JPH02135371A - 二成分系現像剤および該現像剤を用いた現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて電
気的潜像、または磁気的潜像を現像するのに用いられる
現像剤に関し、とりわけ多色カラー画像の画質を著しく
改良した現像剤を使用した電子写真用カラー画像形成方
法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法において静電潜像をトナーを用いて現
像する方法としては大別して、トナーをキャリアと呼ば
れる奴体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用
いる方法と、キャリアを用いる事なくトナー単独使用の
いわゆる二成分系現像剤を用いる方法とがある。

前者の該二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キ
ャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアと
しては通常酸化又は未酸゛化の鉄粉が用いられる。だが
、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、ト
ナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤に
より形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。

即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー粒子が付着、蓄ｉ（スペント・トナー）する為、
キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。従
って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装
置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣
化する為、現像剤を早期に交換する事が必要となり、結
局コストが高いものとなる。

また、絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により、均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。このキャリアを用いた現像剤においては、キ
ャリア表面にトナー粒子が融着するＩＳ、が導電性キャ
リアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性を制御する・バが容易であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好
適であるという利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいてはキャリア
芯材表面を被Ｙａする被覆層が均一でキャリアと共に用
いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の大
きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られるバが要求
される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一であ
ると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不安
定となり結果として複写後書られる可視像の画質低下を
招く　。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的で
、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被覆
をすることが試みられているが、この方法によれば、確
かにキャリア表面は均一化するものの、キャリア芯材と
被覆樹脂との接着性が不安定となり使用できる被覆樹脂
が接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに被
覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると被覆
樹脂の絶縁性のためにキャリア自身がトナー粒子とは逆
極性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリア付着の
問題が生じてしまう。

一方で、キャリア自身が強く帯電するがために生じるキ
ャリア付着を解消する目的で被覆樹脂中に、例えば導電
性のカーボンブラックなどを分散させてキャリアに被覆
することが提案されている。だが、これまでのところ必
ずしも安定な被覆状態が達成されているとはいえず、長
期使用によるカーボンブラックなどの遊離によるカブリ
などの新たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリアの
特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層な
どに関して、例えば特開昭６１−１５１５５１号公報に
キャリアとして球状マグネタイトを使用し表面層を空孔
率において限定しているが、該提案はあくまで空孔の存
在割合を開示したものであり、個々の空孔の径にまで言
及しておらずキャリア芯材の表面状態を規定するには不
適切である。

以上述べたようにキャリア芯材の表面状態と電子写真特
性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研究を
重ねた結果書た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径分
布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表面
の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎて
キャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、また、キ
ャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎるとキャリア芯
材への被蓋樹脂の均一性が損われ、結果として非磁性カ
ラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が不安定と
なり、複写において得られる可視像におけるカブリ、画
像濃度の低下、さらには特に現像部で交流成分と直流成
分を重畳する現像方式において潜像相持体上へのキャリ
ア付着などが発生し、カラー画像の品質を著しく損うこ
とを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するもの
であり、摩擦帯電特性が安定で、かつキャリア付着防止
に優れた現像剤を提供するものである。

また別の目的は画像濃度が高く、カブリもない、カラー
現像剤を提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ないカラー現像剤を提
供することにある。

また別の目的はキャリア粒子表面へのトナースペントが
起りに〈〈５かつキャリア被覆樹脂が強固に付着するこ
とにより安定な現像能力を有する長寿命のカラー現像剤
を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも着色剤含有樹脂粒子と流動向上剤からなる絶縁性
非磁性カラートナーとキャリア芯材重量に対して０．１
〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆した重量平均粒
径２０〜６５川であるキャリアからなる現像剤において
、前記キャリアが１表面の平均細孔径が０．５〜ｅ、ｏ
　ｐであるキャリア芯材を、体積固有抵抗が１０９〜１
０１２ΩｃＩｌとなるように電気絶縁樹脂で被覆された
キャリアであることを特徴とする非磁性カラー現像剤に
係る。

更に上記の現像剤を用いて、現像剤担持部材表面に、潜
像相持体上の静電潜像電位と同極性に帯電するトナー粒
子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキャリア粒子と
を担持させ、現像部で交流成分と直流成分を有している
交互電界を形成して、静電像担持体りの静電像を現像す
る現像方法において。

静電像の電位ＶＬ（Ｖ）と同極性の交互電界の直流成分
ＶＤＣ（Ｖ）と交互電界の直流成分ＶＤＣ（Ｖ）に対し
て静電像の電位ＶＬ（Ｖ）とは反対に位置する最大電界
付与点の電位ＶＰＰＭａｘ（Ｖ）と現像剤担持部材表面
と静電潜像担持体表面との最近接間隙Ｇ（μｍ）とによ
って形成される画像域の最大電界強度Ｆ　（Ｖ／μｍ）
は １．５　　≦Ｆ≦３．５ ぇｔｚ　Ｌ、、　＝　ＶｐｐＭ°ｘ／２１＋ｌゞ°°−
ゞ゛１であることを特徴とする非磁性カラー現像剤を用
いた現像方法に係る。

ここで前記キャリア芯材表面の平均細孔径が０．５戸未
満であると、芯材表面における凹凸廓が増え、電気絶縁
性樹脂の四部への被覆状態が非常に不均一となり、摩擦
帯電量が著しく不安定で良好な画像を得ることができな
い、逆に平均細孔径が６．０１よりも大きいと、凹部へ
の被覆状態は安定するものの、被覆樹脂のキャリア芯材
への接着性が低下し、長期使用における安定性に欠け、
カブリやトナー飛散などの問題が生じてしまう。このた
め、本発明におけるキャリア芯材表面の平均細孔径は０
．５μ〜６．ｏｐＬ、好マシ〈は１．ｏ＃Ｌ〜５．０鉢
の範囲とするのが良い。

本発明においては、非磁性トナーの製造方法として熱混
練、粉砕、および分級工程を含むトナー粒子を使用した
とき本発明のキャリアを使用することが一層効果的であ
る。すなわち、上記のトナー製造方法は、強制的にかな
り大きな衝撃力でトナーの粉砕を行うのでトナー表面は
必然的に凹凸が生じる。それ故、トナー表面の凸部はキ
ャリア表面と十分に摺擦して帯電するが、四部はキャリ
ア表面との接触機会が希薄となる。

しかるに本発明においてはキャリア表面も凹凸となって
いるので、キャリアの突起部がトナー粒子の四部をうま
く摩擦帯電させ安定な帯電が可能となる。

本発明において、最も安定に帯電を行うためには 非磁性カラートナーの体積平均粒径をａｐ−、キャリア
芯材表面の平均細孔径をｂｐ。

としたとき ４≦ａ≦１０ ０．５≦ｂ≦８．０ ０．１５≦ｂ／ａ≦１．０ であることが必要である。

ｂ／ａが０．１５より小さいとトナーの四部にキャリア
の凸部が届かず十分に摺擦することが難しくなり、一方
ｂ／ａが１より大きいとトナーの四部の径よりキャリア
の凸部の径の方が大きくなり、やはり安定な帯電付与が
難しくなる。

さらに本発明においては最大電界強度Ｆ　（Ｖ／ｐ■）
を １．５　　≦Ｆ≦３．５ とすることが必要である。

ごれは、現像領域において、交番電界を印加させた際キ
ャリア表面の突起部に電界を集中させることにより、ト
ナー粒子表面の過度な電荷を漏洩させるためである。し
たがってＦは上記の適正範囲内に設定しておく必要があ
る。

Ｆ　＞　３．５であるとキャリアの突起部に電界が集中
しすぎて絶縁破壊が起こり、潜像電荷に乱れが生じ画像
ムラが生じると同時にキャリアの付着も多くなってしま
う。

一方、Ｆ　＜　１．５であるとキャリア付着は良好であ
るがラインのシャープさが損われると同時に、特に低湿
下でチャージコントロールが難しくなり、画像濃度が低
下してしまう。

本発明に使用されるキャリア粒子どしては、例えば表面
酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト
、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金
または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その
製造方法として特別な制約はない。

また、本発明においては、上記キャリアの表面を樹脂等
で被覆する。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できるが、被覆層の安定のためには、
被覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

磁性粒子表面への固着物質としては、トナー材料、キャ
リア芯材材料により異なるが、正帯電側の化合物として
は、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいは
スチレン系樹脂との共重合物、負帯電側の化合物として
は、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン−モノクロロトリフルオロエチレン重合
体、ポリフッ化ビニリデンなどの混合物を用いるのが適
当であるが、必ずしもこれに制約されない。

特に本発明においては、キャリア芯材との接着性を向上
するために、ヒドロキシ基を含有するアクリル単量体を
含有した場合に最も安定な被覆キャリアが得られる。こ
のようなアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどが適当である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、８８％以
上のＧｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）＝（５〜
２０）　　：　　（３０〜８０））の組成からなるフェ
ライト粒子が表面均一化が容易で帯電付与能が安定し、
かつコートを安定にできるという点で特に好ましい、こ
れに使用する被覆材としては、正帯電側の化合物として
は、アクリル樹脂あるいはスチレン−アクリル樹脂共重
合体が、負帯電側の化合物としては、シリコーン樹脂、
ポリフッ化ビニリデンあるいはポリフッ化ビニリデンー
ポリテトラフルオロエチレン共重合体を用いるのが最適
である。

特に本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を
向上させるために、正帯電側の化合物としては、少なく
ともヒドロキシ基を含有するアクリル酸（またはそのエ
ステル）単量体及びメタクリル酸（またはそのエステル
）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と、スチ
レン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを
重合して得られる共重合体を含有する樹脂が、ヒドロキ
シ基の効果によりキャリア芯材との接着性が良好になる
。

さらに、 前記キャリア芯材表面を′ｉ［気絶練性樹脂で被覆する
工程を、少なくとも２回以上とするのが良い、即ち、１
回めの被覆工程でキャリア芯材の全被覆樹脂の３０〜６
０重量％の、少なくともヒドロキシ基を含有するアクリ
ル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリル酸（
またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一
種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なくと
も一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有す
る樹脂を被ｒｆｌする。２回め以後の被覆工程で、キャ
リア芯材の全被覆樹脂の７０〜４０重量％の、前記共重
合体を含有する樹脂とを該キャリア芯材表面に対して前
記共重合体とは逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂
とを３０　：　７０　（重量比）から７０　：　３０　
（重ｔ＾比）の範囲内でポリマーブレンドした電気絶縁
性樹脂を被覆してなることにより一層効果的である。

これは、フッ素系樹脂がキャリア芯材との接着性が悪い
のを補うために、あらかじめキャリア芯材との接着性の
良いヒドロキシ基を含有する樹脂をキャリア芯材表面に
被覆後、非磁性トナーの特に負帯電トナーの帯電が過大
になるのを抑制する負惜゛屯性のフッ素系樹脂をキャリ
ア表面に被覆することにより、フッ素系樹脂がキャリア
粒子表層に出やすくなると同時に安定な被覆が達成され
るからである。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜３
重量％）が望ましい。

これらキャリアの重量平均粒径は２０〜６５終、好まし
くは３０〜８０ｇ、、を有することが好ましい。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積
平均粒径で４〜１０）を厘であり、１Ｂ、０．１以上の
粗粉が体積分布で１．０％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの付
着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない、その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得
られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりであ
るハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表わ
れ、良好な画像となる。

本発明における着色剤含有樹脂粒子に使用する結若物質
としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等のスチレ
ン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎブチル
共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合
体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエステル
との共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレンー
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリ
ルニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体、等のスチレンと他のビニル系モノマー
とのスチレン系共重合体；ホリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエス
テル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、等が単
独または混合して使用できる。特に圧力足首方式に供せ
られるトナー用の結着樹脂として低分子ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪
酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独または
混合して使用できる。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い、その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい０本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、負荷電制御剤としては例えばア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ターシャ
リ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の
如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナー
に配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０ｒｌｌｉ部、好ましくは０，５〜８重量部添加
するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
．０重量％〜１２重量％、好ましくは３ｆｆＡ量％〜ｌ
Ｏ重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が２．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、
１２％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤
の耐用寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料１例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレット、ロ
ーダミンレーキ、ハンサイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。

その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏
感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重
量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。

次に、第１図を参照して本発明に好適な現像装置の一例
を説明する。

潜像担持体ｌは静電記録用絶縁ドラムあるいはａ　−Ｓ
ｅ、　Ｃｄｓ、　ＺｎＯ２、ＯＰＣ，ａ　−５ｉｃｙ）
様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベ
ルトである。潜像担持体ｌは図示しない駆動装置によっ
て矢印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体ｌに近接
もしくは接触されている現像スリーブであり、例えばア
ルミニウム、５ＵＳ３１６等の非磁性材料で構成されて
いる。現像スリーブ２２は現像容器３６の左下方壁に容
器長手方向に形成した横長開口に右略半周面を容器３６
内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出させて回転自
在に軸受けさせて横設してあり、矢印す方向に回転駆動
される。

２３は現像スリーブ２２内に挿入し図示の位置姿勢に位
置決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁
石（マグネット）であり、現像スリーブ２２が回転駆動
されてもこの磁石２３は図示の位置・姿勢にそのまま固
定保持される。この磁石２３はＮ極の磁極２３ａ　、　
Ｓ極の磁極２３ｂ、Ｎ極の磁極２３ｃ、Ｓ極の磁極２３
ｄの４磁極を有する。ｍ石２３は永久磁石に代えて電磁
石を配設してもよい。

２４は現像スリーブ２２を配設した現像剤供給器開口の
上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁
位置よりも容器３６の内側へ突出させて開［１上縁長手
に沿って配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレー
ドで１例えば５ＯＳ３１　Ｂを横断面路くの字形に曲げ
加工したものである。

２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面を接触させ前
端面を現像剤案内面２８１とした磁性粒子限定部材であ
る。非磁性ブレード２４及び磁性粒子限定部材２６など
によって構成される部分が規制部である。

２７は磁性粒子であり抵抗値が１０７Ωｃｍ以上、好ま
しくは１０８Ωｃｍ以上のフェライト粒子（最大磁化５
５〜７５ｅｍｕ／ｇ）へ樹脂コーティングしたものが用
いられ得る。

３７は非磁性トナーである。

４０は現像容器３６下部部分に溜るトナーを封止するシ
ール部材で弾性を有しスリーブ２２の回転方向に向って
曲がっており、スリーブ２２表面側を弾性的に押圧して
いる。このシール部材４０は、現像剤の容器内部側への
進入を許可するように、スリーブとの接触域でスリーブ
回転方向下流側に端部を有している。

６０はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。

センサとしては例では、現像剤の体積検知方式、圧電素
子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用
したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式などを利用
することができる。該ローラーの回転停止によって非磁
性トナー３７の補給を行う、トナー３７が補給されたフ
レッシュ現像剤はスクリュー６１によって搬送されなが
ら混合・攪拌される。従ってこの搬送中において補給さ
れたトナーにトリポ付与が行われる。６３はしきり板で
現像器の長手方向両端部において切り欠かれておりこの
部分でスクリュー８１によって搬送されたフレッシュ現
像剤がスクリュー８２へ受は渡される。

また、Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回収現像
剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部ま
で搬送する。

また、２３ｄ付近では、スリーブに近接して設けたスク
リュー６２によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と
現像後の回収現像剤とを交換する。

６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

なおこの構成は現像剤容器内に磁性粒子と非磁性あるい
は弱磁性のトナーが混在している場合にも有効である。

非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ２２面との前
記距離ｄ２は１００〜８００糾１、好ましくは１５０〜
８００ＩＬ１１である。この距離が１００ｇｍより小さ
いと後述する磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラ
を生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤
を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像
しか得られない欠点がある。ｄ２は現像剤中に混在して
いる不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためには４００ｇｍ以上が好ましい。ま
た９００μ腸より大きいと現像スリーブ２２上へ塗布さ
れる現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず
、潜像相持体への磁性粒子付着が多くなると共に後述す
る現像剤の循環、現像剤限定部材２８による現像規制が
弱まりトナーのトリポが不足しカブリやすくなる欠点が
ある。

角度θ１は一５″〜３５’　、好ましくは００〜２５°
である。θ１く一５°の場合、現像剤に働く磁気力、鏡
映力、凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらで
ムラの多いものとなり、θ＞　３５”を越えると非磁性
ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を
得ることが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印す方向に回転駆
動されても磁気力１重力に基づく拘束力とスリーブ２２
の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面か
ら離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響
により落下するものもある。

従って磁極２３ａ、　２３ｄの配設位置と磁性粒子２７
の流動性及び磁気特性を適宜選択する・バにより磁気粒
子層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に搬送し移動層
を形成する。この磁性粒子の移動によりスリーブ２２の
回転に伴なって現像領域へ搬送され現像に供される。

第２図は本発明に係る現像方法の主要部を説明するもの
で、トナー粒子とトナー粒子とは逆極性に帯電するキャ
リア粒子とを混合して有する現像剤を、静電像の担持部
材としての静電像担持体と、この現像剤を担持する現像
剤担持部材が作る現像部（最近接間隙Ｇ　（ｕ−ｓ＋）
　）の供給した際の交互電界を表わしたものである。

第２図の交互電界は矩形波形状である。この波形におい
て、通常の現像の場合は本発明でいう最大電界付与点の
電位Ｖｐ−ｐＭａｘ（Ｖ）が静電像が負（Ｖｏ（Ｖ））
であるため矩形波の正側の最大（図中の上方）点となり
、背景電位はＶＬ　（Ｖ）となる、この波形において反
転現像の場合は、静電像がＶｃ　（Ｖ）となるので最大
電界付与点は図中の下方点となり、背景電位はＶｏ　（
Ｖ）となる（反転現像時は、このＶＤＣ，ＶＰ−Ｐの波
形自体変えられるが傾向はこのようになる）。

本発明者達は数多くの現像方法のパターンを想定して実
験を行ったところ、画像部の最大電界強度Ｆ（Ｖ／μ１
１）は、静電像の電位Ｖ＋、（Ｖ）と交互電界の直流成
分ＶＤＣ（Ｖ）に関して、静電像の電位ＶＬ　（Ｖ）と
は反対側に位置する最大電界付与点の電位ｖｐ−ｐＭａ
ｘ（Ｖ）と現像剤担持部材表面と静電像相持体の表面と
の最近接間隙Ｇ（＃Ｌ層）とによって形成される式、 む で１１えられ、 １．５≦Ｆ≦３．５ の範囲に設定したとき、キャリア付着もなく、階調性が
良好であることを見い出した。同時に、０．５　ｐｍ〜
６涛層の微細な平均細孔径を有するキャリアの突起部に
電界がより集中することにより、過度なトナーのチャー
ジアップの抑制にも非常に効果があることを見出した。

また１画像部に対するキャリア付着以外のキャリア付着
は非画像部に対して生じることになるが、本発明におい
ては非画像部に付着するキャリア粒子の防止も先に述べ
た理由で好ましいものとなる。この条件は非画像部にト
ナー粒子が付着しない範囲で、前記の非画像部電位Ｖｏ
（Ｖ）に対して直流成分ＶＤＣ（Ｖ）がＶＤＣが可変で
あっても下記の条件を満たすことが良い。

即チ、　５０≦１ＶＤＣ−Ｖｏｌ≦２００−ｃある。ま
た、非画像部電位は環境により変動する場合もあるので
確実性を増すには、この値が１５０（Ｖ）以下であるこ
とが良い。

さらに、好ましい条件を付記すると、交互電界の周波数
ν（ＫＨｚ）は０．８≦ν≦２．２を満たすことが良い
、　０．８ＫＨｚ以下ではカプリが増加し、２．２ＫＨ
ｚ以上ではラインのシャープネスや階調性が低下する。

本発明現像方法においては、現像部で現像剤層は交互電
界を印加しない状態で非接触でも接触でも良い。

以下に本発明の各測定法（１）〜（４）について述べる
。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−■型（コ
ールタ−社製）を用い、個数平均分布５体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ！水溶液を調
製する。

測定法としては前記電解水溶液１００−１５ｈｆ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルギルベンゼンス
ルホンＭｍを０．１〜５ｍ１）加え、さらに測定試料を
０．５〜５０信ｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−Ｈ型に
より、アパチャーとして１００　μアパチャーを用いて
２〜４０ＩＬの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布
９個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布２個数平均分布より、体積平
均粒径２個数平均分布の１３．３５ｇ以下、体積平均分
布の２０．２！以上の６値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： Ｊｌｌ定法を図面を用いて詳述する。

第３図はトナーのトリポ電荷賃をａｌｌｌ定する装置の
説明図である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン
５３のある金属製の測定容器５２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比ｌ：９の混合物を
５０〜１００Ｊ容縫のポリエチレン製のビンに入れ、約
１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．
５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ５４をする。このとき
の測定容器５２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする０次
に、吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくと
も絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁
５６を調整して真空計５５の圧力を２５Ｃ１ｍｍＡｑと
する。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行い
トナーを吸引除去する。このときの電位計５９の電位を
Ｖ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり
容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体
の重量を秤りＷ？（ｇ）とする、このトナーの庁擦帯電
量（ｐｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（３
）キャリア粒度分布測定 （ＪＩＳ−Ｈ２ＢＯ３に準拠） １、キャリア粒子を約１００　ｇ、０．１ｇの桁まで計
りとる。

２、篩は１００Ｍｅｓｈから５００Ｍｅｓｈの標準篩（
以下篩という）を用い、上から１００．２００．２５０
．３５０゜４００、５００の大きさの順に積み重ね、底
には受は皿を置き、キャリア粒子は、一番」−の篩に入
れてふたをする。

３、これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、衝動回数毎分１５０±ｌＯ回で１５分間ふるう。

４、ふるった後、６篩及び受は皿内の鉄粉を０．１　ｇ
の桁まで計り取る。

５、重量百分率で小数第２位まで算出し、ＪＩＳ−２８
４０１によって小数第１位まで丸める。

ただし。

ａ、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が２００ｍｍ　Ｊ
ｚ面から篩面までの深さが４５ｍ層であることす、各部
分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒子の質
量の９９％以下であってはならない。

（４）キャリア電気抵抗測定 １、樹脂を約１ｇ秤量する。

２、　ＩＲ用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰
め、４００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧し、０．５〜１　
ｃｒａ厚の成型器を得る。この時のセルの直径は約１．
３ｃｍである。

３、成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に
固定する。

４、電極間に１００Ｖの印加電圧をかけ、１分後に電流
値をよむ。

５、抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗 Ｓ＝成型器の表面積（ｃｍ２）　　Ｖ＝主電圧１００Ｖ
）ｄ＝厚さ（ｃ＋ｍ）　　　　　　　　ｉ＝電流値（Ａ
）（５）キャリア平均細孔径測定 本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式％式％） を用い測定を行なった。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れな
い液体の特性に基づいている。濡れ角８０°以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない、従って、細孔へ液体を入れる為には外側より圧力
を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係を
持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次式
で表わされる。

Ｐγ＝２σ・ｃｏｓθ　　　、、、　、−ｅＩ−（１）
γ＝細孔半径［Ａ］ σ＝水銀の表面歪カニ　４８０［ｄマｎ／ｃａｌＯ＝水
銀との濡れ角：　１４１．３　　［’　］Ｐ＝加えた圧
力［ｋｇ／ａｍ弓 σ、０を（１）式に代入すると次式となる。

γ＝　７５０００／Ｐ　　・・・・・・・・・（２）水
銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試料に
よって異なる為ここで使用した値は平均的な値である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」およ
び「部」は重量％、重量部を示す。

実施例１ を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２■程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０ｇｍを選択し着色剤含有樹脂粒子（体
積平均粒径７．８用）を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部に０．８部のコロイダ
ルシリカ（電子顕微鏡観察による１次粒径０．１〜０．
２ｐ）を外添添加して青色トナーとした。

一方、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０％、メ
チルメタクリレート８０％、スチレン３０％からなる共
重合体Ａを、重量平均粒径５２ルで３５ル以下３．５％
、３５〜４０ル８％、７４延以）０．５％の粒度分布を
有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（ｆ均細
孔径２．９　ｇ）に０．５％コーティングした後、前記
共重合体Ａとビニリデンフルオライド−テトラフルオロ
エチレン共重合体Ｂ（共重合モル比８：２）を５０：５
０の重量比率でポリマーブレンドしたものを０．５部コ
ーティングしてキャリアとした。

このときのキャリアの体積固有抵抗は１．８×ＩＱＩＯ
Ωｃｍであった。

前記青色トナーとキャリアを５：９５の割合で混合して
現像剤とした。

次に前記現像剤を使用し、現像スリーブとカットブレー
ドとの間隙を８５０　ｐ−に設定した第１図に示す現像
装置を、キャノン製ＰＣ−１０型複写機の反転現像用の
改造機に組み込み、感光ドラム１（有機感光材料）とス
リーブ２２の表面との間隔を３５０ｇｍとした。感光ド
ラムと現像スリーブとの周速比σを１．５とした。現像
スリーブは外径寸法２０厘履を用い、感光ドラムは外径
寸法８０ｍｍを用いた。感光ドラムはＯＰＣドラムを用
い、−ｅｏｏｖの帯電潜像電位、−２５０Ｖの露光潜像
電位とした。

バイアス電源４として周波数１８００Ｈｚ　、ピーク対
ピーク値１４００Ｖの交流電圧に４８０ｖの直流電圧を
重畳させたものを用いて現像を行った。

コノとき、Ｆ　＝　２．８９（Ｖ／ｇｍ）　テアツタ。

この組合せによって初期画像濃度１．４２でカブリ、キ
ャリア付着のない非常に良好な画像が得られた。さらに
３０００枚の連続耐久を行ったところ画像濃度１．３５
〜１．４５と安定した良好な画像が得られた。さらに、
低温低湿下（２０°Ｃ！／１０％）、高温高湿下（３０
℃／８０％）で３０００枚の連続耐久を行ったところ良
好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において周波数２０００Ｈｚ、ピーク対ピーク
＆ｊ２０００Ｖの交流電圧を重畳する以外は実施例１と
同様に行ったところ、キャリアが付着してしまった。こ
のとき、Ｆ　＝　３．５４であった。

比較例２ 実施例１において交流電圧を重畳しない以外は実施例１
と同様に行ったところ、画像濃度が０．６７と低かった
。このとき、Ｆ　＝　０．６９であった。

比較例３ キャリア芯材表面の平均細孔径が０．４１Ｌのフェライ
トキャリアを使用する以外は実施例１と同様にしてキャ
リアを製造したところ、凹部へのレジンの被膜性が不均
一で安定なコーティングキャリアが製造できなかった。

比較例４ ギヤリア芯材表面の平均細孔径が８．０ｐであるフェラ
イトキャリアを使用する以外は実施例１と同様にしてキ
ャリアを製造し画出しを行ったところ、初期は画像濃度
１．３２と良好でカブリ、キャリア付着も認められなか
ったが、２０００枚の連続耐久で画像濃度が１．１５と
低下しカブリも目立ってきた。

実施例２ を使用する以外は実施例１と同様に８．３鉢の青色トナ
ーを製造した。

次にキャリア芯材に共重合体Ａを実施例１と同様にして
１回めのコーティングを行い、２回めに共重合体Ａ３Ｇ
％と共重合体Ｂ７Ｑ％のポリマーブレンドしたものを０
．７部コーティングしてキャリアとした。このときのキ
ャリアの体積固有抵抗は２．８　Ｘｌ０ＩＯΩｃｍであ
った。

前記青色トナーとキャリアを６二９４の割合で混合し現
像剤とした。

前記現像剤を使用し、Ｆ　＝　３．ＯＶ／）ｚｍに設定
したＰＣ−１０（キャノン製）にて３０００枚の画出し
を行ったところ、実施例１回様良好な画像が得られた。

実施例３ フタロシアニン顔料のかわりに０１ピグメントイエロー
１７．３５部を使用して７．６ｐのイエロートナーを、
ＣＩソルベントレッド４９を０．８部、引ソルベントレ
ッド５２を１．０部使用して、　？、５．のマゼンタト
ナーを、ＣＩピグメントイエロー１７を１．２部、ＣＩ
ピグメントレッド５を２．８部、ＣＩピグメントブルー
１５を１．５部を使用して７．５鉢の黒色トナーをそれ
ぞれ製造した。

実施例１に挙げた青色トナーと上記トナー３種でＧＬＣ
−１（キャノン製）で−ｅｏｏ　ｖの帯電潜像電位、−
２００Ｖ１７）露光潜像電位、周波数２０００Ｈｚ、ピ
ーク対ピーク値１８００Ｖの交流電圧に一４９０ｖの直
流電圧を重畳させて１００００枚の耐久を行ったところ
、良好なフルカラー画像が得られた。このとき、Ｆ　＝
　３．１（Ｖ／終ｍ）であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、摩擦帯電特性が安定でキャリア付着防
Ｉトに優れ、画像濃度が高く、カブリもなく、安定な現
像能力を有する長寿命のカラー現像剤を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

ＦＪ１図は本発明に好適な現像装置の一例を示し、第２
図は本発明に係る現像方法の主要部を示す説明図であり
、第３図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流動向上剤から
   なる絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯材重量に対
   して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆した
   重量平均粒径２０〜６５μであるキャリアからなる現像
   剤において、前記キャリアが、表面の平均細孔径が０．
   ５〜６．０μであるキャリア芯材を、体積固有抵抗が１
   ０＾９〜１０＾１＾２Ωｃｍとなるように電気絶縁樹脂
   で被覆されたキャリアであることを特徴とする現像剤。 （２）前記キャリア芯材が、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−
   Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０
   〜８０））の組成からなるフェライトキャリア芯材であ
   ることを特徴とする請求項１記載の現像剤。 （３）請求項１記載の現像剤を用いて、現像剤担持部材
   表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極性に帯電す
   るトナー粒子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキャ
   リア粒子とを担持させ、現像部で交流成分と直流成分を
   有している交互電界を形成して、静電像担持体上の静電
   像を現像する現像方法において、 静電像の電位Ｖ＿Ｌ（Ｖ）と同極性の交互電界の直流成
   分Ｖ＿Ｄ＿Ｃ（Ｖ）と交互電界の直流成分Ｖ＿Ｄ＿Ｃ（
   Ｖ）に対して静電像の電位Ｖ＿Ｌ（Ｖ）とは反対に位置
   する最大電界付与点の電位Ｖ＿Ｐ＿ＰＭａｘ（Ｖ）と現
   像剤担持部材表面と静電潜像担持体表面との最近接間隙
   Ｇ（μｍ）とによって形成される画像域の最大電界強度
   Ｆ（Ｖ／μｍ）は １．５≦Ｆ≦３．５ ただし、Ｆ＝（｜Ｖ＿Ｐ＿ＰＭａｘ／２｜＋｜Ｖ＿Ｄ＿
   Ｃ−Ｖ＿Ｌ｜）／Ｇであることを特徴とする現像剤を用
   いた現像方法。 （４）前記キャリア芯材が、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−
   Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０
   〜８０））の組成からなるフェライトキャリア芯材であ
   ることを特徴とする請求項３記載の現像方法。