ粘度とする。

ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　　８．ＯＤ／Ｍ　　（
”０１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　７０．０　
ＤＥＣ（’ＣりＮＡＸ　　ＴＥＭＰ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ＰＲＥＨＥＡＴ ０ＡＤ ＤＩＥ（ＤＩＡ） ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） ＰＬＵＮＧＥＲ 実施例１ ２００．０　　ＢＥＧ ３．０　　ＤＥＣ ３００，０ＳＥＣ（秒） ２０．０　　ＫＧＦ　　（ｋｇ） １．０　　ＭＭ　　　　（ｍ腸） １．０　　ＭＮ １．０　　ＣＭ？　（ｃｍ２） 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し
、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉
砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して、本発明
の粒度分布となるように２〜ｌＯ終腸を選択し着色剤含
有樹脂粒子体積平均粒径７．８鉢を得た。

この見かけ粘度は９０℃で８．ＯＸ１０５ポイズ、１０
０℃で１．Ｉ　Ｘ１０４ポイズであった。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に０．８重量部の
へキサメチルジシラザンで処理したシリフッ化ビニリデ
ン（粒径０．５〜０．７　ｐ）　Ｃ＝ントナーとした。

このシアントナー１０重量部に対しビニリデンフルオラ
イド−テトラフルオロエチレン共重合体とスチレン−ア
クリル酸−２−エチルへキシルメタクリル酸メチルを５
０：５０の重量比率で０．５重量％コーティングしたＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（重量平均粒径５
５終、３５ル以下１３％、３５〜４０ル８０％）を総量
１００重量部になるように混合し現像剤とした。

上記現像剤を使用し、現像スリーブとカットブレードと
の間隙を６５０終に設定した第１図に示す現像装置をキ
ャノン製ｐｃ−ｔｏ型複写機の反転現像用の改造機に組
み込み、感光ドラム１（有機感光材料）とスリーブ２２
の表面との間隔を４５０ｐｍとした。感光ドラムと現像
スリーブとの周速差はほぼ０である。現像スリーブは外
径寸法２０履層を用い、感光ドラムは外径寸法８０ｍ＋
＊を用いた。感光ドラムはＯＰＣドラムを用い、−ｅｏ
ｏｖの帯電潜像電位−＋５０Ｖの露光潜像電位とした。

バイアス電源４として周波数１８００Ｈｚ　、ピーク対
ピーク値１４００Ｖの交流電圧に一５００Ｖの直流電圧
を重畳させたものを用いて現像を行った。

その結果カブリのない画像濃度１．５の非常に良好な結
果が得られた。

このときＶｂａｃｋ　を振ってカブリラチチュードを調
べたところ、標準のＶｌ）ａｃｋ　　１００　Ｖ設定に
対して５０Ｖ余裕があった。さらに５０００枚の連続耐
久を行ったところ、ラチチュードは３０Ｖの余裕と若干
悪くなったが、十分に実用に耐えるもので、標準設定で
はまったく問題なかった。

また、カラー〇〇Ｐを作成し、投影像を見たところ、鮮
明な像が得られた。

さらに、低温低湿下（２０°Ｃ！／１０％）高温高湿下
（３０°Ｃ／８０％）下で、３０００枚の連続耐久を行
ったところ、初期から良好な画像が得られた。

比較例１ ポリフッ化ビニリデンを使用しない以外は実施例１と同
様に画出しを行ったところ、初期Ｖｂａｃｋラチチュー
ドは４０Ｖで実施例１と同様であったが、３０００枚の
連続耐久を行ったところドラムの削れが激しく画像ムラ
が発生した。

比較例２ ポリフッ化ビニリデンのかわりにテトラフルオロエチレ
ンＣ＝　−２８０終ｃ／ｇ、粒径０．５〜０．８延を使
用する以外は実施例１と同様画出しを行ったところ初期
は画像濃度１．３、カブリは良好であったが、５００枚
位から画像ムラが目立ち始め、画像濃度も１．１まで低
下してしまった。

比較例３ ポリフッ化ビニリデンのかわりにＧＦＸＣ−−９０ｇｃ
／ｇ、　Ｄ　＝−２５０μｃ／ｇ、　Ｉ　Ｅ　ｌ　＝２
．８を使用する以外は実施例１と同様画出しを行ったと
ころ初期は画像濃度１．５、カブリも良好であったが、
１．０００枚位からカブリが目立ち始め、画像濃度も１
．０まで低下した。

比較例４ ヘキサメチルジシラザンのかわりにジメチルジクロルシ
ランで処理したシリカ微粉末Ｃ＝−６５終ｃ／ｇ、　Ｄ
　＝　−２８０終ｃ　／　ｇ　、Ｉ　ｃ　ｌ　＝’　、
’を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、現像剤が奥側に片寄り、２０００枚で画像濃度が
低下し画像ムラが発生した。

実施例２ キャリアのコート材としてビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体のかわりに、ビニリデン
フルオライドを使用する以外は実施例１同様に画出しを
行ったところ、良好な結果を得た。

実施例３ 磁性粒子のコート材としてシリコーン樹脂−スチレン−
アクリル酸共重合体を使用する以外は実施例１と同様に
画出しを行ったところ、良好な結果を得た。

比較例５ ３５ｐ以下が３％、３５〜４０島が１３％の磁性粒子を
使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ
、トナー融着に帰因するクリーニング不良が１５００枚
で発生した。

実施例４ フタロシアニン顔料のかわりにｃ、ｒ、ピグメントイエ
ロー１７３．５部を使用し、７．５牌のイエロートナー
をＣ，１，ソルベントレッド５２１．０部、Ｃ，１，ソ
ルベントレッド４９０．９部を使用し、７．４井のマゼ
ンタトナーを、Ｇ、！、ピグメントイエロー１７１．２
部、Ｃ，１，ピグメントレッド５２．８部、Ｃ，１，ピ
グメントブルー１５１．５部を使用し、７．５井の黒色
トナーを作成し、シアントナーと合せて、実施例１に使
用したキャリアを用い、　ＣＬｃ−１（キャノン製）で
画出しを行ったところ良好なフルカラー画像が得られた
。

比較例６ コート材トして、ビニリデンフルオライドーテトラブル
オロエチレン共重合体を使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、コート材の被覆強度が弱く３
００枚で画像ムラが発生した。

［発明の効果］ 本発明のトナーを用いると、ひじょうに鮮明で高画質な
画像を長期にわたり現像することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る現像装置を示す図であり、第２図
は本発明に用いる帯電量の測定装置を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粒子とトナー粒子とを含有する２成分系現像
   剤であって、体積平均粒径が４．０〜９．０μの着色剤
   含有樹脂粒子と、流動向上剤と、球形樹脂微粒子を含有
   し、各粒径の大きさが着色剤含有樹脂粒子＞球形樹脂微
   粒子＞流動向上剤であり、着色剤含有樹脂粒子の１００
   ℃及び９０℃における見かけの粘度がそれぞれ１０＾４
   〜５×１０＾５ポイズ、５×１０＾４〜５×１０＾６ポ
   イズの範囲にあり、流動向上剤と磁性粒子との６０回往
   復混合後の摩擦帯電量をＡμｃ／ｇ、３万回往復混合後
   の摩擦帯電量をＢμｃ／ｇ、球形樹脂微粒子と磁性粒子
   との６０回往復混合後の摩擦帯電量をＣμｃ／ｇ、３万
   回往復混合後の摩擦帯電量をＤμｃ／ｇとした時、 ０．５≦｜Ｂ／Ａ｜、｜Ｄ／２｜≦２ でありかつ １５≦｜Ａ｜、｜Ｃ｜≦１００ であることを特徴とする現像剤。
2. （２）着色剤含有樹脂粒子がポリエステル樹脂からなる
   負荷電性樹脂粒子であり、荷電制御剤としてサリチル酸
   またはアルキルサリチル酸の金属錯体を含有する請求項
   １記載の現像剤。
3. （３）磁性粒子の重量平均粒径が３５〜６５μｍであり
   、重量分布３５μｍ以下が５〜２０重量％であり、かつ
   重量分布３５〜４０μｍの磁性粒子が重量分布３５μｍ
   以下の磁性粒子よりも少ない請求項１記載の現像剤。
4. （４）磁性粒子が摩擦帯電系列において、未被覆の磁性
   粒子を基準にして互いに逆方向に位置する２種類の共重
   合体の混合物で処理されている請求項１〜３記載の現像
   剤。
5. （５）磁性粒子が９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅの組成
   から成る請求項１〜４記載の現像剤。