JPH07287422A - 電子写真用キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナーの帯電の立ち上がりを良好にすること
ができ、低湿下でのチャージアップ及び高湿下での帯電
のリークが生じにくく、各環境下においてトナーを良好
に帯電し安定した画像を得ることが可能な電子写真用キ
ャリアの提供。 【構成】 キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆する
シリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構
成される電子写真用キャリアにおいて、該キャリア粒子
は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子の表面に存在する珪
素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件、 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
０．１〜５個数％存在する電子写真用キャリア、該キャ
リアを用いた二成分系現像剤及び二成分系現像剤を有す
る画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷の如き静電潜像を現像するのに用いられる二成
分系現像剤を構成する電子写真用キャリア、該キャリア
を用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明
細書、特公昭４２−２３９１０号広報及び特公昭４３−
２４７４８号公報に記載されている通り多数の方法が知
られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を
付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を
形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気によ
り定着し複写物を得るものである。トナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去する
ための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法その他、現像剤担
持体（現像スリーブ）と光導電層の間に交流成分と直流
成分からなるバイアス電界を印加し現像を行う特開昭６
２−６３９７０号公報に開示されている、所謂Ｊ／Ｂ現
像法がある。

【０００６】その代表的方法としては、磁気ブラシ法が
ある。すなわち、キャリアとして鋼、フェライトなど磁
性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからな
る現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界により、現
像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが光導電
層上の静電潜像面と接続すると、トナーのみがブラシか
ら静電潜像へ引きつけられ現像を行うものである。

【０００７】これらの現像方法に適用される二成分系現
像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キ
ャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又
は未酸化の鉄分が用いられるが、この鉄粉キャリアを成
分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性
が不安定であり、さらに現像剤により形成される可視像
にカブリが発生する問題点がある。即ち現像剤の使用に
伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着、
蓄積（スペイント・トナー）する為、キャリア粒子の電
気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦
帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画
像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリア
を含有する現像剤を用いて電子複写装置により連続的に
複写を行うと、少数回で現像剤が劣化する為、現像剤を
早期に交換することが必要となり、結局コストが高いも
のとなる。

【０００８】絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケ
ル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の
表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表
的なものである。このキャリアを用いた現像剤において
はキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キ
ャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好
適であるという利点がある。

【０００９】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性を挙げることができる。

【００１０】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用い
ることは、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報で開示されている。特に分子量に
ついては、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示され
ており、分子量を一定管理することにより被覆されたキ
ャリアの帯電性が安定化することが知られている。とこ
ろが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させるには、装置
の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響を受けやす
く、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を安定的に芯
材に付着させ、十分な帯電性、耐久性を持たせる為に
は、未だ満足がゆくものがないのが現状である。

【００１１】一方、トナー融着の如きキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。

【００１２】シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外
に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹
脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いと
いう問題点を持つ。

【００１３】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されてい
るが、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必要
であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が悪
く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られないと
言う問題があった。さらに比較的低い硬化温度にて被覆
膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６
９号公報）が、接着性が不十分であり且つ被覆膜の強靭
性が不十分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のよ
うな現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒
子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間
同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間ととも
に摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂
間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化す
る為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣
化をきたすものであった。

【００１４】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化もな
されている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏ１ ２２、
Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ１ ２
５、Ｎｏ．１、Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、
階調再現性の報告もある。

【００１５】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１６】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いてすべての色の再現を行うも
のである。

【００１７】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、ついで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体にトナーを重ねあわせた後、一回の定着によって最
終のフルカラー画像を得る。

【００１８】一般に現像剤がトナーとキャリアからなる
所謂二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャ
リアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極
性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像する
ものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主
としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯
電性が良好であることが必要である。

【００１９】長期の使用において、キャリアの劣化をい
かにして防止するかも重要な点である。長期間コピーを
行うと、付着物や表面の変質等によりキャリアが劣化
し、トナーに対する帯電付与能が弱まり、トナーの飛散
やカブリの如き画像欠陥が生じる。

【００２０】今日上記のような問題に対してキャリアコ
ア剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、あ
るいはトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検
討、さらには母体となるバインダーの改良などいずれも
現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成
すべく多くの研究がなされている。

【００２１】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂粉末を、特開昭６１−１６０７６０号公報
にはフッ素含有化合物を、それぞれ現像剤に添加し、安
定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており、
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行われている。

【００２２】さらに上記のごとき帯電補助剤を添加する
手法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と
帯電補助剤との静電力或は、ファンデルワールス力によ
りトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、
攪拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法にお
いては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させること
は容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士
が凝集体となって、所謂遊離状態となった添加剤の存在
を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の
比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となっ
てくる。このような場合、現像剤としての影響が出てく
る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃
度が一定せず、またカブリの多い画像となる。

【００２３】さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することができ
ないと言う欠点を有していた。

【００２４】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤とともに、あらかじめ帯電補助剤を添
加する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化
が容易でない事、実質的に帯電性に寄与するのは、トナ
ー粒子表面近傍のものであり、粒子内部に存在する帯電
補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補
助剤の添加量や表面への分散のコントロールが容易では
ない。このような手法で得られたトナーにおいてもトナ
ーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性
を満足するものを容易に得ることができないように帯電
補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得ら
れていないのが実情である。

【００２５】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
たりの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾
向があり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところ
である。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナ
ー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の
安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてく
る。

【００２６】カラートナーの場合は、磁性体や、カーボ
ンブラックの如き導電性物質を含まないので、帯電をリ
ークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向に
ある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系
バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２７】特にカラートナーにおいては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現性を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別
できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必
要である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２８】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性をすべて満足す
るトナーは開発されていない。今日当該技術分野におい
てはポリエステル系樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり易い。

【００２９】更に上記のような問題点を解決する目的で
何らかの添加剤を使用した場合、キャリア汚染が問題と
なる。これによりキャリアの帯電能力が阻害され、帯電
量の低下、画像カブリ、トナー飛散が発生する。従っ
て、前記添加剤に対して汚染に強いキャリア設計が求め
られる。それにともない、当然ながら帯電性に優れた設
計をしなければならず、広範な環境においても安定した
帯電量を有するカラートナーの開発とともに、現像剤と
して長期にわたり良好な画像を維持する寿命の長いカラ
ー現像剤を達成するためのキャリア設計が急務とされて
いる。

【００３０】さらに、前記静電潜像の現像において、粒
径の細かいトナーは比較的大粒子であるキャリアと混合
され、電子写真用現像剤として用いられる。トナーとキ
ャリアの両者の組成は、相互の接触摩擦により、トナー
が光導電層上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれ
る。さらに、両者の接触摩擦の結果、キャリアはトナー
を表面に静電的に付着させ、現像剤として現像装置内を
搬送し、光導電層上にトナーを供給する。

【００３１】しかしながら、このような二成分現像剤を
用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には
鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複
写後はカブリの多いエッジ効果が著しく、階調性及び鮮
明性に乏しい画像となる。

【００３２】有彩色トナーを用いるカラー複写において
は、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であ
り、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッ
ジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実
際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成する
ように、カラー複写における色再現性を含めた、複写再
現性を貶めるものとなる。従来の白黒コピーで使用され
る画像面積は１０％以下であり、画像としては手紙、文
献、報告書のように、ほとんどライン画像部分であるの
に対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０
％以上であり、画像は写真、カタログ、地図、絵画のよ
うに階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域
を占めている。

【００３３】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度（トナーとキャリアとの混合比を示す）の増減が生
じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾
向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕
著である。

【００３４】これは、現像剤中のトナー内包量（すなわ
ち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと
二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立
ち上がりが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが
現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカ
ブリが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画
像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力
できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー
消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の
改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。
すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高め
るために、現像スリーブの周速を早めたり、或は現像ス
リーブの大きさを大口径のものにすることが行われてい
る。

【００３５】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足
を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入すること
で対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量の増
加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現
像装置駆動への過負荷を招く結果となり、あまり好まし
いものではない。

【００３６】そこで長期にわたり、高画質を維持する目
的でキャリアだけでなく現像方法からの改良検討が報告
されている。

【００３７】例えば、キャリアの平均粒径や粒度分布を
示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特
開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６
４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大ま
かな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の
現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁
気特性については具体的に開示していない。さらに実施
例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量
％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。

【００３８】特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に
平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリ
ア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与
える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細
にその分布まで記載してはいない。さらに、特開昭６１
−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組み
合わせを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や
磁気特性については具体的に記載していない。さらに
は、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開
示されていない。

【００３９】特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリ
アの磁気力に関して記載しているが、これらはキャリア
素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉につい
てのものであり、飽和磁気も高いものである。これら鉄
粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きい
ために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じや
すく、環境依存性も大きい。

【００４０】特開昭５８−２３０３２号公報に記載され
ているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料
についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効
果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用
キャリアとしては不適当であることが判明している。

【００４１】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる
現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して
検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を
考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも
適用できるものとして提案されたものは極めてわずかで
ある。ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積を
もつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一
枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を
有するキャリアが待望されている。

【００４２】そこで、特開平２−２８１２８０号公報で
は、微粉の存在量及び粗粉の存在量をコントロールした
粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上し
たキャリアが達成されている。

【００４３】しかしながら、先に述べたように、複写機
の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当
該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラ
ー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が
細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯
電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣
化が懸念されるところである。

【００４４】このように、トナー粒径を細かくしたこと
による画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率
向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられて
いる。しかしながら、このようなキャリアにおいては、
耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が
得られていないのが現状である。

【００４５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した電子写真用キャリア、該キャリアを用いた
二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成
方法を提供することを目的とする。

【００４６】本発明は、トナーの帯電の立ち上がりを良
好にすることができ、酸化チタンの如きトナーの外添剤
の付着が生じにくく、さらに低湿下でのチャージアプや
高湿下での帯電のリークが生じにくく各環境下において
トナーを良好に帯電し、安定した画像を得ることが可能
な電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分系現
像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供
することを目的とする。

【００４７】本発明は、トナーに対して十分なマイナス
の電荷を与えることが可能であり、かつ物理的な衝撃に
強く被覆層の剥れが生じにくい電子写真用キャリア、該
キャリアを用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤
を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

【００４８】本発明は、各環境下での帯電性、機械的強
度、キャリア芯材の密着性に優れた耐久性の良い電子写
真用キャリア、該キャリアを用いた二成分系現像剤及び
該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供すること
を目的とする。

【００４９】本発明は、大画像面積のカラー原稿の連続
複写を行っても画像濃度の低下、及びカスレの生じない
電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分系現像
剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供す
ることを目的とする。

【００５０】本発明は、トナーとキャリア間の摩擦帯電
のすみやかな立上りの得られる電子写真用キャリア、該
キャリアを用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤
を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

【００５１】本発明は、現像器内での搬送性の良好な電
子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分系現像剤
剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供す
ることを目的とする。

【００５２】本発明は、カブリのない鮮明な画像特性を
有し、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階
調性の優れた電子写真用キャリア、該キャリアを用いた
二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成
方法を提供することを目的とする。

【００５３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により前記目的を達成する。

【００５４】本発明は、キャリア芯材及び該キャリア芯
材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒
子によって構成される電子写真用キャリアにおいて、該
キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に
存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
０．１〜５個数％存在することを特徴とする電子写真用
キャリアに関する。

【００５５】本発明は、トナー及びキャリアを有する二
成分系現像剤において、該キャリアは、キャリア芯材及
び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有
するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア
粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する
珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
０．１〜５個数％存在することを特徴とする二成分系現
像剤に関する。

【００５６】本発明は、トナー及びキャリアを有する二
成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持
体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像を
該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像する
画像形成方法において、該キャリアは、キャリア芯材及
び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有
するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア
粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する
珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
０．１〜５個数％存在することを特徴とする画像形成方
法に関する。

【００５７】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【００５８】本発明者らは、キャリア芯材及び該キャリ
ア芯材の表面を被覆するためのシリコーン樹脂被覆層を
有するキャリア粒子を有するキャリアを使用するにあた
り、キャリア粒子表面の珪素及び炭素原子の個数の比
と、金属原子がキャリア粒子表面に存在する比率が決定
的に重要であることを見出した。

【００５９】その理由は、第一に、珪素原子がキャリア
粒子表面に多量に存在すると、トナーの帯電の立ち上が
りが遅くなる。これは、珪素化合物の表面エネルギーが
小さい故に、キャリアがトナーを取り込みにくくなり、
立ち上がりが遅くなると考えられる。逆に炭素原子が多
いと、酸化チタン粒子が付着し、キャリア劣化を引き起
こす。

【００６０】第二に、金属原子のキャリア粒子表面にお
ける存在比率を適度に調整することで、キャリアのチャ
ージアップを防ぐことが可能となる。しかしながら、そ
の比率はコート剤との関係により適宜設計する必要があ
る。

【００６１】従って、キャリア粒子表面の珪素及び炭素
原子の個数の比と、金属原子がキャリア粒子表面に存在
する比率を最適に設定することにより、キャリア汚染の
防止、各環境での安定した帯電付与能、良好な帯電の立
ち上がり特性を同時に満足することができる。

【００６２】珪素原子と炭素原子の比は下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たすことが好ましく、更に好ましくは、下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜０．７ を満たすことが良い。

【００６３】Ｓｉ／Ｃが０．１より小さい場合には、酸
化チタンが付着し易くなり、２．０を超える場合には、
帯電の立ち上がりが悪くなる。

【００６４】金属原子はキャリア粒子表面に０．１〜５
個数％存在するのが好ましい。金属原子の存在量が０．
１個数％より小さい場合には、特に低湿下でチャージア
ップが発生し、５個数％を超える場合には、高湿下で帯
電のリークが生じる。

【００６５】本発明のキャリアに用いられるシリコーン
樹脂は、アミノシランカップリング剤を含有することが
トナーの帯電の立ち上がりを良好にし、トナーに十分な
電荷を与えることができ、さらに被覆層の剥離が生じに
くいことからより好ましい。

【００６６】その理由は、第一にアミノ基を有している
ため、一般的な負帯電性のカラートナーに対しては、マ
イナスの電荷の帯電付与能が大きく、本発明の帯電的に
は中性に近い酸化チタン微粒子を用いたトナーに対して
も、十分な電荷を与えることができるからであり、第二
に、カップリング反応により網目構造を取るため、物理
的な衝撃に強く、コートの剥れが生じないからである。

【００６７】本発明のキャリアに使用するアミノカップ
リング剤は、下記一般式 ＲｍＳｉ−Ｙｎ （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
３〜１の整数を示す。）で示すものが使用可能である。

【００６８】例えば、下記の具体的化合物例（１）〜
（１４）で示されるものを使用することができる。

【００６９】 （１）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （２）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃

【００７０】

【外１５】 （４）ＮＨ₃ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ （５）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ （６）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （７）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ （８）（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ （９）ＣＨ₃ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （１０）Ｃ₆ Ｈ₅ −ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ （１１）ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ （１２）ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃

【００７１】

【外１６】 （１４）ＮＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃

【００７２】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。

【００７３】この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性、反応性、安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。

【００７４】（４）ＮＨ₃ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ （５）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ （６）ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （９）ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （１０）Ｃ₆ Ｈ₅ −ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ （１１）ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ （１２）ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃

【００７５】

【外１７】

【００７６】上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であ
るアミノシランカップリング剤も同様に使用可能であ
る。更に、二種類以上のカップリング剤を混合して用い
ても良い。

【００７７】本発明において上記アミノシランカップリ
ング剤の添加量は、シロキサン固形分１００部に対して
０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５重量部が好ま
しい。０．１重量部未満では十分な添加効果が得られ
ず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、８重量部を
超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が
生じてしまう。

【００７８】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式 Ｒ_4-a −Ｓｉ−Ｘａ （式中、Ｒ_4-a は、ビニル基、メタクリル基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示
し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す）で示され
るカップリング剤を併用しても良い。

【００７９】このようなカップリング剤としては、以下
の具体的化合物例（１５）〜（１７）で示すものが挙げ
られる。

【００８０】 （１５）ＣＨ₃ ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ （１６）ＣＨ₃ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ （１７）ＣＨ₃ −Ｓｉ−（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃

【００８１】さらに、本発明をより効果的にするために
は、架橋シリコーン樹脂の硬化剤として、少なくとも下
記一般式

【００８２】

【外１８】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、

【００８３】

【外１９】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤を用いること
が好適である。すなわち、シリコーン樹脂中の残存Ｓｉ
ＯＨ基の適度なコントロール、保存安定性、コストの面
でオキシムタイプのシランカップリング剤は非常に優れ
ている。

【００８４】本発明における硬化剤は、例えば、以下の
具体的化合物例（１８）〜（２１）で示すものが挙げら
れる。

【００８５】

【外２０】

【００８６】本発明において、上記オキシムタイプの硬
化剤の添加量は、シロキサン固形分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部添
加することが良い。０．１重量部未満では、十分な架橋
効果が得られず、１０重量部を超える場合には、残渣が
十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が残存し
てしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。

【００８７】本発明において、上記のアミノシランカッ
プリング剤は、公知のシリコーン樹脂に含有させて使用
する。例えば、ジメチルシロキサンの如きオルガノシロ
キサン結合からなるシリコーン樹脂や、エポキシ変性、
アミノ変性、カルボキシル変性、アルキル変性又はアク
リル変性の如き各種変性成分で変性されたシリコーン樹
脂を使用することができる。

【００８８】該アミノシランカップリング剤を含有した
シリコーン樹脂でキャリア芯材表面を被覆する方法とし
ては、被覆剤を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布
しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方
法がいずれも適用できる。

【００８９】本発明において、キャリアの重量平均径
は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍ、さらに好ましくは３０〜６５μｍであるこ
とがトナーの混合、搬送性向上の点で好ましい。さら
に、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径
のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μ
ｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重
量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を
２重量％以下含有しているときに良好な画像を維持でき
ることから好ましい。

【００９０】さらに好ましくは、キャリアの重量分布に
おいて２６μｍ以上３５μｍ未満のキャリア粒子を２〜
３３重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の
キャリア粒子を８〜３５重量％含有しており、かつ７４
μｍ以上のキャリア粒子を０〜１．０重量％含有してい
ることが良い。

【００９１】本発明においては、良好な多色カラー画像
を得るために、シャープメルトな着色樹脂粒子を使用す
ることが好ましい。反面この着色樹脂粒子は非常に潜像
担持体上に融着しやすい。

【００９２】一旦着色樹脂粒子が潜像担持体に融着する
と、潜像担持体上に電荷が蓄積し、現像バイアス電位Ｖ
_DCと潜像の暗部電位Ｖ_D に関し、｜Ｖ_DC−Ｖ_D ｜が２０
０Ｖを超えるようになる。そうなると、３５μｍ以下の
キャリア粒子が潜像担持体上に付着するようになり、潜
像担持体上の融着物を削り取る効果を発揮し画像欠陥が
解消される。

【００９３】このとき、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒
径のキャリア粒子が４０重量％を超えると、｜Ｖ_DC−Ｖ
_D ｜が２００Ｖよりも小さい部分にも付着するようにな
り、画像欠陥や、ドラムの削れのごとき問題を生じやす
くなる。

【００９４】一方、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径の
キャリア粒子が１重量％未満であると、キャリアの研磨
効果が不十分になりやすく、融着物を削り取って画像欠
陥の解消機能が不十分になりやすい。

【００９５】本発明のキャリアは、５００Ｖの電圧を印
加したときの電流値が２０〜１５０μＡ、より好ましく
は３０〜１４０μＡであることが好ましい。２０μＡ未
満であると、キャリア表面の電荷の逃げ場所がなくな
り、キャリア表面に電荷が蓄積され、トナーが離れにく
くなり、現像性が低下し、１５０μＡを超えると、電荷
の保持力が小さすぎ、特に高湿下の放置後の帯電量が低
下する。

【００９６】本発明のキャリアの芯材に用いられる磁性
粒子の材質としては、特に限定されず、偏平状、海綿
状、コイン状、球状、真球状の如き種々の形状の酸化鉄
粉、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、
マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム、リチウ
ムの如き金属、それらの合金または酸化物、それらの一
種以上含有して成るフェライト、種々の樹脂と磁性粉と
の混合物からなる粒子を使用することができる。

【００９７】キャリア芯材との接着性を向上せしめる為
に変性シリコーン樹脂を用いることも提案されており、
アルキッド変性、エポキシ変性、アクリル変性、ポリエ
ステル変性、フェノール変性、メラニン変性、ウレタン
変性等の変性シリコーン樹脂を使用することもできる。

【００９８】低表面エネルギーを保ったまま接着性を高
めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案されて
いる（特開平２−３３１５９号公報）。

【００９９】これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるい
はそれ自身との反応により接着性に加え強靭性も付与す
るものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号
公報に示されているものはアルコキシシランであり、カ
ップリング剤としては反応性の低いものであり、効果が
不十分なため高い強靭性が得られない。

【０１００】アルコキシシランを大量に添加した場合、
反応性が低いためコート層中に液状のまま残りやすく、
被覆膜の強靭性がさらに低下してしまう。

【０１０１】反応性の高いシランカップリング剤として
脱離基がオキシムタイプ（オキシシラン）、アセトンタ
イプ（プロペノキシシラン）、酢酸タイプ（アセトキシ
シラン）のものが知られている。特にオキシムタイプは
特開平２−３３１５９号公報にも記載されている通り保
存安定性、コストの面で好ましい材料と言える。

【０１０２】しかしながら本発明者等の検討では、オキ
シムタイプのシランカップリング剤（アルキルトリオキ
シシラン）をシリコーン樹脂と共に被覆した場合、確か
に接着性及び強靭性が増し、機械的耐久性は向上した
が、高湿下での帯電特性は逆に低下してしまった。これ
は、シランカップリング剤の脱離基であるオキシムが沸
点が高いためコート層中に残存しやすく、疎水性が低下
したためと思われる。

【０１０３】そこで本発明者等が鋭意検討した結果、脱
離基であるアルコールが揮発しやすいためコート層中に
残存しにくいアルコキシシラン（特に好ましくは疎水性
の高いアルキルアルコキシシラン）及び反応性の高いオ
キシシランを併用した、ある程度フレキシビリティーを
有するシリコーン樹脂で被覆したキャリアは、機械的耐
久性に加え高湿下での帯電特性においても優れた性能を
示すことが明らかとなった。

【０１０４】従って、本発明に用いられるシリコーン樹
脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされ
るセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と下記一般
式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物とを含む樹脂組
成物を用いることが特に好ましい。

【０１０５】

【外２１】 （但し、Ｒ⁰ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれメチル基、エチル基、フ
ェニル基、ビニル基）から選ばれる炭化水素基を、Ｒは
電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは
１〜３の整数を表す。）

【０１０６】さらに上記セグメント（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
の比は、好ましくは、下記条件 （Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０ （ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０ を満たすことが良く、より好ましくは、下記条件 （Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝２／８８〜５０／５０ （ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝３０／７０〜１００／０ を満たすことが良い。

【０１０７】（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＜１／９９ある
いは（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＜１０／９０ではポリマーの
フレキシビリティーあるいは弾力性が低いため、脱離し
たアルコールおよびオキシムがポリマー中に残存しやす
く、好ましい帯電特性が得られず、あるいは被膜がもろ
くなるため破損が生じやすくなる。一方、（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ＋ＩＩＩ）＞６０／４０では直鎖成分が多いために強
靭性が低下し、好ましい耐久性が得られにくい。

【０１０８】本発明においては、前述した一般式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）で表されるセグメントを含むシリコーン樹
脂に、前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物
をそれぞれ好ましくは０．１〜１０重量部、更に好まし
くは０．５〜８重量部添加し、（ＩＶ）、（Ｖ）の総和
として好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは
０．５〜１５重量部とすることにより、上述した性能を
持つキャリアが得られる。（ＩＶ）及び（Ｖ）の含有量
が０．１重量部未満では、十分な効果が得られず、１０
重量部を超える場合では脱離したオキシムや未反応の化
合物（Ｖ）が残存しやすく帯電特性、強靭性が低下して
しまう。

【０１０９】本発明に用いられるオキシシラン（ＩＶ）
及びアルコキシシラン（Ｖ）の具体例としては下記の具
体的化合物例（２２）〜（２３）及び（２４）〜（２
６）で示すようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れることはない。

【０１１０】

【外２２】

【０１１１】本発明の被覆材コートキャリアは、特に粒
径が小さい場合に優れた帯電特性を示すことも明らかと
なった。これは、一般にキャリア粒径が小さくなるにつ
れキャリア表面積が増大し、表面に存在する吸着水量も
増加する。そのため、架橋用官能基部分の加水分解が促
進され、キャリアコア表面へのシリコーン樹脂の被膜性
が高まるためと推測される。

【０１１２】但し、粒径が小さすぎる場合、現像剤の流
動性が低下してしまい、細線の再現性が低下したり、帯
電量の立ち上がりが遅くなってしまう。

【０１１３】この適正なキャリア粒度としては、重量平
均粒径が２５〜６５μｍのものが良い。この範囲よりも
小さくなると現像剤としての流動性が低下し、大きすぎ
ると特に高湿下での帯電特性の耐久性が低下する。

【０１１４】本発明において、キャリア芯材の被覆を前
記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるセグメントの集
合体であるシリコーン樹脂と前記一般式（ＩＶ）〜
（Ｖ）で示される化合物とを含む樹脂組成物を用いて行
う場合には、被覆層を形成する樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固形分が好ましくは０．０１重量％
〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％
である。０．０５重量％未満では、キャリア芯材の樹脂
による被覆効果が十分でなく、１０重量％を超える塗布
量は無意味であり、製造上からも過剰な樹脂が単独で存
在する場合もあり、好ましくない。

【０１１５】キャリア芯材への樹脂被覆のためには、式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表される樹脂組成物を適当な溶媒に溶
解し得られる溶液中に芯材料を浸漬し、しかる後に脱溶
媒、乾燥、高温焼付けする方法、あるいは芯材料を流動
化床中で浮遊させ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾
燥、高温焼付けする方法を利用することができる。

【０１１６】さらに、シリコーン樹脂の被覆量は、キャ
リア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後の
キャリアの比表面積をＳｃｍ² ／ｇとしたときに下記関
係 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝２〜３０ （ここで、ａは０．０１〜１．０とする。）を満たすこ
とが好ましく、より好ましくは下記関係 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝５〜２０ （ここで、ａは０．０１〜１．０とする。）を満たすこ
とが良く、このような被覆量の関係にあるときに、キャ
リア表面上でレジン硬化時に、カップリング反応時の残
渣がレジン中から除去されやすく耐久性及び帯電性を含
め非常に優れた特性を示すものである。

【０１１７】本発明をより効果的にするためには、ａは
０．０２〜０．８であることが好ましく、より好ましく
は０．０５〜０．５であることが良い。

【０１１８】さらに、キャリアの比表面積（Ｓｃｍ² ／
ｇ）は、好ましくは２８０〜６００ｃｍ² ／ｇ、より好
ましくは３００〜５６０ｃｍ² ／ｇであることが前記の
被覆量とキャリアの比表面積との関係を満たすことから
特に好ましい。

【０１１９】キャリア芯材への樹脂被覆のためには、樹
脂組成物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中にキャリ
ア芯材を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付す
る方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記
共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法
を利用することができる。

【０１２０】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して二成分系現像剤すなわち、静電潜像現像用
の磁性ブラシ現像剤として使用される。

【０１２１】次に本発明の二成分系現像剤に関して説明
する。

【０１２２】本発明の二成分系現像剤において、トナー
としては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常電子写
真法で使用されているいかなるトナーを使用することも
でき、特に制限されるものではない。

【０１２３】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ま
しくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得
られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が
低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

【０１２４】本発明において、トナーをカラートナーと
して用いた場合に使用される着色剤としては、例えばフ
タロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコック
ブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミ
ンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベ
ンジンイエローの如き公知の染顔料を広く使用すること
ができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量
部である。

【０１２５】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明において使用することの出来る荷電制
御剤としては、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合
物及び有機染料、特に塩基性染料及びその塩、ニグロシ
ン塩基、サリチル酸キレート化合物が挙げられる。これ
らの中で特に負荷電制御剤としては例えばアルキル置換
サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯
体が好ましい。荷電制御剤をトナーに配合する場合には
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

【０１２６】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良く、そのよ
うな添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助剤
（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ンなど）があげられる。

【０１２７】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によ
ってトナー構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、
分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如き
トナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより
得る方法、又は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材
料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによ
りトナーを得る重合トナー製造法その他公知のトナーの
製造方法が応用できる。

【０１２８】本発明の着色剤含有粒子（トナー）に使用
する結着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂
として知られている各種の材料樹脂が用いられる。

【０１２９】例えば、ポリスチレン、ポリＰ−クロルス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラ
フィン、パラフィンワックスなどが単独或は混合して使
用できる。

【０１３０】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。即ち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カ
ラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過
大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を
用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

【０１３１】特に下記一般式

【０１３２】

【外２３】 （式中Ｒはスチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）

【０１３３】で示されるビスフェノール誘導体もしくは
置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとからなる
カルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹
脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。

【０１３４】本発明においては、トナーに外添剤を添加
することが好ましく、該外添剤の平均粒径は、好ましく
は０．２μｍ以下、より好ましくは０．００２〜０．２
μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであるこ
とが良い。

【０１３５】該外添剤の平均粒径が０．２μｍより大き
い場合には、トナーの流動性を向上させる効果が少なく
なる。特に０．００２μｍ以上であると外添剤同志の凝
集が生じにくく流動性向上効果がより一層得られる。

【０１３６】該外添剤としては、フッ素樹脂粉末、脂肪
酸金属塩、金属酸化物の如き一般的に外添剤として知ら
れているものを用いることが可能であり、酸化チタン、
シリカ、アルミナが好ましい。

【０１３７】さらに本発明は、トナーの外添剤として、
少なくとも酸化チタン微粒子を含有することが、帯電を
より安定化するために好ましい。

【０１３８】特に好ましくは、水系中でカップリング剤
を加水分解しながら表面処理を行ったアナターゼ型酸化
チタン微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与の点等で
極めて有効である。これは、一般に知られている流動向
上剤としての疎水性シリカでは達成できなかったもので
ある。

【０１３９】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎
水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸
化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。処理
剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場
合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一が
生じ、流動性付与能が低下してしまい、帯電の安定化と
流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。

【０１４０】一方、疎水性シリカは、その流動性付与能
は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆に
その強帯電性故、静電凝集を起こし、流動性付与能は低
下してしまう。その点、酸化チタンは、量を増やす程、
トナーの流動性は向上する。

【０１４１】アナターゼ型酸化チタンを使用すること
は、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提案さ
れているが、アナターゼ型酸化チタンは、体積固有抵抗
が１０⁷ Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは
特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安
定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があっ
た。

【０１４２】さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有す
る例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキル
トリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有する
トナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、
確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタ
ンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じ
たり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のい
くものではなかった。

【０１４３】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系
中で加水分解しながら処理した、平均粒径０．０１〜
０．２μｍ、疎水化度２０〜８０％であるアナターゼ型
酸化チタンが、均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合
一もないことを見出し、その酸化チタンを含有したトナ
ーが、帯電の安定化、流動性付与の点で極めて有効であ
ることを見出したのである。

【０１４４】すなわち、水系中でアナターゼ型酸化チタ
ン微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカ
ップリング剤を加水分解しながら表面処理することで、
気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、
さらに、処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナ
ターゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面
処理されることがわかった。

【０１４５】カップリング剤を水系中で加水分解しなが
ら酸化チタン表面を処理する際に、酸化チタン微粒子を
一次粒子に分散させるための、機械的な力を加えるた
め、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発生
するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さら
に、これまで気相中では粒子同士が合一して使用できな
かった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。

【０１４６】酸化チタン微粒子の表面処理に使用できる
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤が挙げられる。好ましく用いられるの
はシランカップリング剤であり、一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表されるものである。

【０１４７】このシランカップリング剤としては、例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキ
シプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。

【０１４８】このシランカップリング剤の中でも特に好
ましくは、下記一般式

【０１４９】

【外２４】 （式中、αは４〜１２の数を表し、βは１〜３の数を表
す）で示す化合物が良い。

【０１５０】ここで、一般式におけるαが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できなく、
αが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化チタ
ン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下して
しまう。βは３より大きいと反応性が低下して疎水化が
十分に行われなくなってしまう。したがって本発明にお
いてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１〜３、好
ましくは１〜２であることが良い。

【０１５１】本発明においては、上記カップリング剤の
処理に加えてさらにシリコーンオイルで処理すること
で、トナーの転写性も向上し、より好ましい。その処理
方法としては、同一水系中で行うことが効率の点で好ま
しい。

【０１５２】カップリング剤およびシリコーンオイルの
処理量は酸化チタン１００重量部に対して、１〜５０重
量部、好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０
〜８０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【０１５３】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、疎水化度が８０％を超えると体積固有抵抗の小
さいアナターゼ型酸化チタンを使用して酸化チタン自身
の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下で
トナーがチャージアップしてしまう。

【０１５４】本発明において酸化チタンの平均粒径は流
動性付与の点から０．０１〜０．２μｍが良い。粒径が
０．２μｍより大きいと、流動性不良によるトナー帯電
が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じ
てしまう。平均粒径が０．０１μｍより小さいと、トナ
ー表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が早く生じて
しまい、耐久性が逆に低下してしまう。この傾向は、本
発明に用いられるシャープメルト性のカラートナーにお
いてより顕著である。

【０１５５】本発明において、酸化チタンの処理方法と
しては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒径となる
ように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて
処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも
好ましい。

【０１５６】さらに、上述のようにして、処理された酸
化チタンの４００ｎｍの光長における光透過率が４０％
以上であることが好ましい。

【０１５７】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さい
ものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずし
も一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存
在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒
子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が
大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかる
に、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透
過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与
能、カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明
さの点で良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択し
た理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２
以下の粒径のものは透過するといわれていることから
も、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり
意味のないものである。

【０１５８】さらに、本発明者らは、Ｘ線回折による酸
化チタンの結晶型が、格子常数（ａ）が３．７８Å、格
子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であるこ
とを確認している。

【０１５９】一方で、疎水性の微粒径酸化チタンを得る
方法として、揮発性のチタンアルコキシドを低温酸化
し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状
酸化チタンを得る方法も知られているが、出発物質が高
価である点および製造装置が複雑である点を考えると、
本発明にコスト的に及ばない。

【０１６０】以上説明してきた酸化チタンは、重量平均
径４〜１０μｍのトナーと組合せた場合、好適に作用す
る。すなわち、トナーを小粒径化すると重量あたりの表
面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。
これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チ
タン微粒子の効果は大きい。本発明に好適な酸化チタン
の含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜２．
５重量％である。

【０１６１】前述の酸化チタン微粒子をトナーの外添剤
として使用することで、高画質、環境安定性に優れたト
ナーの設計が可能となったが、従来の一般的なキャリア
と組み合わせて使用すると、酸化チタン微粒子がキャリ
ア表面に付着し、キャリア汚染を起こし易いことがわか
った。汚染が起こると、酸化チタン微粒子が帯電的にほ
ぼ中性であることが災いし、キャリアの帯電能力が大幅
に低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。

【０１６２】しかしながら、前述の酸化チタンを外添剤
として用いたトナーと本発明の前述のキャリアとを組合
わせることにより上記の問題点を解決できるという効果
を有している。

【０１６３】本発明のキャリアの中でも特にキャリア芯
材の表面をアミノシランカップリング剤を含有する架橋
性シリコーン樹脂で被覆し、かつＸＰＳ測定によるキャ
リア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数
の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２ を満たし、かつ金属原子がキャリア表面に０．１〜５個
数％存在するキャリアが最適である。

【０１６４】従来シリコーン樹脂で被覆したキャリア
は、表面エネルギーが小さく、キャリア劣化しにくいと
いう利点があった。しかし、シリコーン樹脂被覆キャリ
アは、例えばアクリル樹脂被覆キャリアと比較すると帯
電の立ち上がりが悪く、特に低湿下ではトナーの帯電量
が徐々に立ち上がり、初期に対して画像濃度の低下が発
生した。特に、本発明の酸化チタン微粒子を使用したト
ナーはその傾向が激しかった。さらに、使用するシリコ
ーン樹脂によっては、アクリル樹脂被覆キャリア等と同
様にキャリア汚染が発生し、シリコーン樹脂被覆キャリ
アが最適とは言えなかった。

【０１６５】しかしながら、酸化チタン微粒子を外添し
たトナーに本発明の前記のキャリアを使用することによ
って、多数枚コピーにおいてもキャリア劣化が発生せ
ず、初期の高画質の画像を保持することができる。更
に、あらゆる環境において、良好な帯電性と帯電の立ち
上がりの特性を得ることが可能となる。

【０１６６】次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の
画像形成方法について説明する。

【０１６７】本発明の画像形成方法は、トナー及びキャ
リアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬
送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像
領域で潜像を該現像担持体上の二成分系現像剤のトナー
で現像するものである。

【０１６８】キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵
されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の
現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。

【０１６９】本発明の画像形成方法においては、現像ス
リーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネット
ローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して
現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリ
アと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像
スリーブ上で循環搬送し、該二成分現像剤にて静電潜像
保持体表面に保持された静電潜像を現像するものであ
る。

【０１７０】本発明の画像形成方法においては、該マ
グネットローラーが反発極を有する５極構成とし、現
像領域における磁束密度が５００〜１２００ガウスであ
り、キャリアの飽和磁化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇであ
る場合には、カラー複写において画像の均一性や階調再
現性にすぐれ好適である。

【０１７１】飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ（３０００エル
ステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現
像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上の
キャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが
固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪く
なり、飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー
及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが
困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するとい
う問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁
化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬
送が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での
濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せし
めるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なりカ
ラー複写における現像性を維持するためには、その残留
磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以
下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エル
ステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対
し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましく
は１０エルステッド以下であることが重要である。

【０１７２】本発明の画像形成方法においては、現像領
域で潜像保持体から現像担持体にトナーを向かわせる第
１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向か
わせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３
電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担持
体との間に現像電界を形成することにより潜像保持体に
保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤
のトナーで現像することが好ましい。

【０１７３】さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持
体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜
像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持
体に印加する時間（Ｔ₁ ）よりも、該第１電圧と該第２
電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間を
長くすることが、潜像保持体上でトナーを再配列させ潜
像に忠実に再現する目的で特に好ましい。

【０１７４】具体的には、現像領域で潜像保持体と現像
剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナ
ーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナー
が向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持
体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に
向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持
体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成するこ
とにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持
体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像する
ものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナー
が向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが
向かう電界を形成する合計時間（Ｔ₁ ）より潜像保持体
の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向
かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体
から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長
くすることが好ましい。

【０１７５】さらに、本発明のキャリアは、特定の平均
粒径及び粒径分布さらに特定の被覆材においてトナーと
の摩擦帯電性の立上りも好ましく改良されている。一方
において、現像時に潜像保持体上へのキャリア付着が心
配されるところであるが、前述の特定の現像電界、すな
わち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に
交番をオフする現像電界を用いて現像を行った場合にキ
ャリア付着がより発生しずらいものである。この理由
は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。

【０１７６】すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは
矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界
強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜
像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として
潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発
生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。

【０１７７】しかるに、本発明の如き特定の交流電源を
印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現
像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動を
するため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイア
スの直流成分の電位差Ｖ_contがＶ_cont＜０の場合には、
直流成分がキャリアを現像剤担持体から飛翔させるよう
に働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの
現像領域での磁束密度をコントロールすることによっ
て、キャリア付着は防止でき、Ｖ_cont＞０の場合には、
磁界の力および直流成分がキャリアを現像剤担持体側に
引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。

【０１７８】以上説明した本発明における効果をより一
層効果的にするためには、キャリアの見掛密度は１．８
〜３．２ｇ／ｃｍ³ とすることが好ましい。見掛密度が
上記値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくな
り、また、上記値より大きいと、現像剤の循環が悪くな
り、トナー飛散等が発生しやすくなるだけでなく、画質
劣化も早まってしまう。

【０１７９】以上述べたように、本発明の特定の現像電
界を印加することによって、キャリア付着防止に対して
非常に有効であることが示されたが、同時に現像特性の
向上、すなわち、画像濃度の向上、カブリの軽減、ハイ
ライト再現、細線再現性の向上等全てにわたって有効で
あることが認められる。

【０１８０】上記理由については、未だ明確ではない
が、本発明の特定の交流電界、前述のキャリア、及び４
〜１０μｍの特定のトナーにおいて非常に有効であるか
ら以下のように推察される。

【０１８１】すなわち、本発明の特定の交流電界は１パ
ルスにおいては非常な高周波で印加される。したがっ
て、トナーの重量平均粒径が大きい場合、例えば１０μ
ｍよりも大きい場合は交流電界に忠実に追従できずに逆
に潜像を現像する能力が低下し、細線の飛び散り、カブ
リの如き画像劣化を生じてしまう。

【０１８２】本発明の特定の交流電界にトナーを忠実に
追従させるためには、キャリア上のトナーの帯電量を均
一にしかつ、トナーのキャリアの強固な付着は防止して
おくべきである。しかるに本発明においては、トナーの
帯電立上りを向上し、分布をシャープにする目的で、特
定アミノシランカップリング剤を含有させたシリコーン
樹脂をキャリア芯材の被覆材として用いただけでなく、
トナーとの混合性、現像剤担持体上での搬送性を向上さ
せ、帯電絶対値をコントロールかつシャープにするため
に、粒度分布を好適な範囲に調整し、本発明の特定の現
像電界に対して、現像ブラシが潜像保持体上にソフトに
接触し、現像像を現像ブラシで乱さないようにした結
果、高画質化が達成されたと推測される。

【０１８３】前述したように、本発明の特定の現像電界
に対して、トナーを忠実に追従させるためには、トナー
がチャージアップしてキャリアと強く静電付着したり、
キャリア上に電荷が蓄積していってしまうのは問題であ
るが、本発明のように、キャリア被覆材の量を好適な範
囲で少なめに設定し、積極的にキャリア上の電荷をリー
クさせている。トナー上の電荷は、本発明のように特定
条件下で均一に表面処理した疎水性酸化チタン微粒子を
使用することで、高湿下では電荷を十分に維持し、低湿
下では逆に電荷をキャンセルする方向に働いている。し
たがって、どの環境においても、キャリア上のトナーの
現像特性は一定に制御され、交流電界に忠実に追従でき
るのである。

【０１８４】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形
成装置を図５を用いて説明する。

【０１８５】図５において、画像形成装置は、潜像保持
体としての感光ドラム１１を有し、現像装置１２にて、
現像容器６の内部は、隔壁７によって現像室（第１室）
Ｒ₁と攪拌室（第２室）Ｒ₂ とに区画され、攪拌室Ｒ₂
の上方には隔壁７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ₃ が形成され
ている。現像室Ｒ₁ 及び攪拌室Ｒ₂ 内には現像剤９が収
容されており、トナー貯蔵室Ｒ₃ 内には補給用トナー
（非磁性トナー）８が収容されている。なお、トナー貯
蔵室Ｒ₃ には補給口１０が設けられ、補給口２０を経て
消費されたトナーに見合った量の補給用トナー８が攪拌
室Ｒ₂ 内に落下補給される。

【０１８６】現像室Ｒ₁ 内には第１搬送スクリュー３が
設けられており、この第１搬送スクリュー３の回転駆動
によって現像室Ｒ₁ 内の現像剤９は、現像剤担持体とし
ての現像スリーブ１の長手方向に向けて搬送される。同
様に、貯蔵室Ｒ₂ 内には第２搬送スクリュー４が設けら
れ、第２搬送スクリュー４の回転によって、補給口１０
から攪拌室Ｒ₂ 内に落下したトナーを現像スリーブ１の
長手方向に沿って搬送する。

【０１８７】現像剤９は、非磁性トナーは磁性キャリア
とを有した二成分系現像剤である。

【０１８８】現像容器６の感光ドラム１１に近接する部
位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１
が外部に突出し、現像スリーブ１と感光ドラム１１との
間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される
現像スリーブ１には、バイアスを印加するためのバイア
ス印加手段１３が配置されている。

【０１８９】現像スリーブ１内に固定された磁界発生手
段としてのマグネットローラ、即ち磁石２は、上述した
ように、現像磁極Ｓ₁ とその下流に位置する磁極Ｎ₃
と、現像剤９を搬送するための磁極Ｎ₂ 、Ｓ₂ 、Ｎ₁ と
を有する。磁石２は、現像磁石Ｓ₁ が感光ドラム１１に
対向するように現像スリーブ１内に配置されている。現
像磁極Ｓ₁ は、現像スリーブ１と感光ドラム１１との間
の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブ
ラシが形成される。

【０１９０】現像スリーブ１の上方に配置され、現像ス
リーブ１上の現像剤１９の層厚を規制する現像剤層厚規
制部材としての規制ブレード５は、アルミニウム、ＳＵ
Ｓ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード
５の端部と現像スリーブ１面との距離は３００〜１００
０μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距
離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に
詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像
を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の
薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点が
ある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗
布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４０
０μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像
スリーブ１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像
剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１１への磁性キャリ
ア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性ブ
レード５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足
しカブリやすくなるという問題点がある。

【０１９１】角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０
°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く
磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤薄層
がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は
非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像
剤量を得ることが難しい。

【０１９２】この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１が
矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束
力とスリーブ１の移動方向への搬送力との釣合によって
スリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もち
ろん重力の影響により落下するものもある。

【０１９３】従って磁極Ｎ₁ とＮ₃ の配設位置と磁性キ
ャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事によ
り磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ₁ 方向
に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移
動により現像スリーブ１の回転に伴って現像領域へ現像
剤は搬送され現像に供される。

【０１９４】以下に本発明の測定方法について述べる。

【０１９５】（１）ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原
子数測定方法 ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２
００−Ｘ型、Ｘ線光電分光装置を用いる。測定条件は、
下記条件 Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ２×３ｍｍ である。

【０１９６】（２）透過率測定方法 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ （大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ） メラミン樹脂 ３．３０ｇ （大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６
０） シンナー ３．５０ｇ （関西ペイント製アラミックシンナー） ガラスメディア ５０．００ｇ

【０１９７】上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、
レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間
分散を行う。 分散終了後、ＰＴＰフィルムに２ｍｉｌのドクター
ブレードで塗布する。 を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。 のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３
２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。

【０１９８】（３）キャリア重量粒径分布測定方法 試料約１００ｇを０．１ｇの桁まで計りとる。 篩いは、１００Ｍｅｓｈから、４００Ｍｅｓｈの標
準篩い（以下篩いという）を用い、上から１００、１４
５、２００、２５０、３５０、４００の大きさの順に積
み重ね、底には受け皿を置き、試料は一番上の篩いに入
れてふたをする。 これを振動機によって水平線回数毎分２８５±６
回、振動回数毎分１５０±１０回で１５分間篩う。 篩った後、各篩い及び受け皿内のキャリアを０．１
ｇの桁まで計りとる。 重量百分率で小数点第２位まで算出し、ＪＩＳ−Ｚ
８４０１によって小数点第１位まで求める。 試料５０ｇを０．１ｇの桁まで計りとり、５００Ｍ
ｅｓｈ標準篩い上に乗せて下から吸引し、重量減少から
５００Ｍｅｓｈ以下の量を算出し、４００Ｍｅｓｈ以下
の量から５００Ｍｅｓｈ以下の量を引いて４００〜５０
０Ｍｅｓｈの量を算出する。

【０１９９】ただし、篩いの枠の寸法は篩い面から上の
内径が２００ｍｍ、上面から篩い面までの深さが４５ｍ
ｍであること。

【０２００】また、平均粒径は上述の粒度分布測定値よ
り、下式に従って求める。

【０２０１】

【外２５】

【０２０２】（４）キャリア電流値測定方法 キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露
する（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％）。 マグネットロールを内蔵し、穂立規制ブレードを設
けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向電
極を設けた装置を用意する。 スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させ
る。 スリーブ内のマグネットロールを回転させて対向電
極に接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直
流電圧を負荷し、１ＭΩ、１０ＫΩの抵抗の両端におけ
る電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求める。

【０２０３】（５）トナー粒度測定方法 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

【０２０４】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て測定した。トナーの体積、個数を測定して、体積分布
と個数分布とを算出した。それから重量基準の重量平均
径（Ｄ４）を体積分布から求めた。

【０２０５】（６）疎水化度測定方法 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【０２０６】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率とし
て表される。

【０２０７】（７）カブリ濃度測定方法 カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【０２０８】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％） 標準紙の反射率は、５点測定による平均値を用い、サン
プルの非画像部の反射率は、５点測定による最小値を用
いた。

【０２０９】（８）比表面積試験法 島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。 １） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。 ２） パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。 ３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。 ４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。 ５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３
まで入れる。 ６） 上記４項と同一作業で行う。 ７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 ８） 上記４項、６項と同一作業を行う。 ９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 １０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。 １１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。 １２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
（下部流出水はビーカーで受ける）。 １３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。 １４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 １５） 比表面積の珪酸

【０２１０】下記の計算式で比表面積を算出する。

【０２１１】

【外２６】 ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ² ／ｇ ｅ：試料充填層の空隙率 ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ³ η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ² Ａ：試料層の断面積 ｃｍ² ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要す
る時間 ｓｅｃ Ｗ：試料の重量 ｇ

【０２１２】（９）外添剤の平均粒径の測定方法 外添剤（微粉体）の平均粒径は、外添剤を透過電子顕微
鏡で観察し、視野中の１００個の粒子径を測定して平均
粒子径を求める。

【０２１３】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。実施例において「部」は「重量部」及び「％」は
「重量％」をそれぞれ意味する。

【０２１４】実施例１ ・不飽和ポリエステル樹脂 １００部 ・銅フタロシアニン顔料 ５．０部 （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５） ・電荷制御剤（サリチル酸クロム錯体） ４．０部

【０２１５】上記の処方の原材料をヘンシェルミキサー
により十分に予備混合を行い、２軸式押し出し機で溶融
混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機
で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置
で分級して８．５μｍの分級品（着色剤含有樹脂粒子：
トナー）を得た。これに、水系中で生成した親水性酸化
チタン微粒子を混合攪拌しながらｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ を酸化チタン微粒子に対して３０重量％とな
るように粒子が合一しないように添加混合し、乾燥粉砕
して疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００μ
ｍにおける透過率が５５％の疎水性酸化チタンを作製
し、１．０％添加してミキサーで混合し、シアントナー
１を得た。

【０２１６】トルエン２０部、ブタノール２０部、水２
０部、氷４０部を四つ口フラスコにとり、攪拌しなが
ら、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ２モルと（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂
３モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間攪拌した
後、６０℃で１時間縮合反応を行いシリコーン樹脂１を
得た。 ・シリコーン樹脂１ １００部 （オルガノポリシロキサンシリコンレジン） ・Ｃ₆ Ｈ₅ −ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ２部 （Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）

【０２１７】上記の原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆ
ｅ系フェライトコアに０．５％コーティングしたキャリ
ア１を製造した。このキャリア１は、キャリア粒子表面
のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．６であ
り、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計
が、０．５個数％であり、重量平均粒径４５μｍ、重量
分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリ
ア粒子が１６重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径
のキャリア粒子が１５重量％、７５μｍ以上の粒径のキ
ャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したとき
の電流値が７０μＡであった。

【０２１８】得られたシアントナー１を５部に対して総
量１００部になるようにキャリア１を混合して二成分系
現像剤を得た。

【０２１９】この二成分系現像剤を用いて市販のカラー
複写機（ＣＬＣ５００キヤノン製）を用い、２３℃／５
％Ｒｈ下で現像コントラストを３５０Ｖ、３０℃／８０
％Ｒｈ下で現像コントラストを３００Ｖに設定して、
５，０００枚の耐久試験を行った。その結果、画像濃度
は１．４０〜１．６０と安定で、カブリ、トナー飛散も
なく、ハーフトーンの再現性に優れた高品位な画質が得
られた。さらに、２３℃／６０％Ｒｈ下で３０，０００
枚の長期耐久試験を行ったところ、現像剤劣化は生じ
ず、耐久後でも高品位な画質が得られた。

【０２２０】実施例２ ・スチレン−アクリル樹脂 １００部 ・カーボンブラック ４．０部 ・荷電制御剤（サリチル酸クロム錯体） ４．０部

【０２２１】上記の処方の原材料を実施例１と同様に混
練、粉砕、分級を行い、８．２μｍの分級品（着色剤含
有樹脂粒子：トナー）を得た。これに、実施例１で作製
したものと同様の疎水性酸化チタンを０．８％添加して
ミキサーで混合し、ブラックトナー２を得た。

【０２２２】このトナー２を５部に対して、実施例１で
用いたキャリア１を総量１００部になるように混合して
二成分系現像剤を得た。

【０２２３】この二成分系現像剤を用いて実施例１と同
様に２３℃／５％Ｒｈ下で画出しを行ったところ、画像
濃度は１．５０〜１．７０と安定な、ハーフトーンの再
現性に優れた高品位な画質が得られた。さらに、２３℃
／６０％Ｒｈ下で４０，０００枚の長期耐久試験を行っ
たところ、現像剤劣化は生じず、耐久後でも高品位な画
質が得られた。

【０２２４】実施例３ 実施例１で用いた疎水性酸化チタンに代えて、ｎ−Ｃ₁₀
Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ １５部で処理した酸化チタン微
粒子（疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００
ｎｍにおける透過率４５％）を使用するシアントナー３
を用いること以外は実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、良好な結果が得られた。

【０２２５】実施例４ キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシ
リコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコー
ン樹脂２を得た。 ・シリコーン樹脂２ １００部 （アクリル変性シリコンレジン） ・Ｃ₆ Ｈ₅ −ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ３部 （Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）

【０２２６】上記の原材料混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライトコアに０．４％コーティングしてキャリア
２を製造した。このキャリア２は、キャリア粒子表面の
ＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．６、金属原
子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個数
％であり、重量平均粒径４３μｍ、重量分布において２
６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１５重
量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子
が１６重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０
重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が６８
μＡであった。実施例１で用いたシアントナー１を５部
に対し得られたキャリア２を総量１００部になるように
混合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例１
と同様に画出しを行ったところ、５０，０００枚の長期
耐久後も良好な画質が得られた。

【０２２７】実施例５ キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシ
リコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコー
ン樹脂３を得た。 ・シリコーン樹脂３ １００部 （アクリル変性シリコンレジン） ・ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ２部 （γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）

【０２２８】上記原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライトコアに０．５％コーティングしてキャリア
３を製造した。このキャリア３は、キャリア粒子表面の
ＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．２５、金属
原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個
数％であり、重量平均粒径４６μｍ、重量分布において
２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１４
重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒
子が１５重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が
０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が７
１μＡであった。実施例１で用いたシアントナー１を５
部に対し得られたキャリア３を総量１００部になるよう
に混合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例
１と同様に画出しを行ったところ、５０，０００枚の長
期耐久後も良好な画質が得られた。

【０２２９】比較例１ キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂におけるシリ
コーンモノマーを表１で示すように変更してシリコーン
樹脂４を得た。 ・シリコーン樹脂４ １００部 （オルガノポリシロキサンシリコンレジン） ・メチル−トリ−（メチルエチルケトンオキシ）シラン
１３部

【０２３０】上記原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライトコアに０．５％コーティングしたキャリア
４を製造した。このキャリア４は、表面のＸＰＳ測定の
原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝２．６であり、金属原子であ
るＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個数％であ
り、重量平均粒径４８μｍ、重量分布において２６μｍ
以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１６重量％、
３５μｍ以上４３μｍ未満粒径のキャリア粒子が１７重
量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、
５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が７２μＡであ
った。実施例１で用いたシアントナー１を５部に対し
て、得られたキャリア４を総量１００部になるように混
合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例１と
同様に画出しを行ったところ、２３℃／５％Ｒｈ下にお
いて帯電の立ち上がりが生じ、初期の画像濃度が１．７
であったのに対して、１，０００枚後には画像濃度が
１．２に低下した。

【０２３１】比較例２ 実施例１において、コート剤の添加量を２％とし、金属
原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．０
３個数％であり、５００Ｖの電圧を印加したときの電流
値が１７μＡであるキャリア５を得た。実施例１で用い
たシアントナー１を５部に対して得られたキャリア５を
総量１００部になるように混合して現像剤として使用す
る以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、２３
℃／５％Ｒｈ下において現像剤がチャージアップし、
１，０００枚後には転写不良が発生した。

【０２３２】比較例３ 実施例１において、コート剤の添加量を０．１％とし、
金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、６
個数％であり、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値
が２００μＡであるキャリアｂを得た。実施例１で用い
たシアントナー１の５部に対して、得られたキャリア６
を総量１００部になるように混合して現像剤として使用
する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、３
０℃／８０％Ｒｈ下において帯電のリークが生じ、１，
０００枚後にはトナー飛散が発生した。

【０２３３】比較例４ キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシ
リコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコー
ン樹脂５を得た。 ・シリコーン樹脂５ １００部 ・Ｃ₆ Ｈ₅ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃
３部

【０２３４】上記の原材料の混合物を用いキャリア２の
製造と同様にしてキャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子
数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．０７、金属原子であるＣｕ、
Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．６個数％であるキャリ
ア７を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行った
ところ、５０，０００枚の長期耐久で酸化チタン微粒子
の付着によるキャリア劣化が生じ、カブリ、トナー飛散
が生じた。

【０２３５】参考例１ 実施例１において、カップリング剤で処理しない親水性
酸化チタン微粒子（疎水化度０％）を用いたシアントナ
ー４を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行った
ところ、３０℃／８０％下で帯電量が低下し、１，００
０枚目からトナー飛散が生じた。

【０２３６】上記実施例及び比較例で用いたキャリア１
乃至７の構成及び物性を表１に示す。

【０２３７】

【表１】

【０２３８】（キャリアの製造例８）出発物質として
（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ を用い、加水分解、縮合反応に
より、樹脂Ａを合成した。

【０２３９】次に、出発物質として下記の原材料 ・（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ ５０部 ・ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ５０部 の混合物から樹脂Ａと同様の手順で樹脂Ｂを合成した。

【０２４０】その次に出発物質として、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ
₃ を用い、樹脂Ａと同様の手順で樹脂Ｃを合成した。得
られた樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを下記の比 ・樹脂Ａ １０部 ・樹脂Ｂ ８０部 ・樹脂Ｃ １０部 で混合し、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／８０
／１０のシリコーン樹脂１を合成した。

【０２４１】この樹脂１の１００部に対し、メチルトリ
オキシシラン及びメチルトリメトキシシランをそれぞれ
３部ずつ添加し、キシレンで希釈してキャリア被覆溶液
を作製した。

【０２４２】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により平均粒径４０μｍのＣｕ−Ｚｎ組成
の球形フェライト粒子に樹脂コート量が０．５重量部と
なるよう塗布した。

【０２４３】得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに１８０℃、１時間加熱
して樹脂コートキャリア８を得た。

【０２４４】このキャリア８は、キャリア粒子表面のＸ
ＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．７であり、金
属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．
５個数％であり、重量平均粒径４４μｍ、重量分布にお
いて２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が
７重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア
粒子が１２重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子
が０．５重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流
値が６０μＡであった。キャリアの構成及び物性を表２
及び表３に示す。

【０２４５】（キャリアの製造例９〜２４）キャリア製
造例８において、キャリア粒径、（Ｉ）／（ＩＩ）／
（ＩＩＩ）の割合、メチルトリオキシシラン及びメチル
トリメトキシシランの量を変えて表２及び表３に示すよ
うな樹脂コートキャリア９〜２４を得た。

【０２４６】（キャリアの製造例２５）キャリア製造例
８において、セグメント（ＩＩ）のＲ² ＝Ｐｈとする以
外は同様の手法で、表２及び表３に示すような樹脂コー
トキャリア２５を得た。

【０２４７】

【表２】

【０２４８】

【表３】

【０２４９】（トナー製造例５） ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂１００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部

【０２５０】上記原材料をヘンシェルミキサーにより十
分に予備混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微
粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平
均粒径が８．３μｍである負摩擦帯電性のシアン色の粉
体（トナー）を得た。

【０２５１】上記シアン色の粉体１００部と、酸化チタ
ン微粉末１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、シ
アントナー５を得た。

【０２５２】実施例６ 前述のシアントナー５とキャリア８とをトナー濃度８％
で混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−５０
０（キヤノン製）を用い画像面積比率２５％のオリジナ
ル原稿を用いて３０℃／８０％Ｒｈ及び３０℃／９０％
Ｒｈ下、５０００枚の画出しをした結果を表４に示し
た。表４より上述の現像剤は、耐刷試験における変動も
小さく、５０００枚後の飛散も問題無く、非常に良好で
あることがわかる。

【０２５３】なお、以下の比較例及び実施例も同様に表
４に示した。

【０２５４】実施例７ キャリア９を用い実施例６と同様の実験を行ったとこ
ろ、表４に示すように良好な結果が得られた。

【０２５５】実施例８ キャリア１０を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／９０％Ｒｈ下で５０００枚後にわずかに
トナー飛散が見られたが、問題無いレベルであり、その
他の結果は良好であった。

【０２５６】実施例９ キャリア１１を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかにト
ナー飛散が見られ、画像濃度、カブリ共に若干高くなっ
たがいずれも問題無いレベルであった。

【０２５７】実施例１０ キャリア１２を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかに飛
散が見られ、初期から耐久をとおして画像濃度、カブリ
共に若干高めで推移したが、いずれも問題無いレベルで
あった。

【０２５８】実施例１１ キャリア１３を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかに飛
散が見られ、画像濃度、カブリ共に若干高くなったがい
ずれも問題無いレベルであった。

【０２５９】実施例１２ キャリア１７を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００枚を
通して画像濃度、カブリ共に若干高めであったが問題無
いレベルで安定に推移し、飛散もわずかであった。

【０２６０】実施例１３ キャリア１８を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久５０００枚後に画像濃
度、カブリ共に若干高くなったが問題無いレベルであっ
た。飛散もわずかに見られただけだった。

【０２６１】実施例１４ キャリア２３を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、
３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久後にカブリが若干上昇
し、飛散もわずかに見られたが、いずれも問題無いレベ
ルであった。

【０２６２】実施例１５ キャリア２５を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、表４に示すように良好な結果が得られた。

【０２６３】実施例１６ キャリア１４を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃
度及びカブリ共に若干高くなってしまい、飛散も見られ
た。

【０２６４】添加剤（ＩＶ）だけでは架橋が不十分なた
めキャリアの耐久性が低く、帯電量が低下したためと思
われる。

【０２６５】実施例１７ キャリア１５を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００
枚を通して画像濃度、カブリ共に高く、飛散も見られ
た。

【０２６６】添加剤（ＩＩＩ）が多過ぎるためコート膜
中にオキシムが多量に残存し、撥水性が不十分なため帯
電性が不足したものと思われる。

【０２６７】実施例１８ キャリア１６を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃
度及びカブリの増加が見られ、、飛散も発生した。

【０２６８】添加剤（ＩＶ）が多過ぎたため未反応の添
加剤が多量にポリマー中に残存し、膜の強靭性が不足し
て耐久性が低いためと思われる。

【０２６９】実施例１９ キャリア１９を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００
枚を通して画像濃度及びカブリ共に高く、飛散レベルも
悪かった。

【０２７０】樹脂成分（Ｉ）が含有されていないために
被膜に弾力性が不足し、もろいために耐久によりはがれ
が生じて帯電量が低下したこと、及び架橋成分が多いた
め架橋剤の脱離基の膜中からの離脱が妨げられ、膜の撥
水性が低下したことが考えられる。

【０２７１】実施例２０ キャリア２０を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃
度及びカブリの増加が生じ、飛散も見られた。

【０２７２】樹脂成分（ＩＩＩ）が多過ぎて架橋剤の脱
離基の残存量が多いこと、及び、被膜がもろいため、耐
久中にはがれが起きてしまったことが原因と思われる。

【０２７３】実施例２１ キャリア２１を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃
度及びカブリが増加し、飛散も見られた。

【０２７４】樹脂成分（Ｉ）が含有されていないために
被膜が比較的もろく、耐久中に破損してしまったためと
思われる。

【０２７５】実施例２２ キャリア２２を用い、実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られた
が、３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久５０００枚後に画
像濃度及びカブリ共に増加し、飛散も見られた。

【０２７６】樹脂成分（Ｉ）が多過ぎて被膜の強靭性が
不足し、耐久性が不足したものと思われる。

【０２７７】実施例２３ キャリア２４を用い、トナー濃度を７％とする以外は実
施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒ
ｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ
下では、初期特性は良好であったが５０００枚後の画像
濃度及びカブリ共に上昇し、飛散も見られた。キャリア
表面積が小さいため帯電速度が低下したことに加え、コ
ア表面の凸凹とシリコーン樹脂との組み合わせの効果が
低下したため、被膜の耐久性が低下したためと思われ
る。

【０２７８】

【表４】 （表中◎：全く見られず、○：良好：、○△：実用上問
題無し、△：問題有り、×：悪い）

【０２７９】カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬ
ＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用し
て測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルター
を使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブ
リが少ない。

【０２８０】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【０２８１】（キャリアの製造例２６）トルエン２０
部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、攪拌しながら、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ １５モ
ルと（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部
を加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合
反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、
トルエン−キシレン−ブタノール混合溶媒に溶解して、
固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。

【０２８２】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
に対して、２．０重量％の下記式で示す硬化剤

【０２８３】

【外２７】 を加え、キャリア被覆溶液を作製した。

【０２８４】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成
の球形フェライト粒子に樹脂被覆量が０．３重量部とな
るよう塗布した。

【０２８５】得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに２００℃、１時間加熱
して樹脂被覆キャリア１を得た。

【０２８６】このキャリア物性を表５及び６に示す。

【０２８７】（キャリアの製造例２７〜３８）キャリア
の製造例１９と同様にして、表５及び６に示す条件で樹
脂被覆キャリア２７〜３８を得た。

【０２８８】

【表５】

【０２８９】

【表６】

【０２９０】（実施例２４）前述のシアントナー５とキ
ャリア２６とをトナー濃度５％で混合して、二成分系現
像剤を作製しカラー複写機ＣＬＣ５００（キヤノン製）
を用い、現像コントラスト３００Ｖで画像面積比率２５
％のオリジナル原稿を用いて、２３℃／６５％Ｒｈ下で
１万枚の画出しをした結果を表６に示した。表６より、
上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における変動も小さ
く、１万枚後の飛散も問題なく、非常に良好であること
がわかる。評価結果を表７に示す。

【０２９１】（実施例２５乃至２９及び比較例５乃至
９）実施例２４で用いたキャリア２６に代えて表６に示
したキャリアを表７で示すようにそれぞれ用いることを
除いては、実施例２４と同様にして二成分系現像剤を調
製し、同様にして評価を行った。評価結果を表７に示
す。

【０２９２】（実施例３０及び３１）実施例２４で用い
たキャリア２６に代えて、表６に示したキャリアを表７
で示すようにそれぞれ用い、さらにトナー濃度を６％、
現像コントラストを２５０Ｖ（実施例３０）及びトナー
濃度を７％、現像コントラストを２２０Ｖ（実施例３
１）にそれぞれ変更することを除いては、実施例２４と
同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価を
行った。評価結果を表７に示す。

【０２９３】

【表７】

【０２９４】（キャリアの製造例３９）トルエン２０
部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、攪拌しながらＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ １５モル
と（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部を
加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−キシレン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型
分１０％のシリコーンワニスを調製した。

【０２９５】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
に対して２．０重量％の下記式で示す硬化剤、

【０２９６】

【外２８】 及び、２．０重量％の下記式で示すアミノシランカップ
リング剤、

【０２９７】

【外２９】 を添加し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０２９８】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により、表８に示すキャリア芯材Ａに樹脂
コート量が０．３重量％となるように塗布し、コーティ
ングキャリア３９を得た。

【０２９９】このキャリア３９は、キャリア粒子表面の
ＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．５であり、
金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、
０．５個数％であり、重量平均粒径４５μｍ、重量分布
において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒
子が１６重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキ
ャリア粒子が１５重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリ
ア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電
流値が６８μＡであった。

【０３００】（キャリア製造例４０〜４９）キャリア製
造例３９で用いたキャリア芯材、被覆溶液及び被覆量を
表８に示すように変更し、キャリア製造例３９と同様に
してコーティングキャリア４０〜４９を作成した。

【０３０１】上記のコーティングキャリア３９〜４９の
物性を表８に示す。

【０３０２】

【表８】

【０３０３】（トナーの製造例６） ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂１００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部

【０３０４】上記原材料をヘンシェルミキサーにより十
分に予備混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微
粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平
均粒径が８．３μｍである負摩擦帯電性のシアン色の粉
体（トナー）を得た。

【０３０５】上記シアン色の粉体１００部と、水系中で
ｎＣ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（Ｏ₃ ）₃ を１５部、１００ｃＳｔ
のジメチルポリシロキサンエマルジョンを５部で処理し
た球状のアナターゼ型酸化チタン微粉末（平均粒径０．
０５μｍ、疎水化度６０％、透過率６５％）１．０部と
を、ヘンシェルミキサー混合し、シアントナー６を得
た。

【０３０６】実施例３２ 上記シアントナー６を６部に対し、表７のキャリア３９
を９４部混合して二成分系現像剤とした。

【０３０７】上記二成分系現像剤を用いて、市販のキヤ
ノン製カラー複写機（ＣＬＣ−５５０、現像スリーブに
現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットロー
ラー内蔵）の改造機を用いて、図１の交番電界を重畳し
て２３℃／６０％Ｒｈ下で試験した。

【０３０８】現像条件はＶ_cont＝２５０Ｖ、Ｖ_back＝−
１３０Ｖと設定した。

【０３０９】その結果、３万枚及び４万枚の耐刷後でも
ハイライト再現にすぐれたオリジナルチャートを忠実に
再現する画像濃度１．６〜１．７の良好な画像が得られ
た。また連続複写中もキャリア付着や濃度変動のない画
像が得られ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであ
った。

【０３１０】さらに、２３℃／５％Ｒｈ下及び３０℃／
８０％Ｒｈ下で４万枚の画出しを行ったところ、良好な
結果が得られた。結果を表９及び１０に示す。

【０３１１】実施例３３ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４０
を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、
２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後まで表９に示す通り
実用上問題ない結果であった。４万枚後では表１０に示
す通りトナー飛散が生じた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び
２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３１２】比較例１０ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４１
を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、
２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後で表９に示す通りキ
ャリア付着が生じた。４万枚後では、表１０に示す通り
ベタ画像の均一性が低下し、さらにキャリア付着も生じ
ていた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下
での評価は行わなかった。

【０３１３】実施例３４ 実施例３３において、トナー濃度を４％として試験を行
ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後まで表
９に示す通り実用上問題ない結果であった。４万枚後で
は表１０に示す通り実施例３３に比較してトナー飛散は
向上したが、ハーフトーン均一性、ベタ画像均一性及び
細線再現性が低下した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３
℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３１４】比較例１１ 比較例１０において、トナー濃度を９％として試験を行
ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後にキャ
リア付着が生じた。４万枚後では、表１０に示す通りキ
ャリア付着が生じていた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２
３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３１５】実施例３５ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４２
を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、
２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後及び４万枚まで表９
及び表１０に示す通り実用上問題ない結果であった。３
０℃／８０％Ｒｈ下では、４万枚後に表１０に示す通り
カブリ及びトナー飛散が発生した。２３℃／５％Ｒｈ下
での評価は行わなかった。

【０３１６】比較例１２ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４３
を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、２
３℃／３０％Ｒｈ下での３万枚後で表９に示す通りカブ
リの発生、ハーフトーン均一性の劣化及びキャリア付着
が生じていた。４万枚後では、表１０に示す通りさらに
ベタ均一性も劣化した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３
℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３１７】実施例３６ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４４
を使用して実施例３２と同様にして試験を行ったとこ
ろ、２３℃／３０％Ｒｈ下での３万枚後及び４万枚後ま
で表９及び表１０に示す通り実用上問題ない結果であっ
た。３０℃／８０％Ｒｈでは、表１０に示す通り４万枚
後まで実用上問題ない結果であったが、２３℃／５％Ｒ
ｈ下では４万枚後にカブリの発生及びベタ均一性の劣化
が生じた。

【０３１８】実施例３７及び３８ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４５
及びキャリア４６を使用して、実施例３２と同様にそれ
ぞれ試験を行ったところ、表９及び表１０に示す通り、
良好な結果が得られた。

【０３１９】実施例３９ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４７
を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、
表９及び表１０に示す通り２３℃／６０％Ｒｈ下及び３
０℃／８０％Ｒｈ下では、実用上問題ない結果であっ
た。２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３２０】実施例４０及び４１ 実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４８
及び４９を使用して、実施例３２と同様にそれぞれ試験
を行ったところ、表９及び表１０に示す通り良好な結果
が得られた。

【０３２１】

【表９】

【０３２２】

【表１０】

【０３２３】参考例２ 実施例３２において交番電界を図２に示すものに変える
以外は、実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３
℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後では表１１に示す通り実
用上問題ない結果であったが、４万枚後では表１２に示
す通り、実施例３２に比較して画像濃度が低くなりカブ
リが低下した。

【０３２４】実施例４２及び４３ 実施例３２において交番電界を図３及び図４に示すもの
に変える以外は、実施例３２と同様に試験を行ったとこ
ろ、表１１及びに表１２に示す通り良好な結果が得られ
た。特に実施例４２は実施例４３に比較して環境変動に
よる影響が少なくより良好であった。

【０３２５】（トナーの製造例７及び８）トナーの製造
例６において酸化チタン微粒子を使用しないトナー７及
び疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）を使用した
トナー８をそれぞれ作製した。

【０３２６】参考例３ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー７を使用し
て実施例３２と同様に試験をしたところ、２３℃／６０
％Ｒｈ下では表１１及び表１２に示す通りカブリの発
生、ハーフトーン均一性、ベタ均一性及び細線再現性が
低下した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ
下での評価は行わなかった。

【０３２７】実施例４４ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー８を使用し
て実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６
０％Ｒｈ下の３万枚後では、表１１に示す通り実用上問
題結果であった。４万枚後は、表１２に示す通りカブリ
の発生及びベタ均一性が低下した。３０℃／８０％Ｒｈ
下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。

【０３２８】（トナーの製造例９）トナーの製造例６で
用いた酸化チタン微粒子に代えて、平均粒径０．４μ
ｍ、疎水化度５０％の顔料用酸化チタン微粒子を使用し
てトナー９を作製した。

【０３２９】参考例４ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー９を使用し
て実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び
表１２に示す通り２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚にカ
ブリが発生し、ハーフトーン均一性が低下した。さらに
４万枚後ではさらに細線再現性が低下し、かつトナー飛
散が生じた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒ
ｈ下での評価は行わなかった。

【０３３０】（トナーの製造例１０）トナーの製造例６
で用いた酸化チタン微粒子に代えて、球状のアナターゼ
型の親水性酸化チタンをメタノール９５部／水５部の混
合溶媒中にｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を添加
した後、ヘンシェルミキサーで混合処理／乾燥／解砕し
た、平均粒径０．０７μｍ、疎水化度４５％、透過率４
０％の酸化チタン微粒子を使用する以外は同様にしてト
ナー１０を作製した。

【０３３１】実施例４５ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１０を使用
して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及
び表１２に示す通り良好な結果が得られた。

【０３３２】（トナー製造例１１）トナー製造例６で用
いた酸化チタン微粒子に代えて、球状のルチル型親水性
酸化チタンを使用して得られた平均粒径０．０３μｍ×
０．１０μｍ、疎水化度５０％、透過率５０％の酸化チ
タン微粒子を使用する以外は同様にしてトナー１１を作
製した。

【０３３３】実施例４６ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１１を使用
して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及
び表１２に示す通り良好な結果が得られた。

【０３３４】（トナーの製造例１２）トナー製造例６で
用いた酸化チタン微粒子に代えて、ジメチルポリシロキ
サンを使用しない以外は同様にして得られた平均粒径
０．０５μｍ、疎水化度５５％、透過率６０％の酸化チ
タン微粒子を使用する以外は同様にしてトナー１２を作
製した。

【０３３５】実施例４７ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１２を使用
して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及
び表１２に示す通り良好な結果が得られた。

【０３３６】（トナーの製造例１３）トナー製造例１２
で使用した酸化チタン微粒子に加え、更に、１００ｃＳ
ｔのジメチルポリシロキサンをヘンシェルミキサーで添
加混合し、乾燥、解砕して、平均粒径０．０７μｍ、疎
水化度６５％、透過率５０％の酸化チタン微粒子を５部
使用する以外は同様にしてトナー１３を得た。

【０３３７】実施例４８ 実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１３を使用
して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及
び表１２に示す通り良好な結果が得られた。

【０３３８】

【表１１】

【０３３９】

【表１２】

【０３４０】

【発明の効果】本発明においては、キャリアがキャリア
芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆
層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キ
ャリア粒子は、ＸＰＳ測定におけるキャリア粒子表面に
存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条
件、 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
０．１〜５個数％存在することから、（１）トナーの帯
電の立ち上がりを良好にすることができ、トナーの外添
剤の付着が生じにくく、さらに低湿下でのチャージアッ
プや高湿下での帯電のリークが生じにくく、各環境下に
おいてトナーを良好に帯電し、安定した画像を得ること
が可能であり、（２）トナーに対して充分なマイナスの
電荷を与えることが可能であり、かつキャリアが物理的
な衝撃に強く被覆層の剥れが生じにくく、（３）大画像
面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下
及びかすれが生じにくく、（４）連続複写を行っても機
内でのトナーの飛散が生じにくく、かつカブリのない鮮
明な画像であり、画像濃度が高く細線再現性及びハイラ
イト部の階調性に優れた画像形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を用いた交流電界のパターンを
示す図である。

【図２】本発明の参考例に用いた交流電界のパターンを
示す図である。

【図３】本発明の実施例で用いた交流電界のパターンを
示す図である。

【図４】本発明の実施例に用いた交流電界のパターンを
示す図である。

【図５】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装
置の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 現像スリーブ（現像剤担持体） ２ 磁石 ３ 第１搬送スクリュー ４ 第２搬送スクリュー ５ 規制ブレード（現像剤層厚規制部材） ６ 現像容器 ７ 隔壁 ８ 補給用トナー ９ 現像剤 １０ 補給口 １１ 感光ドラム（潜像保持体） １２ 現像装置 １３ バイアス印加手段

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−52582 (32)優先日 平６(1994)２月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆
   するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によっ
   て構成される電子写真用キャリアにおいて、 該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面
   に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条
   件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
   ０．１〜５個数％存在することを特徴とする電子写真用
   キャリア。
2. 【請求項２】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリ
   コーン樹脂は、下記一般式 Ｒ_4-a −Ｓｉ−Ｘａ （式中、Ｒ_4-a は、ビニル基、メタクリル基、エポキシ
   基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示
   し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示さ
   れるカップリング剤を含有していることを特徴とする請
   求項１記載の電子写真用キャリア。
3. 【請求項３】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリ
   コーン樹脂は、下記一般式 【外１】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、 【外２】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
   換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
   らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
   す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有してい
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリ
   ア。
4. 【請求項４】 該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂
   層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量を
   ａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ² ／ｇ
   としたときに、下記条件 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝２〜３０ （ここで、ａは０．０１〜１．０である）を満足するこ
   とを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
5. 【請求項５】 該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平
   均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ
   以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量
   ％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキ
   ャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μ
   ｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有していること
   を特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真用キャリ
   ア。
6. 【請求項６】 該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加し
   た時の電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とす
   る請求項１乃至５記載の電子写真用キャリア。
7. 【請求項７】 該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般式
   （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） 【外３】 で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と
   下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ） 【外４】 （式中、Ｒ⁰ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれメチル基、エチル基、フ
   ェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは
   電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは
   １〜３の整数を表す。）で示される化合物とを含む樹脂
   組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１記
   載の電子写真用キャリア。
8. 【請求項８】 該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
   Ｉ）で示されるセグメントの比は、下記条件 （Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０ （ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０ を満足することを特徴とする請求項７記載の電子写真用
   キャリア。
9. 【請求項９】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリ
   コーン樹脂は、下記一般式 ＲｍＳｉ−Ｙｎ （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
   する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
   １〜３の整数を示す）で示されるアミノシランカップリ
   ング剤を含有しており、該キャリアは、２５〜６０μｍ
   の重量平均粒径を有し、かつ５００Ｖの電圧を印加した
   ときに電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真用キャリア。
10. 【請求項１０】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシ
    リコーン樹脂は、少なくとも下記一般式 【外５】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、 【外６】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
    換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
    らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
    す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤をシリコーン
    樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含
    有しており、該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂被
    覆層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量
    をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ² ／
    ｇとしたときに、下記条件 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝２〜３０ （ここで、ａは０．０１〜１．０とする）を満足するこ
    とを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
11. 【請求項１１】 トナー及びキャリアを有する二成分系
    現像剤において、該キャリアは、キャリア芯材及び該キ
    ャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキ
    ャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子
    は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素
    原子と炭素原子との原子数の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０ を満たし、勝つ該キャリア粒子表面には、金属原子が
    ０．１〜５個数％存在することを特徴とする二成分現像
    剤。
12. 【請求項１２】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシ
    リコーン樹脂は、下記一般式 Ｒ_4-a −Ｓｉ−Ｘａ （式中、Ｒ_4-a は、ビニル基、メタクリル基、エポキシ
    基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示
    し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示さ
    れるカップリング剤を含有していることを特徴とする請
    求項１１記載の二成分系現像剤。
13. 【請求項１３】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシ
    リコーン樹脂は、下記一般式 【外７】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、 【外８】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
    換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
    らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
    す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有してい
    ることを特徴とする請求項１１記載の二成分系現像剤。
14. 【請求項１４】 該キャリア芯材に対するシリコーン樹
    脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量
    をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ² ／
    ｇとしたときに、下記条件 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝２〜３０ （ここで、ａは０．０１〜１．０である）を満足するこ
    とを特徴とする請求項１記載の二成分現像剤。
15. 【請求項１５】 該キャリアは、２５〜６５μｍの重量
    平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μ
    ｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重
    量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径の
    キャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４
    μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有しているこ
    とを特徴とする請求項１１乃至１４記載の二成分系現像
    剤。
16. 【請求項１６】 該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加
    したときの電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴
    とする請求項１１乃至１５記載の二成分系現像剤。
17. 【請求項１７】 該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般
    式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） 【外９】 で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と
    下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ） 【外１０】 （式中、Ｒ⁰ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれメチル基、エチル基、フ
    ェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは
    電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは
    １〜３の整数を表す。）で示される化合物とを含む樹脂
    組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１１
    記載の二成分系現像剤。
18. 【請求項１８】 該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
    Ｉ）で示されるセグメントの比は、下記条件 （Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０ （ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０ を満足することを特徴とする請求項１７記載の二成分系
    現像剤。
19. 【請求項１９】 該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下
    の外添剤を有することを特徴とする請求項１１乃至１８
    記載の二成分系現像剤。
20. 【請求項２０】 該トナーは、平均粒径０．００２〜
    ０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項１
    １乃至１８記載の二成分系現像剤。
21. 【請求項２１】 該トナーは、少なくともカップリング
    剤で表面処理した平均粒径が０．０１〜０．２μｍの酸
    化チタン微粒子の外添剤を有し、かつ該キャリアのシリ
    コーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、アミノ
    シランカップリング剤を含有していることを特徴とする
    請求項１１記載の二成分系現像剤。
22. 【請求項２２】 該トナーは、酸化チタン微粒子の外添
    剤を有しており、該酸化チタン微粒子は、水系中で下記
    一般式 Ｃ_n Ｈ_2H+1−Ｓｉ−（ＯＣ_m Ｈ_2m+1）３ ｎ＝３〜１２ ｍ＝１〜３ で示されるカップリング剤を加水分解しながら表面処理
    されており、かつ重量平均粒径０．０１〜０．２μｍを
    有し、疎水化度４０〜８０％を有し、４００ｎｍにおけ
    る光透過率４０％以上を有することを特徴とする請求項
    １１乃至１８記載の二成分系現像剤。
23. 【請求項２３】 トナー及びキャリアを有する二成分系
    現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそ
    れに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像を該現像
    剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像する画像形
    成方法において、 該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆
    するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によっ
    て構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によ
    るキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との
    原子数の比が下記条件 Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０ を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が
    ０．１〜５個数％存在することを特徴とする画像形成方
    法。
24. 【請求項２４】 該現像領域で該潜像保持体から該現像
    担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、該現像剤担持
    体から該潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、
    該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を該現像剤担持
    体に印加し、該潜像保持体と該現像剤担持体との間に現
    像電界を形成することにより該潜像保持体に保持されて
    いる潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナー
    で現像することを特徴とする請求項２３記載の画像形成
    方法。
25. 【請求項２５】 該潜像保持体から該現像剤担持体にト
    ナーを向かわせる第１電圧と該現像剤担持体から該潜像
    保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを該現像剤担持
    体に印加する時間（Ｔ₁ ）よりも、該第１電圧と該第２
    電圧との間の第３電圧を該現像剤担持体に印加する時間
    を長くすることを特徴とする請求項２５記載の画像形成
    方法。
26. 【請求項２６】 該現像領域で該潜像保持体と該現像剤
    担持体との間に、該潜像保持体から該現像剤担持体にト
    ナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体に
    トナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、該
    潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該
    潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナ
    ーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向う電界を形成
    することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該
    現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナー
    で現像することを特徴とする請求項２３記載の画像形成
    方法。
27. 【請求項２７】 該潜像保持体から該現像剤担持体にト
    ナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体に
    トナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ₁ ）より、
    該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から
    該潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、ト
    ナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を
    形成する時間の方を長くすることを特徴とする請求項２
    ６記載の画像形成方法。
28. 【請求項２８】 該現像剤担持体とこれに内蔵されたマ
    グネットローラーのうち、該マグネットローラーと該現
    像剤担持体の両方を回転し、あるいは該マグネットロー
    ラーを固定して該現像剤担持体を回転し、該二成分系現
    像剤を該現像剤担持体上で循環搬送し、該現像領域で該
    潜像保持体と該現像剤担持体との間に、該潜像保持体か
    ら該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持
    体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも
    １回形成した後に、該潜像保持体の画像部ではトナーが
    該現像剤担持体から該潜像保持体に向かい、該潜像保持
    体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤
    担持体に向かう電界を形成することにより該潜像保持体
    に保持されている潜像を該現像剤担持体に担持されてい
    る二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であ
    って、 該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界
    と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電
    界を形成する合計時間（Ｔ₁ ）より、該潜像保持体の画
    像部ではトナーが該現像剤担持体から潜像保持体に向
    い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持
    体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方
    を長くし、かつ該キャリアは、キャリア芯材の表面を少
    なくとも下記一般式 Ｒ_m Ｓｉ−Ｙｎ （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
    する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
    ３〜１の整数を示す。）で示されるアミノシランカップ
    リング剤を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆したシリ
    コーン樹脂被覆層したキャリア粒子によって構成されて
    おり、該キャリアは重量平均粒径２５〜６０μｍを有
    し、５００Ｖの電圧を印加したとき電流値２０〜１５０
    μＡを有しており、該トナーは、重量平均粒径１〜１０
    μｍを有しており、かつ該トナーには、表面処理された
    重量平均粒径０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子
    が外添されていることを特徴とする請求項２３記載の画
    像形成方法。
29. 【請求項２９】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシ
    リコーン樹脂は、下記一般式 Ｒ_4-a −Ｓｉ−Ｘａ （式中、Ｒ_4-a は、ビニル基、メタクリル基、エポキシ
    基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示
    し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示さ
    れるカップリング剤を含有していることを特徴とする請
    求項２３記載の画像形成方法。
30. 【請求項３０】 該シリコーン樹脂被覆層を形成するシ
    リコーン樹脂は、下記一般式 【外１１】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、 【外１２】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
    換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
    らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
    す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有してい
    ることを特徴とする請求項２３記載の画像形成方法。
31. 【請求項３１】 該キャリア芯材に対するシリコーン樹
    脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量
    をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ² ／
    ｇとしたときに、下記条件 （ａ／Ｓ）×１０⁴ ＝２〜３０ （ここで、ａは０．０１〜１．０である）を満足するこ
    とを特徴とする請求項２３記載の画像形成方法。
32. 【請求項３２】 該キャリアは、２５〜６５μｍの重量
    平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μ
    ｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重
    量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径の
    キャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４
    μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有しているこ
    とを特徴とする請求項２３又は２９乃至３１記載の画像
    形成方法。
33. 【請求項３３】 該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加
    した時の電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴と
    する請求項２３又は２９乃至３２記載の画像形成方法。
34. 【請求項３４】 該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般
    式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） 【外１３】 で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と
    下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ） 【外１４】 （式中、Ｒ⁰ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれメチル基、エチル基、フ
    ェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは
    電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは
    １〜３の整数を表す。）で示される化合物とを含む樹脂
    組成物によって形成されたことを特徴とする請求項２３
    記載の画像形成方法。
35. 【請求項３５】 該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
    Ｉ）で示されるセグメントの比は、下記条件 （Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０ （ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０ を満足することを特徴とする請求項３４記載の画像形成
    方法。
36. 【請求項３６】 該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下
    の外添剤を有することを特徴とする請求項２３又は２９
    乃至３５記載の画像形成方法。
37. 【請求項３７】 該トナーは、平均粒径０．００２〜
    ０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項２
    ３又は２９乃至３５記載の画像形成方法。