JP2759464B2 - 二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおい
て電気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いら
れる現像剤に関し、とりわけ二成分系現像剤を使用した
多色電子写真用カラー画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において静電潜像をトナーを用いて
現像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ば
れる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用
いる方法と、キャリアを用いる事なくトナー単独使用の
いわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

前者の該二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性
キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリア
としては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。だ
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤
により形成される可視像にカブリが発生する欠点があ
る。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面
にトナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する
為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流
が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結
果、形成される可視像の画像濃度が低下し、カブリが増
大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて
電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で
現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要
となり、結局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、
フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリ
アの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリ
アとの摩擦帯電性を制御する事が容易であり、耐久性に
優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適で
あるという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいてはキャリ
ア芯材表面を被覆する被覆層が均一で、キャリアと共に
用いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の
大きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要
求される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一で
あると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不
安定となり、結果として複写後得られる可視像の画質低
下を招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的
で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被
覆をすることが試みられているが、この方法によれば、
確かにキャリア表面は均一化するものの、キャリア芯材
と被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用できる被覆
樹脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さら
に、被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにする
と、被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身がトナー
粒子とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャ
リア付着の問題が生じてしまう。

この傾向はトナー自身にリークサイトを持たない非磁
性カラートナーに顕著であり、とりわけ、帯電能の高い
ポリエステル系バインダーを使用した着色剤含有樹脂粒
子をトナーとして使用したとき、より増長され特に低湿
下において問題となる。

そこで、キャリア自身が強く帯電するがために生じる
キャリア付着を解消する目的で、被覆樹脂中に例えば導
電性のカーボンブラックなどを分散させてキャリアに被
覆することが提案されている。だが、これまでのところ
必ずしも安定な被覆状態が達成されているとはいえず、
長期使用によるカーボンブラックなどの遊離によるカブ
リなどの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリア
の特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層
などに関して、例えば特開昭61−151551号公報に、キャ
リアとして球状マグネタイトを使用し、表面層を空孔率
において限定しているが、該提案はあくまで空孔の存在
割合を開示したものであり、個々の空孔の径にまで言及
しておらずキャリア芯材の表面状態を規定するには不適
切である。

以上述べたように、キャリア芯材の表面状態と電子写
真特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研
究を重ねた結果得た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径
分布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表
面の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎ
て、キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、ま
た、キャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎるとキャ
リア芯材への被覆樹脂の均一性が損われ、結果として非
磁性カラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が不
安定となり、複写において得られる可視像におけるカブ
リ、画像濃度の低下、さらには潜像担持体上へのキャリ
ア付着などが発生し、カラー画像の品質を著しく損うこ
とを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するも
のであり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防
止に優れた二成分系現像剤を提供するものである。

また別の目的は、画像濃度が高くカブリもない、混色
性に優れ、特にOHPでの透過性に優れた二成分系現像剤
を提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ない二成分系現像剤
を提供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペン
トが起りにくく、かつキャリア被覆樹脂が強固に付着す
ることにより、安定な現像能力を有する長寿命の二成分
系現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも着色剤含有ポリエステル系樹脂
粒子及び流動向上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カ
ラートナーと、キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆し
た樹脂被覆キャリアとから構成される二成分系現像剤に
おいて、 該絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍ
とし、該キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとした
ときに、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μｍ≦ｂ≦5.0μｍ 0.15≦b/a≦1.0 を満足し、 該樹脂被覆キャリアは、該キャリア芯材が該キャリア
芯材の重量を基準として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性
樹脂で被覆され、重量平均粒径20〜65μｍを有してお
り、かつ、（ｉ）（イ）ヒドロキシ基を含有するアクリ
ル酸単量体、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステ
ル単量体、ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸単量体
及びヒドロキシ基を含有するメタクリル酸エステル単量
体からなるグループから選択される少なくとも一種の単
量体と、少なくとも一種のスチレン系単量体とを重合し
て得られる共重合体を含有する樹脂を、該キャリア芯材
を被覆する該電気絶縁性樹脂全量を基準として30〜60重
量％用いて、該キャリア芯材表面を被覆した後、（ii）
被覆された該キャリア芯材表面を、前記（イ）の共重合
体を含有する樹脂と、（ロ）該キャリア芯材表面に対す
る摩擦帯電極性が前記（イ）の共重合体とは逆極性に帯
電するフッ素を含有する樹脂とのポリマーブレンドを、
該キャリア芯材を被覆する該電気絶縁性樹脂全量を基準
として70〜40重量％用いて、さらに被覆して得られたも
のであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

また、本発明は、上記の二成分系現像剤を用いて、現
像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同
極性に帯電する絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁性
非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆キ
ャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を有
している交互電界を形成して、該静電像担持体上の静電
潜像を現像する現像方法において、 該静電潜像の電位V_L（Ｖ）と、該静電潜像の電位V_Lと
同極性の交互電界の直流成分V_DC（Ｖ）と、該交互電界
の交流成分V_PP（Ｖ）と、該現像剤担持部材表面と該静
電潜像担持体表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）と、によっ
て形成される画像域の最大電界強度Ｆ（V/μｍ）は、下
記関係 1.5≦Ｆ≦3.5 を満足することを特徴とする現像方法に関する。

ここで前記キャリア芯材表面の平均細孔径が0.5μｍ
未満であると、芯剤表面における凹凸部が増え、電気絶
縁性樹脂の凹部への被覆状態が非常に不均一となり、摩
擦帯電量が著しく不安定で良好な画像を得ることができ
ない。逆に平均細孔径が5.0μｍよりも大きいと、凹部
への被覆状態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア芯
材への接着性が低下し、長期使用における安定性に欠け
カブリやトナー飛散などの問題が生じてしまう。このた
め、本発明におけるキャリア芯材表面の平均細孔径は0.
5μｍ〜5.0μｍ、好ましくは1.0μｍ〜5.0μｍの範囲と
するのが良い。

本発明においては、非磁性ポリエステル系カラートナ
ーの製造方法として熱混練、粉砕、および分級工程を含
むトナー粒子を使用したとき本発明のキャリアを使用す
ることが一層効果的である。

すなわち、上記のトナー製造方法は、強制的にかなり
大きな衝撃力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面は必
然的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部はキャ
リア表面と十分に摺擦して帯電するが、凹部はキャリア
表面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となっ
ているので、キャリアの突起部がトナー粒子の凹部をう
まく摩擦帯電させ安定な帯電が可能となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍと
し、キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとしたとき
に、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μｍ≦ｂ≦5.0μｍ 0.15≦b/a≦1.0 を満足することが必要である。

b/aが0.15より小さいとトナーの凹部にキャリアの凸
部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、 一方b/aが１より大きいとトナーの凹部の径よりキャ
リアの凸部の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付
与が難しくなる。

本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合
金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又そ
の製造方法として特別な制約はない。

また、本発明においては上記キャリアの表面を樹脂等
で被覆する。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できるが、被覆層の安定のためには被
覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への固着物質としては、トナー材料、キ
ャリア芯材材料により異なるが、正帯電側の化合物とし
ては、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるい
はスチレン系樹脂との共重合物、負帯電側の化合物とし
ては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重
合体、ポリフッ化ビニリデンなどの混合物を用いるのが
適当であるが必ずしもこれに制約されない。

特に本発明においては、キャリア芯材との接着性を向
上するために、ヒドロキシ基を含有するアクリル単量体
を含有した場合に最も安定な被覆キャリアが得られる。
このようなアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどが適当である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、98％以
上のCu−Zn−Fe｛組成比（５〜20）：（５〜20）：（30
〜80）｝の組成からなるフェライト粒子が、表面均一化
が容易で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にでき
るという点で特に好ましいが、これに使用する被覆材と
しては、正帯電側の化合物としては、アクリル樹脂ある
いはスチレン−アクリル樹脂共重合体が、負帯電側の化
合物としては、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン
あるいはポリフッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエ
チレン共重合体を用いるのが最適である。

特に本発明においては、キャリア芯材表面との接着性
を向上させるために、正帯電側の化合物としては、少な
くともヒドロキシ基を含有するアクリル酸（またはその
エステル）単量体及びメタクリル酸（またはそのエステ
ル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と、ス
チレン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と
を重合して得られる共重合体を含有する樹脂が、ヒドロ
キシ基の効果によりキャリア芯材との接着性が良好にな
る。

さらに、前記キャリア芯材表面を電気絶縁性樹脂で被
覆する工程を、少なくとも２回以上とするのが良い。即
ち、１回めの被覆工程でキャリア芯材の全被覆樹脂の30
〜60重量％の、少なくともヒドロキシ基を含有するアク
リル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリル酸
（またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも
一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有
する樹脂を被覆する。２回め以後の被覆工程で、キャリ
ア芯材の全被覆樹脂の70〜40重量％の、前記共重合体を
含有する樹脂と該キャリア芯材表面に対して前記共重合
体とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを30:7
0（重量比）から70:30（重量比）の範囲内でポリマーブ
レンドした電気絶縁性樹脂を被覆してなることにより安
定な樹脂被覆が達成され一層効果的である。

これは、フッ素系樹脂がキャリア芯材との接着性が悪
いのを補うために、あらかじめキャリア芯材との接着性
の良いヒドロキシ基を含有する樹脂をキャリア芯材表面
に被覆後、非磁性ポリエステル系カラートナーの特に負
帯電トナーの帯電が過大になるのを抑制する負帯電性の
フッ素系樹脂をキャリア表面に被覆することにより、フ
ッ素系樹脂が、キャリア粒子表層に出やすくなると同時
に、安定な被覆が達成されるからである。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜５重量％（好ましくは0.3〜３重量
％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は20〜65μｍ、好まし
くは30〜60μｍを有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体
積平均粒径で４〜10μｍであり、16.0μｍ以上の粗粉が
体積分布で1.0％以下であることが好ましい。

粒径が細いので、微小な静電潜像に対するトナーの付
着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得
られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりであ
るハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表わ
れ、良好な画像となる。

本発明の着色剤含有樹脂粒子の結着物質としてポリエ
ステル系樹脂を用いる。特に、 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとから
なるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

中でもトラペンでの透過性の点で、90℃における見掛
粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは25×10⁴〜
２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜3.0×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、透過性良好なカラーOHP
が得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性及
び耐高温オフセット性良好な結果が得られる。

特に90℃における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘
度P₂との差の絶対値が、２×10⁵＜｜P₁−P₂｜＜４×10⁶
の範囲にあるのが好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリ
チル酸の金属錯体（例えばジーターシャリーブチルサリ
チル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯
体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合
には結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.5〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜12重量％、好ましくは３重量％〜10重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、12％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、
例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピ
ーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、
ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエ
ロー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量部以
下であり、好ましくは0.5〜９重量部が望ましい。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像装置の一
例を説明する。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−S
e,CdS,ZnO₂,OPC,α−Siの様な光導電絶縁物質層を持つ
感光ドラムもしくは感光ベルトである。潜像担持体１は
図示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。
22は潜像担持体１に近接もしくは接触されている現像ス
リーブであり、例えばアルミニウム、SUS316等の非磁性
材料で構成されている。現像スリーブ22は現像容器36の
左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周
面を容器36内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出さ
せて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印ｂ方向
に回転駆動される。

23は現像スリーブ22内に挿入し図示の位置姿勢に位置
決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石
（マグネット）であり、現像スリーブ22が回転駆動され
てもこの磁石23は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持
される。この磁石23はＮ極の磁極23a,S極の磁極23b,N極
の磁極23c,S極の磁極23dの４磁極を有する。磁石23は永
久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

24は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器36の内側へ突出させて開口上縁長手に沿っ
て配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、
例えばSUS316を横断面路くの字形に曲げ加工したもので
ある。

26は非磁性ブレード24の下面側に上面を接触させ前端
面を現像剤案内面261とした磁性粒子限定部材である。
非磁性ブレード24及び磁性粒子限定部材26などによって
構成される部分が規制部である。

27は磁性粒子であり抵抗値が10⁷Ωcm以上、好ましく
は10⁸Ωcm以上のフェライト粒子（最大磁化55〜75emu/
g）へ樹脂コーティングしたものが用いられ得る。

37は非磁性トナーである。

40は現像容器36下部部分に溜るトナーを封止するシー
ル部材で弾性を有しスリーブ22の回転方向に向って曲が
っており、スリーブ22表面側を弾性的に押圧している。
このシール部材40は、現像剤の容器内部側への進入を許
可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向
下流側に端部を有している。

60はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。
センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー37の補給を行う。トナー37が補給されたフレッ
シュ現像剤はスクリュー61によって搬送されながら混合
・攪拌される。従ってこの搬送中において補給されたト
ナーにトリボ付与が行われる。63はしきり板で現像器の
長手方向両端部において切り欠かれておりこの部分でス
クリュー61によって搬送されたフレッシュ現像剤がスク
リュー62へ受け渡される。

又、Ｓ磁極23dは搬送極である。現像後の回収現像剤
を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで
搬送する。

又、23d付近では、スリーブに近接して設けたスクリ
ュー62によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現像
後の回収現像剤とを交換する。

64は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性ある
いは弱極性のトナーが混在している場合にも有効であ
る。

非磁性ブレード24の端部と現像スリーブ22面との前記
距離d₂は100〜900μｍ、好ましくは150〜800μｍであ
る。この距離が100μｍより小さいと後述する磁性粒子
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良
好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来
ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない欠点が
ある。d₂は現像剤中に混在している不用粒子による不均
一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには
400μｍ以上が好ましい。また900μｍより大きいと現像
スリーブ22上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像
剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が
多くなると共に後述する現像剤の循環、現像剤限定部材
26による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブ
リやすくなる欠点がある。

角度θ１は−５°〜35°、好ましくは０°〜25°であ
る。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映
力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでム
ラの多いものとなり、θ＞35°を越えると非磁性ブレー
ドでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得るこ
とが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ22が矢印ｂ方向に回転駆
動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ２の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。

従って磁極23a,23dの配設位置と磁性粒子27の流動性
及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子層はスリ
ーブに近い程磁極23a方向に搬送し移動層を形成する。
この磁性粒子の移動によりスリーブ22の回転に伴なって
現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するも
ので、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキ
ャリア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持
部材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現
像剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ（μｍ））の
供給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。

本発明者達は数多くの反転現像方法のパターンを想定
して実験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ（V/
μｍ）は、静電像の電位V_L(V)と交互電界の直流成分V_DC
(V)と交互電界の交流成分V_PP(V)に関して、静電像の電
位V_L(V)とは交互電界の直流成分V_DC(V)に対して反対側
に位置する最大電界付与点の電位と静電像の電位V_L(V)
との大きさによって最大電界が与えられ、現像剤担持部
材表面と静電像担持体の表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）
とによって形成される式、 で与えられ、 1.5≦Ｆ≦3.5 の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であると同時に、0.5μｍ〜６μｍの微細な平均細
孔径を有するキャリアの突起部に電界がより集中するこ
とにより、過度なトナーのチャージアップの抑制にも非
常に効果があることを見出した。

Ｆ＞3.5であるとキャリアの突起部に電界が集中しす
ぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ、画像ム
ラが生じると同時にキャリアの付着も多くなってしま
う。

一方、Ｆ＜1.5であるとキャリア付着は良好である
が、ラインのシャープさが損われると同時に、特に低湿
下でチャージコントロールが難しくなり、画像濃度が低
下してしまう。

また、画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付
着は非画像部に対して生じることになるが、本発明にお
いては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述
べた理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部に
トナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位V_D
(V)に対して直流成分V_DC(V)がV_DCが可変であっても下記
の条件を満たすことが良い。

即ち、50≦｜V_DC−V_D｜≦200である。また、非画像部
電位は環境により変動する場合もあるので確実性を増す
には、この値が150（Ｖ）以下であることが良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波
数ν（KHz）は0.8≦ν≦2.2を満たすことが良い。0.8KH
z以下ではカブリが増加し、2.2KHz以上ではラインのシ
ャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互
電界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定法（１）〜（６）について述べ
る。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μアパチャーを用いて２〜4
0μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個数平
均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，個数平均分布の6.35μ以下、体積平均分布の
16.0μ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りW₁
(g)とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分
は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風
量調節弁６を調整して真空計５の圧力を250mmAqとす
る。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いト
ナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量
をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りW₂(g)とする。このトナーの摩擦帯電量（μc/
g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） （３）見掛け粘度測定： フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量する。これ
を成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見掛け粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見掛け粘度とする。

RATE TEMP 6.0 D/M（℃１分） SET TEMP 70.0 DEG（℃） MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 3.0 DEG PREHEAT 300.0 SEC（秒） LOAD 20.0 KGF（kg） DIE（DIA） 1.0 MM （mm） DIE（LENG） 1.0 MM PLUNGER 1.0CM²（cm²） （４）キャリア粒度分布測定 （JIS−H2601に準拠） 1.キャリア粒子を約100g、0.1gの桁まで計りとる。

2.篩は100Meshから500Meshの標準篩（以下篩という）を
用い、上から100,200,250,350,400,500の大きさの順に
積み重ね、底には受け皿を置き、キャリア粒子は、一番
上の篩に入れてふたをする。

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、衝
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。

5.重量百分率で少数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って少数第１位まで丸める。

ただし、 a.篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm上面から篩
面までの深さが45mmであること b.各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒
子の質量の99％以下であってはならない。

（５）キャリア電気抵抗測定 1.樹脂を約1g秤量する。

2.IR用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰め、40
0kg/cm²で１分間加圧し、0.5〜1cm厚の成型器を得る。
この時のセルの直径は約1.3cmである。

3.成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に固
定する。

4.電極間に100Vの印加電圧をかけ、１分後に電流値をよ
む。

5.抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ＝成型器の表面積（cm²） Ｖ＝電圧（100V） ｄ＝厚さ（cm） ｉ＝電流値（Ａ） （６）キャリア平均細孔径測定 尚、本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポ
ロシメーター［カルロ・エルバ（Carlo・Erba）社製 M
ERCURY PRESSURE PORPSIMETER MO−D 220］を用い測定
を行なった。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れ
ない液体の特性に基づいている。濡れ角90°以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には、外側より圧
力を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係
を持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次
式で表わされる。

Ｐγ＝２σ・cosθ………（１） γ＝細孔半径［Å］ σ＝水銀の表面張力:480［dyn/cm］ θ＝水銀との濡れ角:141.3［°］ Ｐ＝加えた圧力［kg/cm²］ σ，θを（１）式に代入すると次式となる。

γ＝75000/P………（２） 水銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試
料によって異なる為ここで使用した値は平均的な値であ
る。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」
および「部」は重量％、重量部を示す。

実施例１ バインダーとして、プロポキシ化ビスフェノールとフ
マル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂Ａを用い
た。

上記樹脂Ａを使用し、以下の処方 にてヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜10μを選択した。

それぞれの体積平均粒径は イエロー 7.6μ，マゼンタ 7.5μ， シアン 7.8μ，ブラック 7.5μ であり、見掛粘度は、90℃,100℃それぞれ イエロー 9.0×10⁵ポイズ,9.0×10⁴ポイズ マゼンタ 5.2×10⁵ポイズ,5.3×10⁴ポイズ シアン 6.0×10⁵ポイズ,1.1×10⁴ポイズ ブラック 7.1×10⁵ポイズ,4.8×10⁴ポイズ であった。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に各々0.7,0.7,0.8,1.0
部のコロイダルシリカ（電子顕微鏡観察による１次粒径
0.1〜0.2μ）を外添してトナーとした。

次に、スチレン30％、メチルメタクリレート60％、２
−ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート10％からな
る共重合体Ａを、重量平均粒径40μ,35μ以下4.2％、35
〜40μ 9.5％、74μ以上0.2％の粒度分布を有するCu−Z
n−Fe系フェライトキャリア（平均細孔径2.6μ）に0.6
％コーティングした後、前記共重合体Ａとビニリデンフ
ルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体Ｂ（共重
合モル比8:2）を30:70の重合比率でポリマーブレンドし
たものを0.5部コーティングしてキャリアとした。この
ときのキャリアの体積固有抵抗は2.1×10¹⁰Ωcmであっ
た。

前記トナーとキャリアを6:94の割合で混合して現像剤
とした。このときのb/aは、 イエロー0.34,マゼンタ0.35, シアン0.33,ブラック0.35であった。

前記現像剤を使用し、CLC−１（キヤノン製）で−550
Vの帯電潜像電位、−180Vの露光潜像電位、周波数2000H
z、ピーク対ピーク値1800Vの交流電圧に−440Vの直流電
圧を重畳させ、現像剤担持体表面と静電像担持体の表面
との最近接間隙Ｇ（μｍ）を450μｍに設定し、画出し
を行ったところ、画像濃度がイエロー1.42,マゼンタ1.4
5,シアン1.39,ブラック1.36の良好なフルカラー画像が
得られた。このときのＦ＝2.58（V/μｍ）であった。

さらに10000枚の連続耐久を行ったところ、カブリや
キャリア付着のない非常に高画質の画像が得られた。

さらに、低温低湿下（20℃/10％），高温高湿下（30
℃/80％）で10000枚の連続耐久を行ったところ、良好な
画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、平均細孔径1.0μのフェライトキ
ャリアを使用する以外は実施例１と同様にして現像剤を
作製した。このときのb/aは イエロー0.132（＜0.15），マゼンタ0.133（＜0.15） シアン 0.128（＜0.15），ブラック0.133（＜0.15） であった。

上記現像剤を使用して実施例１と同様にして画出しを
行ったところ、キャリア付着が激しく、3000枚でドラム
に傷がつき評価を中止した。

比較例２ 実施例１において、平均細孔径5.5μのフェライトキ
ャリアを使用する以外は実施例１と同様にして現像剤を
作製した。このときのb/aは イエロー0.724（＞0.6），マゼンタ0.733（＞0.6） シアン 0.705（＞0.6），ブラック0.733（＞0.6） であった。

上記現像剤を使用して実施例１と同様にして画出しを
行ったところ、初期は実施例１と同様良好な画像が得ら
れたが、2000枚の耐久で画像濃度がそれぞれイエロー1.
15,マゼンタ1.23,シアン1.11,ブラック1.08と低下し、
カブリも増えてきたので評価を中止した。

比較例３ 平均細孔径が0.45μのフェライトキャリアを使用する
以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したとこ
ろ、レジンの被膜性が不均一で10⁹〜10¹²Ωcmの範囲で
は安定なコーティングキャリアができなかった。

比較例４ 平均細孔径が6.5μであるフェライトキャリアを使用
する以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したと
ころ、レジンの接着性が悪く、耐久によって被膜ハガレ
が起ってしまった。

実施例２ 実施例１において、周波数1000Hz,ピーク対ピーク値1
000Vの交流電圧とする以外は実施例１と同様にして画出
しを行ったところ、良好な結果が得られた。このときの
Ｆ＝1.69であった。

実施例３ 実施例１において、平均細孔径1.7μで重量平均粒径4
1μのフェライトキャリアを使用して、周波数1000Hz,ピ
ーク対ピーク値1000Vの交流電圧を使用する以外は実施
例１と同様にして画出しを行ったところ良好な結果が得
られた。このときのb/aは0.218〜0.227であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定でキャリア付着
防止に優れ、画像濃度が高く、カブリもなく、安定な現
像能力を有する長寿命の二成分系現像剤を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適な現像装置の一例を示し、第２図
は本発明に係る現像方法の主要部を示す説明図であり、
第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−208862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−113146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−38953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−26669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170660（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤含有ポリエステル系樹脂
   粒子及び流動向上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カ
   ラートナーと、キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆し
   た樹脂被覆キャリアとから構成される二成分系現像剤に
   おいて、 該絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍと
   し、該キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとしたと
   きに、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μｍ≦ｂ≦5.0μｍ 0.15≦b/a≦1.0 を満足し、 該樹脂被覆キャリアは、該キャリア芯材が該キャリア芯
   材の重量を基準として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性樹
   脂で被覆され、重量平均粒径20〜65μｍを有しており、
   かつ、（ｉ）（イ）ヒドロキシ基を含有するアクリル酸
   単量体、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単
   量体、ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸単量体及び
   ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸エステル単量体か
   らなるグループから選択される少なくとも一種の単量体
   と、少なくとも一種のスチレン系単量体とを重合して得
   られる共重合体を含有する樹脂を、該キャリア芯材を被
   覆する該電気絶縁性樹脂全量を基準として30〜60重量％
   用いて、該キャリア芯材表面を被覆した後、（ii）被覆
   された該キャリア芯材表面を、前記（イ）の共重合体を
   含有する樹脂と、（ロ）該キャリア芯材表面に対する摩
   擦帯電極性が前記（イ）の共重合体とは逆極性に帯電す
   るフッ素を含有する樹脂とのポリマーブレンドを、該キ
   ャリア芯材を被覆する該電気絶縁性樹脂全量を基準とし
   て70〜40重量％用いて、さらに被覆して得られたもので
   あることを特徴とする二成分系現像剤。
2. 【請求項２】前記キャリア芯材は、98％以上のCu−Zn−
   Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））
   の組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特
   徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 【請求項３】該ポリマーブレンドにおける前記（イ）の
   共重合体と前記（ロ）のフッ素を含有する樹脂とのブレ
   ンド重量比は、70:30〜30:70の範囲内であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
4. 【請求項４】請求項１記載の二成分系現像剤を用いて、
   現像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と
   同極性に帯電する絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁
   性非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆
   キャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を
   有している交互電界を形成して、該静電像担持体上の静
   電潜像を現像する現像方法において、 該静電潜像の電位V_L（Ｖ）と、該静電潜像の電位V_Lと同
   極性の交互電界の直流成分V_DC（Ｖ）と、該交互電界の
   交流成分V_PP（Ｖ）と、該現像剤担持部材表面と該静電
   潜像担持体表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）と、によって
   形成される画像域の最大電界強度Ｆ（V/μｍ）は、下記
   関係 1.5≦Ｆ≦3.5 を満足することを特徴とする現像方法。
5. 【請求項５】前記キャリア芯材は、98％以上のCu−Zn−
   Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））
   の組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特
   徴とする請求項４に記載の現像方法。
6. 【請求項６】該ポリマーブレンドにおける前記（イ）の
   共重合体と前記（ロ）のフッ素を含有する樹脂とのブレ
   ンド重量比は、70:30〜30:70の範囲内であることを特徴
   とする請求項４又は５に記載の現像方法。