JP2759463B2 - 二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いられ
る現像剤に関し、とりわけ多色カラー画像の画質を著し
く改良した二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において静電潜像をトナーを用いて
現像する方法としては大別して、トナーをキャリアと呼
ばれる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を
用いる方法と、キャリアを用いる事なくトナー単独使用
のいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

前者の該二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性
キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリア
としては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。だ
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤
により形成される可視像にカブリが発生する欠点があ
る。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面
にトナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する
為、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が
低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形
成される可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像
剤が劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要とな
り、結局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、
フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリ
アの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリ
アとの摩擦帯電性を制御する事が容易であり、耐久性に
優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適で
あるという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいてはキャリ
ア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャリアと共に用
いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の大
きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要求
される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一であ
ると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不安
定となり結果として複写後得られる可視像の画質低下を
招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的
で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被
覆をすることが試みられているが、この方法によれば、
確かにキャリア表面は均一化するものの、キャリア芯材
と被覆樹脂との接着性が不安定となり使用できる被覆樹
脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに
被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると被
覆樹脂の絶縁性のためにキャリア自身がトナー粒子とは
逆極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリア付着
の問題が生じてしまう。

一方で、キャリア自身が強く帯電するがために生じる
キャリア付着を解消する目的で被覆樹脂中に、例えば導
電性のカーボンブラックなどを分散させてキャリアに被
覆することが提案されている。だが、これまでのところ
必ずしも安定な被覆状態が達成されているとはいえず、
長期使用によるカーボンブラックなどの遊離によるカブ
リなどの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリア
の特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層
などに関して、例えば特開昭61−151551号公報にキャリ
アとして球状マグネタイトを使用し表面層を空孔率にお
いて限定しているが、該提案はあくまで空孔の存在割合
を開示したものであり、個々の空孔の径にまで言及して
おらずキャリア芯材の表面状態を規定するには不適切で
ある。

以上述べたようにキャリア芯材の表面状態と電子写真
特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研究
を重ねた結果得た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径
分布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表
面の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎ
てキャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、また、
キャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎるとキャリア
芯材への被覆樹脂の均一性が損われ、結果として非磁性
カラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が不安定
となり、複写において得られる可視像におけるカブリ、
画像濃度の低下、さらには特に現像部で交流成分と直流
成分を重畳する現像方式において潜像担持体上へのキャ
リア付着などが発生し、カラー画像の品質を著しく損う
ことを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するも
のであり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防
止に優れた二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像
方法を提供するものである。

また別の目的は画像濃度が高く、カブリもない、二成
分系現像剤および該現像剤を用いた現像方法を提供する
ことにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ない二成分系現像剤
および該現像剤を用いた現像方法を提供することにあ
る。

また別の目的はキャリア粒子表面へのトナースペント
が起りにくく、かつキャリア被覆樹脂が強固に付着する
ことにより安定な現像能力を有する長寿命の二成分系現
像剤および該現像剤を用いた現像方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも着色剤含有樹脂粒子及び流動向
上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カラートナーと、
キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆キャ
リアとから構成される二成分系現像剤において、 該樹脂被覆キャリアは、表面の平均細孔径が0.5〜6.0
μｍである該キャリア芯材が該キャリア芯材の重量を基
準として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性樹脂で被覆さ
れ、体積固有抵抗10⁹〜10¹²Ωcm及び重量平均粒径20〜6
5μｍを有しており、 該電気絶縁性樹脂は、（イ）ヒドロキシ基を含有する
アクリル酸単量体、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸
エステル単量体、ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸
単量体及びヒドロキシ基を含有するメタクリル酸エステ
ル単量体からなるグループから選択される少なくとも一
種の単量体と、少なくとも一種のスチレン系単量体とを
重合して得られる共重合体を含有する樹脂と、（ロ）該
キャリア芯材表面に対する摩擦帯電極性が前記共重合体
とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを、
（イ）：（ロ）が30:70〜70:30の重量比の範囲でポリマ
ーブレンドしたものであることを特徴とする二成分系現
像剤に関する。

また、本発明は、上記の二成分系現像剤を用いて、現
像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同
極性に帯電する絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁性
非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆キ
ャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を有
している交互電界を形成して、該静電像担持体上の静電
潜像を現像する現像方法において、 該静電潜像の電位V_L（Ｖ）と、該静電潜像の電位V_Lと
同極性の交互電界の直流成分V_DC（Ｖ）と、該交互電界
の交流成分V_PP（Ｖ）と、該現像剤担持部材表面と該静
電潜像担持体表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）と、によっ
て形成される画像域の最大電界強度Ｆ（V/μｍ）は、下
記関係 1.5≦Ｆ≦3.5 を満足することを特徴とする現像方法に関する。

ここで前記キャリア芯材表面の平均細孔径が0.5μ未
満であると、芯材表面における凹凸部が増え、電気絶縁
性樹脂の凹部への被覆状態が非常に不均一となり、摩擦
帯電量が著しく不安定で良好な画像を得ることができな
い。逆に平均細孔径が6.0μｍよりも大きいと、凹部へ
の被覆状態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア芯材
への接着性が低下し、長期使用における安定性に欠け、
カブリやトナー飛散などの問題が生じてしまう。このた
め、本発明におけるキャリア芯材表面の平均細孔径は0.
5μ〜6.0μ、好ましくは1.0μ〜5.0μの範囲とするのが
良い。

本発明においては、非磁性トナーの製造方法として熱
混練、粉砕、および分級工程を含むトナー粒子を使用し
たとき本発明のキャリアを使用することが一層効果的で
ある。すなわち、上記のトナー製造方法は、強制的にか
なり大きな衝撃力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面
は必然的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部は
キャリア表面と十分に摺擦して帯電するが、凹部はキャ
リア表面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となっ
ているので、キャリアの突起部がトナー粒子の凹部をう
まく摩擦帯電させ安定な帯電が可能となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 絶縁性非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμｍと
し、キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμｍとしたとき
に、下記関係 ４μｍ≦ａ≦10μｍ 0.5μｍ≦ｂ≦6.0μｍ 0.15≦b/a≦1.0 を満足することが必要である。

b/aが0.15より小さいとトナーの凹部にキャリアの凸
部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、一方b/a
が１より大きいとトナーの凹部の径よりキャリアの凸部
の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付与が難しく
なる。

さらに本発明においては最大電界強度Ｆ（V/μｍ）を 1.5≦Ｆ≦3.5 とすることが必要である。

これは、現像領域において、交番電界を印加させた際
キャリア表面の突起部に電界を集中させることにより、
トナー粒子表面の過度な電荷を漏洩させるためである。
したがってＦは上記の適正範囲内に設定しておく必要が
ある。

Ｆ＞3.5であるとキャリアの突起部に電界が集中しす
ぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ画像ムラ
が生じると同時にキャリアの付着も多くなってしまう。

一方、Ｆ＜1.5であるとキャリア付着は良好であるが
ラインのシャープさが損われると同時に、特に低湿下で
チャージコントロールが難しくなり、画像濃度が低下し
てしまう。

本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合
金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又そ
の製造方法として特別な制約はない。

また、本発明においては、上記キャリアの表面を樹脂
等で被覆する。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶
剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着
せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の
方法がいずれも適用できるが、被覆層の安定のために
は、被覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への固着物質としては、トナー材料、キ
ャリア芯材材料により異なるが、正帯電側の化合物とし
ては、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるい
はスチレン系樹脂との共重合物、負帯電側の化合物とし
ては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン−モノクロロトリフルオロエチレン重
合体、ポリフッ化ビニリデンなどの混合物を用いるのが
適当であるが、必ずしもこれに制約されない。

特に本発明においては、キャリア芯材との接着性を向
上するために、ヒドロキシ基を含有するアクリル単量体
を含有した場合に最も安定な被覆キャリアが得られる。
このようなアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどが適当である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、98％以
上のCu−Zn−Fe｛組成比（５〜20）：（５〜20）：（30
〜80）｝の組成からなるフェライト粒子が表面均一化が
容易で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にできる
という点で特に好ましい。これに使用する被覆材として
は、正帯電側の樹脂として、ヒドロキシ基を含有するア
クリル酸単量体、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸エ
ステル単量体、ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸単
量体及びヒドロキシ基を含有するメタクリル酸エステル
単量体からなるグループから選択される少なくとも一種
の単量体と、少なくとも一種のスチレン系単量体とを重
合して得られる共重合体を含有する樹脂を用い、負帯電
性側の樹脂として、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリ
フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン共重合
体の如きフッ素を含有する樹脂を用い、これらをポリマ
ーブレンドしたものが最適である。

特に本発明においては、キャリア芯材表面との接着性
を向上させるために、正帯電側の化合物としては、少な
くともヒドロキシ基を含有するアクリル酸（またはその
エステル）単量体及びメタクリル酸（またはそのエステ
ル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と、ス
チレン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と
を重合して得られる共重合体を含有する樹脂が、ヒドロ
キシ基の効果によりキャリア芯材との接着性が良好にな
る。

さらに、 前記キャリア芯材表面を電気絶縁性樹脂で被覆する工
程を、少なくとも２回以上とするのが良い。即ち、１回
めの被覆工程でキャリア芯材の全被覆樹脂の30〜60重量
％の、少なくともヒドロキシ基を含有するアクリル酸
（またはそのエステル）単量体及びメタクリル酸（また
はそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の
単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なくとも一
種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有する樹
脂を被覆する。２回め以後の被覆工程で、キャリア芯材
の全被覆樹脂の70〜40重量％の、前記共重合体を含有す
る樹脂とを該キャリア芯材表面に対して前記共重合体と
は逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを30:70
（重量比）から70:30（重量比）の範囲内でポリマーブ
レンドした電気絶縁性樹脂を被覆してなることにより一
層効果的である。

これは、フッ素系樹脂がキャリア芯材との接着性が悪
いのを補うために、あらかじめキャリア芯材との接着性
の良いヒドロキシ基を含有する樹脂をキャリア芯材表面
に被覆後、非磁性トナーの特に負帯電トナーの帯電が過
大になるのを抑制する負帯電性のフッ素系樹脂をキャリ
ア表面に被覆することにより、フッ素系樹脂がキャリア
粒子表層に出やすくなると同時に安定な被覆が達成され
るからである。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜５重量％（好ましくは0.3〜３重量
％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は20〜65μ、好ましく
は30〜60μ、を有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体
積平均粒径で４〜10μｍであり、16.0μｍ以上の粗粉が
体積分布で1.0％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの
付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが
少ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が
得られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりで
あるハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表
われ、良好な画像となる。

本発明における着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物
質としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等のス
チレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合
体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎブ
チル共重合体等のスチレンとアクリス酸エステルとの共
重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエス
テルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ア
クリルニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン
酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニル系モノ
マーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、等
が単独または混合して使用できる。特に圧力定着方式に
供せられるトナー用の結着樹脂として低分子ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級
脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独ま
たは混合して使用できる。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本
発明は一層効果的になり、負荷電制御剤としては例えば
アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジーターシ
ャリーブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良
い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜12重量％、好ましくは３重量％〜10重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、12％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、
例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピ
ーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、
ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエ
ロー、ベンジジンイエロー等広く使用することができ
る。その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し
敏感に反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量
部以下であり、好ましくは0.5〜９重量部である。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像装置の一
例を説明する。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−S
e,Cds,ZnO₂,OPC,α−Siの様な光導電絶縁物質層を持つ
感光ドラムもしくは感光ベルトである。潜像担持体１は
図示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。
22は潜像担持体１に近接もしくは接触されている現像ス
リーブであり、例えばアルミニウム、SUS316等の非磁性
材料で構成されている。現像スリーブ22は現像容器36の
左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周
面を容器36内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出さ
せて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印ｂ方向
に回転駆動される。

23は現像スリーブ22内に挿入し図示の位置姿勢に位置
決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石
（マグネット）であり、現像スリーブ22が回転駆動され
てもこの磁石23は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持
される。この磁石23はＮ極の磁極23a,S極の磁極23b,N極
の磁極23c,S極の磁極23dの４磁極を有する。磁石23は永
久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

24は現像スリーブ22を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器36の内側へ突出させて開口上縁長手に沿っ
て配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、
例えばSUS316を横断面路くの字形に曲げ加工したもので
ある。

26は非磁性ブレード24の下面側に上面を接触させ前端
面を現像剤案内面261とした磁性粒子限定部材である。
非磁性ブレード24及び磁性粒子限定部材26などによって
構成される部分が規制部である。

27は磁性粒子であり抵抗値が10⁷Ωcm以上、好ましく
は10⁸Ωcm以上のフェライト粒子（最大磁化55〜75emu/
g）へ樹脂コーティングしたものが用いられ得る。

37は非磁性トナーである。

40は現像容器36下部部分に溜るトナーを封止するシー
ル部材で弾性を有しスリーブ22の回転方向に向って曲が
っており、スリーブ22表面側を弾性的に押圧している。
このシール部材40は、現像剤の容器内部側への進入を許
可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向
下流側に端部を有している。

60はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。
センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー37の補給を行う。トナー37が補給されたフレッ
シュ現像剤はスクリュー61によって搬送されながら混合
・攪拌される。従ってこの搬送中において補給されたト
ナーにトリボ付与が行われる。63はしきり板で現像器の
長手方向両端部において切り欠かれておりこの部分でス
クリュー61によって搬送されたフレッシュ現像剤がスク
リュー62へ受け渡される。

また、Ｓ磁極23dは搬送極である。現像後の回収現像
剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部ま
で搬送する。

また、23d付近では、スリーブに近接して設けたスク
リュー62によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現
像後の回収現像剤とを交換する。

64は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性ある
いは弱極性のトナーが混在している場合にも有効であ
る。

非磁性ブレード24の端部と現像スリーブ22面との前記
距離d₂は100〜900μｍ、好ましくは150〜800μｍであ
る。この距離が100μｍより小さいと後述する磁性粒子
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良
好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来
ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない欠点が
ある。d₂は現像剤中に混在している不用粒子による不均
一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには
400μｍ以上が好ましい。また900μｍより大きいと現像
スリーブ22上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像
剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が
多くなると共に後述する現像剤の循環、現像剤限定部材
26による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブ
リやすくなる欠点がある。

角度θ１は−５°〜35°、好ましくは０°〜25°であ
る。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映
力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでム
ラの多いものとなり、θ＞35°を越えると非磁性ブレー
ドでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得るこ
とが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ22が矢印ｂ方向に回転駆
動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ22の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。

従って磁極23a,23dの配設位置と磁性粒子27の流動性
及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子層はスリ
ーブに近い程磁極23a方向に搬送し移動層を形成する。
この磁性粒子の移動によりスリーブ22の回転に伴なって
現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するも
ので、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキ
ャリア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持
部材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現
像剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ（μｍ））の
供給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。この波形にお
いて、通常の現像の場合は本発明でいう最大電界付与点
の電位V_P-PMax(V)が静電像が負（V_D(V)）であるため矩
形波の正側の最大（図中の上方）点となり、背景電位は
V_L(V)となる。この波形において反転現像の場合は、静
電像がV_L(V)となるので最大電界付与点は図中の下方点
となり、背景電位はV_D(V)）となる（反転現像時は、こ
のV_DC，V_P-Pの波形自体変えられるが傾向はこのように
なる）。

本発明者達は数多くの現像方法のパターンを想定して
実験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ（V/μ
ｍ）は、静電像の電位V_L(V)と交互電界の直流成分V
_DC(V)に関して、静電像の電位V_L(V)とは反対側に位置す
る最大電界付与点の電位V_P-PMax(V)と現像剤担持部材表
面と静電像担持体の表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）とに
よって形成される式、 で与えられ、 1.5≦Ｆ≦3.5 の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であることを見い出した。同時に、0.5μｍ〜６μ
ｍの微細な平均細孔径を有するキャリアの突起部に電界
がより集中することにより、過度なトナーのチャージア
ップの抑制にも非常に効果があることを見出した。

また、画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付
着は非画像部に対して生じることになるが、本発明にお
いては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述
べた理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部に
トナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位V_D
(V)に対して直流成分V_DC(V)がV_DCが可変であっても下記
の条件を満たすことが良い。

即ち、50≦｜V_DC−V_D｜≦200である。また、非画像部
電位は環境により変動する場合もあるので確実性を増す
には、この値が150（Ｖ）以下であることが良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波
数ν（KHz）は0.8≦ν≦2.2を満たすことが良い。0.8KH
z以下ではカブリが増加し、2.2KHz以上ではラインのシ
ャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互
電界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定法（１）〜（４）について述べ
る。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μアパチャーを用いて２〜4
0μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個数平
均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，個数平均分布の6.35μ以下、体積平均分布の
20.2μ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン53のあ
る金属製の測定容器52に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ54をする。このときの測定容器52全体の重量を秤りW₁
(g)とする。次に、吸引機51（測定容器52と接する部分
は少なくとも絶縁体）において、吸引口57から吸引し風
量調節弁56を調整して真空計55の圧力を250mmAqとす
る。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いト
ナーを吸引除去する。このときの電位計59の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで58はコンデンサーであり容量
をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りW₂(g)とする。このトナーの摩擦帯電量（μc/
g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） （３）キャリア粒度分布測定 （JIS−H2601に準拠） 1.キャリア粒子を約100g、0.1gの桁まで計りとる。

2.篩は100Meshから500Meshの標準篩（以下篩という）を
用い、上から100,200,250,350,400,500の大きさの順に
積み重ね、底には受け皿を置き、キャリア粒子は、一番
上の篩に入れてふたをする。

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、衝
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。

5.重量百分率で小数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って小数第１位まで丸める。

ただし、 a.篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm上面から篩
面までの深さが45mmであること b.各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒
子の質量の99％以下であってはならない。

（４）キャリア電気抵抗測定 1.樹脂を約1g秤量する。

2.IR用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰め、40
0kg/cm²で１分間加圧し、0.5〜1cm厚の成型器を得る。
この時のセルの直径は約1.3cmである。

3.成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に固
定する。

4.電極間に100Vの印加電圧をかけ、１分後に電流値をよ
む。

5.抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ＝成型器の表面積（cm²） Ｖ＝電圧（100V） ｄ＝厚さ（cm） ｉ＝電流値（Ａ） （５）キャリア平均細孔径測定 本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポロシ
メーター［カルロ・エルバ（Carlo・Erba）社製MERCURY
PRESSURE PORPSIMETER MO−D 220］を用い測定を行な
った。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れ
ない液体の特性に基づいている。濡れ角90°以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には外側より圧力
を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係を
持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次式
で表わされる。

Ｐγ＝２σ・cosθ………（１） γ＝細孔半径［Å］ σ＝水銀の表面張力:480［dyn/cm］ θ＝水銀との濡れ角:141.3［°］ Ｐ＝加えた圧力［kg/cm²］ σ，θを（１）式に代入すると次式となる。

γ＝75000/P………（２） 水銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試
料によって異なる為ここで使用した値は平均的な値であ
る。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」お
よび「部」は重量％、重量部を示す。

実施例１ を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜10μｍを選択し着色剤含有樹脂粒子（体積
平均粒径7.8μ）を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に0.6部のコロイダルシ
リカ（電子顕微鏡観察による１次粒径0.1〜0.2μ）を外
添添加して青色トナーとした。

一方、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10％、メ
チルメタクリレート60％、スチレン30％からなる共重合
体Ａを、重量平均粒径52μで35μ以下3.5％、35〜40μ
８％、74μ以上0.5％の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系
フェライトキャリア（平均細孔径2.9μ）に0.5％コーテ
ィングした後、前記共重合体Ａとビニリデンフルオライ
ド−テトラフルオロエチレン共重合体Ｂ（共重合モル比
8:2）を50:50の重量比率でポリマーブレンドしたものを
0.5部コーティングしてキャリアとした。

このときのキャリアの体積固有抵抗は1.8×10¹⁰Ωcm
であった。

前記青色トナーとキャリアを5:95の割合で混合して現
像剤とした。

次に前記現像剤を使用し、現像スリーブとカットブレ
ードとの間隙を650μに設定した第１図に示す現像装置
を、キヤノン製PC−10型複写機の反転現像用の改造機に
組み込み、感光ドラム１（有機感光材料）とスリーブ22
の表面との間隔を350μｍとした。感光ドラムと現像ス
リーブとの周速比σを1.5とした。現像スリーブは外径
寸法20mmを用い、感光ドラムは外径寸法60mmを用いた。
感光ドラムはOPCドラムを用い、−600Vの帯電潜像電
位、−250Vの露光潜像電位とした。バイアス電源４とし
て周波数1800Hz,ピーク対ピーク値1400Vの交流電圧に−
490Vの直流電圧を重畳させたものを用いて現像を行っ
た。

このとき、Ｆ＝2.69（V/μｍ）であった。

この組合せによって初期画像濃度1.42でカブリ、キャ
リア付着のない非常に良好な画像が得られた。さらに30
00枚の連続耐久を行ったところ画像濃度1.35〜1.45と安
定した良好な画像が得られた。さらに、低温低湿下（20
℃/10％）、高温高湿下（30℃/80％）で3000枚の連続耐
久を行ったところ良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において周波数2000Hz、ピーク対ピーク値20
00Vの交流電圧を重畳する以外は実施例１と同様に行っ
たところ、キャリアが付着してしまった。このとき、Ｆ
＝3.54であった。

比較例２ 実施例１において交流電圧を重畳しない以外は実施例
１と同様に行ったところ、画像濃度が0.67と低かった。
このとき、Ｆ＝0.69であった。

比較例３ キャリア芯材表面の平均細孔径が0.4μのフェライト
キャリアを使用する以外は実施例１と同様にしてキャリ
アを製造したところ、凹部へのレジンの被膜性が不均一
で安定なコーティングキャリアが製造できなかった。

比較例４ キャリア芯材表面の平均細孔径が8.0μであるフェラ
イトキャリアを使用する以外は実施例１と同様にしてキ
ャリアを製造し画出しを行ったところ、初期は画像濃度
1.32と良好でカブリ、キャリア付着も認められなかった
が、2000枚の連続耐久で画像濃度が1.15と低下しカブリ
も目立ってきた。

実施例２ を使用する以外は実施例１と同様に8.3μの青色トナー
を製造した。

次にキャリア芯材に共重合体Ａを実施例１と同様にし
て１回めのコーティングを行い、２回めに共重合体A30
％と共重合体B70％のポリマーブレンドしたものを0.7部
コーティングしてキャリアとした。このときのキャリア
の体積固有抵抗は2.6×10¹⁰Ωcmであった。

前記青色トナーとキャリアを6:94の割合で混合し現像
剤とした。

前記現像剤を使用し、Ｆ＝3.0V/μｍに設定したPC−1
0（キヤノン製）にて3000枚の画出しを行ったところ、
実施例１同様良好な画像が得られた。

実施例３ フタロシアニン顔料のかわりにCIピグメントイエロー
17.35部を使用して7.6μのイエロートナーを、CIソルベ
ントレッド49を0.9部、CIソルベントレッド52を1.0部使
用して、7.5μのマゼンタトナーを、CIピグメントイエ
ロー17を1.2部、CIピグメントレッド５を2.8部、CIピグ
メントブルー15を1.5部を使用して7.5μの黒色トナーを
それぞれ製造した。

実施例１に挙げた青色トナーと上記トナー３種でCLC
−１（キヤノン製）で、現像剤担持部材表面と潜像担持
体表面との最近接間隙Ｇを実施例１と同様に350μｍに
設定し、−600Vの帯電潜像電位、−200Vの露光潜像電
位、周波数2000Hz、ピーク対ピーク値1800Vの交流電圧
に−490Vの直流電圧を重畳させて10000枚の耐久を行っ
たところ、良好なフルカラー画像が得られた。このと
き、Ｆ＝3.4（V/μｍ）であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定でキャリア付着
防止に優れ、画像濃度が高く、カブリもなく、安定な現
像能力を有する長寿命の二成分系現像剤および該現像剤
を用いた現像方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好適な現像装置の一例を示し、第２図
は本発明に係る現像方法の主要部を示す説明図であり、
第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−208862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−38953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−26669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170660（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤含有樹脂粒子及び流動向
   上剤を少なくとも有する絶縁性非磁性カラートナーと、
   キャリア芯材を電気絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆キャ
   リアとから構成される二成分系現像剤において、 該樹脂被覆キャリアは、表面の平均細孔径が0.5〜6.0μ
   ｍである該キャリア芯材が該キャリア芯材の重量を基準
   として0.1〜5.0重量％の該電気絶縁性樹脂で被覆され、
   体積固有抵抗10⁹〜10¹²Ωcm及び重量平均粒径20〜65μ
   ｍを有しており、 該電気絶縁性樹脂は、（イ）ヒドロキシ基を含有するア
   クリル酸単量体、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸エ
   ステル単量体、ヒドロキシ基を含有するメタクリル酸単
   量体及びヒドロキシ基を含有するメタクリル酸エステル
   単量体からなるグループから選択される少なくとも一種
   の単量体と、少なくとも一種のスチレン系単量体とを重
   合して得られる共重合体を含有する樹脂と、（ロ）該キ
   ャリア芯材表面に対する摩擦帯電極性が前記共重合体と
   は逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを、
   （イ）：（ロ）が30:70〜70:30の重量比の範囲でポリマ
   ーブレンドしたものであることを特徴とする二成分系現
   像剤。
2. 【請求項２】前記キャリア芯材は、98％以上のCu−Zn−
   Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））
   の組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特
   徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 【請求項３】請求項１記載の二成分系現像剤を用いて、
   現像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と
   同極性に帯電する絶縁性非磁性カラートナーと、該絶縁
   性非磁性カラートナーとは逆極性に帯電する該樹脂被覆
   キャリアとを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を
   有している交互電界を形成して、該静電像担持体上の静
   電潜像を現像する現像方法において、 該静電潜像の電位V_L（Ｖ）と、該静電潜像の電位V_Lと同
   極性の交互電界の直流成分V_DC（Ｖ）と、該交互電界の
   交流成分V_PP（Ｖ）と、該現像剤担持部材表面と該静電
   潜像担持体表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）と、によって
   形成される画像域の最大電界強度Ｆ（V/μｍ）は、下記
   関係 1.5≦Ｆ≦3.5 を満足することを特徴とする現像方法。
4. 【請求項４】前記キャリア芯材は、98％以上のCu−Zn−
   Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））
   の組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特
   徴とする請求項３に記載の現像方法。