JP2884410B2 - 現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる
現像剤に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等
の無機光導電性材料、又はアントラセン、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性材料を、必要に応じて結着
剤樹脂中に含有せしめた光導電層又は感光板に静電潜像
を形成せしめ、これをトナーなどに転写し、次いで溶
剤、熱、圧力などにより定着するものである。

電子写真法において、現像の際にトナーとトナー担持
体との摩擦帯電性が重要である。即ち、トナーの帯電量
が少ない場合には、トナーとトナー担持体との静電引力
が弱く、そのめトナー担持体からのトナーの遊離がわず
かな衝撃によって起り易く、画像上にカブリを生じる。
また逆にトナーの帯電量が多すぎる場合には、現像の際
トナー担持体からトナーが遊離しがたくなり、装置に強
電界が必要となるばかりでなく、現像性が低下し、濃度
ムラが生じる。したがってトナーの製造には、帯電量を
好適な範囲に制御する必要がある。このトナーの帯電量
を制御する目的で、一般には定着用樹脂と着色剤の混合
物に、主に染料から成る帯電制御剤を微量添加する方法
が採られているが、微量の帯電制御剤を均一に分散する
ことには困難さが伴い、トナー自体の帯電量にむらを生
じてしまう欠点がある。この傾向は、カーボンブラック
や磁性体のような低抵抗の着色剤を使用しないカラート
ナーにおいて顕著であり、特にトナー粒径が小さくなっ
たときより増長される。

さらに、第３物質を種々の目的で添加した現像剤を使
用することも知られている。例えば、特公昭48−8141号
公報には、低表面自由エネルギーの有機重合体微粉末
を、残余のトナーのクリーニング助剤として混合した現
像剤が記載されている。また、特開昭46−5782号公報及
び同48−47346号公報にはトナーが感光体表面あるいは
キャリア粒子表面に付着するのを防止するための研磨剤
として微粉状シリカを混合した現像剤が記載されてい
る。

上記の如く種々の目的で第３物質をトナー粒子と混合
することが知られているが、特にトナー粒子の流動性を
向上させる目的で流動向上剤を含有した現像剤が数多く
用いられている。しかしながら、このような現像剤を用
いて多数枚複写をくり返していると流動向上剤を添加し
た効果が徐々に低下し、帯電量が高くなり過ぎトナーの
流動性が悪くなり、画像濃度が薄くなり、カブリ濃度が
増大してくる。この現象は複写中に徐々に流動向上剤を
追加してやるか、補充現像剤中の流動向上剤を多めにし
てやることにより改善することができることがわかった
が、このような操作を行うことは複写機の現像装置を複
雑にして好ましくない。

また、特開昭56−1946号公報には、トナー粒子の帯電
安定性と流動性を維持し続けるために、流動向上剤とし
てシリカ微粒子をトナーに内，外添する方法が記載され
ている。確かにこの方法によれば、トナーの流動性は長
期にわたって維持することが可能となったが、シリカ微
粒子をトナー粒子に内添させているためトナー粒子の透
明性が損われ、カラートナーとりわけカラーOHPで鮮明
画像の得られる透過性に優れたトナーには適用できない
ことがわかった。

一方、近年装置の小型化、簡易化が要望されており、
現像効率を高めるために現像剤担持体部材と静電潜像担
持部材との間に交流成分と直流成分を重畳したバイアス
電界を高める現像方法が提案されているが、単に現像効
率を高めるだけでは、例えば帯電が不十分であった場
合、カブリ、濃度ムラなどの画像劣化が生じてしまう。

また、一般の現像器において、現像剤担持体上に現像
剤を塗布する際に、現像剤の量を機械的あるいは磁気的
に規制しているが、帯電を迅速かつ安定に高めるため
に、かなり強い規制が必要となり、逆にトナーへのイン
パクトが強くなり過ぎトナーのチャージアップやトナー
劣化を早め現像剤寿命を縮めているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の如き欠点のない画像形成方法を提供す
るものであり、使用安定性，耐久性，混色性に特に優れ
た現像剤を提供するものである。

本発明の目的は安定な摩擦帯電特性を有する現像剤を
提供することにある。

また別の目的は、搬送性の良好な現像剤を提供するこ
とにある。

また別の目的は現像器、保存容器中での長期間放置ま
たは保存によって特性変化のない現像剤を提供すること
にある。

また別の目的は飛散の少ない現像剤を提供することに
ある。

また別の目的は、OHPでの透過性の優れたカラー現像
剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、磁性粒子とトナー粒子とを含有する二成分
系現像剤であって絵、体積平均粒径が4.0〜9.0μの着色
剤含有樹脂粒子と、流動向上剤と、球形樹脂微粒子を含
有し、各粒径の大きさが着色剤含有樹脂粒子＞球形樹脂
微粒子＞流動向上剤であり、 着色剤含有樹脂粒子の100℃及び90℃における見かけ
の粘度がそれぞれ10⁴〜５×10⁵ポイズ、５×10⁴〜５×1
0⁶ポイズの範囲にあり、 流動向上剤と磁性粒子との60回往復混合後の摩擦帯電
量をＡμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＢμc/
g、球形樹脂微粒子と磁性粒子との60回往復混合後の摩
擦帯電量をＣμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量を
Ｄμc/g、とした時、下記関係 を満たすことを特徴とする現像剤である。

本発明者等が鋭意研究の結果得た知見は以下の通りで
ある。

流動向上剤として流動付与能の特に優れた粒径の小さ
い無機酸化物を疎水化処理して使用すると、無機酸化物
の粒径が小さいため磁性粒子との摩擦により特に低湿下
でチャージアップしてくる。この傾向は現像速度が速く
なる程、または耐久が進んだり、現像剤塗布の規制が強
い程顕著になってくる。また、フルカラー用トナーのよ
うに透明性を要求される着色剤含有樹脂粒子においては
リークサイトがないため特に問題となり易い。

また、本発明においては流動向上剤として無機酸化物
を使用とすると同時に球形樹脂微粒子を添加するのが良
い。

本発明に用いる球形樹脂微粒子は、粒径が無機酸化物
より大きいので、着色剤含有樹脂粒子表面に存在してい
る無機酸化物がキャリアあるいは現像剤担持体との過度
の圧接により帯電量が高くなり過ぎるのを防止する緩衝
材の役割を果している。また、球形樹脂微粒子は粒径が
無機酸化物より大きいものの形状が球形であるため混合
の際三者は均一に混り合い、球形樹脂微粒子が偏在した
り、流動性を妨げることがない。その結果、現像剤全体
として非常に良好な流動性が維持され、なおかつ安定な
帯電量が期待でき、良好な状態で現像が行われる。また
球形樹脂微粒子はトナーとしてともに現像され、消費さ
れるので現像装置は従来から用いられているものが使用
できる。

本発明の着色剤含有樹脂粒子の100℃及び90℃におけ
る見かけの粘度が10⁴〜５×10⁵ポイズ、５×10⁴〜５×1
0⁶ポイズの範囲にある。

着色剤含有樹脂粒子の見かけの粘度が上記の範囲内に
ある時、球形樹脂粒子が帯電を安定にする効果だけでな
く、無機酸化物がトナー内に埋め込まれるのを防止する
役割をも果たす。

この無機酸化物および球形樹脂微粒子はいずれか適当
な方法で最終現像剤中に導入することができ、三者の物
理的ミックスを形成する。一般に無機酸化物は0.01〜10
重量部、球形樹脂微粒子は0.02〜20重量部であるとき満
足な結果が達成される。

以下に第１図を参照して本発明に係る現像装置の一例
を説明する。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−S
e,Cds,ZnO₂,OPC,α−Siの様な光導電絶縁物質層を持つ
感光ドラムもしくは感光ベルトである。潜像担持体１は
図示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。
２は潜像担持体１に近接もしくは接触されている現像ス
リーブであり、例えばアルミニウム、SUS316等の非磁性
材料で構成されている。現像スリーブ２は現像容器８の
左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周
面を容器８内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出さ
せて、回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印ｂ方
向に回転駆動される。

３は現像スリーブ２内に挿入し図示の位置姿勢に位置
決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石
（マグネット）であり、現像スリーブ２が回転駆動され
てもこの磁石３は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持
される。この磁石３はＮ極の磁極3a,S極の磁極3b,N極の
磁極3c,S極の磁極3dの４磁極を有する。磁石３は永久磁
石に代えて電磁石を配設してもよい。

４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器８の外側へ突出させて開口上縁長手に沿っ
て配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、
例えばSUS316を横断面路への字形に曲げ加工したもので
ある。

５は非磁性ブレード４の下面側に上面を接触させ前端
面を現像剤案内面６とした磁性粒子限定部材である。

７は磁性粒子であり、９は非磁性トナーである。

10は現像スリーブ２を配設した現像容器７下部からの
磁性粒子７ないしは非磁性トナー粒子９の漏出を防止す
るために現像容器下部内面に現像スリーブ２に対向して
配設された磁性部材であり、例えば鉄板にメッキを施し
たものである。磁性体10とＳ極性の磁極3dとの間の磁界
で磁性粒子７の回収と漏れ防止を達成するシール効果が
得られる。

11は現像スリーブ２内の固定磁極３により形成された
磁性粒子のブラシ部分へトナーを供給するトナー供給部
材であり、回転自在に軸受した板金にゴムシートを貼り
付け現像容器下面を掃くが如くトナーを搬送する。トナ
ー供給部材11には、不図示のトナー貯蔵容器12中のトナ
ー搬送部材によってトナー供給される。

12,13はそれぞれトナー貯蔵容器，磁性粒子貯蔵容器
である。

14は現像容器８下部部分に溜るトナーを封止するシー
ル部材で弾性を有しスリーブ２の回転方向に向って曲が
っており、スリーブ２表面側を弾性的に押圧している。
このシール部材14は、現像剤の容器内部側への進入を許
可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向
下流側に端部を有している。

15は現像工程で発生した浮遊現像剤を現像剤と同極性
の電圧を印加して感光体側に付着させ飛散を防止する飛
散防止電極板である。

又、Ｓ磁極3dは、磁性部材10との間に一方から他方に
磁界を形成するための磁性シール用磁界発生手段であ
り、磁性部材10に対して１部が対向する。磁性部材10
は、現像剤容器の現像剤収納部の実質的な端部で現像装
置の下方に位置し、この容器内周辺では回収された磁性
キャリア粒子の移動によって、スリーブ表面の現像剤中
に容器内下方に位置するトナー粒子を取り込む。従っ
て、磁性粒子の安定した回収は、現像能力を安定化する
効果がある。

磁性部材10は「く」ないし「Ｌ」字形状を有し、鉄等
の永久磁化されていない磁性体や非磁性体を変形させる
ことによって弱い磁性を帯びたものが適用可能である。
又、磁性部材10として磁石を用いる場合は、平面16が磁
石N₂の磁性Ｎとは異極のＳ極性でなければならない。

つまり、磁性部材10は磁性粒子の拘束を行いつつ磁性
粒子の損失を防止しさらに磁性粒子の回収を容易にする
ので、現像剤容器内のトナー粒子が容器内から漏れるの
を防止できる。

さらに、磁極3dを前記のごとく配置することによっ
て、磁極3aとの関係で別の好ましい効果が得られる。す
なわち、容器８の収納部底部と磁極3dとの上記関係によ
って、磁気ブラシが８内で（単に停滞している状態に比
較して）粗の状態で形成されないので、磁性粒子中への
トナー粒子の取込み量が過剰になることがない。過剰取
込みはトナーの帯電不足を招き、カブリの原因となる。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性ある
いは弱磁性のトナーが混在している場合にも有効であ
る。

実験によると、現像スリーブと磁性部材10との距離2.
5mmで、磁性キャリア粒子は完全に回収され、トナー粒
子の漏れは全く見られず、安定した現像を達成できた。
この領域に面16が存在することは、磁極3dの磁力を面16
が適度に分散して、実質的にはこの領域の磁力を高める
ことができるので磁界シール効果が増大しているものと
考えられる。

非磁性ブレード４の端部と現像スリーブ２面との前記
距離d₂は150〜900μｍ、好ましくは200〜800μｍであ
る。この距離が150μｍより小さいと後述する磁性粒子
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良
好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来
ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない欠点
がある。また900μｍより大きいと、現像スリーブ２上
へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制
が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなると共
に後述する現像剤の循環、現像剤限定部材５による現像
規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなる
欠点がある。

角度θは０〜25°、好ましくは５〜20°である。θ＜
０の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映力，凝集力等によ
り形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとな
り、θ＞25°を越えると磁性粒子層の移動は現像剤の流
動性，磁気力，規制部材による拘束力によって決定され
るが、本発明においては、規制部に磁性部材を設けて、
磁気的な拘束力を強め、規制部での現像剤の圧縮度合を
高め帯電付与能を高めている。したがって、トナー粒子
は磁性粒子あるいは現像剤担持部材からより大きなイン
パクトを受けている。それ故、流動向上剤としての無機
酸化物、あるいは球形樹脂微粒子はその小ささ故、イン
パクトを受けた際チャージアップしやすくなってしま
う。特に本発明においては、現像領域において交番電界
を重畳しているのでキャリア付着を防止する目的でキャ
リア表面を絶縁樹脂で処理しているので着色剤含有樹脂
粒子や添加剤がチャージアップしないようにする必要が
ある。

しかるに本発明においては、上記の問題を解決しなお
現像剤としての良好な流動性，帯電性を損わないため流
動向上剤と磁性粒子との60回往復混合後の摩擦帯電量を
Ａμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＢμc/g、球
形樹脂微粒子と磁性粒子との60回往復混合後の摩擦帯電
量をＣμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＤμc/g
とした時、下記関係 を満たすことが必要である。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コバルト，
マンガン，クロム，希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製
造方法として特別な制約はない。

又、本発明においては上記キャリアの表面を樹脂等で
被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できるが、被覆層の安定のためには、
被覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。磁性粒子
表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、
例えばトナー保持部材としてステンレスの金属を用いる
場合であれば、正帯電側の化合物としては、アミノアク
リレート樹脂，アクリル樹脂，あるいはスチレン系樹脂
との共重合体、負帯電側の化合物としては、シリコーン
樹脂，ポリエステル樹脂，ポリテトラフルオロエチレ
ン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ
化ビニリデンなどを用いるのが適当であるが、必ずしも
これに制約されない。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては98％以上
のCu−Zn−Feの組成からなるフェライト粒子が表面を平
滑にしやすく被覆材を均一にコートするために特に好ま
しいが、これに使用する被覆材としては、正帯電側の化
合物としては、アクリル樹脂、あるいはスチレン−アク
リル樹脂共重合体が、負帯電側の化合物としては、シリ
コーン樹脂、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリフッ化
ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体を用
いるのが最適である。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は35〜65μ、好ましく
は40〜60μを有することが好ましい。さらに、重量分布
35μｍ以下が５〜20％であり、かつ重量分布35〜40μの
磁性粒子が重量分布35μ以下の磁性粒子よりも少ないと
き、重量分布35μ以下の磁性粒子が適度なドラム研磨剤
として働き良好な画像を維持できる。この研磨効果は、
本発明に使用するシャープメルトで非常に融着しやすい
着色剤含有樹脂粒子に対して一層効果的である。

本発明における球形樹脂微粒子を使用した際に良好な
帯電特性を与える特に好ましい態様としては、Cu−Zn−
Feの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹
脂とスチレン系樹脂の如き組み合わせ、例えばポリフッ
化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹
脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメ
タアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共
重合体；などを90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70
の比率の混合物としたもので、0.01〜５重量％、好まし
くは0.1〜１重量％コーティングし、250メッシュパス,3
50メッシュオンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記
平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるもの
が挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:
10）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、ス
チレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸
メチル（20〜60:5〜30:10〜50）が例示される。

本発明に用いられる球形樹脂微粒子としては、磁性粒
子との60回往復混合後の摩擦帯電量をＣμc/g、３万回
往復混合後の摩擦帯電量をＤμc/gとしたとき、 である表面自由エネルギーの小さいもの であれば使用可能である。

この球形樹脂微粒子は、着色剤含有樹脂粒子と磁性粒
子の間に存在し、磁性粒子と着色剤含有樹脂粒子が過度
に圧接するのを防止していて、現像剤の長寿命化、帯電
の安定を達成できる。特に良好な帯電特性を与えるの
は、磁性粒子と静電的に強固に付着しない誘電率の高い
ポリフッ化ビニリデンである。

着色剤含有樹脂粒子への添加量は該樹脂粒子100重量
部に対して0.02〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部
である。0.02重量部以下だと緩衝材としての効果がな
く、20重量部以上だと帯電特性が不均一となりカブリを
助長するばかりでなく、カラーOHPにしたときに鮮明さ
が損なわれてしまう。

本発明に用いられる流動向上剤としての無機酸化物と
しては着色剤含有樹脂粒子に添加することにより流動性
が添加前後を比較すると増加し、かつ磁性粒子との60回
往復混合後の摩擦帯電量をＡμc/g、３万回往復混合後
の摩擦帯電量をＢμc/gとしたとき、 であれば使用可能である。

特に好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわ
ゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によって製造されるものである。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化
反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ− 5 （CABOT Co.社） MS− 7 MS−75 HS− 5 EH− 5 Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により
生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微
粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体
において、疎水化の度合は、処理剤の磁性粒子との摩擦
帯電能によって異なるがメタール滴定試験によって測定
された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ
微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン，トリメチルシラン，トリメチルクロルシラン，
トリメチルエトキシシラン，ジメチルジクロルシラン，
メチルトリクロルシラン，アリルジメチルクロルシラ
ン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチル
クロルシラン，ブロムメチルジメチルクロルシラン，α
−クロルエチルトリクロルシラン,p−クロルエチルトリ
クロルシラン，クロルメチルジメチルクロルシラン，ト
リオルガノシリルメルカプタン，トリメチルシリルメル
カプタン，トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ジ
メチルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラ
ン，ヘキサメチルジシロキサン,1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン,1,3−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサンおよび１分子当り２から12個のシロキサン単位を
有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。

特に好ましい有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチ
ルジシラザンまたはその混合物が帯電安定のためには好
ましい。一方、本発明の高抵抗磁性粒子との組合せにお
いてはジメチルジクロルシラン単体ではチャージアップ
が厳しく使用できない。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部以下では流動性向上に効果は
なく、10重量部以上ではカブリや文字のにじみ、機内飛
散を助長する。

本発明に使用する結着物質としては、ポリスチレン，
ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニルトルエン，スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレンビニルト
ルエン共重合体，等のスチレン及びその置換体の単独重
合体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体，スチレン−アクリル酸エチル共重合体，ス
チレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとア
クリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体，スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体，スチレン−メタクリル酸ｎブチル共重合体等のス
チレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレン
とアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多
元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合
体，スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレ
ン−ブタジエン共重合体，スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体，スチレン−アクリルニトリルインデン共重
合体，スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等のス
チレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレ
ート，ポリ酢酸ビニル，ポリエステル，ポリアミド，エ
ポキシ樹脂，ポリビニルブチラール，ポリアクリル酸，
フェエノール樹脂，脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂，石
油樹脂，塩素化パラフィン、等が単独または混合して使
用できる。特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結
着樹脂として低分子ポリエチレン，低分子量ポリプロピ
レン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アク
リル酸エステル共重合体，高級脂肪酸，ポリアミド樹
脂，ポリエステル樹脂等が単独または混合して使用でき
る。

本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン−
アクリル酸エステル系樹脂，ポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとから
なるカルボン酸成分（例えばフマル酸，マレイン酸，無
水マレイン酸，フタル酸，テレフタル酸，トリメリット
酸，ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、90℃における見か
けの粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは25×10
⁴〜２×10⁶ポイズであり、より好ましくは10⁵〜10⁶であ
り、100℃における見かけの粘度は10⁴〜５×10⁵ポイ
ズ、好ましくは10⁴〜3.0×10⁵ポイズ、より好ましくは1
0⁴〜２×10⁵ポイズであることにより、透過性良好なカ
ラーOHPが得られ、フルカラートナーとしても定着性，
混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られ
る。

特に90℃における見かけの粘度P₁と100℃における見
かけ粘度P₂との差の絶対値が２×10⁵＜｜P₁−P₂｜＜４
×10⁶の範囲にあるのが好ましい。

本発明においては、上記範囲の見かけの粘度を有する
非常に軟い着色剤含有樹脂粒子に対しては、流動向上剤
の劣化防止，埋込み防止に対して球形樹脂微粒子の添加
は一層効果的である。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するため
に荷電制御剤を配合しても良い。その際、トナーの色調
に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好まし
い。本発明においては、負荷電性現像剤を使用したと
き、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤
としては、例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体また
は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電
制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加
するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
5.0重量％〜15重量％、好ましくは６重量％〜13重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が5.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、15％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー，インダスレンブルー，ピー
コックブルー，パーマネントレッド，レーキレッド，ロ
ーダミンレーキ，ハンザイエロー，パーマネントイエロ
ー，ベンジジンイエロー等広く使用することができる。

その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏
感に反映するよう、結着樹脂100重量部に対して12重量
部以下であり、好ましくは0.5〜９重量部が望ましい。

以下に本発明の各測定法（１）〜（４）について述べ
る。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μアパチャーを用いて２〜4
0μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個数平
均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，個数平均分布の6.35μ以下、体積平均分布の
20.2μ以上の各値を得る。

（２）凝集度測定： 試料（外添剤を有するトナー）の流動特性を測定する
一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の
値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。

測定装置としては、パウダーテスター（細川ミクロン
社製）を用いる。

測定法としては、振動台に200メッシュ,100メッシュ,
60メッシュのフルイを目開の狭い順位、すなわち60メッ
シュフルイが最上位にくるように200メッシュ,100メッ
シュ,60メッシュのフルイ順に重ねてセットする。

このセットした60メッシュフルイ上に正確に秤量した
試料5gを加え、振動台への入力電圧を21.7Vになるよう
にし、その際の振動台の振幅が60〜90μの範囲に入るよ
うに調整し（レオスタット目盛約2.5）、約15秒間振動
を加える。その後、各フルイ上に残った試料の重量を測
定して下式にもとづき凝集度を得る。

尚、試料は23℃,60％RHの環境下で約12時間放置した
ものを用い、測定環境は23℃,60％RHである。

（３）測定法を図面を用いて詳述する。

第２図は流動向上剤と球形樹脂微粒子のトリボ電荷量
を測定する装置の説明図である。先ず、底に500メッシ
ュのスクリーン23のある金属製の測定容器22に摩擦帯電
量を測定しようとする流動向上剤あるいは球形樹脂微粒
子とキャリヤの重量比1:49の混合物を50〜100ml容量の
ポリエチレン製のビンに入れ、60回および３万回往復混
合し、該混合物約0.5〜0.7gを入れ金属製のフタ24をす
る。このときの測定容器22全体の重量を秤りW₁（ｇ）と
する。次に、吸引機21（測定容器22と接する部分は少な
くとも絶縁体）において、吸引口27から吸引し風量調節
弁26を調整して真空計25の圧力を250mmAqとする。この
状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、流動向上剤
あるいは球形樹脂微粒子を吸引除去する。このときの電
位計29の電位をＶ（ボルト）とする。ここで28はコンデ
ンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の
測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。この流動向
上剤あるいは球形樹脂微粒子の摩擦帯電量（μc/g）は
下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） また測定に用いるキャリアは250メッシュパス,350メ
ッシュオンのキャリア粒子が70〜90重量％有するフッ素
系樹脂−スチレン系樹脂コートフェライトキャリアを使
用する。

測定に用いる流動向上剤あるいは球形樹脂微粒子及び
キャリアは23℃,60％RH環境下最低12時間放置後、往復
混合し、帯電量測定に使用する。

また摩擦帯電量測定は、23℃,60％RH環境下で行う。

（４）見かけ粘度測定： フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量する。これ
を成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見かけ粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見かけ粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見かけ粘度とする。

RATE TEMP 6.0D/M（℃１分） SET TEMP 70.0DEG（℃） MAX TEMP 200.0DEG INTERVAL 3.0DEG PREHEAT 300.0SEC（秒） LOAD 20.0KGF（kg） DIE（DIA） 1.0MM（mm） DIE（LENG） 1.0MM PLUNGER 1.0CM²（cm²） 実施例１ 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合
を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉
砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して、本発明
の粒度分布となるように２〜10μｍを選択し着色剤含有
樹脂粒子（体積平均粒径7.8μ）を得た。

この見かけ粘度は90℃で6.0×10⁵ポイズ、100℃で1.1
×10⁴ポイズであった。

上記着色剤含有樹脂粒子100重量部に、0.8重量部のヘ
キサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末（粒径0.
1〜0.2μ、Ａ）＝−50μc/g、Ｂ＝−30μc/g、 と0.5重量部のポリフッ化ビニリデン（粒径0.5〜0.7
μ、Ｃ）＝−35μc/g、Ｄ＝−30μc/g、 を外添添加しシアントナーとした。

このシアントナー10重量部に対し、ビニリデンフルオ
ライド−テトラフルオロエチレン共重合体とスチレン−
アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸メチルを
50:50の重量比率で0.5重量％コーティングしたCu−Zn−
Fe系フェライトキャリア（重量平均粒径55μ,35μ以下1
3％,35〜40μ8.0％）を総量100重量部になるように混合
し現像剤とした。

上記現像剤を使用し、現像スリーブとカットブレード
との間隙を650μに設定した第１図に示す現像装置をキ
ヤノン製PC−10型複写機の反転現像用の改造機に組み込
み、感光ドラム１（有機感光材料）とスリーブ22の表面
との間隔を450μｍとした。感光ドラムと現像スリーブ
との周速差はほぼ０である。現像スリーブは外径寸法20
mmを用い、感光ドラムは外径寸法60mmを用いた。感光ド
ラムはOPCドラムを用い、−600Vの帯電潜像電位−150V
の露光潜像電位とした。バイアス電源４として周波数18
00Hz,ピーク対ピーク値1400Vの交流電圧に−500Vの直流
電圧を重畳させたものを用いて現像を行った。

その結果カブリのない画像濃度1.5の非常に良好な結
果が得られた。

このときV_backを振ってカブリラチチュードを調べた
とろ、標準のV_back−100V設定に対して50V余裕があっ
た。さらに5000枚の連続耐久を行ったところ、ラチチュ
ードは30Vの余裕と若干悪くなったが、十分に実用に耐
えるもので、標準設定ではまったく問題なかった。

また、カラーOHPを作成し、投影像を見たところ、鮮
明な像が得られた。

さらに、低温低湿下（20℃/10％）高温高湿下（30℃/
80％）下で、3000枚の連続耐久を行ったところ、初期か
ら良好な画像が得られた。

比較例１ ポリフッ化ビニリデンを使用しない以外は実施例１と
同様に画出しを行ったところ、初期V_backラチチュード
は40Vで実施例１と同様であったが、3000枚の連続耐久
を行ったところドラムの削れが激しく画像ムラが発生し
た。なお、本比較例１においては、流動向上剤として、
実施例１で用いたのと同じヘキサメチルジシラザンで処
理したシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝−50μc/
g、Ｂ＝−30μc/g、 を用いている。

比較例２ ポリフッ化ビニリデンのかわりにテトラフルオロエチ
レン（Ｃ＝−280μc/g、粒径0.5〜0.8μ）を使用する以
外は実施例１と同様画出しを行ったところ初期は画像濃
度1.3、カブリは良好であったが、500枚位から画像ムラ
が目立ち始め、画像濃度も1.1まで低下してしまった。
なお、本比較例２においては、流動向上剤として、実施
例１で用いたのと同じヘキサメチルジシラザンで処理し
たシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝−50μc/g、Ｂ
＝−30μc/g、 を用いている。

比較例３ ポリフッ化ビニリデンのかわりにCF_xC＝−90μc/g,D
＝−250μc/g, を使用する以外は実施例１と同様画出しを行ったところ
初期は画像濃度1.5、カブリも良好であったが、1,000枚
位からカブリが目立ち始め、画像濃度も1.0まで低下し
た。なお、本比較例３においては、流動向上剤として、
実施例１で用いたのと同じヘキサメチルジシラザンで処
理したシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝−50μc/
g、Ｂ＝−30μc/g、 を用いている。

比較例４ ヘキサメチルジシラザンのかわりにジメチルジクロル
シランで処理したシリカ微粉末Ａ＝−65μc/g,B＝−280
μc/g, を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、現像剤が奥側に片寄り、2000枚で画像濃度が低下し
画像ムラが発生した。なお、本比較例４においては、球
形樹脂微粒子として、実施例１で用いたのと同じポリフ
ッ化ビニリデン（粒径0.5〜0.7μ、Ｃ＝−35μc/g、Ｄ
＝−30μc/g、 を用いている。

実施例２ キャリアのコート材としてビニリデンフルオライド−
テトラフルオロエチレン共重合体のかわりに、ビニリデ
ンフルオライドを使用する以外は実施例１同様に画出し
を行ったところ、良好な結果を得た。なお、本実施例２
においては、流動向上剤及び球形樹脂粒子として、実施
例１で用いたのと同じヘキサメチルジシラザンで処理し
たシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝−50μc/g、Ｂ
＝−30μc/g、 及びポリフッ化ビニリデン（粒径0.5〜0.7μ、Ｃ＝−35
μc/g、Ｄ＝−30μc/g、 を用いている。

実施例３ 磁性粒子のコート材としてシリコーン樹脂−スチレン
−アクリル酸共重合体を使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、良好な結果を得た。なお、本
実施例３においては、流動向上剤及び球形樹脂粒子とし
て、実施例１で用いたのと同じヘキサメチルジシラザン
で処理したシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝−50μ
c/g、Ｂ＝−30μc/g、 及びポリフッ化ビニリデン（粒径0.5〜0.7μ、Ｃ＝−35
μc/g、Ｄ＝−30μc/g、 を用いている。

実施例４ フタロシアニン顔料のかわりにC.I.ピグメントイエロ
ー173.5部を使用し、7.5μのイエロートナーを、C.I.ソ
ルベントレッド521.0部、C.I.ソルベントレッド490.9部
を使用し、7.4μのマゼンタトナーを、C.I.ピグメント
イエロー171.2部、C.I.ピグメントレッド52.8部、C.I.
ピグメントブルー151.5部を使用し、7.5μの黒色トナー
を作成し、シアントナーと合せて、実施例１に使用した
キャリアを用い、CLC−１（キヤノン製）で画出しを行
ったところ良好なフルカラー画像が得られた。なお、本
実施例４においては、イエロートナー、マゼンタトナー
及び黒色トナーのそれぞれに流動向上剤及び球形樹脂粒
子として、実施例１で用いたのと同じヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末（粒径0.1〜0.2μ、Ａ＝
−50μc/g、Ｂ＝−30μc/g、 及びポリフッ化ビニリデン（粒径0.5〜0.7μ、Ｃ＝−35
μc/g、Ｄ＝−30μc/g、 を用いている。

［発明の効果］ 本実施例の現像剤を用いると、ひじょうに鮮明で高画
質な画像を長期にわたり現像することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る現像装置を示す図であり、第２図
は本発明に用いる帯電量の測定装置を示す図である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性粒子とトナー粒子とを含有する二成分
   系現像剤であって、体積平均粒径が4.0〜9.0μの着色剤
   含有樹脂粒子と、流動向上剤と、球形樹脂微粒子を含有
   し、各粒径の大きさが着色剤含有樹脂粒子＞球形樹脂微
   粒子＞流動向上剤であり、 着色剤含有樹脂粒子の100℃及び90℃における見かけの
   粘度がそれぞれ10⁴〜５×10⁵ポイズ、５×10⁴〜５×10⁶
   ポイズの範囲にあり、 流動向上剤と磁性粒子との60回往復混合後の摩擦帯電量
   をＡμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＢμc/g、
   球形樹脂微粒子と磁性粒子との60回往復混合後の摩擦帯
   電量をＣμc/g、３万回往復混合後の摩擦帯電量をＤμc
   /g、とした時、下記関係 を満たすことを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】該磁性粒子は、重量平均粒径が35〜65μｍ
   であり、重量分布35μｍ以下が５〜20重量％であり、か
   つ重量分布35〜40μｍの磁性粒子が重量分布35μｍ以下
   の磁性粒子よりも少ない請求項１に記載の現像剤。
3. 【請求項３】該磁性粒子は、摩擦帯電系列において、未
   被覆の磁性粒子を基準にして互いに逆方向に位置する２
   種類の共重合体の混合物で処理されている請求項１又は
   ２に記載の現像剤。
4. 【請求項４】該磁性粒子は、Cu−Zn−Feの組成のフェラ
   イトキャリアである請求項１乃至３のいずれかに記載の
   現像剤。
5. 【請求項５】該磁性粒子は、表面がフッ素系樹脂とスチ
   レン系樹脂との混合物によってコートされている請求項
   １乃至４のいずれかに記載の現像剤。
6. 【請求項６】該磁性粒子は、表面がフッ素系樹脂とスチ
   レン系樹脂との混合物によってコートされており、該磁
   性粒子は、重量平均粒径が35〜65μｍであり、重量分布
   35μｍ以下が５〜20重量％であり、かつ重量分布35〜40
   μｍの磁性粒子が重量分布35μｍ以下の磁性粒子よりも
   少ない請求項１に記載の現像剤。