JPH02135366A - 二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いられ
る現像剤に関し、とりわけ多色カラー画像の画質を著し
く改良したカラー現像剤を使用した多色電子写真用カラ
ー画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において静電潜像をトナーを用いて現
像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれ
る媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用い
る方法と、キャリアを用いる事なくトナー単独使用のい
わゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

前者の該二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キ
ャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアと
しては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。だが、
この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナ
ーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、
キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果、形
成される可視像の画像Ｃ度が低下し、カブリが増大する
。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複
写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤
が劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要となり
、結局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。このキャリアを用いた現像剤においては、キ
ャリア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリア
との摩擦帯電性を制御する事が容易であり、耐久性に優
れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であ
るという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリ
ア芯材表面を被覆する被覆層が均一で、キャリアと共に
用いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の
大きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要
求される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一で
あると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不
安定となり、結果として複写後書られる可視像の画質低
下を招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的で
、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被覆
をすることが試みられているが、この方法によれば、確
かにキャリア表面は均一化するものの、キャリア芯材と
被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用できる被覆樹
脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに
、被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると
、被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身がトナー粒
子とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリ
ア付着の問題が生じてしまう。

この傾向はトナー自身にリークサイトを持たない非磁性
カラートナーに顕著であり、とりわけ、帯電能の高いポ
リエステル系バインダーを使用した着色剤含有樹脂粒子
をトナーとして使用したとき、より増長され特に低湿下
において問題となる。

そこで、キャリア自身が強く帯電するがために生じるキ
ャリア付着を解消する目的で、被覆樹脂中に例えば導電
性のカーボンブラックなどを分散させてキャリアに被覆
することが提案されている。だが、これまでのところ必
ずしも安定な被覆状態が達成されているとはいえず、長
期使用によるカーボンブラックなどの１ｌｌｔによるカ
ブリなどの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリアの
特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層な
どに関して、例えば特開昭６１−１５１５５１号公報に
、キャリアとして球状マグネタイトを使用し、表面層を
空孔率において限定しているが、該提案はあくまで空孔
の存在割合を開示したものであり、個々の空孔の径にま
で言及しておらずキャリア芯材の表面状態を規定するに
は不適切である。

以上述べたように、キャリア芯材の表面状態と電子写真
特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研究
を重ねた結果書た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径分
布が非常に相関性のある事を見出し。

キャリア芯材表面の平均細孔径が大きすぎるとキャリア
芯材が平滑すぎて、キャリア芯材と被覆樹脂との接着性
が低下し、また、キャリア芯材表面の平均細孔径が小さ
すぎるとキャリア芯材への被覆樹脂の均一性が損われ、
結果として非磁性カラートナーとキャリア粒子との摩擦
帯電特性が不安定となり、複写において得られる可視像
におけるカブリ、画像濃度の低下、さらには潜像担持体
上へのキャリア付着などが発生し、カラー画像の品質を
著しく損うことを見出した。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するもの
であり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防止
に優れたポリエステル系カラー現像剤を提供するもので
ある。

また別の目的は１画像源度が高くカブリもない、混色性
に優れ、特にＯＨＰでの透過性に優れたポリエステル系
カラー現像剤を提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ないポリエステル系カ
ラー現像剤を提供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペント
が起りにくく、かつキャリア被覆樹脂が強固に付着する
ことにより、安定な現像能力を有する長寿命のポリエス
テル系カラー現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と流動向上剤
からなる絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯材重量
に対して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆
した重量平均粒径２０〜６５終であるキャリアからなる
現像剤において。

非磁性カラートナーの体積平均粒径をａｇキャリア芯材
表面の平均細孔径をｂμ としたとき ４≦ａ≦１０μ層。

０．５≦ｂ≦６．０沖鵠 ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であり、かつ、キャリア芯材表面を被覆する電気絶縁性
樹脂が、（イ）少なくともヒドロキシ基を含有するアク
リル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリル酸
（またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも
一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有
する樹脂と、（ａ）該キャリア芯材表面に対して前記共
重合体とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを
、ポリマーブレンドしてなることを特徴とする非磁性カ
ラー現像剤に係る。

さらに本発明は、上記の現像剤を用いて、現像剤担持部
材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極性に帯電
するトナー粒子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキ
ャリア粒子とを担持させ、現像部で交流成分と直流成分
を有している交互電界を形成して、静電像担持体上の静
電像を現像する現像方法において、 静電像の電位Ｖ＋　（Ｖ）と同極性の交互電界の直流成
分ＶＤＣ（Ｖ）と交互電界の直流成分ＶＤＣ　（Ｖ）に
対して静電像の電位ＶＬ　（Ｖ）とは反対に位置する最
大電界付与点の電位ＶｐｐＭａｘ（Ｖ）と現像剤担持部
材表面と静電潜像担持体表面との最近接間隙ＧＣｇ烏）
とによって形成される画像域の最大電界強度Ｆ　（Ｖ／
ｐｍ）は １．５　　≦Ｆ≦３．５ であることを特徴とする非磁性カラー現像剤を用いた現
像方法に係る。

ここで前記キャリア芯材表面の平均細孔径が０．５μ鳳
未満であると、芯材表面における凹凸部が増え、電気絶
縁性樹脂の凹部への被覆状態が非常に不均一となり、摩
擦帯電量が著しく不安定で良好な画像を得ることができ
ない、逆に平均細孔径が８．０ｐｍよりも大きいと、凹
部への被覆状態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア
芯材への接着性が低下し、長期使用における安定性に欠
はカブリやトナー飛散などの問題が生じてしまう、この
ため、本発明におけるキャリア芯材表面の平均細孔径は
０．５１Ｌｍ〜６μ１１、好ましくは１．０＃Ｌｍ〜５
．０１の範囲とするのが良い。

本発明においては、非磁性ポリエステル系カラートナー
の製造方法として熱混練、粉砕、および分級工程を含む
トナー粒子を使用したとき本発明のキャリアを使用する
ことが一層効果的である。

すなわち、上記のトナー製造方法は、強制的にかなり大
きなＷＲｇ力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面は必
然的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部はキャ
リア表面と十分に摺擦して帯電するが、凹部はキャリア
表面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となって
いるので、キャリアの突起部がトナー粒子の四部をうま
く摩擦帯電させ安定な帯電が回部となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａｇ、キャリア芯
材表面の平均細孔径をｂμ、としたとき ４≦ａ≦１０ ０．５≦ｂ≦６．０ ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であることが必要である。

ｂ／ａが０．１５より小さいとトナーの凹部にキャリア
の凸部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、 一方り／ａが１より大きいとトナーの四部の径よりキャ
リアの凸部の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付
与が難しくなる。

本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば表面
酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅。

亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及
びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用
できる。又その製造方法として特別な制約はない。

また、本発明においては上記キャリアの表面を樹脂等で
被覆する。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できるが、被覆層の安定のためには被覆
材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への固着物質としては、トナー材料、キャ
リア芯材材料により異なるが、正帯電側の化合物として
は、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいは
スチレン系樹脂との共重合物、負帯電側の化合物として
は、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンｉ合
体、ポリフッ化ビニリデンなどの混合物を用いるのが適
当であるが必ずしもこれに制約されない。

特に本発明においては、キャリア芯材との接着性を向上
するために、ヒドロキシ基を含有するアクリル単に体を
含有した場合に最も安定な被覆キャリアが得られる。こ
のようなアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどが適当である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、９８％以
上ｔｙ）　Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）：
（５〜２０）　　：　　（３０〜８０））の組成からな
るフェライト粒子が、表面均一化が容易で帯電材ケ能が
安定し、かつコートを安定にできるという点で特に好ま
しいが、これに使用する被覆材としては、正帯電側の化
合物としては、アクリル樹脂あるいはスチレン−アクリ
ル樹脂共重合体が、負帯電側の化合物としては、シリコ
ーン樹脂、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリフッ化ビ
ニリデン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体を用い
るのが最適である。

特に本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を
向」二させるために、正帯電側の化合物としては、少な
くともヒドロキシ基を含有するアクリル酸（またはその
エステル）単量体及びメタクリル酸（またはそのエステ
ル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と、ス
チレン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と
を重合して得られる共重合体を含有する樹脂が、ヒドロ
キシ基の効果によりキャリア芯材との接着性が良好にな
る。

さらに、前記キャリア芯材表面を電気絶縁性樹脂で被覆
する工程を、少なくとも２回以上とするのが良い、即ち
、１回めの被覆工程でキャリア芯材の全被覆樹脂の３０
〜６０重量％の、少なくともヒドロキシ基を含有するア
クリル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリル
酸（またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくと
も一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少な
くとも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含
有する樹脂を被覆する。２回め以後の被覆工程で、キャ
リア芯材の全被覆樹脂の７０〜４０重贋％の、前記共重
合体を含有する樹脂と該キャリア芯材表面に対して前記
共重合体とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂と
を３０　：　７Ｇ　（重量比）から７０：３０（ｆｉｉ
比）の範囲内でポリマーブレンドした電気絶縁性樹脂を
被覆してなることにより安定な樹脂被覆が達成され一層
効果的である。

これは、フッ素系樹脂が、キャリア芯材との接着性が悪
いのを補うために、あらかじめキャリア芯材との接着性
の良いヒドロキシ基を含有する樹脂をキャリア芯材表面
に被覆後、非磁性ポリエステル系カラートナーの特に負
帯電トナーの帯電が過大になるのを抑制する負帯電性の
フッ素系樹脂をキャリア表面に被覆することにより、フ
ッ素系樹脂が、キャリア粒子表層に出やすくなると同時
に、安定な被覆が達成されるからである。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜３
重量％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は２０〜６５終−１好ま
しくは３０〜６０終層を有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積
平均粒径で４〜１０μ腸であり、１Ｂ、０．−以上の粗
粉が体積分布で１．０％以下であることが好ましい。

粒径か細いので、微小な静電潜像に対するトナーの付着
が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが少な
い、その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得ら
れる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりである
ハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表われ
、良好な画像となる。

本発明の着色剤含有樹脂粒子の結着物質としてポリエス
テル系樹脂を用いる。特に、 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かっｚ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合
したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

中でもトラペンでの透過性の点で、９０℃における見掛
粘度が５Ｘ１０’〜５　Ｘ　１０６ボイズ、好ましくは
２５Ｘ　１０４〜２　Ｘ　１０６　ボイズ、より好まし
くは１０５〜１０６ボイズであり、１００℃における見
掛粘度は１０４〜５　Ｘ　１０５ボイズ、好ましくは１
０４〜３、ＯＸ　１０！ｌポイズ、より好ましくは１０
４〜２×１０５ボイズであることにより、透過性良好な
カラー〇ＨＰが得られ、フルカラートナーとしても定着
性、混色性及び耐高温オフセット性良好な結果が得られ
る。

特に８０℃における見掛粘度Ｐ！と１００℃における見
掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２Ｘ１０５＜ＰＩ−Ｐ２
＋　＜　４　Ｘ　１０６の範囲にあるのが好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジ−ターシャリ−ブチルサリチ
ル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体
が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合に
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
．０重量％〜１２重量％、好ましくは３重σ％〜１０重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
２．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１２
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量
部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部が望ましい
。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像型この一例
を説明する。

潜像担持体ｌは静電記録用絶縁ドラムあるいはａ　−Ｓ
ｅ、　ＣｄＳ、　Ｚｎ０７　、　ＯＰＣ，ａ　−５ｉｃ
７）様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感
光ベルトである。潜像担持体ｌは図示しない駆動装首に
よって矢印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体１に
近接もしくは接触されている現像スリーブであり、例え
ばアルミニウム、５Ｏ９３１８等の非磁性材料で構成さ
れている。現像スリーブ２２は現像容器３６の左下方壁
に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周面を容器
３Ｂ内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出させて回
転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印す方向に回転
駆動される。

２３は現像スリーブ２２内に挿入し図示の位置姿勢に位
ｎ決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁
石（マグネット）であり、現像スリーブ２２が回転駆動
されてもこの磁石２３は図示の位置・姿勢にそのまま固
定保持される。この磁石２３はＮ極の磁極２３ａ、Ｓ極
の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極２３ｃ、Ｓ極の磁極２３ｄの
４磁極を有する。磁石２３は永久磁石に代えて電磁石を
配設してもよい。

２４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器間「Ｊの
上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側。

は開口上縁位置よりも容器３Ｂの内側へ突出させて開口
」二級長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えば５ＵＳ３１　Ｂを横断面路くの
字形に曲げ加工したものである。

２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面を接触させ前
端面を現像剤案内面２６１とした磁性粒子限定部材であ
る。非磁性ブレード２４及び磁性粒子限定部材２６など
によって構成される部分が規制部である。

２７は磁性粒子であり抵抗値が１０７Ωｃｍ以上、好ま
しくは＋０８Ωｃｍ以上のフェライト粒子（最大磁化５
５〜７５ｅｍｕ／ｇ）へ樹脂コーティングしたものが用
いられ得る。

３７は非磁性トナーである。

４０は現像容器３６下部部分に溜るトナーを封止するシ
ール部材で弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って
曲がっており、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧して
いる。このシール部材４０は、現像剤の容器内部側への
進入を許可するように、スリーブとの接触域でスリーブ
回転方向下流側に端部を有している。

６０はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。

センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー３７の補給を行う、トナー３７が補給されたフ
レッシュ現像剤はスクリュー６１によって搬送されなが
ら混合・攪拌される。従ってこの搬送中において補給さ
れたトナーにトリボ付与が行われる。８３はしきり板で
現像器の長手方向両端部において切り欠かれておりこの
部分でスクリュー６１によって搬送されたフレッシュ現
像剤がスクリュー８２へ受は渡される。

又、Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回収現像剤
を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで
搬送する。

又、２３ｄ付近では、スリーブに近接して設けたスクリ
ュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現
像後の回収現像剤とを交換する。

６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性あるい
は弱磁性のトナーが混在している場合にも有効である。

非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ２２面との前
記圧＃ｄ２は１００〜３００μ層、好ましくは１５０〜
８００μ麿である。この距離が１００糾騰より小さいと
後述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生
じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗
布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか
得られない欠点がある。　ｄ２は現像剤中に混在してい
る不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり
）を防止するためには４００＃Ｌｍ以上が好ましい、ま
た９００＃Ｌｍより大きいと現像スリーブ２２上へ塗布
される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行え
ず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に後述
する現像剤の循環、現像剤限定部材２６による現像規制
が弱まりトナーのトリポが不足しカブリやすくなる欠点
がある。

角度θｌは一５′″〜３５′″、好ましくは０′″〜２
５′″である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気
力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤薄層がま
ばらでムラの多いものとなり、０〉３５°を越えると非
磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤
量を得ることが難しＩ／）。

この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印す方向に回転駆
動されても磁気力、重力に基づく拘束力とスリーブ２の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。

従って磁極２３ａ、　２３ｄの配設位置と磁性粒子２７
の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子
層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に搬送し移動層を
形成する。この磁性粒子の移動によりスリーブ２の回転
に伴なって現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するもの
で、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキャ
リア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持部
材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現像
剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ（μ層））の供
給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。

本発明者達は数多くの反転現像方法のパターンを想定し
て実験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ　（Ｖ
／μ震）は、静電像の電位Ｖｔ（Ｖ）と交互電界の直流
成分ＶＤＣ　（Ｖ）と交互電界の交流成分Ｖｐｐ（Ｖ）
に関して、静電像の電位ＶＬ　（Ｖ）とは交互電界の直
流成分ＶＤＣ　（Ｖ）に対して反対側に位置する最大電
界付与点の電位と静電像の電位ＶＬ（Ｖ）との大きさに
よって最大電界が与えられ、現像剤担持部材表面と静電
像担持体の表面との最近接間隙Ｇ（ｐｍ）とによって形
成される式 ％式％ の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であると同時に、０．５μｍ〜６Ｈの微細な平均細
孔径を有するキャリアの突起部に電界がより集中するこ
とにより、過度なトナーのチャージアップの抑制にも非
常に効果があることを見出した。

Ｆ　＞　３．５であるとキャリアの突起部に電界が集中
しすぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ、画
像ムラが生じると同時にキャリアの付着も多くなってし
まう。

一方、　Ｆ＜１．５−ｔ’あるとキャリア付着は良好で
あるが、ラインのシャープさが損われると同時に、特に
低湿下でチャージコントロールが難しくなり１画像部度
が低下してしまう。

また、画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付着
は非画像部に対して生じることになるが、本発明におい
ては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述べ
た理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部にト
ナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位Ｖｏ
　（ｖ）に対して直流成分ＶＤＣ　（Ｖ）がＶＯＣが可
変であっても下記の条件を満たすことが良い。

即ち、５０≦ＩＶＤＣ　−Ｖｏ　ｌ　≦２００　テあル
、マタ、非画像部電位は環境により変動する場合もある
ので確実性を増すには、この値が１５０（Ｖ）以下であ
ることが良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波数
ν（ＫＨｚ）は０．８≦ν≦２．２を満たすことが良い
、　０．８ＫＨｚ以下ではカブリが増加し、２．２ＫＨ
ｚ以上ではラインのシャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互電
界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定法（１）〜（６）について述べる
。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布９体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｈａ（Ｊ）水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｊ）中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ＩＩＩ！加え、さらに測定
試料を０．５〜５０■ｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００　ｇアパチャーを用い
て２〜４０ｕ、の粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布１個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布９個数平均分布より１体積平
均粒径９個数平均分布の６．３５μ以下、体積平均分布
の１８．Ｏμ以上の６値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を制定しようとする
トナーとキャリアの重量比１：９の混合物を５０〜１０
０ｍ！！容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜
４０秒間手で振　し、該混合物（現像剤）約０．５〜１
．５　ｇを入れ金属製のフタ４をする。このとさの測定
容器２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする０次に、吸引
機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整して真
空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分
、好ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する
。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする、こ
こで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする、
また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）と
する、このトナーの摩擦帯電量（ルｃ／ｇ）は下式の如
く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（３
）見掛は粘度測定： フローテスター０ＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は８０ｍｅｓｈパス品を約１．０−１．５　
ｇ秤贋する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃ腸
２の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度的
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、８０℃、１００℃の見掛は粘度を求
めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする。

ＲＡＴＥ　　丁ＥＭＰ　　　　　　　　　　　　　　　
６．ＯＤ／Ｍ　　　（”０　１　　分）ＳＥＴ　ＴＥＭ
Ｐ　　　　　　　７０．０　［ＩＥＧ　　（”ＣりＭＡ
Ｘ　ＴＥＭＰ　　　　　　　２００．ＯＤＥＣＩＮＴＥ
ＲＶＡＬ　　　　　　　　３．ＯＤＥＣＰＲＥＨＥＡＴ
　　　　　　　３００．ＯＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　
　　　　　　２０．ＯＫＧＦ　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ｔｌ
ＩＡ）　　　　　　　　１．０　ＭＭ　　（ａｍ）ＤＩ
Ｅ（ＬＥＮＧ）　　　　　　　　１．０　ＭＭＰＬＵＮ
ＧＥＲ１，Ｏ０Ｍ２（ｃ＋５２）（４）キャリア粒度分
布測定 （ＪＩＳ−Ｈ２ＢＯ３に準拠） １、キャリア粒子を約１００　ｇ、　ｏ、ｔ　ｇの桁ま
で計りとる。

２、篩は１００Ｍｅｇｈから５００Ｍｅｓｈの標準篩（
以下篩という）を用い、上から１００．２００．２５０
．３５０゜４００、５００の大きさの順に積み重ね、底
には受は皿を置き、キャリア粒子は、−格上の篩に入れ
てふたをする。

３、これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、衝動回数毎分１５０±ｌＯ回で１５分間ふるう。

４、ふるった後、６篩及び受は皿内の鉄粉を０．１　ｇ
の桁まで計り取る。

５、重量百分率で少数第２位まで算出し、ＪＩＳ−２８
４０１によって少数第１位まで丸める。

ただし ａ、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が２００ｍｍ上面
から篩面までの深さが４５ｍｍであることす、各部分の
鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒子の質量の
８９％以下であってはならない。

（５）キャリア電気抵抗測定 １、樹脂を約１ｇ秤量する。

２、　ＩＲ用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰
め、４００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧し、０．５〜１　
ｃ＋ｗ厚の成型器を得る。この時のセルの直径は約１．
３ｃｍである。

３、成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に
固定する。

４、電極間に１００　Ｖの印加電圧をかけ、１分後に電
流値をよむ。

５、抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ＝成型器の表面積（ａｍ２）　　Ｖ　＝電圧（１００
Ｖ）ｄ＝厚さ（ｃｍ）　　　　　　　　ｉ　＝電流値（
Ａ）（６）キャリア平均細孔径測定 尚、本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポロ
シメーター［カル口・エルバ（Ｃａｒｌｏ・Ｅｒｂａ）
社製ＭＥＲ１ｄｌＲＹ　ＰＲＥＳｉＲＥ　ＰＯＲＰＳＩ
ＭＥＴＥＲＮＯ−Ｄ　２２０１を用い測定を行なった。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れな
い液体の特性に基づいている。濡れ角９０°以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には、外側より圧
力を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係
を持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次
式で表わされる。

Ｐγ＝２σ・ｃａｓ　Ｏ・・・・・・・・・（１）γ＝
細孔半径［Ａ］ σ＝水銀の表面張カニ　４８０［ｄｙｎ／ｃａｌθ＝水
銀との濡れ角：　１４１．３　　［’　］Ｐ＝加えた圧
力［ｋｇ／ｃ脂２］ σ、０を（１）式に代入すると次式となる。

γ＝　７５０００／Ｐ　　・・・・・・・・・（２）水
銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試料に
よって異なる為ここで使用した値は平均的な値である。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」お
よび１部」は重量％、重に部を示す。

実施例１ バインダーとして、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂Ａを用いた
。

上記樹脂Ａを使用し、以下の処方 にてヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いで約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。

さらに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布と
なるように２〜１０終を選択した。

それぞれの体積平均粒径は イエロー７．６ル、マゼンタ　７．５用。

シアン　７．８用、ブラック　７．５用であり、見掛粘
度は、９０°ｃ　、　ｔｏｏ℃　それぞれイエロー９．
ＯＸ　１０５　ボイズ、　　９．ＯＸ　１０４ポイズマ
ゼンタ５．２Ｘ　１０５ボイズ、　　５．３Ｘ　１０４
ポイズシアン　６．ＯＸ　１０５ボイズ、　　１．ＩＸ
　１０”ボイズブラー／　り７．ＩＸ　１０５ボイズ、
　　４．８Ｘ　１０’ポイズであった。

Ｌ配着色剤含有樹脂粒子１００部に各々０．７゜０．７
．０．８．１．０部のコロイダルシリカ（電子顕微鏡観
察による１次粒径０．１〜０．２　ｐ）を外添してトナ
ーとした。

次に、スチレン３０％、メチルメタクリレート６０％、
２−ヒドロキシエチルへキシルメタクリレート１０％か
らなる共重合体Ａを、重♀：Ｖ均粒径４０延、３５ル以
下４．２％、３５〜４０ル９．５％、７４ル以上０．２
％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキ
ャリア（平均細孔径２．６　ｇ）に０．６％コーティン
グした後、前記共重合体Ａとビニリデンフルオライド−
テトラフルオロエチレン共重合体Ｂ（共屯合モル比８：
２）を３０ニア０の屯合比率でポリマーブレンドしたも
のを０．５部コーティングしてキャリアとした。このと
きのキャリアの体猜固有抵抗は２．Ｉ　Ｘｌ０ＩＯΩＣ
１であった。

前記トナーとキャリアを６二９４の割合で混合して現像
剤とした。このときのｂ／ａは イエロー０．３４．マゼンタ０．３５゜シアン　０．３
３．ブラック０．３５であった。

前記現像剤を使用し、ＣＬＣ−１（キャノン製）で−５
５０ＶのイＩＦ電潜像電位、−１８０Ｖの露光潜像電位
、周波数２０ＱＯＨｚ、　　ピーク対ピーク値１８００
Ｖ　ｃｙ）交流電圧に一４４０Ｖの直流′市川を重畳さ
せて画出しを行ったところ、画像濃度がイエロー１．４
２．マゼンタ１．４５．シアン１．３９．ブラック１．
３６の良好なフルカラー画像が得られた。このときのＦ
　＝　２．５８（Ｖ／ｕ＋ａ）であった。

さらに１００００枚の連続耐久を行ったところ、カブリ
やキャリア付着のない非常に高画質の画像が得られた。

さらに、低温低湿下（２０℃／１０％）、高温高湿下（
３０°Ｃ／８０％）で１００００枚の連続耐久を行った
ところ、良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、平均細孔径１．０牌のフェライトキ
ャリアを使用する以外は実施例１と同様にして現像剤を
作製した。このときのｂ／ａはイエロー０．１３２（＜
　０．１５）　、マゼンタ０．１３３（＜　０．１５）
シアン　０．１２８（＜　０．１５）　、ブラック０．
１３３（＜　０．１５）であった。

一ヒ記現像剤を使用して実施例１と同様にして画出しを
行ったところ、キャリア付着が徴しく、３０００枚でド
ラムに傷がつき評価を中止した。

比較例２ 実施例１において、平均細孔径５．５μのフェライトキ
ャリアを使用する以外は実施例１と同様にして現像剤を
作製した。このときのｂ／ａはイエロー０．７２４（＞
　０．６）、マゼンタ０．７３３（＞　０．６）シアン
　０．７０５（＞　０．６）、ブラック０．７３３（＞
　０．６）であった。

上記現像剤を使用して実施例１と同様にして画出しを行
ったところ、初期は実施例１と同様良好な画像が得られ
たが、　２０００枚の耐久で画像濃度がそれぞれイエロ
ー・１．１５．マゼンタ１．２３．シアン１．１１．ブ
ラック１．０８と低下し、カブリも増えてきたので評価
を中止した。

比較例３ 平均細孔径が０．４５ｇのフェライトキャリアを使用す
る以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したとこ
ろ、レジンの被膜性が不均一で１０９〜１Ｑ１２ΩＣ１
１の範囲では安定なコーティングキャリアができなかっ
た・ 比較例４ 平均細孔径が６．５牌であるフェライトキャリアを使用
する以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製したと
ころ、レジンの接着性が悪く、耐久によって被膜ハガレ
が起ってしまった。

実施例２ 実施例１において、周波数１０００Ｈｚ　、ピーク対ピ
ーク値１０００Ｖの交流電圧とする以外は実施例１と同
様にして両出しを行ったところ、良好な結果が得られた
。このときのＦ　＝　１．６９であった。

実施例３ 実施例１において、平均細孔径１．７　ｐで重量平均粒
径４１ｐのフェライトキャリアを使用して、周波数１０
００Ｈｚ　、ピーク対ピーク（１６１０００Ｖの交流電
圧を使用する以外は実施例１と同様にして画出しを行っ
たところ良好な結果が得られた。このときのｂ／ａは０
．２１８〜０．２２７　テあった。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定でキャリア付着防
止に優れ、画像濃度が高く、カブリもなく、安定な現像
能力を有する長寿命のポリエステル系カラー現像剤を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適な現像装置の一例を示し、第２図
は本発明に係る現像方法の主要部を示す説明図であり、
第３図はトナーのトリポ電荷量を１１１１定する装置の
説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と
   流動向上剤からなる絶縁性非磁性カラートナーとキャリ
   ア芯材重量に対して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性
   樹脂で被覆した重量平均粒径２０〜６５μであるキャリ
   アからなる現像剤において、 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμ キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμ としたとき ４≦ａ≦１０μｍ、 ０．５≦ｂ≦６．０μｍ、 ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であり、かつ、キャリア芯材表面を被覆する電気絶縁性
   樹脂が、（イ）少なくともヒドロキシ基を含有するアク
   リル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリル酸
   （またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも
   一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なく
   とも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有
   する樹脂と、（ロ）該キャリア芯材表面に対して前記共
   重合体とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを
   、ポリマーブレンドしてなることを特徴とする非磁性カ
   ラー現像剤。 （２）前記キャリア芯材が、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−
   Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０
   〜８０））の組成からなるフェライトキャリア芯材であ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の非磁性カラー現
   像剤。 （３）請求項１記載の現像剤を用いて、現像剤担持部材
   表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極性に帯電す
   るトナー粒子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキャ
   リア粒子とを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を
   有している交互電界を形成して、静電像担持体上の静電
   像を現像する現像方法において、 静電像の電位Ｖ＿Ｌ（Ｖ）と同極性の交互電界の直流成
   分Ｖ＿Ｄ＿Ｃ（Ｖ）と交互電界の直流成分Ｖ＿Ｄ＿Ｃ（
   Ｖ）に対して静電像の電位Ｖ＿Ｌ（Ｖ）とは反対に位置
   する最大電界付与点の電位Ｖ＿Ｐ＿ＰＭａｘ（Ｖ）と現
   像剤担持部材表面と静電潜像担持体表面との最近接間隙
   Ｇ（μｍ）とによって形成される画像域の最大電界強度
   Ｆ（Ｖ／μｍ）は １．５≦Ｆ≦３．５ ただしＦ＝（｜Ｖ＿Ｐ＿ＰＭａｘ／２｜＋｜Ｖ＿Ｄ＿Ｃ
   −Ｖ＿Ｌ｜）／Ｇであることを特徴とする非磁性カラー
   現像剤を用いた現像方法。 （４）前記キャリア芯材が、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−
   Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０
   〜８０））の組成からなるフェライトキャリア芯材であ
   ることを特徴とする請求項（３）記載の現像方法。