JP2000039740A - 磁性微粒子分散型樹脂キャリア，二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

磁性微粒子分散型樹脂キャリア，二成分系現像剤及び画像形成方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 キャリア付着がなく、カブリの発生が抑制さ
れ、高画質なトナー画像を形成し得る磁性キャリアを提
供する。 【解決手段】 第１の樹脂中に磁性微粒子が分散されて
いるキャリアコアの表面を、第２の樹脂で被覆した磁性
微粒子分散型樹脂キャリアで、（ａ）このキャリアは、
真比重が２．５乃至４．５、磁化の強さが１５乃至６０
Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化が０．１〜２０
（単位同じ）、比抵抗値が５×１０11乃至５×１０15Ω
・ｃｍであり、（ｂ）キャリアコアを形成している第１
の樹脂は、メチレンユニットを有し、（ｃ）キャリアコ
アの表面を被覆している第２の樹脂は、フルオロアルキ
ルユニット，メチレンユニットなどを有し、（ｄ）キャ
リアコアの表面は、第２の樹脂とアミノ基及びメチレン
ユニットを有するカップリング剤との混合物で被覆処理
されているか、このカップリング剤で表面処理された後
に第２の樹脂で被覆されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリ
ア，該磁性キャリアを使用した二成分系現像剤及び画像
形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導
電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次
いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現
像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】該静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電さ
れたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー
像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを
用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合し
た二成分系現像剤が高画質を要求されるフルカラー複写
機又はプリンタには好適に用いられている。
【０００４】この現像方法においては、該キャリアは摩
擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付
与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面に
トナーを担持する。
【０００５】トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石
を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により
所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによっ
て、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間
に形成される現像領域に搬送される。
【０００６】感光体と現像スリーブとの間には、ある所
定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【０００７】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性等が挙げられる。
【０００８】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。
【０００９】一般に、キャリアの真比重が大きすぎる
と、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる。現像剤
の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング、
（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くな
る。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の
画質劣化が生じ易くなる。
【００１０】また、キャリアの粒径が大きくなると、上
記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記
（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣
化が生じ易くなる。また、（ｄ）現像画像の細線再現性
が低下しやすい。
【００１１】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペン
ト性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防
止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００１２】キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静
電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、ト
ナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくすること
は、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境
下でのチャージアップによる非画像部へトナーが飛翔し
てしまう（以下、「カブリ」と記す）という現象が発生
しやすくなる。
【００１３】上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するため
のキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙
げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少な
く、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であ
り、流動性に優れている。その粒子サイズも広範囲に制
御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石
の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速
レーザービームプリンタ等に適している。
【００１４】磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭
５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報
に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キ
ャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、そ
の粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像
担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、
或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具
備する必要がある場合がある。
【００１５】また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにお
いて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂
に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くな
り、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所
定の層厚にする際に、（ｇ）キャリアからの磁性体の欠
落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くな
る。
【００１６】また、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリア
において、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵
抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が
下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電
圧のリークによる画像不良も生じ易くなる。
【００１７】特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリ
アコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂に
より被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。ま
た、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を
制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択する
ことによりトナーに所望の帯電電荷を付与することがで
きる。
【００１８】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生
じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キ
ャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電
圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００１９】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現
象が生じ易いものもある。
【００２０】また、耐表面汚染性、耐衝撃性、帯電の環
境依存性、帯電の立ち上がり性、電荷交換性などを改良
したキャリアとして、内層にシランカップリング剤を用
い、外層にフッ素系樹脂を用いたキャリアが、特開平４
−１９８９４６号公報、特開平５−７２８１５号公報、
特開平７−３１９２１８号公報に提案されている。特開
平４−１９８９４６号公報、特開平５−７２８１５号公
報は製法上の制約もあり、高い被覆率が得られないた
め、環境変動が少なく、十分な帯電性をトナーに付与す
るには課題を残している。また、特開平７−３１９２１
８号公報は、キャリアの電気抵抗が１０3.5Ｖ／ｃｍ電
圧印加時の抵抗が１．５×１０9〜３．０×１０10Ω・
ｃｍと比較的中抵抗のキャリアを使用しているため、特
に低磁化キャリアや低抵抗の静電荷像担持体の使用時に
は、現像域で現像剤担持体から静電荷像担持体へ電荷注
入が起こりやすく、キャリアが静電荷像担持体へ付着し
たり、静電荷像の乱れや画像欠陥を引き起こしやすい。
さらに、提案されている現像剤においては、トナー消費
量の多い大画像面積を多数枚複写した場合に、キャリア
へのトナーのスペントがおこりやすく、トナーの帯電量
が変化しやすい。
【００２１】この様に、今日求められる厳しい品質上の
要求、例えば細線や小文字、写真あるいはカラー原稿等
様々な対象に対応できること、さらに高画質化や高品位
化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望
されている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した磁性キャリア及び該磁性キャリアを
使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２３】本発明の目的は、キャリア付着がなく、カ
ブリの発生が防止または抑制され、高画質なトナー画像
を形成し得る磁性キャリア及び該磁性キャリアを使用す
る二成分系現像剤を提供することにある。
【００２４】本発明の目的は、温湿度に左右されること
なく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成しう
る磁性キャリア及び該磁性キャリアを使用する二成分系
現像剤を提供することにある。
【００２５】本発明の目的は、多数枚の画出しにおいて
も画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリア及び
該磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供するこ
とにある。
【００２６】本発明の目的は、上記二成分系現像剤を用
いた画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】具体的には、本発明は、
第１の樹脂中に磁性微粒子が分散されているキャリアコ
アの表面を、第２の樹脂で被覆した磁性微粒子分散型樹
脂キャリアであり、（ａ）磁性微粒子分散型樹脂キャリ
アは、真比重が２．５乃至４．５であり、１０００×
（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の
磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至６０
Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化（σr）が
０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、比抵
抗値が５×１０11乃至５×１０15Ω・ｃｍであり、
（ｂ）キャリアコアを形成している第１の樹脂は、ポリ
マー鎖中にメチレンユニット（−ＣＨ2−）を有し、
（ｃ）キャリアコアの表面を被覆している第２の樹脂
は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット（−
ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、
（ｄ）キャリアコアの表面は、（ｉ）第２の樹脂とアミ
ノ基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリ
ング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（ｉ
ｉ）アミノ基及びメチレンユニットを少なくとも有する
カップリング剤で表面処理された後に第２の樹脂で被覆
されていることを特徴とする磁性微粒子分散型樹脂キャ
リアに関する。
【００２８】さらに、本発明は、トナー粒子と外添剤と
を有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリ
アとを少なくとも有する二成分系現像剤において、磁性
微粒子分散型樹脂キャリアが、上記構成のキャリアであ
ることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２９】さらに、本発明は、静電荷像担持体を帯電
手段によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光
して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を二
成分系現像剤を有する現像手段で現像によってトナー画
像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のト
ナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材
へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段に
よって定着する画像形成方法において、上記構成の二成
分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関
する。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前述の問題点を改
良すべく種々研究・検討した結果、磁性微粒子分散型樹
脂キャリアに被覆する樹脂が、少なくともフッ素を有す
る樹脂を含有し、キャリアコア材表面をフッ素含有樹脂
で被覆処理される以前あるいは同時に、特定なカップリ
ング剤で処理した、比抵抗値が５×１０11乃至５×１０
15Ω・ｃｍの磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、諸特性
改良において有効であることを見い出し、本発明に到達
したものである。
【００３１】本発明の磁性微粒子分散型樹脂キャリア
（以下、「磁性樹脂キャリア」と称す）は、真比重が
２．５乃至４．５（好ましくは、３．０乃至４．３）で
あり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアと
トナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、
キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静
電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制され
るので好ましい。
【００３２】本発明の磁性樹脂キャリアは、１０００×
（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の
磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至６０
Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至５
５Ａｍ2／ｋｇ）であり、残留磁化（σr）が０．１〜２
０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、０．３乃
至１０Ａｍ2／ｋｇ）であり、磁性樹脂キャリアの磁気
特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリー
ブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁
石）の磁界下において、磁性樹脂キャリアの静電荷像担
持体へのキャリア付着が防止され、二成分系現像剤の磁
気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され外添剤及び
トナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好まし
い。磁性樹脂キャリアの残留磁化（σr）が２０Ａｍ2／
ｋｇを超えると、現像剤担持体上の二成分系現像剤と現
像器内の二成分系現像剤との交換が円滑に行なわれず、
トナーのチャージアップやトナーの帯電量にバラツキが
生じやすくなる。
【００３３】本発明の磁性樹脂キャリアは、比抵抗値が
５×１０11乃至５×１０15Ω・ｃｍであり、磁性樹脂キ
ャリアの比抵抗値がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリ
アは静電荷像担持体へキャリア付着しにくく、トナーの
チャージアップも良好に抑制し得る。
【００３４】磁性樹脂キャリアの比抵抗値が５×１０11
Ω・ｃｍ未満の場合は、現像域で現像剤担持体から静電
荷像担持体へ電荷注入が起こりやすく、キャリアが静電
荷像担持体へ付着したり、静電荷像の乱れや画像欠陥を
引き起こしやすい。また、磁性樹脂キャリアの比抵抗値
が５×１０15Ω・ｃｍを超えるものは、トナーとの摩擦
帯電により生じた電荷がリークしずらくなり、トナーの
帯電量も過度に高くなりすぎやすく、特に低湿下でのト
ナーのチャージアップによる画像濃度の低下や、カブリ
の発生を引き起こしやすくなる。また、ベタ画像におい
てエッジ部の画像濃度よりも中央部の画像濃度が薄くな
るといった問題も生じやすい。
【００３５】本発明の磁性樹脂キャリアにおいて、
（１）キャリアコアを形成している第１の樹脂は、ポリ
マー鎖中にメチレンユニット（−ＣＨ2−）を有し、
（２）キャリアコアの表面を被覆している第２の樹脂
は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット（−
ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、
（３）キャリアコアの表面は、（ｉ）第２の樹脂とアミ
ノ基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリ
ング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（ｉ
ｉ）アミノ基及びメチレンユニットを少なくとも有する
カップリング剤で表面処理された後に第２の樹脂で被覆
されている。
【００３６】ポリマー鎖中にメチレンユニットを有する
第１の樹脂と磁性微粒子とで構成されているキャリアコ
アを、上記３種のユニットを少なくとも有する第２の樹
脂で被覆することにより、負帯電性トナーに対するマイ
ナスの摩擦電荷付与能を維持しつつ、トナー及び外添剤
によるキャリア汚染が抑制される。キャリアコアを第２
の樹脂で被覆する際に、予めキャリアコア表面をアミノ
基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリン
グ剤で処理した後にキャリアコアを第２の樹脂で被覆す
るか、又は、第２の樹脂と該カップリング剤とを混合し
た混合物をキャリアコア表面に被覆すると、キャリアコ
アと第２の樹脂との密着性が高まるとともに、負帯電性
トナーに対するマイナスの摩擦電荷の付与性も向上する
ので好ましい。
【００３７】キャリアコアを構成する第１の樹脂として
は、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セ
ルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これ
らの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００３８】ビニル系樹脂を形成するためのビニル系モ
ノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽
和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽
和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニ
ルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如
きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレインなど
が挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用し
て重合させたものが用いられる。
【００３９】磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を製造する
方法としては、モノマーと磁性微粒子を混合し、モノマ
ーを重合してキャリアコア粒子を得る方法もある。この
とき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビ
ニル系モノマーの他にエポキシ樹脂を形成するためのビ
スフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂
を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹
脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとア
ルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹
脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体
中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下
で磁性微粒子を入れ、重合してコア粒子を得る。
【００４０】磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他
の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹
脂、磁性微粒子、その他の添加剤を混合機により十分に
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、
粉砕・分級を行ってキャリアコア粒子を得ることができ
る。この際、得られた磁性微粒子含有樹脂粒子を熱ある
いは機械的に球形化してコアとして用いることが好まし
い。キャリアは、後述する形状係数ＳＦ−１が１００乃
至１３０であることが、二成分系現像剤の現像性を向上
する上で好ましい。
【００４１】なかでも、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝
撃性、耐熱性に優れた点で好ましい。本発明の特性をよ
り好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより
好ましい。
【００４２】磁性樹脂キャリアの比抵抗値と磁気特性と
を所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中
には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物を配合するこ
とが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子
は、合計量で７０〜９９重量％（キャリア基準）（より
好ましくは、８０〜９９重量％）含有されていること
が、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の
調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好まし
い。
【００４３】さらに、非磁性無機化合物微粒子は、磁性
微粒子よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒
子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大
きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比
重を小さくする上で好ましい。
【００４４】磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の
総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５重量％含まれて
いることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着
を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で
好ましい。
【００４５】本発明において、磁性微粒子がマグネタイ
ト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素
を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好
ましく、また、非磁性無機化合物微粒子がヘマタイト
（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリアの磁
気特性，真比重及び比抵抗値を調整する上で、より好ま
しい。
【００４６】キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０
μｍであり、磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が０．
０２乃至２μｍであることが、キャリア粒子表面の均一
性の点で好ましい。非磁性無機化合物微粒子は個数平均
粒径（ｒb）が０．０５乃至５μｍであり、ｒbはｒaよ
りも１．５倍以上大きい方が、キャリアコアの表面抵抗
値をより高める上で好ましい。
【００４７】本発明に用いる磁性微粒子としては、マグ
ネタイト、マグヘマイトの如き強磁性酸化鉄粒子粉末、
鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一
種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、
バリウムフェライトの如きマグネトプランバイト型フェ
ライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の
微粒子粉末を用いることができる。好ましくはマグネタ
イトの微粒子である。磁性微粒子の個数平均粒径は、
０．０２〜３μｍであることが好ましく、水性媒体中に
おける分散と生成する球状キャリアコア粒子の強度を考
慮すれば、０．０５〜１μｍであることが好ましい。そ
の形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。
【００４８】本発明に用いる非磁性無機化合物微粒子と
しては、電気抵抗値が１０8乃至１０15Ω・ｃｍのもの
がよい。例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト、ゲーサイト及び
イルメナイト等の微粒子を用いることができる。磁性微
粒子との比重差があまりないヘマタイト、酸化亜鉛、酸
化チタン等がより好ましい。球状キャリアコア粒子の製
造に用いる該非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径
は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、水性媒体
中における分散と生成するキャリアコア粒子の強度を考
慮すれば、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００４９】フェノール樹脂を生成するためのフェノー
ル類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキ
ルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又
は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フ
ェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が
挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）
が、より好ましい。
【００５０】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒド
が特に好ましい。
【００５１】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応
後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。
【００５２】フェノール類とアルデヒド類とを縮重合さ
せる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール
樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチル
アミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如
きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフ
ェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ま
しい。
【００５３】キャリアコアの表面を被覆する第２の樹脂
は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット及び
エステルユニットを少なくとも有しているが、フルオロ
アルキルユニットとしては、
【００５４】
【化２２】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
ーフルオロアルキルユニットであることが、外添剤がキ
ャリア粒子表面に付着するのを防止する上で好ましい。
フルオロアルキルユニットとメチレンユニットとは、
【００５５】
【化２３】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットの如く、結合して
いる方が、キャリアコア表面との密着性を高める上で好
ましい。
【００５６】キャリアコア表面との密着性及び負帯電性
トナーへのマイナスの摩擦電荷を付与する能力を維持す
る上で、
【００５７】
【化２４】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットを有することが、
より好ましい。
【００５８】第２の樹脂は、フルオロアルキルユニット
を有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又は共
重合体であるか、又は、フルオロアルキルユニットを有
するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体
であることが好ましい。例えば、第２の樹脂は、
【００５９】
【化２５】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニット、又は、
【００６０】
【化２６】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットを有することが好
ましい。
【００６１】第２の樹脂は、フルオロアルキルユニット
を有するグラフト共重合体であることが、キャリア粒子
表面の特性をより均一にする点で好ましい。例えば、
【００６２】
【化２７】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
数を示す。〕で示されるユニットと、
【００６３】
【化２８】 で示されるユニットとを有するグラフト共重合体が挙げ
られる。
【００６４】第２の樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃至３０
万であることが、被覆層の強度及びキャリアコアとの密
着性及び塗布性の点で好ましい。
【００６５】第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣ
のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１０
万の領域にメインピークを有することが好ましく、さら
に、分子量２，０００乃至１０万の領域にサブピーク又
はショルダーを有することが好ましい。
【００６６】最も好ましくは、第２の樹脂は、ＴＨＦの
可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２
万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２，
０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショル
ダーを有するのが良い。
【００６７】上記分子量分布を満足していることによ
り、第２の樹脂で被覆された磁性樹脂キャリアは、多数
枚耐久性，トナーへの帯電安定性，外添剤のキャリア粒
子表面への付着防止性がさらに向上する。
【００６８】グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３
０，０００〜２００，０００であり、枝の重量平均分子
量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００６９】ここで、本発明において、樹脂被覆の分子
量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによ
って次の条件で測定される。
【００７０】 装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温 度：４０℃ 溶 媒：ＴＨＦ 流 速：１．０ｍｌ／分 試 料：濃度０．０５〜０．６重量％を０．１ｍｌ 以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては、
単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正
曲線を使用する。
【００７１】更に本発明にとって好ましい構成として、
グラフト重合体において、フッ素を含有するエステル基
を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの含有率が
５〜８０重量％であることが挙げられるが、５％未満で
は十分な離型性を得られず、８０重量％を超えると密着
性が低下する。
【００７２】α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられる。このエステル基として、水酸
基の如き親水性基を含めることも可能である。好ましく
は、メタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸
メチルが好ましい。
【００７３】本発明に用いられる、フッ素を含有するエ
ステル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと
して、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキ
ルメタクリレートが挙げられる。具体例を挙げれば、 ＣＨＲ＝ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＸＸ*−ＣＹＹ*−（ＣＦ2）
ｍ−ＣＦ2Ｚ で表されるものである。Ｒは水素又はメチル基を表し、
Ｘ及びＸ*は水素又はフッ素であり、Ｙ及びＹ*は水素又
はフッ素であり、ｍは０〜１０の整数、ｚは水素又はフ
ッ素である。
【００７４】これらのモノマーのうちＸ，Ｘ*，Ｙ及び
Ｙ*は少なくとも３個以上は水素であることが好まし
く、４個すべてが水素であることが更に好ましい。フッ
素の示す割合が多いとフッ素含有エステル基の柔軟性が
十分でなくなる傾向にあり、脆くなる傾向にあるからで
ある。更にＲはメチル基であることが好ましい。Ｒが水
素であるよりメチル基であるほうが、被覆した際の強靱
性が比較的大きいからである。更にｍは４乃至９が好ま
しい。ｍが小さすぎるとフッ素の持つ離型効果が低下す
る。
【００７５】グラフト重合体の製法としては、末端にエ
チレン性不飽和基を有するマクロマーを、エチレン性不
飽和モノマーと反応させることにより得られる。また縮
合反応可能な官能基又は連鎖移動剤の存在下縮合可能な
末端基を有するマクロマーを利用しグラフト重合体を得
る方法がある。これらのマクロマーは、イオン重合法、
ラジカル重合法により製造される。
【００７６】キャリアコアの表面処理、又は、第２の樹
脂と混合して使用されるカップリング剤としては、シラ
ンカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられ
る。
【００７７】好ましいシランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシ
シラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジアルコキシシラン又はＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００７８】好ましくは、コア粒子の結着樹脂をフェノ
ール樹脂、コート樹脂をフッ素含有グラフト重合体とす
ることで、フェノール樹脂の水酸基との極性により良好
にフッ素を表面に配向させることができ、好ましい離型
性が得られるものである。さらに、密着性及び帯電性コ
ントロールに効果を発揮するものとなる。
【００７９】キャリアコアに対して第２の樹脂が０．０
１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップリング
剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布されてい
ることが、負帯電性トナーへの摩擦電荷付与性を安定化
させ、キャリアの多数枚耐久性，外添剤及びトナーによ
る汚染を抑制する上で好ましい。
【００８０】本発明の磁性樹脂キャリアの嵩密度は、
３．０ｇ／ｃｍ3以下（より好ましくは２．０ｇ／ｃ
ｍ3）が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ3を超えると、現像剤
中でのキャリアのシェアが大きくなりトナーによるスペ
ント化、あるいはコート樹脂の剥がれを生じやすくな
る。キャリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に
記載の方法に準じて行う。
【００８１】磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステム
に都合の良いようにその形状が選択される。しかしなが
ら、磁性樹脂キャリアの球形度は、１００乃至１３０
（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。磁性樹
脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤とし
ての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与
能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一
になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【００８２】キャリアの球形度の測定は、日立製作所
（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−
８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用い
て、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。
【００８３】
【数１】 〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａはキャリアの投影面積を示す。〕 ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを
意味している。
【００８４】磁性樹脂キャリアのコア材として、磁性を
示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭ・Ｆｅ2Ｏ4の一般式で表さ
れるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いること
ができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン
（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を
用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍ
ｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ
系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。
中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いること
ができる。
【００８５】また、他の金属酸化物としてＭｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用
いた非磁性の金属酸化物および上記磁性を示す金属酸化
物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ
2Ｏ3、Ｓｉ Ｏ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、
ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2系等を使用することがで
きる。
【００８６】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる磁性微粒
子及び非磁性無機化合物微粒子の量は、フェノール類に
対して重量で０．５〜２００倍が好ましい。さらに、生
成するキャリアコア粒子の強度を考慮すると、４〜１０
０倍であることがより好ましい。
【００８７】磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子
は、表面処理することなくそのまま用いることができる
が、あらかじめ親油化処理をしておいてもよい。親油化
処理がされていない磁性微粒子及び非磁性無機化合物微
粒子を用いる場合には、懸濁安定剤として、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性有
機化合物やフッ化カルシウム等のフッ素化合物などを添
加しておくことにより球形粒子が生成しやすくなる。
【００８８】親油化処理は、磁性微粒子又は非磁性無機
化合物微粒子にシラン系カップリング剤やチタネート系
カップリング剤等のカップリング剤を添加混合して被覆
処理する方法、又は、界面活性剤を含む水性溶媒中に磁
性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を分散させ、該粒
子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。磁性微
粒子及び非磁性無機化合物微粒子は同時に親油化処理し
てもよく、別々に処理してもよい。また、どちらか一方
にだけ親油化処理してもよい。
【００８９】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができる。磁性微粒子、非磁性無機化合物
微粒子や該微粒子表面に水酸基と結合が可能な官能基を
有するものが好ましく、イオン性で言えばカチオン性、
あるいはアニオン性のものが好ましい。
【００９０】本発明の磁性樹脂キャリアコアの製造例を
説明する。
【００９１】反応は、まず、フェノール類、ホルマリン
類、水、磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応
釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて
撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整
し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高
い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させるこ
とが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５
℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【００９２】硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得
られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液
を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒
子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバイ
ンダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子
が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも
連続式製法でもよい。
【００９３】さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆
する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調
製した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げ
られる。
【００９４】本発明において、トナーとキャリアとを混
合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は
現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、
好ましくは４重量％〜１３重量％にすると良好な結果が
得られる。トナー濃度が２重量％未満の場合には、画像
濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合にはカ
ブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下
しやすい。
【００９５】トナーの重量平均粒径ａと磁性キャリアの
個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３である
ことが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯
電付与することができずらくなり、カブリや高湿環境下
でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超え
ると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、
画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【００９６】本発明に係るトナーは重量平均粒径が３〜
９．９μｍであり、４．５〜８．９μｍであることが好
ましい。また、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累
積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以
上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分
のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を向上さ
せるために好ましい。さらにトナーの摩擦帯電性を良好
にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒径の１／２
倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平
均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下である
ことがより好ましい。さらには個数平均粒径の１／２倍
径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均
粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であるこ
とがさらに好ましい。
【００９７】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．９μ
ｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きく
なるために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静
電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転
写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量平
均粒径が３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリン
グ性が低下する。
【００９８】また、個数平均粒径の１／２倍径以下の分
布累積値が２０個数％を超えると、微粒トナー粒子への
トナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が
広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナー
の粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じ
やすい。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値
が１０体積％を超えると、磁性樹脂キャリアとの摩擦帯
電が良好に行えなくなるのに加え、静電荷像を忠実に再
現しにくくなる。トナーの粒度分布の測定には、例えば
コールターカウンターを使用する方法を挙げることがで
きる。
【００９９】トナーに使用される結着樹脂としては、下
記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１００】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹
脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹
脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル
樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エ
ポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テ
ルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋
されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【０１０１】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカ
ルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン
系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニ
ル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０１０２】本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より
好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【０１０３】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂
と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１０４】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重
結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニ
ル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしく
は混合物として用いられる。
【０１０５】架橋剤の添加量としては、重合性単量体１
００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好まし
い。
【０１０６】トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【０１０７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。
【０１０８】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルア
セトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられ
る。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無
水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれ
らのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル
酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；
４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合
物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタク
リル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重
合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられ
る。
【０１０９】これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分
１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重
量部使用するのが良い。
【０１１０】本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒
色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色さ
れたものが利用される。
【０１１１】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が
好適に用いられる。
【０１１２】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適
に用いられる。
【０１１３】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利
用できる。
【０１１４】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用
いられる。
【０１１５】トナー粒子には、必要によりワックスを含
有させても良い。好ましいワックスとして、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定さ
れる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数
平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度
パラメーターが８．４乃至１０．５のワックスを用いる
ことにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均
一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対
する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定
着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に
優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一
部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフ
セットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、か
つ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部
材の長寿命化を達成できる。
【０１１６】本発明で用いられるトナーに含有されるワ
ックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分
布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であ
ることが、定着画像の均一性の点及びトナーの良好な転
写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段
に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【０１１７】ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超
える場合には、トナーの流動性が低下することにより、
定着画像の光沢ムラが生じ易く、さらにトナーの転写性
の低下及び接触帯電手段への汚染が生じ易い。
【０１１８】本発明においてワックスの分子量分布は、
ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定され
る。
【０１１９】（ＧＰＣ測定条件） 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１２０】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって分子量算出する。
【０１２１】本発明に用いられるワックスの融点は、３
０乃至１５０℃であることが好ましく、より好ましくは
５０乃至１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が３
０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚
の複写時でのスリーブ汚染抑制及び感光体の汚染防止性
が低下しやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場
合は、粉砕法によるトナーの製法においてはバインダー
樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重
合法によるトナーの製法においてもバインダー樹脂への
均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化
あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有させ
ることが難しくなるなど好ましくない。
【０１２２】ワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピー
ク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とした。
【０１２３】ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定に
は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行
う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃
至２００℃の範囲で測定を行う。
【０１２４】本発明に用いられるワックスの１００℃に
おける溶融粘度は１乃至５０ｍＰａｓ・ｓｅｃであるこ
とが好ましく、更に好ましくは３乃至３０ｍＰａｓ・ｓ
ｅｃを有するワックス化合物が特に好ましい。
【０１２５】ワックスの溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃ
より低い場合には、一成分現像方式で弾性ブレードの如
き弾性力でトナー層厚を規制するトナー層厚規制部材に
よりスリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機
械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすく、或い
は、二成分現像方法においてもキャリアを用いトナーを
現像する際にトナーとキャリア間のズリ力によりダメー
ジを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやす
い。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａｓ・ｓｅｃを超え
る場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分
散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のト
ナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーと
なりやすい。
【０１２６】ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ
社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ
−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【０１２７】さらに、本発明に用いられるワックスは、
ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピー
ク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有
し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２００乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０
乃至２０００であることが好ましい。上述の分子量分布
は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成
しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一
層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブ
レンドする方法としては特に制約を受けるものではない
が、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメ
ディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を
用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックス
を重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブ
レンドすることも可能である。このとき添加物として、
顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【０１２８】ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０
０乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０乃至２
００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２０
０乃至１５００、さらに好ましくは３００乃至１００
０、Ｍｎは２００乃至１５００、さらに好ましくは２５
０乃至１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２
００未満，Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブ
ロッキング性が低下する。ワックスのＭｗが２０００
超，Ｍｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶
性が発現し、透明性が低下する。
【０１２９】ワックスは、トナーの結着樹脂１００重量
部に対して１乃至４０の重量部、好ましくは２〜３０重
量部配合するのが良い。
【０１３０】結着樹脂、着色剤およびワックスを有する
混合物を溶融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子
を得る粉砕トナー製造においては、ワックスの添加量
は、結着樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部、より
好ましくは２〜７重量部使用するのが好ましい。
【０１３１】重合性単量体と着色剤及びワックスを有す
る混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒
子を得る重合トナー製法においては、ワックスの添加量
は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合
成された樹脂１００重量部に対し２〜４０重量部、より
好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２
０重量部使用するのが好ましい。
【０１３２】粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法にお
いては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低
いため、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に
多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と
比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定
着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。
【０１３３】ワックスの配合量が下限より少ないとオフ
セット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐
ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響
を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやす
く、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナ
ーが生成する傾向にある。
【０１３４】本発明に用いることが可能なワックスとし
ては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワッ
クス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【０１３５】その中でも、より高品位なフルカラーＯＨ
Ｐ画像が得られる点でエステルワックスが特に好まし
い。
【０１３６】本発明に好ましく用いられるエステルワッ
クスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
【０１３７】本発明に用いられるワックスの特に好まし
い製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記
式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物か
らの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）
で示すハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特
に好ましい。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アルケニ
ル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは
１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数が１〜５０、好
ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であること
が良く、さらに直鎖状があることが好ましい。
【０１４０】上記のエステル平衡反応を生成系に移行さ
せるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸
が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水
分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香
族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加
しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【０１４１】次に本発明に用いられるトナーを製造する
ための方法について説明する。本発明に用いられるトナ
ーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造
することが可能である。
【０１４２】本発明において、粉砕トナーの製造方法
は、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又
は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機によ
り充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練
し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔
料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練
物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ること
ができる。
【０１４３】さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤
をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、
本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１４４】重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３
９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用
い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法
や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３
８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べら
れている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性
極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソ
ープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次
極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒
子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造
することが可能である。
【０１４５】この中でも、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合し
てトナー粒子を生成する方法が好ましい。
【０１４６】しかしながら、分散重合法においては、得
られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使
用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の
処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で
煩雑化しやすい。従って、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を水系媒体中
で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好まし
い。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化
重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であ
るが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に
存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１４７】従って、本発明においては比較的容易に粒
度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下で
の、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一
旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重
合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発
明に好適に利用することができる。
【０１４８】本発明に用いられるトナーの好ましい形態
としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの
断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化された
ものである。定着性の観点から多量のワックスをトナー
に含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内
包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ま
しい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分
散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ、
装着へのトナー融着も発生しやすい。ワックスを内包化
せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の
極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更
に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめるこ
とでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構
造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分
布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイ
ド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械
的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽
根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形
分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを
得ることができる。
【０１４９】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要
により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダ
イヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサン
プルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー
の断層形態を測定した。本発明においては、用いるワッ
クスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを
利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ル
テニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１５０】本発明のトナー製造方法に直接重合方法を
用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具
体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に
ワックス，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添
加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって
均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を
含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホ
モジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好まし
くは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するよ
うに撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散
安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の
沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は
４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して
重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更
に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性
単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、
反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾
燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重
量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として
使用するのが好ましい。
【０１５１】重合法を用い直接トナーを得る時には、重
合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メ
チルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチ
レン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メ
タ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，
（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステ
アリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジ
エン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロ
ニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ま
しく用いられる。
【０１５２】極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如
き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレ
ン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロ
ニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含
ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不
飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水
物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系
単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が
挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メ
タ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５３】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
カーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス
（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロ
パン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの
如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子
開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き
過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１５４】重合開始剤は、重合性単量体１００重量部
に対して０．５〜２０重量部の添加量が好ましい。
【０１５５】分子量をコントロールするために、公知の
架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量
としては重合性単量体１００重量部に対して０．００１
〜１５重量部である。
【０１５６】乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重
合，ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナ
ーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化
合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好まし
い。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三
カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられ
る。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそ
の塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニ
オン系或はイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１５７】乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合
には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用
される。これらの安定剤は重合性単量体１００重量部に
対して０．２〜３０重量部を使用することが好ましい。
【０１５８】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。
【０１５９】これら安定化剤の微細な分散の為に、重合
性単量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量
部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上
記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものであ
る。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸
ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１６０】本発明において重合法トナーに用いられる
着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面
改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほう
が良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染
料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。また、カーボンブラックについては、上記染料と同
様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボ
ンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行って
も良い。
【０１６１】さらにトナーのワックスの融点は結着樹脂
のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましく
は１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好
ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１６２】この温度差が１００℃を超える場合には、
低温定着性が低下してしまう。さらにこの温度差は、近
すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性
との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましく
は２℃以上であることが良い。結着樹脂のガラス転移温
度は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５
０乃至８５℃であることが良い。
【０１６３】結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の
場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化
し、良好な画像が得られない。
【０１６４】結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超え
る場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラート
ランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわ
け、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像にな
りやすい。
【０１６５】結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行った。
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用
い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃
至２００℃の範囲で測定を行う。
【０１６６】次に、トナー粒子に外添される外添剤につ
いて説明する。
【０１６７】本発明に使用されるトナーにはシリカ、ア
ルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロ
ロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微
粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナ
ーに対して上述した微粉末を外添することによって、ト
ナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末
が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さ
らに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒
径は０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が
０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、
現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう
場合がある。これら微粉末の平均粒径の測定は後述す
る。
【０１６８】これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ
法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以
上、特に５〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好であ
る。微粉末の添加量は、トナー１００重量部に対して
０．１〜２０重量部で使用することが好適である。
【０１６９】トナーが負帯電性トナーであるので、少な
くとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いること
が、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がア
ルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いた
め、トナー母体との密着性が高く、遊離した外添剤が少
なくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミング
や、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしな
がら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャ
リアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、本発
明のフッ素含有樹脂コートキャリアは低表面エネルギー
故に流動化剤の付着を抑制可能である。
【０１７０】また、該シリカは高湿下での帯電性を維持
するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎
水化処理の例を下記に示す。
【０１７１】疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイ
ルが挙げられる。一般に次の式により示されるのが好ま
しい。
【０１７２】
【化３０】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、
水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置
換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキ
レン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
整数を示す〕
【０１７３】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度が５〜２０００ｍｍ2／ｓのものが好ま
しく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーン
オイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり
好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコ
ーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーン
オイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシ
リコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ク
ロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シ
リコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオ
キシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１７４】上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電
性を高めるため、トナー粒子と同極性の負帯電性のもの
を用いることが好ましい。
【０１７５】無機微粉体をシリコーンオイル処理する方
法としては、公知の技術が用いられる。
【０１７６】例えば無機微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合して
も良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方
法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオ
イルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体と混合
し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１７７】シリコーンオイルは、処理を施す無機微粉
体１００重量部に対して、１．５〜６０重量部、好まし
くは３．５〜４０重量部用いるのが良い。１．５乃至６
０重量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が
均一に行え、好適にフィルミング及び中抜けを防止で
き、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止
し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。サーフ
定着を用いた場合は、定着飛び散りといった画像欠陥の
発生を防止し得る。トナーの流動性の低下を防止、カブ
リの発生も防止し得る。また別の疎水化処理方法とし
て、シランカップリング剤で処理することも好ましい。
【０１７８】シランカップリング剤は、カップリング処
理を施す以前の無機微粉体１００重量部に対して、１〜
４０重量部、好ましくは２〜３５重量部を用いるのが良
い。１乃至４０重量部であると耐湿性が向上し凝集体が
発生しにくい。
【０１７９】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【０１８０】ＲmＳｉＹn 〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１
〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げ
られる）を示し、ｎは３〜１の整数である。〕
【０１８１】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることができ
る。
【０１８２】上記無機微粉体のシランカップリング剤処
理は、無機微粉体を撹拌によりクラウド状としたものに
気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、
又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方
法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併
用可能である。
【０１８３】各種トナー特性付与を目的とした添加剤
は、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性
の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径
であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕
微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平
均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤
としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１８４】流動性付与剤としては、例えば酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き金属酸化物；
カーボンブラック；及びフッ化カーボンが挙げられる。
これらはそれぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好
ましい。
【０１８５】研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム及び酸化クロムなどの如き金属酸化物；窒化ケ
イ素の如き窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；及び硫酸
カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金
属塩が挙げられる。
【０１８６】滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及
びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉
末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム
の如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１８７】荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウ
ムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられ
る。
【０１８８】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単
独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８９】負帯電性トナーは、磁性樹脂キャリアとの
混合により−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇ（より好ましく
は、−２０乃至−３５ｍＣ／ｋｇ）の摩擦電荷を有する
ことが好ましい。
【０１９０】負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−１が１
００乃至１４０であり、外添剤して疎水性シリカ微粉体
が少なくとも使用されていることが、より現像性を向上
させる上で好ましい。
【０１９１】本発明の磁性樹脂キャリアを使用する現像
方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い
現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加し
つつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム１
に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像
剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離
（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであること
がキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良
好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分
になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超
えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度
が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャ
リアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくな
る。
【０１９２】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選
択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低
いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカ
ブリトナーを良好に回収することができない場合があ
る。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介
して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合があ
る。
【０１９３】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ま
しくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１９４】コントラスト電位としては、十分画像濃度
が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられ
る。
【０１９５】周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセス
スピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したト
ナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与え
られずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超え
ると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招き
やすい。
【０１９６】本発明の現像方法で重要なことは、十分な
画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付
着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブ
ラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ま
しくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３
ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に
満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤
のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、ま
たキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像
ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像
スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１
１と感光ドラム１との距離Ｂを調整することでニップ幅
を適宜調整する。
【０１９７】本発明の画像形成方法は、特にハーフトー
ンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マ
ゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器
が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特
にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせる
ことで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないため
にドット潜像に対して忠実に現像することが可能とな
る。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャ
ープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、した
がって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成でき
る。
【０１９８】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にか
かるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下
のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９９】より引き締まった画像を得るためには、好
ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラッ
ク用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる
ことで引き締まった画像を呈することができる。
【０２００】添付図面を参照しながら本発明の画像形成
方法について説明する。
【０２０１】図１において、マグネットローラ２１の有
する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子
２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静
電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光
ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示され
ないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されて
いる。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装
置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタ
ルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された
静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図
示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印
加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９
中のトナー１９ａによって、現像される。
【０２０２】現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ
1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュ
ー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方に
は、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設
置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口２０が設けられて
いる。
【０２０３】現像剤搬送スクリュー１３は回転すること
によって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像
スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔
壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けら
れており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方
に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を
通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー
１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスク
リュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1
から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給
されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３と
は逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開
口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０２０４】感光ドラム１上に形成された静電荷像を現
像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１９がマグネット
ローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１
１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持され
た現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブ
レード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層
に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが
対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像
領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置さ
れており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、
この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現
像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感
光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに
付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付
着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域
に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成
される。
【０２０５】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ
1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取
られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収さ
れる。
【０２０６】上記の現像により現像装置４内の現像剤１
９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現
像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3か
らトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌
室Ｒ2に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれ
る。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、
コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変
化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該ト
ナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に
有している。
【０２０７】現像スリーブ１１の下方に配置され、現像
スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレ
ード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁
性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端
部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μ
ｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が
３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰ま
り現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行
うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの
多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在してい
る不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好
ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上
へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制
が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付
着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５に
よる現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリや
すくなる。
【０２０８】この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ
１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づ
く拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との
釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが
遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０２０９】従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリ
ア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領
域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２１０】また、現像されたトナー画像は、搬送され
てくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２
６により転写バイアス印加されている転写手段である転
写ブレード２７により転写され、転写材上に転写された
トナー画像は、図示されていない定着装置により転写材
に定着される。転写工程において、転写材に転写されず
に感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程に
おいて、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２１１】図３は、本発明の画像形成方法をフルカラ
ー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０２１２】フルカラー画像形成装置本体には、第１画
像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３
画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが
併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転
写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２１３】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。
【０２１４】第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像
担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６
１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ
回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器
であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁
気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配
置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面
が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像
を形成するためのレーザー光であり、図示されていない
露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６
１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナ
ー画像を形成するための現像手段としての現像装置であ
りカラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム
６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状
の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記
録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブ
レードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持
体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るもの
である。
【０２１５】第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電
器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電
した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成
し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて
現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感
光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベル
ト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレー
ド６４ａから転写バイアスを印加することによって転写
材の表面に転写する。
【０２１６】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給
用トナー６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサ
ー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２１７】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離
され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に
送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。
【０２１８】定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着
ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定
着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有して
いる。
【０２１９】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ロー
ラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の
作用により転写材上に定着される。
【０２２０】図３において、転写材担持体６８は、無端
のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆
動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７
９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベル
ト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８
３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬
送するための一対のレジストローラである。
【０２２１】転写手段としては、転写材担持体の裏面側
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。
【０２２２】さらに、上記の接触転写手段に代えて一般
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配
置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して
転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能であ
る。
【０２２３】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。
【０２２４】次に、図４を参照しながら本発明の他の画
像形成方法の一例を説明する。
【０２２５】図４は、本発明の画像形成方法を実施可能
な画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０２２６】この画像形成装置は、フルカラー複写機に
構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すよう
に、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデ
ジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２２７】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示
せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２２８】画像プリンタ部において、静電荷像担持体
である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感
光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感
光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部
材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレー
ザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現
像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１
３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されて
いる。
【０２２９】レーザ露光光学系３において、リーダ部か
らの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメー
ジスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ
光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよび
ミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影され
る。
【０２３０】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に潜像を形成する。
【０２３１】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体と
した負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像
を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞ
れの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作に
より、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近し
て、現像を行う。
【０２３２】転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電
器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃお
よびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器
５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。
転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の
開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体であ
る転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されてい
る。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなど
が使用される。
【０２３３】記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまた
は７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送さ
れ、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５
上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写され
る。
【０２３４】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のト
ナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０２３５】片面の画像形成の場合は、このようにして
４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分
離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、
転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。
この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定
着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されてい
る。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ロ
ーラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材
上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着され
る。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色
および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像
とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー
複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留ト
ナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再
度、画像形成工程に供せられる。
【０２３６】本発明の画像形成方法においては、潜像担
持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転
写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２３７】すなわち、この画像形成方法は、静電荷像
担持体に形成された静電荷像を現像することによって形
成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転
写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有
するものである。
【０２３８】図５を参照しながら、中間転写体を用いた
画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２３９】図５に示す装置システムにおいて、シアン
現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現
像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシ
アントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有
するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー
現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導
入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によ
って潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成
される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又
は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、
感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によ
って現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。
感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上
に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光
導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベ
ルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって
矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファ
スシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好
ましく用いられる。
【０２４０】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単
一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分
とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上
に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている
構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２４１】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニン
グ性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融
着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２４２】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光
体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯
電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのもの
も用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾ
ン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ま
しく用いられる。
【０２４３】一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、
中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５
２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２
は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５
１の回転に伴い従動回転する。
【０２４４】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときに
は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０
Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであ
る。
【０２４５】この他の接触帯電部材としては、帯電ブレ
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２４６】接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリ
ル樹脂が適用可能である。
【０２４７】感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±
０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に
転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金
５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５
ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電
層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２４８】中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴ
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）
などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電
気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中
抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層であ
る。
【０２４９】中間転写体５５は、感光体５１に対して並
行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設
してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向
に回転する。
【０２５０】感光体５１の面に形成担持された第１色の
トナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転
写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印
加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によっ
て、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写され
ていく。
【０２５１】中間転写体５５に転写されなかった感光体
５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５
８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器
５９に回収される。
【０２５２】中間転写体５５に対して並行に軸受けさせ
て中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設
され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルト
であり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向
に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触
するように配設されていても良く、またベルト等が中間
転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置
されても良い。
【０２５３】転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとそ
の外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とす
るものである。
【０２５４】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。
【０２５５】中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１
〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２５６】転写手段５７は中間転写体５５と等速度或
は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転
写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、
転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイ
アスを転写バイアス手段から印加することによって中間
転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写さ
れる。
【０２５７】転写材５６に転写されなかった中間転写体
上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材６
０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング
容器６２に回収される。転写材５６に転写されたトナー
像は、加熱定着装置６１により転写材５６に定着され
る。
【０２５８】転写ローラーの材質しては、帯電ローラー
と同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセ
ス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０
Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．
６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋ
Ｖである。
【０２５９】当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未
満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こ
りやすくなるため好ましくない。
【０２６０】例えば転写ローラー５７の導電性弾性層５
７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレ
ンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与
剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０6〜
１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは
発泡肉質の層である。
【０２６１】以下に各物性の測定方法を記載する。
【０２６２】本発明の磁性樹脂キャリアの粒径は、光学
顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径
０．１μｍ以上のキャリア粒子３００個以上抽出し、ニ
レコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により
水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、
個数平均粒径を算出する。この条件で測定した個数基準
の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下
の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積値を
計算する。
【０２６３】磁性樹脂キャリアの磁気特性は、理研電子
（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３
０を用いて測定する。磁性コートキャリア粉体の磁気特
性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのとき
の磁化の強さを求める。磁性樹脂キャリアは、体積約
０．０７ｃｍ3の円筒状のプラスチック容器に十分密に
なるようにパッキングした状態に作製する。この状態で
磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の体
積を測定して、これをもって単位体積当たりの磁化の強
さを求める。
【０２６４】磁性樹脂キャリア又はキャリアコアの比抵
抗測定は図６に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、
磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル１２７と
して充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するよう
に電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加
し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を
求める。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又
はコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに
伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵
抗の測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコア
と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２
ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖ
とする。
【０２６５】磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の
粒径の測定方法について以下に記載する。微粒子の個数
平均粒径は、日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−
８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画
像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３
００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装
置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって微粒子
の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算
出する。
【０２６６】微粒子の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方
法に準ずる。図６のセルＥに、微粒子を充填し、サンプ
ル１２７として充填された微粒子に接するように電極１
２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その
とき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。
微粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触す
るように上部電極１２１を左右に回転させつつ充填を行
う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填さ
れた微粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚
みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１８０ｇ、印加
電圧１００Ｖとする。
【０２６７】以下に、トナー粒径の測定の具体例を示
す。
【０２６８】電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性
剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ
添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料
を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理
して、前述したコールターカウンターマルチサイザーに
より１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに
合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜
４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件
で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ
処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平
均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、
１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積
基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上
の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求
める。
【０２６９】摩擦帯電量の測定方法を記載する。
【０２７０】トナー１．６ｇと磁性キャリア１８．４ｇ
を５０ｃｃのポリエチレン製の容器に入れ、各環境下に
開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試料が
結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放置し
た後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合し、こ
の混合粉体（現像剤）を底部に６２５メッシュの導電性
スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸
引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサ
ーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、
吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩
擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２７１】 Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1 （式中、Ｗ1は吸引前の重量であり、Ｗ2は吸引後の重量
であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサ
ーに蓄積された電位である。）また、耐久時の現像剤の
トナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇ
サンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を
使用して測定を行った。
【０２７２】
【実施例】被覆樹脂の製造例１ 一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子
量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー１０重
量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリ
レート６０重量部、メチルメタクリレート３０重量部
を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わ
せ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更に
メチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロ
ニトリル２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０
時間保ちグラフト共重合体（Ａ）を得た。グラフト共重
合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（Ｇ
ＰＣ）による重量平均分子量は、７０，０００であり、
分子量４０，０００にメインピークを持ち、更に、分子
量４，０００にショルダーを有していた。
【０２７３】グラフト共重合体Ａは、２−（パーフルオ
ロオクチル）−エチルメタクリレートとメチルメタクリ
レートとの共重合体にメチルメタクリレートマクロマー
がグラフト重合していた。
【０２７４】被覆樹脂の製造例２ 一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子
量２，０００のメチルメタクリレートマクロマー２０重
量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリ
レート６０重量部、メチルメタクリレート２０重量部
を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わ
せ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更に
メチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロ
ニトリル７．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０
時間保ちグラフト共重合体（Ｂ）を得た。ＧＰＣによる
重量平均分子量は、１０，０００であり、分子量１０，
０００にメインピークを持ち、更に、分子量２０，００
０〜１００，０００にピークは見られなかった。
【０２７５】被覆樹脂の製造例３ 一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子
量８，０００のメチルメタクリレートマクロマー１０重
量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリ
レート７０重量部、メチルメタクリレート２０重量部
を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わ
せ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更に
メチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロ
ニトリル０．７重量部を加え、窒素気流下６５℃で１５
時間保ちグラフト共重合体（Ｃ）を得た。ＧＰＣによる
重量平均分子量は、３２万であり、分子量８万にメイン
ピークを持ち、更に、分子量９，０００にショルダーを
有していた。
【０２７６】被覆樹脂の製造例４ ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート
９０重量部、メチルメタクリレート１０重量部を、還流
冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹
拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエ
チルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル
２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち
グラフト共重合体（Ｄ）を得た。ＧＰＣによる重量平均
分子量は、７０，０００であり、分子量４万にメインピ
ークを持つが、分子量２，０００〜２０，０００にピー
ク又はショルダーは見られなかった。
【０２７７】 実施例１ ・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０重量部 ・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液 ８０重量部 ・水 ５０重量部 ・チタンカップリング剤で表面処理されたマグネタイト微粒子 ２８０重量部 （個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ） ・チタンカップリング剤で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子 １２０重量部 （個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ） ・２８ｗｔ％のアンモニア水 １５重量部 上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら４
０分間で８５℃まで昇温保持し、１８０分間反応、硬化
させた。その後３０℃まで冷却し５００重量部の水を添
加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し
た。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）６０℃で２４時
間乾燥して、メチレンユニットを有するフェノール樹脂
を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性
キャリアコア（Ａ）の表面には水酸基が存在していた。
【０２７８】得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０２７９】
【化３１】 の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０２８０】磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．１
重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理
されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断
応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮
発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０２８１】
【化３２】 が存在しているのが確認された。
【０２８２】γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
表面処理された磁性キャリアコア（Ａ）に、グラフト共
重合体（Ａ）の１０重量％トルエンコート溶液を塗布し
た。磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．７重量％の
グラフト共重合体（Ａ）で被覆されていた。磁性キャリ
アコア（Ａ）の表面をコート溶液で塗布する際は、剪断
力を連続的に印加しながら塗布しつつトルエンを揮発さ
せた。
【０２８３】その後、温度１４０℃で２時間キュアし凝
集をほぐした後２００メッシュのふるいで分級して磁性
樹脂キャリア（Ｉ）を得た。得られた磁性樹脂キャリア
（Ｉ）のＳＦ−１は１０８であり、個数平均粒径は３４
μｍであり、比抵抗値は７．２×１０13Ω・ｃｍであ
り、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）
は４２Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化
（σr）は３．２Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、真
比重は３．７０であり、嵩密度は１．８６ｇ／ｃｍ3で
あった。得られた磁性樹脂キャリア（Ｉ）の物性を表１
に示す。
【０２８４】比較例１ γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理して
いない磁性キャリアコア（Ａ）の表面を、グラフト共重
合体（Ａ）の１０重量％トルエンコート溶液で直接被覆
し、０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）でキャリア
コア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（ｉ）
を調製した。比較磁性樹脂キャリア（ｉ）の物性を表１
に示す。
【０２８５】比較例２ γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理して
いない磁性キャリアコア（Ａ）の表面を、ポリテトラフ
ルオロエチレン（重量平均分子量３．２万）の１０重量
％トルエンコート溶液で塗布し、０．７重量％のポリテ
トラフルオロエチレンでキャリアコア表面が被覆されて
いる比較磁性樹脂キャリア（ｉｉ）を調製した。比較磁
性樹脂キャリア（ｉｉ）の物性を表１に示す。
【０２８６】比較例３ 磁性キャリアコア（Ａ）の表面を実施例１と同様にして
γ−アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液
で処理し、次いで、ポリテトラフルオロエチレンのトル
エンコート溶液で比較例２と同様にして塗布し、０．７
重量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表
面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（ｉｉｉ）を
調製した。比較磁性樹脂キャリア（ｉｉｉ）の物性を表
１に示す。
【０２８７】比較例４ γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理して
いない磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、シリコーン樹
脂（東レ・ダウコーニング社製，ＳＲ２４１０）のトル
エン溶液を塗布して０．７重量％のシリコーン樹脂でキ
ャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア
（ｉｖ）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（ｉｖ）の
物性を表１に示す。
【０２８８】比較例５ 磁性キャリアコアの表面を実施例１と同様にしてγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液で処理
し、次いでシリコーン樹脂のトルエン溶液で比較例４と
同様にして塗布し、０．７重量％のシリコーン樹脂でキ
ャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア
（ｖ）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（ｖ）の物性
を表１に示す。
【０２８９】比較例６ 個数平均粒径３４μｍのフェライトコア粒子表面を実施
例１と同様にして０．１重量％のγ−アミノプロピルト
リメトキシシランと０．７重量％のグラフト共重合体
（Ａ）で被覆されている比較磁性フェライトキャリア
（ｖｉ）を調製した。比較磁性フェライトキャリア（ｖ
ｉ）は真比重が４．９０であった。比較磁性フェライト
キャリア（ｖｉ）の物性を表１に示す。
【０２９０】比較例７ 個数平均粒径３４μｍの鉄コア粒子表面を実施例１と同
様にして０．１重量％のγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランと０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）で被
覆されている比較磁性鉄キャリア（ｖｉｉ）を調製し
た。比較磁性鉄キャリア（ｖｉｉ）は真比重が５．００
であった。比較磁性鉄キャリア（ｖｉｉ）の物性を表１
に示す。
【０２９１】比較例８ 個数平均粒径が０．１９μｍであり、比抵抗値が３×１
０4Ω・ｃｍのチタンカップリング剤で表面が処理され
ているマグネタイト微粒子を使用する以外は実施例１と
同様にして磁性キャリアコア（ａ）を調製し、さらに、
実施例１と同様にして０．１重量％のγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランと０．７重量％のグラフト共重合
体（Ａ）で被覆されている比較磁性樹脂キャリア（ｖｉ
ｉｉ）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（ｖｉｉｉ）
は比抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍであった。比較磁
性樹脂キャリア（ｖｉｉｉ）の物性を表１に示す。
【０２９２】比較例９ 個数平均粒径が０．３５μｍであり、比抵抗値が３×１
０8Ω・ｃｍのチタンカップリング剤で処理されている
マグネタイト微粒子を２００重量部使用し、チタンカッ
プリング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を２００重量
部使用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャ
リアコア（ｂ）を調製し、さらに、実施例１と同様にし
て０．１重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンと０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）で被覆され
ている比較磁性樹脂キャリア（ｉｘ）を調製した。比較
磁性樹脂キャリア（ｉｘ）は比抵抗値が７．０×１０15
Ω・ｃｍであった。比較磁性樹脂キャリア（ｉｘ）の物
性を表１に示す。
【０２９３】比較例１０ 磁性キャリアコア（Ａ）の表面を５重量％のメチルメト
キシシランのトルエン溶液で処理して、０．１重量％の
メチルトリメトキシシランで処理されている磁性キャリ
アコア（ｃ）を調製し、次いで、グラフト共重合体
（Ａ）のトルエン溶液で実施例１と同様にして塗布し
て、０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）で被覆され
ている比較磁性樹脂キャリア（ｘ）を調製した。比較磁
性樹脂キャリア（ｘ）の物性を表１に示す。
【０２９４】実施例２ チタンカップリング剤で表面処理されているマグネタイ
ト微粒子の使用量を３５０重量部使用し、チタンカップ
リング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を５０重量部使
用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリア
コア（Ｂ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重合
体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＩＩ）を
調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＩＩ）の物性を
表１に示す。
【０２９５】実施例３ チタンカップリング剤で表面処理されているマグネタイ
ト微粒子の使用量を３８５重量部使用し、チタンカップ
リング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を１５重量部使
用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリア
コア（Ｃ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重合
体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＩＩＩ）
を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＩＩＩ）の物
性を表１に示す。
【０２９６】実施例４ チタンカップリング剤で表面処理されているマグネタイ
ト微粒子の使用量を２００重量部使用し、チタンカップ
リング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を２００重量部
使用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリ
アコア（Ｄ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重
合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＩＶ）
を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＩＶ）の物性
を表１に示す。
【０２９７】実施例５ チタンカップリング剤で表面処理されているマグネタイ
ト微粒子の使用量を１５０重量部使用し、チタンカップ
リング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を２５０重量部
使用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリ
アコア（Ｅ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重
合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（Ｖ）を
調製した。得られた磁性樹脂キャリア（Ｖ）の物性を表
１に示す。
【０２９８】実施例６ チタンカップリング剤で表面処理されているマグネタイ
ト微粒子の使用量を１１０重量部使用し、チタンカップ
リング剤で処理されているα−Ｆｅ2Ｏ3を２９０重量部
使用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリ
アコア（Ｆ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重
合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＶＩ）
を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＶＩ）の物性
を表１に示す。
【０２９９】実施例７ マグネタイト微粒子のかわりにチタンカップリング剤で
処理された磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト微粒子（個数平均
粒径０．３５μｍ，比抵抗値２．０×１０7Ω・ｃｍ）
２８０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして磁
性キャリアコア（Ｇ）を調製し、さらに実施例１と同様
にしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラ
フト共重合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア
（ＶＩＩ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（Ｖ
ＩＩ）の物性を表１に示す。
【０３００】実施例８ マグネタイト微粒子のかわりにチタンカップリング剤で
処理された磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライト微粒子（個数平均
粒径０．４２μｍ，比抵抗値６．０×１０7Ω・ｃｍ）
２８０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして磁
性キャリアコア（Ｈ）を調製し、さらに実施例１と同様
にしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラ
フト共重合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア
（ＶＩＩＩ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア
（ＶＩＩＩ）の物性を表１に示す。
【０３０１】実施例９ マグネタイト微粒子のかわりにチタンカップリング剤で
処理されたニッケル微粒子（個数平均粒径０．４７μ
ｍ，比抵抗値２．５×１０6Ω・ｃｍ）２８０重量部を
用いる以外は、実施例１と同様にして磁性キャリアコア
（Ｉ）を調製し、さらに実施例１と同様にしてγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共重合体
（Ａ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＩＸ）を調
製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＩＸ）の物性を表
１に示す。
【０３０２】実施例１０ α−Ｆｅ2Ｏ3のかわりにチタンカップリング剤で処理さ
れているアルミナ微粉体（個数平均粒径０．３７μｍ，
比抵抗値２×１０10Ω・ｃｍ）１２０重量部を用いる以
外は、実施例１と同様にして磁性キャリアコア（Ｊ）を
調製し、さらに実施例１と同様にしてγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びグラフト共重合体（Ａ）で被
覆されている磁性樹脂キャリア（Ｘ）を調製した。得ら
れた磁性樹脂キャリア（Ｘ）の物性を表１に示す。
【０３０３】実施例１１ グラフト共重合体（Ａ）のかわりにグラフト共重合体
（Ｂ）を使用することを除いて、実施例１と同様にして
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共
重合体（Ｂ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（Ｘ
Ｉ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＸＩ）の
物性を表１に示す。
【０３０４】実施例１２ グラフト共重合体（Ａ）のかわりにグラフト共重合体
（Ｃ）を使用することを除いて、実施例１と同様にして
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共
重合体（Ｃ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＸＩ
Ｉ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＸＩＩ）
の物性を表１に示す。
【０３０５】実施例１３ グラフト共重合体（Ａ）のかわりにグラフト共重合体
（Ｄ）を使用することを除いて、実施例１と同様にして
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びグラフト共
重合体（Ｄ）で被覆されている磁性樹脂キャリア（ＸＩ
ＩＩ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＸＩＩ
Ｉ）の物性を表１に示す。
【０３０６】 実施例１４ ・スチレンモノマー ５０重量部 ・２−エチルヘキシルアクリレート １２重量部 ・チタンカップリング剤で表面処理されたマグネタイト微粒子 ２８０重量部 （個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ） ・チタンカップリング剤で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子 １２０重量部 （個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ） 上記材料を混合後に、７０℃に加温し、アゾビスイソブ
チロニトリル０．７重量部を加えて調製した単量体組成
物を１重量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散
し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒
し、その後パドル撹拌機で撹拌しながら７０℃で１０時
間重合をおこなって磁性キャリアコア（Ｋ）を生成し
た。生成した磁性キャリアコア（Ｋ）をポリビニルアル
コール水溶液からろ別し、洗浄し、乾燥した。
【０３０７】磁性キャリアコア（Ｋ）を使用して実施例
１と同様にしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
及びグラフト共重合体（Ａ）で被覆されている磁性樹脂
キャリア（ＸＩＶ）を調製した。得られた磁性樹脂キャ
リア（ＸＩＶ）の物性を表１に示す。
【０３０８】実施例１５ ジビニルベンゼンで架橋されているスチレン−ブチルア
クリレート共重合体（共重合重量比＝８３：１７：０．
５；重量平均分子量３５万）５０重量部と、実施例１で
使用したチタンカップリング剤で処理されたマグネタイ
ト微粒子２８０重量部と、チタンカップリング剤で処理
されたα−Ｆｅ2Ｏ3１２０重量部とを温度１３５℃で溶
融混練し、混練物を冷却後に粉砕し、粉砕物を分級して
磁性キャリアコア（Ｌ）を生成した。磁性キャリアコア
（Ｌ）を使用して実施例１と同様にしてγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン及びグラフト共重合体（Ａ）で
被覆されている磁性樹脂キャリア（ＸＶ）を調製した。
得られた磁性樹脂キャリア（ＸＶ）の物性を表１に示
す。
【０３０９】実施例１６ γ−アミノプロピルトリメトキシシランとグラフト共重
合体（Ａ）とを溶解しているトルエン溶液を磁性キャリ
アコア（Ａ）に塗布して、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．１重量％とグラフト共重合体（Ａ）０．
７重量％とで被覆されている磁性樹脂キャリア（ＸＶ
Ｉ）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（ＸＶＩ）
の物性を表１に示す。
【０３１０】
【表１】
【０３１１】
【表２】
【０３１２】トナーの製造例１ イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水
溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００
ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶
液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む
水系媒体を得た。 ・スチレン １６０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４重量部 ・銅フタロシアニン顔料 １２重量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物 ２重量部 ・飽和ポリエステル １０重量部 （酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００） ・モノエステルワックス ２０重量部 （Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度： ６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０３１３】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水
系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2
雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社
製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌
翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しな
がら１０時間の重合反応を行った。
【０３１４】重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン
酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をし
て、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０３１５】得られた重合粒子は、結着樹脂１００重量
部当りモノエステルワックスを８．４重量部含有し、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。
【０３１６】さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、Ｓ
Ｐ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。
【０３１７】得られた重合粒子（トナー粒子）１００重
量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添
後に３３０メッシュの篩で粗粒を除去し、負帯電性のシ
アントナーＮｏ．１を得た。シアントナーＮｏ．１の物
性を表３に示す。
【０３１８】（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３重
量部： ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ シリカ微粉体１００重量部に対してヘキサメチルジシラ
ザン２０重量部で疎水化処理したもの。
【０３１９】（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７重
量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ シリカ微粉体１００重量部に対してヘキサメチルジシラ
ザン１０重量部で疎水化処理したもの。
【０３２０】（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４重量
部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００重量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０重量部で疎水化処理したもの。
【０３２１】トナーの製造例２ トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ4）2の含有量の多い
水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０
００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同
様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製
造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のシアン
トナーＮｏ．２を調製した。シアントナーＮｏ．２は重
量平均粒径が２．８μｍであった。シアントナーＮｏ．
２の物性を表３に示す。
【０３２２】トナーの製造例３ トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ4）2の含有量の少な
い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０
００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同
様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製
造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のシアン
トナーＮｏ．３を調製した。シアントナーＮｏ．３は重
量平均粒径１０．１μｍであった。シアントナーＮｏ．
３の物性を表３に示す。
【０３２３】トナーの製造例４ トナーの製造例１で得られた重合粒子（トナー粒子）に
下記外添剤を外添して負帯電性のシアントナーＮｏ．４
を調製した。得られたシアントナーＮｏ．４の物性を表
３に示す。
【０３２４】疎水性酸化チタン微粉体１．４重量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００重量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０重量部で疎水化処理したもの。
【０３２５】トナーの製造例５ トナーの製造例１で得られた重合粒子（トナー粒子）に
下記外添剤を外添して負帯電性のシアントナーＮｏ．５
を調製した。得られたシアントナーＮｏ．５の物性を表
３に示す。
【０３２６】（１）親水性シリカ微粉体０．３重量部： ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ （２）親水性シリカ微粉体０．７重量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ （３）疎水性酸化チタン微粉体０．４重量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００重量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０重量部で疎水化処理したもの。
【０３２７】 トナーの製造例６ ・テレフタル酸 １６ｍｏｌ％ ・フマル酸 １８ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １５ｍｏｌ％ ・ビスフェノールＡの誘導体Ａ ３０ｍｏｌ％
【０３２８】
【化３３】 ・ビスフェノールＡの誘導体Ｂ １８ｍｏｌ％
【０３２９】
【化３４】
【０３３０】これらを縮合重合して、Ｍｎ＝５０００，
Ｍｗ＝３８０００，Ｔｇ＝６０℃，酸価＝２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ，ＯＨ価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹
脂を得た。 ・上記で得られたポリエステル樹脂 １００重量部 ・フタロシアニン顔料 ４重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである
負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０３３１】得られたシアントナー粒子に実施例１と同
様に外添剤３種を外添して負帯電性のシアントナーＮ
ｏ．６を調製した。シアントナーＮｏ．６の物性を表３
に示す。
【０３３２】トナーの製造例７ 銅フタロシアニンのかわりにキナクリドン顔料を使用す
ることを除いてトナーの製造例１と同様にしてマゼンタ
色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子
に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性
のマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナーの物性を
表３に示す。
【０３３３】トナーの製造例８ 銅フタロシアニンのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー９３を使用することを除いてトナーの製造例１と同様
にしてイエロー色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得
られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外
添して負帯電性のイエロートナーを調製した。イエロー
トナーの物性を表３に示す。
【０３３４】トナーの製造例９ 銅フタロシアニンのかわりにカーボンブラックを使用す
ることを除いてトナーの製造例１と同様にしてブラック
色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子
に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性
のブラックトナーを調製した。ブラックトナーの物性を
表３に示す。
【０３３５】
【表３】
【０３３６】実施例１７ キャリア（Ｉ）の９２重量部とシアントナーＮｏ．１の
８重量部とを混合して二成分系現像剤Ｎｏ．１を調製し
た。
【０３３７】比較例１１乃至２０ 比較キャリア（ｉ）の９２重量部とシアントナーＮｏ．
１の８重量部とを混合して実施例１７と同様にして比較
二成分系現像剤Ｎｏ．１を調製した。
【０３３８】同様にして、比較キャリア（ｉｉ）乃至
（ｘ）とシアントナーＮｏ．１とを使用して、比較二成
分系現像剤Ｎｏ．２乃至１０を調製した。
【０３３９】実施例１８乃至３２ キャリア（ＩＩ）乃至（ＸＶＩ）とシアントナーＮｏ．
１とを使用して実施例１７と同様にして二成分系現像剤
Ｎｏ．２乃至１６を調製した。
【０３４０】実施例３３ キャリア（Ｉ）の９２重量部とシアントナーＮｏ．２の
８重量部とを混合して実施例１７と同様にして二成分系
現像剤Ｎｏ．１７を調製した。
【０３４１】実施例３４乃至３７ キャリア（Ｉ）とシアントナーＮｏ．３乃至６を使用し
て実施例１７と同様にして二成分系現像剤Ｎｏ．１８乃
至２１を調製した。
【０３４２】実施例３８乃至４０ キャリア（Ｉ）とマゼンタトナー，イエロートナー及び
ブラックトナーとを使用して実施例１７と同様にして二
成分系現像剤Ｎｏ．２２乃至２４を調製した。
【０３４３】二成分系現像剤Ｎｏ．１乃至２４と比較二
成分系現像剤Ｎｏ．１乃至１０におけるトナーの摩擦帯
電特性を表４に示す。
【０３４４】
【表４】
【０３４５】実施例４１ 実施例１７で調製したキャリア（Ｉ）とシアントナーＮ
ｏ．１とを有する二成分系現像剤Ｎｏ．１を、図１に示
す現像装置４に導入した。市販のデジタル複写機（キヤ
ノン（株）製，ＧＰ３０Ｆ，プリント速度３０枚／分）
を改造して図１に示す現像装置４を装着した。現像スリ
ーブに印加する現像バイアスは図２に示すブランクパル
スを使用した。ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気
ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子２３は下記のものを
使用した。
【０３４６】磁性粒子の調製 ＭｇＯ５重量部，ＭｎＯ８重量部，ＳｒＯ４重量部，Ｆ
ｅ2Ｏ3８３重量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混
合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整
した後、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒子（σ
1000が６０Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が５５エルステッド）
を得た。
【０３４７】上記磁性粒子１００重量部に、イソプロポ
キシトリイソステアロイルチタネート１０重量部をヘキ
サン９９重量部／水１重量部に混合させたものを処理量
が、０．１重量部となるように表面処理して、磁性粒子
を得た。
【０３４８】この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０7Ω
・ｃｍであり、加熱減量は０．１重量部であった。
【０３４９】帯電装置では、感光ドラム１に対してカウ
ンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回
転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．
２ｋＶPP）を重畳印加し、感光ドラム１を帯電させた。
現像コントラスト２００Ｖ、カブリとの反転コントラス
ト−１５０Ｖに設定した。
【０３５０】加熱加圧定着装置における、加熱ローラと
してはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使
用し、加圧ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍ
に被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリ
コーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着を
おこなった。
【０３５１】画出し評価には、画像面積３０％のオリジ
ナル画像をデジタル処理し、ＯＰＣ感光ドラムにデジタ
ル潜像を静電荷像として形成し、負帯電性のトナーによ
り反転現像方法により静電荷像を現像してシアントナー
画像を形成した。
【０３５２】常温常湿（温度２３℃，湿度６５％Ｒ
Ｈ），常温低湿（温度２３℃，湿度１０％ＲＨ），低温
低湿（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）及び高温高湿（温
度３２．５℃，湿度８５％ＲＨ）の各環境下でそれぞれ
３万枚の画出し試験をおこなった。評価結果を表５乃至
８に示す。
【０３５３】評価方法を以下に記載する。
【０３５４】画像濃度 画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製
マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅ
ｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕ
ｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を
使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として
測定した。
【０３５５】キャリア付着 ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光
ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプ
リングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着して
いた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当
りの付着キャリア粒子の個数を算出する。 Ａ：５個未満 Ｂ：５〜１０個未満 Ｃ：１０〜２０個未満 Ｄ：２０個以上
【０３５６】カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクト
メータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式 Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） から算出する。 Ａ：０．４％未満 Ｂ：０．４〜０．８％未満 Ｃ：０．８〜１．２％未満 Ｄ：１．２〜１．８％未満 Ｅ：１．８％以上
【０３５７】トナー飛散評価 高温高湿環境にて３万枚の複写テストを行った後の、機
内のトナー飛散を下記評価基準の下に評価した。 Ａ：全く飛散がない。 Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：機内に飛散トナーが多く存在するが、画像には影響
をほとんど及ぼさないレベル。 Ｄ：飛散がかなり多く、画像も汚染し実用上問題となる
レベル。 Ｅ：飛散が激しい。
【０３５８】キャリア汚染（スペントの度合） 常温低湿環境にて３万枚の複写テストを行った後の、現
像器内の磁性キャリア表面をＳＥＭ観察にて下記評価基
準の下に評価した。 Ａ：全く汚染がない。 Ｂ：若干汚染があるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：キャリアに汚染トナーが多く存在するが、画像には
影響をほとんど及ぼさないレベル。 Ｄ：汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題
となるレベル。 Ｅ：汚染及び、画像の劣化が激しい。
【０３５９】ライン飛び散り評価 各環境にて、１ｍｍ幅のライン画像を複写し、下記評価
基準の下に評価した。 Ａ：全く飛び散りがない。 Ｂ：若干飛び散りがあるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：飛び散りがかなり多く、画像に影響を与え、実用上
問題となるレベル。 Ｅ：飛び散り及び、画像の劣化が激しい。
【０３６０】実施例４２乃至６１ 実施例１８乃至３７で調製した二成分系現像剤Ｎｏ．２
乃至２１を使用して実施例４１と同様にして画出し試験
をおこなった。
【０３６１】評価結果を表５乃至８に示す。
【０３６２】比較例２１乃至３０ 比較例１１乃至２０で調製した比較二成分系現像剤Ｎ
ｏ．１乃至１０を使用して実施例４１と同様にして画出
し試験をおこなった。
【０３６３】評価結果を表５乃至８に示す。
【０３６４】実施例６２ 図３に示すフルカラー画像形成装置の現像装置のそれぞ
れに、シアントナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤Ｎ
ｏ．１，マゼンタトナーを有する二成分系現像剤Ｎｏ．
２２，イエロートナーを有する二成分系現像剤Ｎｏ．２
３又はブラックトナーを有する二成分系現像剤Ｎｏ．２
４を導入し、フルカラーモードで画出し試験をおこなっ
たところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚耐久
性，環境安定性も良好であった。
【０３６５】
【表５】
【０３６６】
【表６】
【０３６７】
【表７】
【０３６８】
【表８】
【０３６９】
【発明の効果】本発明の磁性微粒子分散型樹脂キャリア
は、負帯電性トナーに対する摩擦電荷の付与性が好適で
あり、トナー及び外添剤によるキャリア汚染が発生しに
くく、トナーに対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優
れ、各環境下においても安定したトナーへの帯電特性を
維持し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式
図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図
である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図であ
る。
【符号の説明】 １ 静電荷像担持体（感光ドラム） ４ 現像装置 １１ 現像剤担持体（現像スリーブ） １２ マグネットローラ １３，１４ 現像剤搬送スクリュー １５ 規制ブレード １７ 隔壁 １８ 補給用トナー １９ 現像剤 １９ａ トナー １９ｂ キャリア ２０ 補給口 ２１ マグネットローラ ２２ 搬送スリーブ ２３ 磁性粒子 ２４ レーザー光 ２５ 転写材（記録材） ２６ バイアス印加手段 ２７ 転写ブレード ２８ トナー濃度検知センサー ６１ａ 感光ドラム ６２ａ 一次帯電器 ６３ａ 現像器 ６４ａ 転写ブレード ６５ａ 補給用トナー ６７ａ レーザー光 ６８ 転写材担持体 ６９ 分離帯電器 ７０ 定着器 ７１ 定着ローラ ７２ 加圧ローラ ７３ ウェッブ ７５，７６ 加熱手段 ７９ 転写ベルトクリーニング装置 ８０ 駆動ローラ ８１ ベルト従動ローラ ８２ ベルト除電器 ８３ レジストローラ ８５ トナー濃度検知センサー １２１ 下部電極 １２２ 上部電極 １２３ 絶縁物 １２４ 電流計 １２５ 電圧計 １２６ 電源 １２７ サンプル １２８ ガイドリング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１ 15/08 ５０７Ｘ (72)発明者 岡戸 謙次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AA15 BA03 BA06 CA02 CA07 CA08 CA11 CA13 CA15 CA18 CA26 CA28 CB03 CB04 CB07 CB13 DA02 EA01 EA02 EA05 EA06 EA07 EA10 FA02 2H077 AE06 EA03

Claims (145)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の樹脂中に磁性微粒子が分散されて
    いるキャリアコアの表面を、第２の樹脂で被覆した磁性
    微粒子分散型樹脂キャリアであり、 （ａ）磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、真比重が２．
    ５乃至４．５であり、１０００×（１０3／４π）・Ａ
    ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化
    の強さ（σ1000）が１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ
    ／ｇ）であり、 残留磁化（σr）が０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／
    ｇ）であり、比抵抗値が５×１０11乃至５×１０15Ω・
    ｃｍであり、 （ｂ）キャリアコアを形成している第１の樹脂は、ポリ
    マー鎖中にメチレンユニット（−ＣＨ2−）を有し、 （ｃ）キャリアコアの表面を被覆している第２の樹脂
    は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット（−
    ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、 （ｄ）キャリアコアの表面は、（ｉ）第２の樹脂とアミ
    ノ基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリ
    ング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（ｉ
    ｉ）アミノ基及びメチレンユニットを少なくとも有する
    カップリング剤で表面処理された後に第２の樹脂で被覆
    されていることを特徴とする磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リア。
  2. 【請求項２】 キャリアコアは、真比重が２．５乃至
    ４．５である請求項１に記載の磁性微粒子分散型樹脂キ
    ャリア。
  3. 【請求項３】 キャリアコアは、磁性微粒子と非磁性無
    機化合物微粒子とを含有している請求項１又は２に記載
    の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  4. 【請求項４】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子
    は、合計量で７０〜９９重量％（キャリア基準）含有さ
    れている請求項３に記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリ
    ア。
  5. 【請求項５】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子
    は、合計量で８０〜９９重量％（キャリア基準）含有さ
    れている請求項３に記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリ
    ア。
  6. 【請求項６】 非磁性無機化合物微粒子は磁性微粒子よ
    りも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒子の個数
    平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい請求
    項３乃至５のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キ
    ャリア。
  7. 【請求項７】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子
    の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５重量％含まれ
    ている請求項３乃至６のいずれかに記載の磁性微粒子分
    散型樹脂キャリア。
  8. 【請求項８】 磁性微粒子が磁性酸化鉄微粒子である請
    求項１乃至７のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂
    キャリア。
  9. 【請求項９】 非磁性無機化合物微粒子が非磁性酸化鉄
    微粒子である請求項３乃至８のいずれかに記載の磁性微
    粒子分散型樹脂キャリア。
  10. 【請求項１０】 磁性微粒子が鉄元素及びマグネシウム
    元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子である請求
    項１乃至９のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キ
    ャリア。
  11. 【請求項１１】 磁性微粒子がマグネタイト微粒子であ
    る請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性微粒子分散型
    樹脂キャリア。
  12. 【請求項１２】 非磁性無機化合物微粒子がヘマタイト
    （α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子である請求項３乃至１１のい
    ずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  13. 【請求項１３】 キャリアは個数平均粒径が１５乃至６
    ０μｍであり、磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が
    ０．０２乃至２μｍである請求項１乃至１２のいずれか
    に記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  14. 【請求項１４】 磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が
    ０．０２乃至２μｍであり、非磁性無機化合物微粒子は
    個数平均粒径（ｒb）が０．０５乃至５μｍであり、ｒb
    はｒaよりも１．５倍以上大きい請求項３乃至１３のい
    ずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  15. 【請求項１５】 キャリアは、真比重が３．０乃至４．
    ３である請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性微粒
    子分散型樹脂キャリア。
  16. 【請求項１６】 キャリアは、残留磁化（σr）が０．
    ３〜１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である請求項１乃
    至１５のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリ
    ア。
  17. 【請求項１７】 キャリアは、形状係数ＳＦ−１が１０
    ０乃至１３０である請求項１乃至１６のいずれかに記載
    の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  18. 【請求項１８】 第１の樹脂は、ビニル樹脂、ポリエス
    テル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
    ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及
    びポリエーテル樹脂からなるグループから選択されるメ
    チレンユニットを有する樹脂である請求項１乃至１７の
    いずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  19. 【請求項１９】 第１の樹脂が熱硬化性樹脂である請求
    項１乃至１８のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂
    キャリア。
  20. 【請求項２０】 第１の樹脂がメチレンユニットを有す
    る熱可塑性樹脂である請求項１乃至１８のいずれかに記
    載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  21. 【請求項２１】 第１の樹脂がメチレンユニットを有す
    るフェノール樹脂である請求項１乃至１７のいずれかに
    記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  22. 【請求項２２】 第２の樹脂は、 【化１】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
    ーフルオロアルキルユニットを有する請求項１乃至２１
    のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  23. 【請求項２３】 第２の樹脂は、 【化２】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項１
    乃至２２のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リア。
  24. 【請求項２４】 第２の樹脂は、 【化３】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項１
    乃至２３のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リア。
  25. 【請求項２５】 第２の樹脂は、 【化４】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項１
    乃至２４のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リア。
  26. 【請求項２６】 第２の樹脂は、 【化５】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項１
    乃至２４のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リア。
  27. 【請求項２７】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又
    は共重合体である請求項１乃至２６のいずれかに記載の
    磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  28. 【請求項２８】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は
    共重合体である請求項１乃至２６のいずれかに記載の磁
    性微粒子分散型樹脂キャリア。
  29. 【請求項２９】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するグラフト共重合体である請求項１乃至２８
    のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  30. 【請求項３０】 第２の樹脂は、 【化６】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
    炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
    数を示す。〕で示されるユニットと、 【化７】 とを有するグラフト共重合体である請求項１乃至２９の
    いずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  31. 【請求項３１】 第２の樹脂は、テトラヒドロフラン
    （ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃
    至３０万である請求項１乃至３０のいずれかに記載の磁
    性微粒子分散型樹脂キャリア。
  32. 【請求項３２】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至
    １０万の領域にメインピークを有する請求項１乃至３１
    のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  33. 【請求項３３】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至
    １０万の領域にサブピーク又はショルダーを有する請求
    項１乃至３２のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂
    キャリア。
  34. 【請求項３４】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万
    の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１
    ９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有する
    請求項１乃至３３のいずれかに記載の磁性微粒子分散型
    樹脂キャリア。
  35. 【請求項３５】 カップリング剤が、シランカップリン
    グ剤又はチタンカップリング剤である請求項１乃至３４
    のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  36. 【請求項３６】 カップリング剤が、γ−アミノプロピ
    ルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
    γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−
    （アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコ
    キシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
    アルコキシシランからなるグループから選択されるアミ
    ノアルキルアルコキシシランである請求項１乃至３５の
    いずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  37. 【請求項３７】 キャリアコアに対して第２の樹脂が
    ０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップ
    リング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布さ
    れている請求項１乃至３６のいずれかに記載の磁性微粒
    子分散型樹脂キャリア。
  38. 【請求項３８】 キャリアコアを形成している第１の樹
    脂は、水酸基又は／及びフェノール基を有し、カップリ
    ング剤による処理によってキャリアコア表面にカップリ
    ング剤の残留基が結合されている請求項１乃至３７のい
    ずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  39. 【請求項３９】 磁性微粒子は比抵抗値Ａが１×１０3
    乃至１×１０10Ω・ｃｍであり、非磁性無機化合物微粒
    子は比抵抗値Ｂが１×１０8乃至１×１０15Ω・ｃｍで
    あり、ＢがＡよりも１０倍以上大きい請求項３乃至３８
    のいずれかに記載の磁性微粒子分散型樹脂キャリア。
  40. 【請求項４０】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電
    性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくと
    も有する二成分系現像剤において、 磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、第１の樹脂中に磁性
    微粒子が分散されているキャリアコアの表面が、第２の
    樹脂で被覆されており、 （ａ）磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、真比重が２．
    ５乃至４．５であり、１０００×（１０3／４π）・Ａ
    ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化
    の強さ（σ1000）が１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ
    ／ｇ）であり、残留磁化（σr）が０．１〜２０Ａｍ2／
    ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、比抵抗値が５×１０11乃至
    ５×１０15Ω・ｃｍであり、 （ｂ）キャリアコアを形成している第１の樹脂は、ポリ
    マー鎖中にメチレンユニット（−ＣＨ2−）を有し、 （ｃ）キャリアコアの表面を被覆している第２の樹脂
    は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット（−
    ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、 （ｄ）キャリアコアの表面は、（ｉ）第２の樹脂とアミ
    ノ基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリ
    ング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（ｉ
    ｉ）アミノ基及びメチレンユニットを少なくとも有する
    カップリング剤で表面処理された後に第２の樹脂で被覆
    されていることを特徴とする二成分系現像剤。
  41. 【請求項４１】 キャリアコアは、真比重が２．５乃至
    ４．５である請求項４０に記載の二成分系現像剤。
  42. 【請求項４２】 キャリアコアは、磁性微粒子と非磁性
    無機化合物微粒子とを含有している請求項４０又は４１
    に記載の二成分系現像剤。
  43. 【請求項４３】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子は、合計量で７０〜９９重量％（キャリア基準）含有
    されている請求項４２に記載の二成分系現像剤。
  44. 【請求項４４】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子は、合計量で８０〜９９重量％（キャリア基準）含有
    されている請求項４２に記載の二成分系現像剤。
  45. 【請求項４５】 非磁性無機化合物微粒子は磁性微粒子
    よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒子の個
    数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい請
    求項４２乃至４４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  46. 【請求項４６】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５重量％含ま
    れている請求項４２乃至４５のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  47. 【請求項４７】 磁性微粒子が磁性酸化鉄微粒子である
    請求項４０乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  48. 【請求項４８】 非磁性無機化合物微粒子が非磁性酸化
    鉄微粒子である請求項４２乃至４７のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  49. 【請求項４９】 磁性微粒子が鉄元素及びマグネシウム
    元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子である請求
    項４０乃至４８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  50. 【請求項５０】 磁性微粒子がマグネタイト微粒子であ
    る請求項４０乃至４８のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  51. 【請求項５１】 非磁性無機化合物微粒子がヘマタイト
    （α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子である請求項４２乃至５０の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  52. 【請求項５２】 キャリアは個数平均粒径が１５乃至６
    ０μｍであり、磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が
    ０．０２乃至２μｍである請求項４０乃至５１のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
  53. 【請求項５３】 磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が
    ０．０２乃至２μｍであり、非磁性無機化合物微粒子は
    個数平均粒径（ｒb）が０．０５乃至５μｍであり、ｒb
    はｒaよりも１．５倍以上大きい請求項４２乃至５２の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  54. 【請求項５４】 キャリアは、真比重が３．０乃至４．
    ３である請求項４０乃至５３のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  55. 【請求項５５】 キャリアは、残留磁化（σr）が０．
    ３〜１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である請求項４０
    乃至５４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  56. 【請求項５６】 キャリアは、形状係数ＳＦ−１が１０
    ０乃至１３０である請求項４０乃至５５のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  57. 【請求項５７】 第１の樹脂は、ビニル樹脂、ポリエス
    テル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
    ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及
    びポリエーテル樹脂からなるグループから選択されるメ
    チレンユニットを有する樹脂である請求項４０乃至５６
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  58. 【請求項５８】 第１の樹脂が熱硬化性樹脂である請求
    項４０乃至５７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  59. 【請求項５９】 第１の樹脂がメチレンユニットを有す
    る熱可塑性樹脂である請求項４０乃至５７のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
  60. 【請求項６０】 第１の樹脂がメチレンユニットを有す
    るフェノール樹脂である請求項４０乃至５６のいずれか
    に記載の二成分系現像剤。
  61. 【請求項６１】 第２の樹脂は、 【化８】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
    ーフルオロアルキルユニットを有する請求項４０乃至６
    ０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  62. 【請求項６２】 第２の樹脂は、 【化９】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項４
    ０乃至６１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  63. 【請求項６３】 第２の樹脂は、 【化１０】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項４
    ０乃至６２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  64. 【請求項６４】 第２の樹脂は、 【化１１】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項４
    ０乃至６３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  65. 【請求項６５】 第２の樹脂は、 【化１２】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項４
    ０乃至６３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  66. 【請求項６６】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又
    は共重合体である請求項４０乃至６５のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
  67. 【請求項６７】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は
    共重合体である請求項４０乃至６５のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  68. 【請求項６８】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するグラフト共重合体である請求項４０乃至６
    ７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  69. 【請求項６９】 第２の樹脂は、 【化１３】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
    炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
    数を示す。〕で示されるユニットと、 【化１４】 とを有するグラフト共重合体である請求項４０乃至６８
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  70. 【請求項７０】 第２の樹脂は、テトラヒドロフラン
    （ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃
    至３０万である請求項４０乃至６９のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  71. 【請求項７１】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至
    １０万の領域にメインピークを有する請求項４０乃至７
    ０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  72. 【請求項７２】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至
    １０万の領域にサブピーク又はショルダーを有する請求
    項４０乃至７１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  73. 【請求項７３】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万
    の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１
    ９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有する
    請求項４０乃至７２のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  74. 【請求項７４】 カップリング剤が、シランカップリン
    グ剤又はチタンカップリング剤である請求項４０乃至７
    ３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  75. 【請求項７５】 カップリング剤が、γ−アミノプロピ
    ルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
    γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−
    （アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコ
    キシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
    アルコキシシランからなるグループから選択されるアミ
    ノアルキルアルコキシシランである請求項４０乃至７４
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  76. 【請求項７６】 キャリアコアに対して第２の樹脂が
    ０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップ
    リング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布さ
    れている請求項４０乃至７５のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  77. 【請求項７７】 キャリアコアを形成している第１の樹
    脂は、水酸基又は／及びフェノール基を有し、カップリ
    ング剤による処理によってキャリアコア表面にカップリ
    ング剤の残留基が結合されている請求項４０乃至７６の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  78. 【請求項７８】 磁性微粒子は比抵抗値Ａが１×１０3
    乃至１×１０10Ω・ｃｍであり、非磁性無機化合物微粒
    子は比抵抗値Ｂが１×１０8乃至１×１０15Ω・ｃｍで
    あり、ＢがＡよりも１０倍以上大きい請求項４２乃至７
    ７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  79. 【請求項７９】 負帯電性トナーは、重量平均粒径が
    ３．０〜９．９μｍである請求項４０乃至７８のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
  80. 【請求項８０】 負帯電性トナーは、芳香族ヒドロキシ
    カルボン酸の金属化合物を含有している請求項４０乃至
    ７９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  81. 【請求項８１】 外添剤は、個数平均粒径が３〜１００
    ｎｍである請求項４０乃至８０のいずれかに記載の二成
    分系現像剤。
  82. 【請求項８２】 外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３０〜４
    ００ｍ2／ｇである請求項４０乃至８１のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  83. 【請求項８３】 外添剤は、金属酸化物の微粉体又は金
    属酸化物の複合体の微粉体である請求項４０乃至８２の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  84. 【請求項８４】 外添剤は、疎水性シリカ微粉体，疎水
    性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体である請
    求項４０乃至８３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  85. 【請求項８５】 負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−１
    が１００〜１４０であり、外添剤として疎水性シリカ微
    粉体が少なくとも使用されている請求項４０乃至８４の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  86. 【請求項８６】 負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−１
    が１００〜１３０である請求項４０乃至８４のいずれか
    に記載の二成分系現像剤。
  87. 【請求項８７】 トナー粒子は、結着樹脂１００重量部
    に対して固体ワックスを１〜４０重量部含有している請
    求項４０乃至８６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  88. 【請求項８８】 トナー粒子１００重量部に対して、外
    添剤が０．５〜５．０重量部外添されている請求項４０
    乃至８７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  89. 【請求項８９】 トナーは、磁性微粒子分散型樹脂キャ
    リアに対して−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇのマイナスの
    摩擦帯電特性を有している請求項４０乃至８８のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
  90. 【請求項９０】 トナー粒子が重合トナー粒子であり、
    磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重合キ
    ャリアコアである請求項４０乃至８９のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
  91. 【請求項９１】 静電荷像担持体を帯電手段によって帯
    電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を
    静電荷像担持体に形成し、静電荷像を二成分系現像剤を
    有する現像手段で現像によってトナー画像を静電荷像担
    持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナー画像を中間
    転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写
    材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によって定着する
    画像形成方法において、 二成分系現像剤は、トナー粒子と外添剤とを有する負帯
    電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なく
    とも有し、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、第１の樹
    脂中に磁性微粒子が分散されているキャリアコアの表面
    が第２の樹脂で被覆されており、 （ａ）磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、真比重が２．
    ５乃至４．５であり、１０００×（１０3／４π）・Ａ
    ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化
    の強さ（σ1000）が１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ
    ／ｇ）であり、残留磁化（σr）が０．１〜２０Ａｍ2／
    ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、比抵抗値が５×１０11乃至
    ５×１０15Ω・ｃｍであり、 （ｂ）キャリアコアを形成している第１の樹脂は、ポリ
    マー鎖中にメチレンユニット（−ＣＨ2−）を有し、 （ｃ）キャリアコアの表面を被覆している第２の樹脂
    は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット（−
    ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、 （ｄ）キャリアコアの表面は、（ｉ）第２の樹脂とアミ
    ノ基及びメチレンユニットを少なくとも有するカップリ
    ング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（ｉ
    ｉ）アミノ基及びメチレンユニットを少なくとも有する
    カップリング剤で表面処理された後に第２の樹脂で被覆
    されていることを特徴とする画像形成方法。
  92. 【請求項９２】 キャリアコアは、真比重が２．５乃至
    ４．５である請求項９１に記載の画像形成方法。
  93. 【請求項９３】 キャリアコアは、磁性微粒子と非磁性
    無機化合物微粒子とを含有している請求項９１又は９２
    に記載の画像形成方法。
  94. 【請求項９４】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子は、合計量で７０〜９９重量％（キャリア基準）含有
    されている請求項９３に記載の画像形成方法。
  95. 【請求項９５】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子は、合計量で８０〜９９重量％（キャリア基準）含有
    されている請求項９３に記載の画像形成方法。
  96. 【請求項９６】 非磁性無機化合物微粒子は磁性微粒子
    よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒子の個
    数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい請
    求項９３乃至９５のいずれかに記載の画像形成方法。
  97. 【請求項９７】 磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
    子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５重量％含ま
    れている請求項９３乃至９６のいずれかに記載の画像形
    成方法。
  98. 【請求項９８】 磁性微粒子が磁性酸化鉄微粒子である
    請求項９１乃至９７のいずれかに記載の画像形成方法。
  99. 【請求項９９】 非磁性無機化合物微粒子が非磁性酸化
    鉄微粒子である請求項９３乃至９８のいずれかに記載の
    画像形成方法。
  100. 【請求項１００】 磁性微粒子が鉄元素及びマグネシウ
    ム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子である請
    求項９１乃至９９のいずれかに記載の画像形成方法。
  101. 【請求項１０１】 磁性微粒子がマグネタイト微粒子で
    ある請求項９１乃至９９のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  102. 【請求項１０２】 非磁性無機化合物微粒子がヘマタイ
    ト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子である請求項９３乃至１０
    １のいずれかに記載の画像形成方法。
  103. 【請求項１０３】 キャリアは個数平均粒径が１５乃至
    ６０μｍであり、磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）が
    ０．０２乃至２μｍである請求項９１乃至１０２のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  104. 【請求項１０４】 磁性微粒子は個数平均粒径（ｒa）
    が０．０２乃至２μｍであり、非磁性無機化合物微粒子
    は個数平均粒径（ｒb）が０．０５乃至５μｍであり、
    ｒbはｒaよりも１．５倍以上大きい請求項９３乃至１０
    ３のいずれかに記載の画像形成方法。
  105. 【請求項１０５】 キャリアは、真比重が３．０乃至
    ４．３である請求項９１乃至１０４のいずれかに記載の
    画像形成方法。
  106. 【請求項１０６】 キャリアは、残留磁化（σr）が
    ０．３〜１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である請求項
    ９１乃至１０５のいずれかに記載の画像形成方法。
  107. 【請求項１０７】 キャリアは、形状係数ＳＦ−１が１
    ００乃至１３０である請求項９１乃至１０６のいずれか
    に記載の画像形成方法。
  108. 【請求項１０８】 第１の樹脂は、ビニル樹脂、ポリエ
    ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
    脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹
    脂及びポリエーテル樹脂からなるグループから選択され
    るメチレンユニットを有する樹脂である請求項９１乃至
    １０７のいずれかに記載の画像形成方法。
  109. 【請求項１０９】 第１の樹脂が熱硬化性樹脂である請
    求項９１乃至１０８のいずれかに記載の画像形成方法。
  110. 【請求項１１０】 第１の樹脂がメチレンユニットを有
    する熱可塑性樹脂である請求項９１乃至１０８のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
  111. 【請求項１１１】 第１の樹脂がメチレンユニットを有
    するフェノール樹脂である請求項９１乃至１０７のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  112. 【請求項１１２】 第２の樹脂は、 【化１５】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
    ーフルオロアルキルユニットを有する請求項９１乃至１
    １１のいずれかに記載の画像形成方法。
  113. 【請求項１１３】 第２の樹脂は、 【化１６】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項９
    １乃至１１２のいずれかに記載の画像形成方法。
  114. 【請求項１１４】 第２の樹脂は、 【化１７】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項９
    １乃至１１３のいずれかに記載の画像形成方法。
  115. 【請求項１１５】 第２の樹脂は、 【化１８】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項９
    １乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方法。
  116. 【請求項１１６】 第２の樹脂は、 【化１９】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有する請求項９
    １乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方法。
  117. 【請求項１１７】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユ
    ニットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体
    又は共重合体である請求項９１乃至１１６のいずれかに
    記載の画像形成方法。
  118. 【請求項１１８】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユ
    ニットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又
    は共重合体である請求項９１乃至１１６のいずれかに記
    載の画像形成方法。
  119. 【請求項１１９】 第２の樹脂は、フルオロアルキルユ
    ニットを有するグラフト共重合体である請求項９１乃至
    １１８のいずれかに記載の画像形成方法。
  120. 【請求項１２０】 第２の樹脂は、 【化２０】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
    炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
    数を示す。〕で示されるユニットと、 【化２１】 とを有するグラフト共重合体である請求項９１乃至１１
    ９のいずれかに記載の画像形成方法。
  121. 【請求項１２１】 第２の樹脂は、テトラヒドロフラン
    （ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃
    至３０万である請求項９１乃至１２０のいずれかに記載
    の画像形成方法。
  122. 【請求項１２２】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分の
    ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃
    至１０万の領域にメインピークを有する請求項９１乃至
    １２１のいずれかに記載の画像形成方法。
  123. 【請求項１２３】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分の
    ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃
    至１０万の領域にサブピーク又はショルダーを有する請
    求項９１乃至１２２のいずれかに記載の画像形成方法。
  124. 【請求項１２４】 第２の樹脂は、ＴＨＦの可溶成分の
    ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０
    万の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至
    １９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有す
    る請求項９１乃至１２３のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  125. 【請求項１２５】 カップリング剤が、シランカップリ
    ング剤又はチタンカップリング剤である請求項９１乃至
    １２４のいずれかに記載の画像形成方法。
  126. 【請求項１２６】 カップリング剤が、γ−アミノプロ
    ピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）
    −γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−
    （アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコ
    キシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
    アルコキシシランからなるグループから選択されるアミ
    ノアルキルアルコキシシランである請求項９１乃至１２
    ５のいずれかに記載の画像形成方法。
  127. 【請求項１２７】 キャリアコアに対して第２の樹脂が
    ０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップ
    リング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布さ
    れている請求項９１乃至１２６のいずれかに記載の画像
    形成方法。
  128. 【請求項１２８】 キャリアコアを形成している第１の
    樹脂は、水酸基又は／及びフェノール基を有し、カップ
    リング剤による処理によってキャリアコア表面にカップ
    リング剤の残留基が結合されている請求項９１乃至１２
    ７のいずれかに記載の画像形成方法。
  129. 【請求項１２９】 磁性微粒子は比抵抗値Ａが１×１０
    3乃至１×１０10Ω・ｃｍであり、非磁性無機化合物微
    粒子は比抵抗値Ｂが１×１０8乃至１×１０15Ω・ｃｍ
    であり、ＢがＡよりも１０倍以上大きい請求項９３乃至
    １２８のいずれかに記載の画像形成方法。
  130. 【請求項１３０】 負帯電性トナーは、重量平均粒径が
    ３．０〜９．９μｍである請求項９１乃至１２９のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  131. 【請求項１３１】 負帯電性トナーは、芳香族ヒドロキ
    シカルボン酸の金属化合物を含有している請求項９１乃
    至１３０のいずれかに記載の画像形成方法。
  132. 【請求項１３２】 外添剤は、個数平均粒径が３〜１０
    ０ｎｍである請求項９１乃至１３１のいずれかに記載の
    画像形成方法。
  133. 【請求項１３３】 外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３０〜
    ４００ｍ2／ｇである請求項９１乃至１３２のいずれか
    に記載の画像形成方法。
  134. 【請求項１３４】 外添剤は、金属酸化物の微粉体又は
    金属酸化物の複合体の微粉体である請求項９１乃至１３
    ３のいずれかに記載の画像形成方法。
  135. 【請求項１３５】 外添剤は、疎水性シリカ微粉体，疎
    水性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体である
    請求項９１乃至１３４のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  136. 【請求項１３６】 負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１４０であり、外添剤として疎水性シリカ
    微粉体が少なくとも使用されている請求項９１乃至１３
    ５のいずれかに記載の画像形成方法。
  137. 【請求項１３７】 負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１３０である請求項９１乃至１３５のいず
    れかに記載の画像形成方法。
  138. 【請求項１３８】 トナー粒子は、結着樹脂１００重量
    部に対して固体ワックスを１〜４０重量部含有している
    請求項９１乃至１３７のいずれかに記載の画像形成方
    法。
  139. 【請求項１３９】 トナー粒子１００重量部に対して、
    外添剤が０．５〜５．０重量部外添されている請求項９
    １乃至１３８のいずれかに記載の画像形成方法。
  140. 【請求項１４０】 トナーは、磁性微粒子分散型樹脂キ
    ャリアに対して−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇのマイナス
    の摩擦帯電特性を有している請求項９１乃至１３９のい
    ずれかに記載の画像形成方法。
  141. 【請求項１４１】 トナー粒子が重合トナー粒子であ
    り、磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重
    合キャリアコアである請求項９１乃至１４０のいずれか
    に記載の画像形成方法。
  142. 【請求項１４２】 現像手段は、磁界発生手段を内包し
    ている現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイア
    ス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印加
    しながら静電荷像を二成分系現像剤によって現像する請
    求項９１乃至１４１のいずれかに記載の画像形成方法。
  143. 【請求項１４３】 静電荷像はデジタル潜像であり、デ
    ジタル潜像は反転現像法により現像される請求項９１乃
    至１４２のいずれかに記載の画像形成方法。
  144. 【請求項１４４】 現像手段が内包している磁界発生手
    段は固定磁石であり、現像領域の現像スリーブ表面の磁
    界の強さが５００〜１０００（１０3／４π）・Ａ／ｍ
    （エルステッド）である条件下で静電荷像を二成分系現
    像剤によって現像する請求項９１乃至１４３のいずれか
    に記載の画像形成方法。
  145. 【請求項１４５】 静電荷像担持体は、ＯＰＣ感光層を
    有する感光ドラムである請求項９１乃至１４４のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
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