KR101287193B1

KR101287193B1 - 2성분 현상제, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR101287193B1
Application number: KR1020090096570A
Authority: KR
Inventors: 노리히토 후쿠시마; 마나부 세리자와; 가츠유키 기타지마
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2013-07-16
Also published as: AU2009225340B2; US20100248112A1; AU2009225340A1; CN101846902A; KR20100108178A; EP2233980A1; JP2010230915A; JP4873034B2; US8828638B2; CN101846902B

Abstract

본 발명은, 캐리어의 구성 및 캐리어 중에 있어서의 각 원소의 함유량을 고려하지 않는 경우에 비교해, 형성된 화상에 있어서의 내광성의 저하가 억제되는 2성분 현상제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 옐로우 토너와, 캐리어를 함유하고, 상기 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유하고, 상기 캐리어는, 제1 수지와, 상기 수지에 분산된 자성 입자를 함유하여 구성되고, 또한, 상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량이 각각 2000ppm 이하인, 2성분 현상제를 제공한다.

2성분 현상제, 옐로우 토너, 아조계 안료

Description

2성분 현상제, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치{TWO COMPONENT DEVELOPER, DEVELOPER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMATION APPARATUS}

본 발명은, 2성분 현상제, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법 등과 같이, 정전잠상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 각종 분야에서 널리 이용되고 있다. 상기 전자 사진법에 있어서는, 대전 공정, 노광 공정 등을 거쳐 감광체(잠상 유지체) 표면의 정전잠상을 정전잠상 현상 토너(이하, 단순히 「토너」라고도 한다)를 함유하는 현상제에 의해 현상하고, 전사 공정, 정착 공정 등을 거쳐 상기 정전잠상이 가시화된다.

이와 같은 전자 사진법에서 사용되는 토너로서는, 예를 들면, 우량한 색재인 C.I. Pigment Yellow 155나, C.I. Pigment Yellow 185 등을 사용한 옐로우 토너가 개시되어 있다.

C.I. Pigment Yellow 185를 사용한 옐로우 토너로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개2005-17838호 공보에 있어서, 결착 수지와 착색제를 필수 성분으로 하여 사용한 정전하상 현상용 옐로우 토너에 있어서, 착색제가, C.I. Pigment Yellow 185와 C.I. Pigment Yellow 74, 혹은 C.I. Pigment Yellow 185와 C.I. Pigment Yellow 154의 혼합 안료인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 옐로우 토너가 개시되어 있다.

또한 일본 특개2007-248746호 공보에는, 수계 매체 중에서 생성되고, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너에 있어서, 그 착색제가 C.I. Pigment Yellow 74와, C.I. Pigment Yellow 185의 혼합 안료와, 상기 결착 수지의 일부를 이루는 수지를 혼련하여 이루어지는 마스터 배치로 가공된 것임을 특징으로 하는 정전하상 현상용 옐로우 토너가 개시되어 있다.

한편, C.I. Pigment Yellow 155를 사용한 옐로우 토너로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개2008-122868호 공보, 적어도, 결착 수지, 착색제 및 왁스 성분을 함유하는 토너 모입자와, 무기 미분체를 함유하는 옐로우 토너에 있어서, 착색제로서 적어도 C.I. Pigment Yellow 155를 토너 전체에 대해 1∼20중량% 함유하고, 그 C.I. Pigment Yellow 155 중의 염소 원자가 그 C.I. Pigment Yellow 155에 대해 100∼1,000ppm인 것을 특징으로 하는 옐로우 토너가 개시되어 있다.

또한, 캐리어로서, 일본 특개평8-129272호 공보 특허문헌 4에는, 페라이트를 함유하는 정전하상 현상용 캐리어에 있어서, 구리 성분을 0.1∼2500ppm, 아연 성분을 0.1∼5000ppm, 니켈 성분을 0.1∼2000ppm 함유하는 페라이트를 사용한 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 캐리어가 개시되어 있다.

본 발명의 목적은, 캐리어의 구성 및 캐리어 중에 있어서의 각 원소의 함유량을 고려하지 않는 경우에 비교해, 형성된 화상에 있어서의 내광성의 저하가 억제되는 2성분 현상제를 제공하는 것에 있다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

1. 옐로우 토너와, 캐리어를 함유하고, 상기 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유하고, 상기 캐리어는, 제1 수지와, 상기 수지에 분산된 자성 입자를 함유하여 구성되고, 또한, 상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량이 각각 2000ppm 이하인, 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 캐리어의 구성 및 캐리어 중에 있어서의 각 원소의 함유량을 고려하지 않는 경우에 비교해, 형성된 화상에 있어서의 내광성의 저하가 억제된다.

2. 상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량의 합계가, 0ppm 이상 2000ppm 이하인 1에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 형성된 화상에 있어서의 내광성의 저하가 억제된다.

3. 상기 아조계 안료가 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 및, 아조레이크 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 1에 기재된 2성분 현상제.

4. 상기 아조계 안료가 C.I. Pigment Yellow 74인 1에 기재된 2성분 현상제.

5. 상기 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 상기 아조계 안료의 총함유량이, 옐로우 토너 100중량부에 대해 0.1∼20중량부인 1에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 착색성, 색조 및 장기 내구성이 뛰어난 2성분 현상제가 얻어진다.

6. C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 상기 아조계 안료의 함유비가, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽:아조계 안료=99.5:0.5∼5:95인 1에 기재된 2성분 현상제.

7. 상기 옐로우 토너가 제2 수지를 함유하고, 그 제2 수지는 중축합 수지를 함유하는 1에 기재된 2성분 현상제.

8. 상기 중축합 수지의 중량평균 분자량이, 1,500 이상 40,000 이하인 7에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 중축합 수지의 응집력이 양호하며, 핫오프셋성이 뛰어남과 함께, 최저 정착 온도가 뛰어난 값을 나타낸다.

9. 상기 중축합 수지의 산가가, 1mg·KOH/g 이상 50mg·KOH/g 이하인 7에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 조립(造粒) 공정에서 충분한 입자경 및 분포가 달성되어, 토너에 사용한 경우 충분한 대전성이 얻어짐과 함께, 중축합시 토너로서 화질 강도를 얻기 위한 충분한 분자량이 얻어지고, 토너의 고습도 하에서의 대전성의 환경 의존도 작아, 화상 신뢰성이 뛰어나다.

10. 상기 옐로우 토너가, 제2 수지를 옐로우 토너의 전 중량에 대해 10∼90중량%로 함유하는, 7에 기재된 2성분 현상제.

11. 상기 옐로우 토너가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 함유량이, 토너 전량에 대해, 0.5∼50중량%인 1에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 이형제 첨가의 효과가 충분히 얻어짐과 함께, 대전성이 뛰어나고, 현상기 내부에서 파괴되기 어려운 토너가 얻어진다.

12. 상기 옐로우 토너가 5nm∼1㎛의 1차 입자경을 갖는 무기 입자를 함유하는 1에 기재된 2성분 현상제.

13. 상기 무기 입자의 BET법에 의한 비표면적이, 20∼500m²/g인 12에 기재된 2성분 현상제.

14. 상기 옐로우 토너의 체적평균 입자경이, 2∼10㎛인 1에 기재된 2성분 현상제.

15. 상기 캐리어가, 제1 수지와, 상기 제1 수지에 분산된 자성 입자로 이루어지는 심재(芯材)와, 심재를 피복하는 제3 수지로 이루어지는 1에 기재된 2성분 현상제.

16. 상기 제1 수지는 가교계 수지인, 15에 기재된 2성분 현상제.

17. 상기 가교계 수지가 페놀 수지인 16에 기재된 2성분 현상제.

18. 상기 심재에 있어서의 자성 입자의 총함유량은, 80중량% 이상 99중량% 이하인 15에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 1개당의 자화가 뛰어난 캐리어가 얻어진다.

19. 상기 제3 수지의 양은, 캐리어 전체의 중량에 대해 1중량% 이상 5중량% 이하인 15에 기재된 2성분 현상제.

당해 태양에 의하면, 당해 태양의 특징을 채용하지 않는 경우와 비교하여, 대전 및 저항이 뛰어난 캐리어가 얻어진다.

20.현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 탈착되고, 1에 기재된 2성분 현상제가 수용된, 현상제 카트리지.

21.현상 수단을 구비하고, 상기 현상 수단에 1에 기재된 2성분 현상제가 수용된, 프로세스 카트리지.

22.잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체의 표면에 정전잠상을 형성시키는 정전잠상 형성 수단과, 1에 기재된 2성분 현상제에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단을 갖는 화상 형성 장치.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 「A∼B」의 기재는, A∼B 사이의 범위 뿐만 아니라, 그 양단인 A 및 B도 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면, 「A∼B」가 수치 범위이면, 「A 이상 B 이하」 또는 「B 이상 A 이하」를 나타낸다.

[2성분 현상제]

본 실시 형태의 2성분 현상제는, 옐로우 토너와, 캐리어를 함유하여 구성되어 있다. 또한 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155(이하, 「PY155」라 칭하는 경우가 있다) 및 C.I. Pigment Yellow 185(이하, 「PY185」라 칭하는 경우가 있다)의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유한다. 또한 상기 캐리어는, 수지와, 상기 수지에 분산된 자성 입자를 함유하여 구성되고, 또한, 상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량이 각각 2000ppm 이하이다. 여기서 원소의 함유량이란, 단체(單體) 및 다른 원소와의 화합물에 함유되는 것의 합계량이다.

본 실시 형태의 2성분 현상제가 상기 구성임으로써, 내광성이 뛰어난 화상이 얻어진다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

본 실시 형태의 토너에서는, 착색력을 향상시켜, 색규격인 재팬컬러의 황색에 가까운 양호한 색상을 얻기 위해서, 토너 중에 함유되는 색재로서, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 병용하고 있다. PY155 및 PY185는 뛰어난 색조를 갖는 안료이지만 착색력이 조금 약하고, 또한 색상이 녹미(綠味)에 치우쳐 있기 때문에 색규격인 재팬컬러의 황색과는 다른 색상을 나타낸다. 그래서, 다른 안료와의 병용을 여러가지 검토한 결과, PY155 및 PY185와 아조계 안료를 조합하여 사용함으로써, 착색력 및 색상이 뛰어난 것을 알아냈다. 그러나, 내광성에 대해서는 충분하지 않고, 개선의 여지가 있었다. 그 때문에, 예를 들면 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소(이하, 「특정 금속종」라 칭하는 경우가 있다)가 토너에 혼입하여, 형성된 화상 내에 함유되어 버리면, 화상의 내광성에 영향을 미친다고 생각된다. 구체적으로는, 예를 들면, 특정 금속종 및 산소의 존재 하에서의 자외선 조사에 의해 활성종(예를 들면 라디칼)이 발생하여, 색재(색재 중에서도 특히 아조계 안료)의 특정 관능기(예를 들면 아조기 등)를 파괴함으로써, 화상의 열화를 일으키는 것으로 생각된다.

그래서 본 실시 형태에서는, 캐리어 중에 함유되는 특정 금속종의 함유량을 상기 범위로 한다. 그 때문에, 장기간에 걸쳐 화상 형성을 행함으로써, 캐리어의 갈라짐이나 쪼개짐이 생겼다고 해도, 특정 금속종이 토너로 혼입하기 어려워, 화상의 내광성 저하가 억제된다고 생각된다.

또한 본 실시 형태에서는, 자성 입자가 분산된 수지 입자(이하, 「자성 입자 분산 수지 입자」라 칭하는 경우가 있다)를 캐리어(자성 입자 분산형 캐리어)로서 사용하고 있기 때문에, 자성 입자 분산 수지 입자를 함유하지 않는 캐리어(예를 들면, 소성에 의해 얻어진 페라이트 입자를 그대로 캐리어로서 사용한 페라이트 캐리어나, 페라이트 캐리어에 피복층을 마련한 캐리어 등)에 비교해, 내충격성이 양호하며, 비중이 가볍기 때문에 충돌에 의한 영향을 받기 어려워, 표면이 완만하고 구형에 가깝기 때문에 양호한 유동성에 의해 마찰에 의한 충격이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 캐리어가 갈라지거나 쪼개지거나 하기 어려워, 장기간에 걸쳐 화상 형성을 행해도, 캐리어 중에 함유되는 특정 금속종이 토너에 혼입하기 어려워, 형성된 화상의 내광성 저하가 억제된다고 생각된다. 또한 자성 입자 분산형 캐리어는, 자성 입자 분산 수지 입자를 함유하지 않는 캐리어에 비해 비중이 가볍기 때문에, 토너에 대한 교반 스트레스가 작아, 외첨제가 외첨된 토너를 사용해도 외첨제의 매몰이 억제된다. 따라서, 토너의 대전 능력이 유지되어, 전사 효율, 계조(階調) 화상의 표현 능력, 세선(細線) 재현성 등이 뛰어나다.

이하, 각 조성 성분에 대해서 설명한다.

<옐로우 토너>

옐로우 토너는, 상기와 같이, 적어도 색재로서, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 색재를 함유해도 좋다. 또한 옐로우 토너는, 결착 수지나 이형제를 함유해도 좋고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.

-색재-

옐로우 토너는, PY155 및 PY185의 한쪽만을 함유해도 좋고, 양방을 함유해도 좋다. PY155 및 PY185는 내광성이 뛰어나지만 응집성이 강하기 때문에, 아조계 안료와의 병용에 의해 응집이 억제되고, 발색성이 발휘된다.

PY155 및 PY185는, 어느 것도 옐로우계 착색제이며, 각각, 하기 구조식(1) 및 하기 구조식(2)으로 표시되는 화합물이다.

PY155

PY185

아조계 안료는, 아조기(-N=N-)를 하나 이상 갖는 옐로우 안료이면, 특별히 제한은 없다. 아조계 안료로서는, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 및, 아조레이크 안료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노아조계 안료 및 디스아조계 안료의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 모노아조계 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, C.I. Pigment Yellow 74(이하, 「PY74」라 칭하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

아조계 안료로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, C.I. Pigment Yellow 74(하기 구조식(3)으로 표시된다), C.I. Pigment Yellow 1, 동(同)2, 동3, 동5, 동6, 동49, 동65, 동73, 동75, 동97, 동98, 동111, 동116, 동130 등의 모노아조계 안료, C.I. Pigment Yellow 93(하기식(4)으로 표시된다), C.I. Pigment Yellow 12, 동13, 동14, 동17, 동55, 동63, 동81, 동83, 동87, 동90, 동94, 동95, 동106, 동113, 동114, 동121, 동124, 동126, 동127, 동128, 동136, 동152, 동166, 동170, 동171, 동172, 동174, 동176, 동188 등의 디스아조계 안료를 들 수 있다.

PY74

PY93

옐로우 토너는, 상기 색재 이외에, 필요에 따라 그 밖의 색재를 함유해도 좋다. 단 옐로우 토너는, 색재로서, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유하고, 그 밖의 색재를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

옐로우 토너 중에 있어서의 색재의 총함유량은, 옐로우 토너 100중량부에 대해, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 옐로우 토너 중에 있어서의, PY155 및 PY185와 아조계 안료의 함유비는, PY155 및 PY185:아조계 안료=99.5:0.5∼5:95인 것이 바람직하고, 95:5∼80:20 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 착색성, 색조, 및, 장기 내구성이 뛰어나다.

-결착 수지-

옐로우 토너는, 결착 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

결착 수지로서는, 종래의 토너용 수지의 어느 것이어도 좋고, 공지의 것이 사용되고, 중축합 수지나 부가 중합형 수지가 예시된다. 그 중에서도, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 에폭시 수지가 바람직하게 예시되고, 스티렌-아크릴 수지, 또는, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하게 예시된다. 또, 옐로우 토너는, 결착 수지로서 상기 수지를 1종만 사용해도 좋고, 복수종 조합하여 사용해도 좋다.

중축합 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 및, 폴리아미드 수지 등이 바람직하게 예시되지만, 특히, 중축합성 단량체로서 폴리카르복시산과 폴리올을 함유한 것을 사용하여 얻어진 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

중축합성 단량체로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산, 폴리올, 히드록시카르복시산, 폴리아민, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 중축합성 단량체로서는, 다가 카르복시산과 폴리올과 또한 이들의 에스테르 화합물(올리고머 또는 프리폴리머)인 것이 바람직하고, 직접 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐, 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 좋다. 이 경우, 중합되는 폴리에스테르 수지로서는 아모퍼스(무정형) 폴리에스테르 수지(비결정성 폴리에스테르 수지), 결정성 폴리에스테르 수지 등의 어느 형태, 또는 그들의 혼합 형태를 취한다.

중축합 수지는, 중축합성 단량체, 그들의 올리고머, 및 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중축합하여 얻어지지만, 이들 중에서도 중축합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

다가 카르복시산은, 1분자 중에 카르복시기를 2개 이상 함유하는 화합물이다. 이 중, 디카르복시산은 1분자 중에 카르복시기를 2개 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 아디프산, β-메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 운데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 푸마르산, 시트라콘산, 디글리콜산, 시클로헥산-3,5-디엔-1,2-카르복시산, 헥사히드로테레프탈산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, p-페닐렌2아세트산, m-페닐렌2아세트산, o-페닐렌2아세트산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다.

또한, 디카르복시산 이외의 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 피렌트리카르복시산, 피렌테트라카르복시산, 이타콘산, 글루타콘산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥테닐숙신산 등, 또한 이들의 저급 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 산할로겐화물, 산무수물 등을 사용해도 좋다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다.

또, 저급 에스테르란, 에스테르의 알콕시 부분의 탄소수가 1∼8인 것을 나타낸다. 구체적으로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르 및 이소부틸에스테르 등을 들 수 있다.

폴리올은, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물이다. 이 중, 디올은 1분자 중에 수산기를 2개 함유하는 화합물이며, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 이것과 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜의 병용이다.

또한, 결착 수지의 수분산성을 용이하게 하기 위해서, 디올로서, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 사용해 도 좋다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥사메틸올멜라민, 헥사에틸올멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라에틸올벤조구아나민, 소르비톨, 트리스페놀PA, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 상기 3가 이상의 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들의 중축합성 단량체의 조합에 의해, 비결정성 수지나 결정성 수지가 용이하게 얻어진다.

상기 중축합성 단량체를 사용하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 1,9-노난디올과 1,10-데칸디카르복시산, 또는 시클로헥산디올과 아디프산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 1,6-헥산디올과 세바스산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 에틸렌글리콜과 숙신산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 에틸렌글리콜과 세바스산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 1,4-부탄디올과 숙신산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,9-노난디올과 1,10-데칸디카르복시산 및 1,6-헥산디올과 세바스산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 등이 더욱 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다.

히드록시카르복시산의 구체예로서는, 히드록시헵탄산, 히드록시옥탄산, 히드록시데칸산, 히드록시운데칸산, 말산, 타르타르산, 점액산, 시트르산 등을 들 수 있다.

폴리아민로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프 로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,4-부텐디아민, 2,2-디메틸-1,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 등을 들 수 있다.

중축합 수지의 중량평균 분자량은, 1,500 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,500 이상이면, 결착 수지의 응집력이 양호하며, 핫오프셋성이 뛰어나고, 40,000 이하이면, 핫오프셋성이 뛰어나고, 또한, 최저 정착 온도가 뛰어난 값을 나타내어 바람직하다. 또한 중축합 수지는, 단량체의 카르복시산가수, 알코올가수의 선택 등에 따라, 분기나 가교 등을 갖고 있어도 좋다.

폴리에스테르 수지의 산가는, 1mg·KOH/g 이상 50mg·KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 고화질 토너로서 실용에 제공하기 위해서는, 수계 매체 중에서의 토너의 입자경, 분포의 제어가 필요불가결이다. 산가가 1mg·KOH/g 이상이면, 조립 공정에서, 충분한 입자경 및 분포가 달성되고, 또한 토너에 사용한 경우, 충분한 대전성이 얻어진다. 또한 폴리에스테르의 산가가 50mg·KOH/g 이하이면, 중축합시 토너로서 화질 강도를 얻기 위한 충분한 분자량이 얻어지고, 또한, 토너의 고습도 하에서의 대전성의 환경 의존도 작아, 화상 신뢰성이 뛰어나다.

여기서 산가는, JIS K0070에 따라, 중화 적정법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 시료를 용제(디에틸에테르/에탄올 혼합액) 100ml에 가하고, 지시약(페놀프탈레인 용액) 몇 방울을 가하고, 수욕(水浴) 상에서 시료가 용해할 때까지 충분히 흔들어 섞는다. 이것에, 0.1mol/l 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 지시약의 홍색이 30초간 계속했을 때를 종점으로 한다. 산가를 A, 시료량을 S(g), 적정에 사용한 0.1mol/l 수산화칼륨에탄올 용액을 B(ml), f를 0.1mol/l 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터로 했을 때, A=(B×f×5.611)/S로서 산출된다.

부가 중합형 수지의 제작에 사용하는 부가 중합성 단량체로서는, 양이온 중합성 단량체, 음이온 중합성 단량체, 및 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있지만, 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 단량체로서는, 스티렌계 단량체류, 불포화 카르복시산류, (메타)아크릴레이트류(또, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 하고, 이하도 마찬가지로 한다), N-비닐 화합물류, 비닐에스테르류, 할로겐화비닐 화합물류, N-치환 불포화 아미드류, 공역 디엔류, 다관능 비닐 화합물류, 다관능 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또, 이들 중에서, N-치환 불포화 아미드류, 공역 디엔류, 다관능 비닐 화합물류, 및 다관능 (메타)아크릴레이트류 등을 사용하여, 생성된 중합체에 가교 반응을 발생시켜도 좋다. 라디칼 중합성 단량체로서는, 이들을, 단독으로, 혹은 조합하여 사용한다.

또한 라디칼 중합성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 방향족 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「비닐 방향족」이라고도 한다), 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복시산(불포화 카르복시산), 에스테르나 알데히드, 니트릴 혹은 아미드 등의 불포화 카르복시산의 유도체, N-비닐 화합물, 비닐에스테르류, 할로겐화비닐 화합물, N-치환 불포화 아미드, 공역 디엔, 다관능 비닐 화합물, 또는, 다관능 (메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌, p-비닐피리딘 등의 무치환 비닐 방향족류, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 α-치환 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌 등의 방향핵 치환 스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 디브로모스티렌 등의 방향핵 할로겐 치환 스티렌 등의 비닐 방향족류, (메타)아크릴산(또, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미하는 것으로 하고, 이하도 마찬가지로 한다), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산에스테르류, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등의 불포화 카르복시산 유도체류, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물류, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 화합물류, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸올말레아미드산, N-메틸올말레아미드산에스테르, N-메틸올말레이미드, N-에틸올말레이미드 등의 N-치환 불포화 아미드류, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔류, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐시클로헥산 등의 다관능 비닐 화합물류, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라 메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 설폰산이나 포스폰산, 및, 그들의 유도체를 사용해도 좋다. 또, 이들 중에서, N-치환 불포화 아미드류, 공역 디엔류, 다관능 비닐 화합물류, 및, 다관능 아크릴레이트류 등은, 생성된 중합체에 가교 반응을 발생시킨다. 또한, 이들 부가 중합성 단량체를, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

결착 수지로서 비결정성 수지를 사용하는 경우, 비결정성 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 50∼80℃인 것이 바람직하고, 50∼65℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 50℃ 이상이면, 고온도역에서의 결착 수지 자체의 응집력이 양호하기 때문에, 정착시에 핫오프셋성이 뛰어나다. 또한, Tg가 80℃ 이하이면, 충분한 용융이 얻어지고, 최저 정착 온도가 상승하기 어렵다.

또, 결착 수지의 유리 전이 온도는, ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으 로 측정한 값을 말한다.

옐로우 토너 중에 있어서의 결착 수지의 함유량은, 옐로우 토너의 전 중량에 대해, 10∼90중량%인 것이 바람직하고, 30∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 50∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

-이형제-

옐로우 토너는, 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이형제는, 일반적으로 이형성을 향상시키는 목적으로 사용된다.

이형제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 연화(軟化)하는 실리콘류; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등의 식물계 왁스; 밀랍 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물·석유계 왁스; 지방산에스테르, 몬탄산에스테르, 카르복시산에스테르 등의 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 이들의 이형제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

옐로우 토너 중에 있어서의 이형제의 함유량은, 토너 전량에 대해, 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.5중량% 이상이면, 이형제 첨가의 효과가 충분히 얻어지고, 또한, 50중량% 이하이면, 대전성이 뛰어나고, 현상기 내부에서 토너가 파괴되기 어렵고, 이형제의 캐리어에의 스펜트화(캐리어 표면에의 캐리어 이외의 물 질이 부착함으로써, 이 부착 부위와 접촉하여 대전하는 토너가 충분한 대전량을 얻을 수 없게 되는 현상)가 생기기 어렵기 때문에, 대전 유지성이 뛰어나다. 예를 들면 컬러 토너의 경우, 정착시의 화상 표면에의 염출(染出)이 충분하며, 화상 중에 이형제가 재류(在留)하기 어려워, 투명성이 뛰어나다.

-그 밖의 성분-

옐로우 토너에 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택되고, 예를 들면, 대전 제어제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

대전 제어제는, 일반적으로 대전성을 향상시키는 목적으로 사용된다.

대전 제어제로서는, 예를 들면, 살리실산 금속염, 함(含)금속 아조 화합물, 니그로신이나 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

-외첨제-

또한, 옐로우 토너는, 공지의 외첨제가 외첨된 것이어도 좋다.

외첨제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기 입자 등이 이용된다. 예를 들면, 유동성 조제나 클리닝 조제로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 입자나, 비닐계 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 입자가 이용된다. 외첨제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건조 상태에서 전단력을 가하여, 토너 입자 표면에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 무기 입자는, 1차 입자경이 5nm∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5nm∼500nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들은 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사 용하는 것이 바람직하다. 특히, 중심 입자경이 100nm 이상의 외첨제는, 토너 표면에의 부착력이 약하고, 장기의 사용에 있어서도 구조 변화가 적고, 또한, 소입자경품(小粒子徑品)의 구조를 유지하는 데에도 유용하다.

외첨제의 BET법에 의한 비표면적은, 20∼500m²/g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 BET 비표면적의 측정은, 질소 치환법에 의해 행한다. 구체적으로는 SA3100 비표면적 측정 장치(콜터가부시키가이샤제)를 사용하여, 3점법에 의해 측정한다.

토너에 함유되는 외첨제의 함유량은, 0.01∼5중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼2.0중량%의 범위이다.

외첨제로서 사용되는 실리카의 분말은, 구체적으로는 Si-O-Si 결합을 갖는 분말이며, 건식법 및 습식법으로 제조된 것 중 어느 하나가 포함된다. 또한, 실리카의 분말로서는, 무수이산화규소 외에, 규산알루미늄, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산아연 등 어느 것이어도 좋지만, SiO₂를 85중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

실리카의 분말의 구체예로서는 여러가지 시판의 실리카가 있지만, 표면에 소수성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, AEROSIL R-972, 동(同)R-974, 동R-805, 동R-812(이상, 에어로질사제), TARANOX500(투르코사제) 등을 들 수 있다. 또한 실리카의 분말로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일, 측쇄에 아민을 갖는 실리콘 오일 등으로 처리된 실리카 분말 등이 사용된다.

-옐로우 토너의 특성-

옐로우 토너의 체적평균 입자경으로서는, 2∼10㎛가 바람직하고, 3∼8㎛가 보다 바람직하다. 또한, 옐로우 토너의 수평균 입자경으로서는, 2∼10㎛가 바람직하고, 3∼8㎛가 보다 바람직하다.

상기 체적평균 입자경 및 수평균 입자경은, 예를 들면, 콜터멀티사이저-Ⅱ형(베크먼·콜터사제)을 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경으로 측정함으로써 구해진다. 체적평균 입자경 및 수평균 입자경의 측정은, 토너를 전해질 수용액(ISOTON 수용액 : 베크먼·콜터사제)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행하는 것이 바람직하다.

-옐로우 토너의 제조 방법-

옐로우 토너는, 공지의 토너 제조 방법에 의해 제작되지만, 이른바 습식 제법, 즉, 물 혹은 유기 용매 중, 또는 그들의 혼합 용매 중에서, 착색제와 결착 수지를 적어도 함유하는 토너 모입자를 조립하는 조립 공정과, 토너 모입자를 세정·건조하는 세정·건조 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 혼련 분쇄법으로 제작한 토너이어도 효과가 얻어지지 않는 것은 아니지만, 일반적으로 혼련 분쇄법에 의한 토너는 현상 공정, 전사 공정에서 화상에 불균일이 생기기 쉽고, 특히 녹색과 같은 화상에서는 불균일로서 검출되기 쉬운 경우가 있다.

이 습식 제법으로서는, 예를 들면, (1) 착색제 이외에, 이형제 등 필요에 따라 사용되는 성분을, 결착 수지를 형성하는 중합성 단량체와 함께 현탁시켜, 중합성 단량체를 중합하는 현탁 중합법, (2) 결착 수지, 착색제 등의 토너 구성 재료를 유기 용매에 용해시켜, 수계 용매 중에 현탁 상태에서 분산시킨 후에 유기 용매를 제거하는 용해 현탁법, (3) 결착 수지 성분을 유화 중합에 의해 제작하고, 착색제 등의 분산액과 함께 헤테로 응집시키고, 그 후 융합하는 유화 중합 응집법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 이외에, 습식 제법으로서, 예를 들면, (4) 괴상 중합(벌크 중합)에 의해 얻어진 수지 등의 결착 수지 성분을, 계면활성제와 함께 기계적 전단력 등에 의해 수계 매체 중에 분산시켜 수지 입자 분산액을 제작하고, 착색제 등의 분산액과 함께 헤테로 응집시키고, 그 후 융합하는 방법을 들 수 있다.

옐로우 토너는, 결착 수지(수지 입자)를 수계 매체 중에 분산시킨 수지 입자 분산액과, 착색제(착색제 입자)를 수계 매체 중에 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 원료 분산액을 제조하는 원료 분산액 제조 공정, 원료 분산액 중에서 응집 입자를 형성하는 응집 공정, 및 응집 입자가 형성된 원료 분산액을 결착 수지의 유리 전이 온도(또는 결정성 수지의 융점) 이상의 온도로 가열하여 응집 입자를 융합하는 융합 공정(합일 공정)을 적어도 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 본 제법에 의하면, 분산시킨 안료 입자(착색제 입자)가 응집 혹은 합일 공정에서 안료 입자끼리가 응집하는 것을 억제하여, 토너 모입자 중에 양호하게 안료를 분산시킬 수 있다. 중합성 단량체 혹은 유기 용매를 사용한 방법으로 안료를 분산시키는 공정에서는 PY155 혹은 PY185는 응집이 생기기 쉬워 양호한 채도를 얻는 것이 곤란하다.

여기서, 응집 공정 및 융합 공정(합일 공정)을 갖는 토너의 제조 방법을, 응집 합일법이라고도 하기로 한다.

또, 원료 분산액에는 필요에 따라, 이형제(이형제 입자)를 분산시킨 이형제 분산액이나, 무기 입자 분산액 등의 그 밖의 분산액을 가해도 좋다.

또, 상술한 바와 같이, 수지 입자 분산액은, 유화 중합법에 의해 제조해도 좋고, 괴상 중합한 후에 용해 현탁시킴으로써 얻어도 좋다. 또한, 계면활성제와 함께 기계적 전단력에 의해 분산시킴으로써 제조해도 좋다.

이하, 상기 옐로우 토너의 제조 방법의 일례로서, 응집 합일법을 구체예로 하여 보다 상세하게 설명한다.

상기 옐로우 토너를 응집 합일법에 의해 제작하는 경우, 기술한 바와 같이, 응집 공정과, 융합 공정(합일 공정)을 적어도 거쳐 제작되는 것이지만, 응집 공정을 거쳐 형성된 응집 입자(코어 입자)의 표면에 수지 입자를 부착시켜, 코어/쉘 구조를 갖는 응집 입자를 형성하는, 부착 공정을 마련해도 좋다.

상기 응집 공정으로서, 상기 수지 입자 분산액, 착색제 분산액, 그 밖의 분산액을 필요에 따라 혼합한 원료 분산액 중에서, 응집 입자를 형성한다. 상기 착색제 분산액으로서는, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽의 입자와 아조계 안료의 입자를 함유하는 착색제 분산액을 사용해도 좋고, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽의 입자를 함유하는 착색제 분산액과 아조계 안료의 입자를 함유하는 착색제 분산액을 별도로 제조하여 사용해도 좋다.

착색제 입자의 중심경(메디안경)은, 100∼330nm인 것이 바람직하다. 또, 착색제 입자의 중심경은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 측정된다.

착색제 입자의 분산 방법으로서는, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등을 사용한 일반적인 분산 방법을 들 수 있고, 하등 제한되는 것은 없다. 또한, 이들의 착색제 입자는, 그 밖의 입자 성분과 함께 혼합 용매(원료 분산액) 중에 한번에 첨가해도 좋고, 분할하여 다단계로 첨가해도 좋다.

응집 공정에서는, 구체적으로는, 각종 분산액을 혼합하여 얻은 원료 분산액을 가열하여, 원료 분산액 중의 입자를 응집시킨 응집 입자를 형성한다.

응집 입자의 형성은, 회전 전단형 호모지나이저로 교반 하, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃에서 응집제를 첨가하여, 원료 분산액의 pH를 산성으로 함으로써 이루어진다.

상기 응집 공정에 사용되는 응집제는, 무기 금속염이 바람직하다. 상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화바륨, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘 등의 금속염, 및, 다황화칼슘 등의 무기 금속염이 바람직하게 사용된다.

응집 공정에서는, 상기 무기 금속염을 수용액으로 한 것을 제작하고, 다른 종류의 입자를 동시에 응집시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 무기 금속염이 결착 수지의 분자쇄 말단에 유효하게 작용하여, 가교 구조의 형성에 기여한다.

응집 공정에서, 원료 분산액에, 무기 입자 분산액을 단계적으로 첨가해도 좋고, 또한 연속적으로 투입해도 좋다. 응집 공정에서 무기 입자 분산액을 단계적 또는 연속적으로 첨가함으로써, 무기 입자 분산액 중의 금속 이온 성분이 토너 표 면으로부터 내부에 걸쳐 분산한다. 무기 입자 분산액을 단계적으로 첨가하는 경우는 3단계 이상, 연속적으로 첨가하는 경우는 0.1g/m 이하의 속도로, 첨가해가는 것이 특히 바람직하다.

무기 입자 분산액은, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 회전 전단형 호모지나이저 등을 사용하여 제작되고, 무기 입자의 평균 입자경은 100nm 이상 500nm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 무기 입자 분산액의 첨가량은, 필요하게 되는 금속의 종류나 가교 구조 형성의 정도에 따라 다르지만, 결착 수지 성분 100중량부에 대해, 0.5중량부 이상 10중량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이상 5중량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 원료 분산액 중의 수지 입자 100중량부에 대해, 무기 입자가 상기 범위(바람직하게는 0.5중량부 이상 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이상 5중량부 이하)가 되도록 무기 입자 분산액을 첨가하는 것이 바람직하다.

응집 공정을 거친 후에는, 필요하면 부착 공정을 실시해도 좋다. 부착 공정에서는, 상술한 응집 공정을 거쳐 형성된 응집 입자의 표면에, 또한 수지 입자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다. 이에 의해, 이른바 코어층과 이 코어층을 피복하는 쉘층을 갖는, 코어/쉘 구조를 갖는 토너가 얻어진다.

피복층(쉘층)의 형성은, 응집 공정에서 응집 입자(코어 입자)가 형성된 분산액 중에, 통상, 수지 입자를 함유하는 수지 입자 분산액을 추가 첨가함으로써 행해진다.

융합 공정은, 응집 공정을 거친 후, 또는, 응집 공정 및 부착 공정을 거친 후에 실시되고, 이들 공정을 거쳐 형성된 응집 입자를 함유하는 분산액의 pH를 제어함으로써 응집의 진행을 멈춘 후, 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다.

pH의 조정은, 산이나 알칼리를 첨가함으로써 행해진다. 사용하는 산은 특별히 한정되지 않지만, 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 0.1중량% 이상 50중량% 이하의 범위로 함유하는 수용액이 바람직하다. 또한, 사용하는 알칼리도 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 0.1중량% 이상 50중량% 이하의 범위로 함유하는 수용액이 바람직하다.

상술한 pH조정을 행한 후, 응집 입자를 가열하여 융합(합일)시킨다. 또, 융합은, 결착 수지의 유리 전이 온도보다도 10∼50℃ 높은 온도로 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시키는 것이 바람직하다.

융합시의 가열시에, 혹은 융합이 종료한 후에, 그 밖의 성분에 의해 가교 반응을 행해도 좋다. 또한, 융합과 동시에 가교 반응을 행해도 좋다. 가교 반응을 행하는 경우에는, 토너의 제작시에, 상술한 가교제나 중합 개시제를 사용한다.

중합 개시제는, 원료 분산액을 제작하는 단계에서 미리 이 분산액에 혼합해두어도 좋고, 응집 공정에서 응집 입자에 취입(取入)시켜도 좋다. 또한, 융합 공정, 혹은, 융합 공정 후에 도입해도 좋다. 응집 공정, 부착 공정, 융합 공정, 혹은 융합 공정 후에 도입하는 경우는, 중합 개시제를 용해, 또는 유화한 액을, 분산액에 가한다. 이들 중합 개시제에는, 중합도를 제어하는 목적에서, 공지의 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등을 첨가해도 좋다.

응집 입자의 융합 공정을 종료한 후, 필요에 따라, 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 원하는 토너 입자(토너 모입자)를 얻지만, 세정 공정은 대전성을 고려하면, 이온교환수로 치환 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 호적(好適)하다. 또한, 건조 공정도 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조 후의 토너 입자(토너 모입자)에는, 기술한 여러가지 외첨제를 필요에 따라 첨가해도 좋다.

<캐리어>

캐리어는, 상기와 같이, 수지와, 자성 입자를 적어도 함유하고, 상기 자성 입자가 상기 수지 중에 분산된 자성 입자 분산 수지 입자를 사용한 자성 입자 분산형 캐리어이다.

또한 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소(즉, 특정 금속종)의 함유량은, 각각 2,000ppm 이하이다.

또한, 캐리어 중에 함유되는 특정 금속종의 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 자성 입자에 함유되는 각 원소의 함유량을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

캐리어는, 상기 자성 입자 분산 수지 입자를 그대로 캐리어로서 사용하는 형태이어도 좋고, 상기 자성 입자 분산 수지 입자를 심재로서 사용하고, 상기 심재를 피복하는 피복층을 갖는 수지 피복 캐리어이어도 좋다.

이하, 본 실시 형태에서의 자성 입자 분산형 캐리어의 일례로서, 상기 수지 피복 캐리어에 대해서 설명한다.

-심재-

심재는, 자성 입자가 수지 중에 분산되어 구성된 자성 입자 분산 수지 입자이다.

자성 입자의 재료로서는, 자성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 캐리어 중의 특정 금속종 함유량을 상기 범위로 하면서 캐리어의 자성을 얻는 관점에서, 자성 입자의 재료로서, Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소를 각각 함유하는 페라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

자성 입자의 함유량은, 캐리어 전 중량에 대해, 80중량% 이상인 것이, 캐리어 비산이 생기기 어렵게 하는 점에서 바람직하다.

자성 입자의 체적평균 입경은, 캐리어 1개당의 자화가 양호하게 되는 점에서, 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다.

상기 자성 입자의 체적평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한다. 또, 수지에서 고화된 캐리어 중의 자성 입자의 체적평균 입경을 측정하는 경우, 유기 용제 등에 의해 수지를 용해시키거나, 혹은 가열하여 수지부를 연소시키는 등에 의해, 자성 입자를 취출하여 측정해도 좋다. 또한, 경화 성 수지에 의해 캐리어를 포매(包埋)하고, 그 절편을 제작함으로써, 캐리어 단면으로부터 수지 입자의 입경을 구해도 좋다. 이 경우, 자성 입자의 단면이 중심인 것을 확인하기 위해서, 조금 절삭하면서 관찰한다.

자성 입자의 제작 방법으로서는, 원하는 금속 산화물의 분말 입자에 기계적 전단력 등을 가함으로써 얻을 수 있다. 처리의 방법으로서는 건식으로 처리하는 것도 가능하며, 수계에서 볼 밀 등으로 처리 후에 건조하여 취출함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 분쇄 후의 재응집, 혹은 수지 포매제와의 젖음성 등을 개선하기 위해서, 표면 개질제로서 여러가지 커플링제도 사용할 수 있다. 심재 조성의 제어로서는, 처리를 실시하는 금속 산화물 분말의 투입 비율 혹은, 개별로 미립자화한 후에 수지 포매 처리 전에 소망량을 혼합하여 행할 수 있다. 이상 설명한 방법을 사용하여 자성 입자를 제작함으로써, 특정 금속종의 함유량이 상기 범위인 자성 입자 분산형 캐리어가 얻어진다.

상기 자성 입자를 분산하여 심재를 구성하는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있고, 대전성의 관점에서 경화성 수지가 바람직하고, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지가 바람직하다.

상기 수지 중에서도, 내충격성의 관점에서 가교계 수지인 것이 바람직하고, 내열성 및 내산염기성의 관점에서 페놀계 수지가 바람직하다.

상기 심재에 있어서의 자성 입자(다른 자성 입자를 함유한다)의 총함유량은, 1개당의 자화의 점에서, 80중량% 이상 99중량% 이하가 바람직하고, 95중량% 이상 99중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 심재에 있어서의 자성 입자의 비율은, 심재를 연소하여 탄화시켰을 때의 중량을, 원래의 심재의 중량으로 나누고, 100을 곱함으로써 구해진다.

또한, 상기 심재에는, 목적에 따라, 또한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 대전 제어제, 불소 함유 입자 등을 들 수 있다.

또, 상기 심재에 있어서의 자성 입자의 비율은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 온도 600℃까지 승온하여, 중량 변화로부터 구해진다.

심재의 제조 방법은, 예를 들면, 자성 입자와 상기 자성 입자를 분산하여 심재를 구성하는 수지를, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 용융 혼련하고, 냉각한 후에 분쇄하고, 분급하는 용융 혼련법(일본 특공소59-24416호 공보, 특공평8-3679호 공보 등)이나, 결착 수지의 모노머 단위와 자성 입자를 용매 중에 분산하여 현탁액을 제조하고, 이 현탁액을 중합시키는 현탁 중합법(일본 특개평5-100493호 공보 등)이나, 수지 용액 중에 자성 입자를 혼합 분산한 후, 분무 건조하는 스프레이 드라이법 등이 알려져 있다.

상기 용융 혼련법, 현탁 중합법, 및 스프레이 드라이법은 어느 것도, 자성 입자를 미리 어떠한 수단에 의해 제조해두고, 이 자성 입자와 수지 용액을 혼합하여, 수지 용액 중에 자성 입자를 분산시키는 공정을 포함한다.

심재의 체적평균 입경으로서는, 10∼500㎛인 것이 바람직하고, 20∼120㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼100㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30∼80㎛인 것이 특히 바람직하다.

-피복층-

피복층에는, 캐리어용의 피복층의 재료로서 사용되고 있는 것이면 공지의 매트릭스 수지가 이용되고, 2종류 이상의 수지를 블렌드하여 사용해도 좋다. 피복층을 구성하는 매트릭스 수지로서는, 크게 나누면, 토너에 대전성을 부여하기 위한 대전 부여 수지와, 토너 성분의 캐리어에의 이행을 방지하기 위해서 사용되는 표면 에너지가 낮은 수지를 들 수 있다.

토너에 부(-)대전성을 부여하기 위한 대전 부여 수지로서는, 아미노계 수지, 예를 들면, 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 수지, 및 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 또한 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.

또한, 토너에 정(+)대전성을 부여하기 위한 대전 부여 수지로서는, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.

토너 성분의 캐리어에의 이행을 방지하기 위해서 사용되는 표면 에너지가 낮 은 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체와의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비(非)불화 단량체와의 터폴리머 등의 플루오로터폴리머, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

또한, 피복층에는, 저항 조정을 목적으로 하여 도전성 입자(체적 저항이 10⁵Ωcm 이하, 바람직하게는 10²Ωcm 이하의 입자)를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시 형태에서는 2층 이상의 피복층을 갖는 경우가 있지만, 그 경우에는 최표층에 도전성 입자가 함유되는 것이 바람직하다.

도전성 입자로서는, 금속분, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 카본 블랙이 바람직하다. 이들 도전성 입자는 체적평균 입경이 1㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 복수의 도전성 입자를 병용해도 좋다.

피복층(2층 이상의 피복층의 경우에는 도전성 입자가 함유되는 각 층마다)에 있어서의 도전성 입자의 함유량은, 피복층의 강도를 유지하고, 또한 캐리어의 저항을 조정하는 관점에서, 1중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 피복층에는, 대전 제어를 목적으로 하여 수지 입자를 함유해도 좋다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지가 이용된다.

열가소성 수지의 경우, 폴리올레핀계 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예를 들면, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐케톤; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 스티렌-아크릴산 공중합체; 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품; 불소 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 폴리에스테르; 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.

열경화성 수지의 예로서는, 페놀 수지; 아미노 수지, 예를 들면 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 유리아 수지, 폴리아미드 수지; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

수지 입자의 체적평균 입경은 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하다. 입경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 나빠 피복층 내에서 응집하고, 캐리어 심재 표면의 노출률이 불안정하게 되어 대전 특성을 안정하게 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 피복층의 막강도가 응집체 계면에서 저하하기 때문에, 피복층이 갈라지기 쉬워져 버리는 경우가 있다.

한편, 수지 입자의 입경이 1.5㎛를 초과하는 경우는, 피복층으로부터 수지 입자가 탈리하기 쉬워져, 대전 부여의 기능이 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 입경 여하에 따라서는 피복층의 강도를 저하시켜 버리는 경우가 있다.

피복층에 의한 피복량은, 대전, 저항의 점에서, 캐리어 전체의 중량에 대해 1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5중량% 이상 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 피복량은, 톨루엔 등의 유기 용제에 코팅 수지를 용해시켜, 남은 캐리어의 양과, 피복된 원래의 캐리어의 중량비로부터 구해진다.

상기 캐리어에 있어서의 피복층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 캐리어 제조 방법이 이용된다.

즉, 피복층 형성용 용액(용제 중에, 피복층을 형성하는 매트릭스 수지 이외에, 도전성 입자(도전분) 등을 함유하는 용액)을 제조하고, 이 피복층 형성용 용액 중에 심재를 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에서 심재와 피복층 형성용 용액을 혼합하고, 이어서, 용제를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있지만, 특별히 용액을 사용한 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 캐리어의 심재의 종류에 따라서는, 심재와 수지 분말을 함께 가열 혼합하는 파우더 도포법 등을 채용해도 좋다. 또한, 피복층을 형성한 후에, 전기로나 킬른(kiln) 등과 같은 장치에 의해 가열 처리해도 좋다.

또한, 피복층을 형성하기 위한 피복층 형성용 용액에 사용하는 용제로서는, 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화물 등이 사용된다.

-캐리어의 특성-

캐리어 중에 함유되는 특정 금속종의 함유량은, 상기와 같이 각각 2,000ppm 이하이며, 각각 0∼1,000ppm인 것이 바람직하고, 각각 0∼200ppm인 것이 보다 바람직하고, 각각 0.1∼100ppm인 것이 더욱 바람직하고, 각각 10∼50ppm인 것이 가장 바람직하다.

캐리어 중에 함유되는 특정 금속종의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면 형광 X선 측정 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.

또, 캐리어 중에 함유되는 특정 금속종의 함유량의 합계는, 0ppm 이상 2000ppm 이하가 바람직하고, 0ppm 이상 1,000ppm 이하가 보다 바람직하고, 0ppm 이상 150ppm 이하가 더욱 바람직하다.

또한 캐리어의 포화 자화는, 50emu/g 이상인 것이 바람직하고, 56emu/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

자기 특성의 측정으로서의 장치는 진동 시료형 자기 측정 장치 VSMP10-15(도에이고교사제)를 사용한다. 측정 시료는 내경 7mm, 높이 5mm의 셀에 채워 상기 장치에 셋팅한다. 측정은 인가 자장을 가하여, 최대 1000에르스텟(Oe)까지 소인(掃引)한다. 이어서, 인가 자장을 감소시켜, 기록지 상에 히스테리시스(hysteresis) 커브를 제작한다. 커브의 데이터로부터, 포화 자화, 잔류 자화, 보자력을 구한다. 또, 포화 자화는, 1000에르스텟(Oe)의 자장에서 측정된 자화를 나타낸다.

2성분 현상제에 있어서의 옐로우 토너와 캐리어의 혼합비(중량비)로서는, 옐로우 토너:캐리어=1:100∼30:100의 범위인 것이 바람직하고, 3:100∼20:100의 범위 인 것이 보다 바람직하다. 옐로우 토너와 캐리어의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, V블렌더 등의 공지의 장치나 방법에 의해 혼합된다.

<현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법>

다음으로, 본 실시 형태의 현상제 카트리지(이하, 「카트리지」로 약칭하는 경우가 있다)에 대해서 설명한다. 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착하고, 적어도, 화상 형성 장치의 정전잠상 유지체 표면 위에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단에 공급하기 위한 현상제를 수납하고, 현상제가 기술한 본 실시 형태의 현상제인 것을 특징으로 한다.

또한 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 잠상 유지체와, 정전잠상 유지체 표면 위에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단과, 정전잠상을 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단을 적어도 구비하고, 현상제가 기술한 본 실시 형태의 정전하 현상용 현상제인 것을 특징으로 한다.

또, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상기와 같은 정전잠상 유지체와, 정전잠상 형성 수단과, 현상 수단과, 전사 수단을 적어도 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 기타 필요에 따라, 대전 수단, 정착 수단, 클리닝 수단, 제전 수단 등을 포함하고 있어도 좋다.

또한 전사 수단에서는, 중간 전사체를 사용하여 2회 이상의 전사를 행해도 좋다.

또한 현상 수단은, 본 실시 형태의 현상제를 수용하기 위한 현상제 수용 용 기와, 현상제를 현상제 수용 용기에 공급하기 위한 현상제 공급 수단과, 현상제 수용 용기 내에 수용되어 있는 현상제의 적어도 일부를, 배출하기 위한 현상제 배출 수단을 구비하는 구성, 즉, 트리클 현상 방식을 채용해도 좋다.

화상 형성 장치는, 상기 수단 중의 복수를 동시에 행하는 구성이어도 좋다.

본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 본 실시 형태의 현상제를 수납함과 함께, 화상 형성 장치에 탈착하고, 현상 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 기타 필요에 따라, 정전잠상 유지체, 대전 수단, 클리닝 수단, 제전 수단 등의 그 밖의 부재를 포함하고 있어도 좋다.

본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 잠상 유지체 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전잠상을 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 및 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정을 포함하고, 상기 현상제가 상기 본 실시 형태의 2성분 현상제이다. 또한, 본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 필요에 따라, 대전 공정, 정착 공정, 클리닝 공정, 제전 공정 등을 함유해도 좋다.

상기 각 공정으로서는 공지의 공정이 채용되고, 예를 들면, 일본 특개소56-40868호 공보, 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있는 공정을 들 수 있다. 또, 본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 예를 들면, 공지의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시된다.

이하, 본 실시 형태의 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지의 구체예에 대해서, 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례(4련 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치)를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 색분해된 화상 데이터에 의거한 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 형성하는 전자 사진 방식의 제1∼제4의 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 단순히 「유닛」이라 칭한다)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향으로 서로 이간하여 병설되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대해 탈착하는 프로세스 카트리지이어도 좋다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에 있어서의 상방에는, 각 유닛을 통해 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설(延設)되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22) 및 지지 롤러(24)에 의해 내측으로부터 지지되어 있고, 제1 유닛(10Y)에서 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되도록 이루어져 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않는 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 부세(付勢)되어 있어, 양자에 권회된 중간 전사 벨트(20)에 장력이 부여되고 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향하여 중간 전사체 클리닝 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각에는, 현상제 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 현상제가 공급된다.

상술한 제1∼제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때 문에, 여기서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배설된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대해서 대표하여 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 붙임으로써, 제2∼제4 유닛10M, 10C, 10K의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 정전잠상 유지체로서 작용하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 대전시키는 대전 롤러(대전 수단)(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거한 레이저 광선(3Y)에 의해 노광하여 정전하상을 형성하는 노광 장치(3), 정전하상에 대전한 토너를 공급하여 정전하상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(6Y)가 순서대로 배설되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되고, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 1차 전사 롤러(5Y)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시하지 않음)이 각각 접속되어 있다. 바이어스 전원은, 도시하지 않는 제어부에 의한 제어에 의해, 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 변화시킬 수 있다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대해서 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V∼-800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성(20℃에서의 체적 저항률 : 1×10^-6Ωcm 이하)의 기체 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반적인 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않는 제어부로부터 보내오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 거쳐 레이저 광선(3Y)을 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사하면, 옐로우 인자 패턴의 정전하상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전하상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하여, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르고, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는, 이른바 네거티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전하상은, 감광체(1Y)의 주행에 의해 현상 위치까지 이동한다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전하상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시화(현상)된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 예를 들면, 옐로우 착색제 및 결착 수지를 함유하는 옐로우 토너와, 캐리어가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하여, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 같은 극성(부(-)극성)의 전하를 가지며 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해감으로써, 감광체(1Y) 표면상의 제전 된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착하여, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 계속 주행되어, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y)상의 옐로우 토너상이 1차 전사 위치로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 1차 전사 바이어스가 인가되어, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성의 (+)극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부(도시하지 않음)에 의해 +10μA 정도로 제어되어 있다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 클리닝 장치(6Y)로 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)에서 옐로우 토너상이 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통해 순차 반송되어, 각 색의 토너상이 중첩되어 다중 전사된다.

제1∼제4 유닛을 통해 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(기록 매체)(P)가 공급 기구를 거쳐 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 부분에 급지되고, 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 같은 극성의 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부터 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20)상의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이 때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시하지 않음)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이 후, 기록지(P)는 정착 장치(정착 수단)(28)로 송입(送入)되고 토너상이 가열되어, 색중첩한 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위에 정착된다. 컬러 화상의 정착이 완료한 기록지(P)는, 배출부를 향해 반출되어, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 감광체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조이어도 좋다.

도 2는, 본 실시 형태의 정전하 현상용 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적한 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(정전잠상 유지체)(107)와 함께, 대전 롤러(대전 수단)(108), 현상제 유지체(111A)를 구비한 현상 장치(현상 수단)(111), 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를, 부착 레일(116)을 사용하여 조합하여 일체화한 것이다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(전사 수단)(112)와, 정착 장치(정착 수단)(115)와, 도시하지 않는 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 자재(自在)로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다. 또, 300은 기록지이다.

도 2에 나타내는 프로세스 카트리지에서는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합해도 좋다. 본 실시 형태의 프로세스 카트리지에서는, 현상 장치(111)를 적어도 구비하고 있으면 좋고, 감광체(107), 대전 장치(108), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 구비해도 좋다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또, 실시예 중에서 「부」 및 「%」는, 특별히 명시가 없는 한 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

[각종 특성의 측정 방법]

우선, 실시예, 비교예에서 사용한 현상제 등의 물성 측정 방법에 대해서 설명한다.

<융점 및 유리 전이 온도의 측정>

융점 및 유리 전이 온도의 측정은, 「DSC-20」(세이코덴시고교(주)제)을 사용하고, 시료 10mg를 일정한 승온 속도(10℃/min)로 가열하여 측정했다.

결정성 수지의 융점의 측정에는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 실온(25℃)에서 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정을 행했을 때의 JIS K-7121:87에 나타내는 입력 보상 시차 주사 열량 측정의 융해 피크 온도로서 구했다.

또, 결정성 수지에는, 복수의 융해 피크를 나타내는 경우가 있지만, 최대의 피크를 융점으로 간주했다.

또한, 비결정성 수지의 유리 전이 온도는, ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으로 측정한 값이다.

<중량평균 분자량Mw 및 수평균 분자량Mn의 측정>

토너의 분자량 분포는, 이하의 조건으로 측정했다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)제) 장치」를 사용하여, 칼럼은 「TSKgel, SuperHM-H(도소(주)제6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min., 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은, 도소(주)제「polystylene 표준 시료 TSK standard」:「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10샘플로부터 제작했다.

<입자의 평균 입경의 측정>

입자의 체적평균 입경 측정에는, 콜터멀티사이저-Ⅱ형(베크먼·콜터사제)을 사용했다. 이 경우, 50㎛의 어퍼쳐를 사용하여 측정했다. 측정한 입자의 입경은, 특별히 명시가 없는 경우, 체적평균 입경을 나타내는 것으로 한다.

측정법으로서는 분산제로서 계면활성제, 구체적으로는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2ml 중에, 측정 시료를 1.0mg 가한다. 이것을 상기 전해액(ISOTON 수용액 : 베크먼·콜터사제) 100ml 중에 첨가하여 시료를 현탁한 전해액을 제작했다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 행하여, 상기 콜터멀티사이저-Ⅱ형에 의해, 어퍼쳐경으로서 50㎛ 어퍼쳐를 사용하여 1∼30㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적평균 분포 및 개수평균 분포를 구한다. 측정하는 입자수는 50000이었다.

또한 측정하는 입자가 2㎛ 미만의 경우, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700 : 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다. 측정법으로서는 분산액으로 이루어져 있는 상태의 시료를 고형분으로 2g이 되도록 조정하고, 이것에 이온교환수를 첨가하여, 40ml로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도가 될 때까지 투입하고, 2분 기다려, 셀 내의 농도가 거의 안정하게 된 지점에서 측정했다.

얻어진 채널마다의 체적평균 입경을, 체적평균 입경이 작은 쪽으로부터 누적하여, 누적 50%가 된 지점을 체적평균 입경으로 했다.

또, 외첨제 등의 분체를 측정하는 경우는, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 50ml 중에 측정 시료를 2g 가하고, 초음파 분산기(1000Hz)로 2분 분산하여, 시료를 제작하고, 상술한 분산액과 같은 방법으로, 측 정했다.

<캐리어 중에 있어서의 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소 및 Mn 원소의 함유량>

형광 X선 측정 장치「ASF-40」((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여 각 원소의 함유량을 측정했다.

[캐리어의 제작]

<캐리어1의 제작>

-자성 입자1의 제작-

산화철(Fe₃O₄) 10,000부, 산화칼슘(CaO) 1,700부, 산화마그네슘(MgO) 840부, 산화구리(CuO) 0.2부, 산화아연(ZnO) 0.25부, 산화니켈(NiO) 0.25부, 산화망간(MnO) 0.25부를 칭량하여, 수계의 볼 밀로 5시간 분쇄하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 스프레이 드라이어로 건조한 후, 티타네이트계 커플링제(아지노모토(주)사제「프랜아쿠토TTS」3.0부를 첨가하고, 약 100℃까지 승온하고 약 40분간 충분히 혼합 교반함으로써 상기 티타네이트계 커플링제로 피복된 자성 입자1을 얻었다.

-캐리어1(코어)의 제작-

1L의 플라스크에, 페놀 50부, 40% 포르말린 70부, 상기 친유화 처리된 자성 입자 500부, 30% 암모니아수 17부, 물 75부를 교반 혼합하면서 30분간에 걸쳐 85℃까지 서서히 승온시키고, 180분간 반응·경화시켜, 구상 심재 입자의 생성을 행했다. 그 후, 약 50℃로 냉각한 후, 요소 6부, 포르말린 20부, 염화암모늄 12부, 물 100부를 첨가하고, 30분간에 걸쳐 85℃로 승온시키고, 60분간 반응시켜, 구상 심재 입자 상에 수지 피복층이 형성된 입자를 얻었다. 이것을 30℃까지 냉각 후, 상징액(上澄液)을 제거하고, 또한 하층의 침전물을 수세하여, 풍건(風乾)했다. 이어서, 이것을 감압 하, 180℃에서 건조하여 수지 피복층이 형성된 캐리어1을 얻었다. 또 캐리어1 중에 있어서의 수지의 비율은 18%이었다.

캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어2의 제작>

산화구리의 장입량을 0.9부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어2를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어3의 제작>

산화아연의 장입량을 0.9부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어3을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어4의 제작>

산화니켈의 장입량을 0.9부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어4를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어5의 제작>

산화망간의 장입량을 0.9부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어5를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어6의 제작>

산화구리의 장입량을 1.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어6을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어7의 제작>

산화아연의 장입량을 1.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어7을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어8의 제작>

산화니켈의 장입량을 1.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어8을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어9의 제작>

산화망간의 장입량을 1.1부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어9를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어10의 제작>

산화구리의 장입량을 1.8부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어10을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어11의 제작>

산화아연의 장입량을 1.8부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어11을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어12의 제작>

산화니켈의 장입량을 1.8부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어12를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어13의 제작>

산화망간의 장입량을 1.9부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어13을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어14의 제작>

산화구리의 장입량을 2.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어14를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어15의 제작>

산화아연의 장입량을 2.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어15를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어16의 제작>

산화니켈의 장입량을 2.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어16을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어17의 제작>

산화망간의 장입량을 2.1부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어17을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어18의 제작>

산화구리의 장입량을 3.7부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어18을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어19의 제작>

산화아연의 장입량을 3.7부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어19를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어20의 제작>

산화니켈의 장입량을 3.8부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어20을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어21의 제작>

산화망간의 장입량을 3.8부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어21을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어22의 제작>

산화구리의 장입량을 4.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어22를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어23의 제작>

산화아연의 장입량을 4.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어23을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어24의 제작>

산화니켈의 장입량을 4.0부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어24를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<캐리어25의 제작>

산화망간의 장입량을 4.1부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어25를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어26의 제작>

산화구리의 장입량을 19부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어26을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어27의 제작>

산화아연의 장입량을 18부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어27을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어28의 제작>

산화니켈의 장입량을 19부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어28을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어29의 제작>

산화망간의 장입량을 18부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어29를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어30의 제작>

산화구리의 장입량을 20부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어30을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어31의 제작>

산화아연의 장입량을 20부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어31을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어32의 제작>

산화니켈의 장입량을 20부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어32를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어33의 제작>

산화망간의 장입량을 21부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어33을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어34의 제작>

산화구리의 장입량을 38부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어34를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어35의 제작>

산화아연의 장입량을 37부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어35를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어36의 제작>

산화니켈의 장입량을 38부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어36을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어37의 제작>

산화망간의 장입량을 39부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어37을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어38의 제작>

산화구리의 장입량을 39부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어38을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어39의 제작>

산화아연의 장입량을 39부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어39를 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어40의 제작>

산화니켈의 장입량을 40부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어40을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

<캐리어41의 제작>

산화망간의 장입량을 40부로 바꾼 이외는, 캐리어1과 같이 하여, 캐리어41을 제작했다. 캐리어 중에 있어서의 특정 금속종의 함유량을 형광 X선 측정에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[토너의 제작]

<각 분산액의 제작>

-수지 입자 분산액1의 제조-

·비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 : 40몰%

·1,2-프로판디올 : 10몰%

·테레프탈산 : 30몰%

·아디프산 : 20몰%

교반 장치, 질소 도입관, 온도 센서, 정류탑을 구비한 플라스크에 상기 조성 비의 모노머를 장입, 1시간을 들여 온도를 190℃까지 올리고, 반응계 내가 불균일없이 교반되어 있는 것을 확인한 후, 디부틸주석옥사이드의 0.5중량%를 투입했다. 또한 생성하는 물을 유거(留去)하면서 동(同) 온도로부터 6시간을 들여 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 2시간 더 탈수 축합 반응을 계속하여, 유리 전이 온도가 57℃, 중량평균 분자량 28,500인 폴리에스테르 수지1을 얻었다.

또, 비스페놀A에 있어서의 에틸렌옥사이드의 부가량은, 하나의 히드록시기에의 부가량을 나타내고 있고, 화합물로서는, 모든 히드록시기에 각각 부가되어 이루어진다.

세퍼러블 플라스크에, 폴리에스테르 수지1을 용해할 수 있기에 충분한 양의 아세트산에틸과 이소프로필알코올의 혼합 용제를 투입하고, 이것에 상기 수지를 서서히 투입하고, 쓰리원 모터로 교반을 실시하여, 수지를 용해시켜 유상을 얻었다. 이 교반되어 있는 유상에 묽은 암모니아수 용액을 적량 적하하고, 이 유상을 이온교환수에 적하하여 전상 유화시키고, 또한 이베이퍼레이터로 감압하면서 탈(脫)용제를 실시하여, 수지 입자 분산액1을 얻었다. 이 분산액에 있어서의 수지 입자의 체적평균 입경은, 0.13㎛이었다(수지 입자 농도는, 이온교환수로 조정하여 30중량%로 했다).

-수지 입자 분산액2의 제조-

·스티렌(와코준야쿠공업(주)제) 340중량부

·n-부틸아크릴레이트(와코준야쿠공업(주)제) 60중량부

·β-카르복시에틸아크릴레이트(로디아닛카(주)제) 7중량부

·1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주)제) 1.1중량부

·도데칸티올(가오(주)제) 2.8중량부

이상의 각 재료를 혼합하여 용해했다. 이것을, 음이온성 계면활성제(다우케미컬사제 : 다우팩스) 4중량부를 이온교환수 550중량부에 용해한 액에 투입하고, 플라스크 중에서 기계 교반함으로써 분산·유화하고, 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6중량부를 용해한 이온교환수 50중량부를 투입했다. 이어서, 충분히 계내의 질소 치환을 행한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배쓰에서 계내가 70℃가 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 이에 의해, 분산 입자의 체적평균 입경이 200nm, 고형분량은 또한 이온교환수 첨가에 의해 희석하여 20중량%로 하여, 유리 전이 온도가 51.0℃, 중량평균 분자량(Mw)이 27,000의 수지 입자 분산액2를 얻었다.

-옐로우 착색제 입자 분산액Y1의 제조-

옐로우 안료로서, C.I. 피그먼트 옐로우185(PY185, BASF사제)를 20중량부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐SC 유효 성분으로서) 2중량부, 및, 이온교환수 58중량부를 혼합하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여, 6,000rpm으로 5분간 분산한 후, 교반기로 1주야 교반시켜 탈포하고, 이어서 분산액을 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여, 압력 240MPa로 분산했다. 분산은 25패쓰 상당 행했다. 이렇게 하여 옐로우 착색제 입자 분산액Y1을 얻었다. 고형분 농도 25중량%로, 얻어진 착색제 입자 분산액에 있어서의 착색제 입자의 체적평균 입경을 측정한 바, 0.15㎛이었다.

-옐로우 착색제 입자 분산액Y2의 제조-

옐로우 안료를 C.I. 피그먼트 옐로우74(PY74, 다이니치세이카고교(주)제 : SEIKA FAST Yellow 2054)로 변경하는 이외는, 옐로우 착색제 입자 분산액Y1의 제조와 같은 조건에서 분산을 행하여, 옐로우 착색제 입자 분산액Y2를 제조했다. 고형분 농도를 25중량%로, 얻어진 착색제 입자 분산액에 있어서의 착색제 입자의 체적평균 입경을 측정한 바, 0.13㎛이었다.

-옐로우 착색제 입자 분산액Y3의 제조-

옐로우 안료를 C.I. 피그먼트 옐로우155(PY155, BASF사제)로 변경하는 이외는, 옐로우 착색제 입자 분산액Y1의 제조와 같은 조건에서 분산을 행하여, 옐로우 착색제 입자 분산액Y3을 제조했다. 고형분 농도를 25중량%로, 얻어진 착색제 입자 분산액에 있어서의 착색제 입자의 체적평균 입경을 측정한 바, 0.19㎛이었다.

-옐로우 착색제 입자 분산액Y4의 제조-

옐로우 안료를 C.I. 피그먼트 옐로우93(PY93, 다이니치세이카고교(주)제 : CHROMOFINE Yellow 5930)으로 변경하는 이외는, 옐로우 착색제 입자 분산액Y1의 제조와 같은 조건에서 분산을 행하여, 옐로우 착색제 입자 분산액Y4를 제조했다. 고형분 농도를 25중량%로, 얻어진 착색제 입자 분산액에 있어서의 착색제 입자의 체적평균 입경을 측정한 바, 0.18㎛이었다.

-시안 착색제 입자 분산액C1의 제조-

옐로우 안료 대신에, 시안 안료 피그먼트 블루(PB15-3, 다이니치세이카고교(주)제)로 변경하는 이외는, 옐로우 착색제 입자 분산액Y1의 제조와 같은 조건에서 분산을 행하여, 시안 착색제 입자 분산액C1을 제조했다. 고형분 농도를 25중량%로, 얻어진 착색제 입자 분산액에 있어서의 착색제 입자의 체적평균 입경을 측정한 바, 0.15㎛이었다.

-이형제 입자 분산액의 제조-

카나우바 왁스(융점 : 81℃) 40중량부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐SC) 2중량부, 및, 이온교환수 58중량부를 혼합하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여, 6,000rpm으로 5분간 분산한 후, 교반기로 1주야 교반시켜 탈포하고, 이어서 압력 토출형 가우린 호모지나이저로 분산 처리하고, 그 후 이온교환수를 가하여, 고형분 농도를 25중량%로 조정했다. 얻어진 이형제 입자 분산액에 있어서의 이형제 입자의 입도 분포를 측정한 바, 체적평균 입경은 0.23㎛이었다.

<토너의 제작>

-옐로우 토너Y1의 제작-

·이온교환수 : 360중량부

·수지 입자 분산액1 : 190중량부

·음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐RK, 20중량%) : 2중량부

이상을, 온도계, pH계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 외부로부터 맨틀 히터로 온도 제어하면서, 온도 30℃, 교반 회전수 150rpm으로, 30분간 유지했다. 그 후, 옐로우 착색제 입자 분산액Y1을 24중량부, 옐로우 착색제 입자 분산액 Y2를 4중량부, 이형제 입자 분산액 40중량부를 투입하고, 5분간 유지했다. 그 상태에서, 1.0중량%질산 수용액을 첨가하여, pH를 4.0으로 조정했다. 호모지나이저(IKA사제 : 울트라터랙스T50)로 분산하면서, 폴리염화알루미늄 0.15중량부, 염화마그네슘 0.04중량부, 염화칼슘 0.04중량부를 10중량부의 물에 용해한 수용액을 5분간에 걸쳐 첨가 후, 교반하면서, 50℃까지 승온하여, 체적평균 입경이 5.4㎛가 된 지점에서, 수지 입자 분산액1을 96중량부 투입했다. 투입 후 30분간 유지한 후, 5중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 했다. 그 후, 90℃까지 승온하여, 90℃에서 3시간 유지한 후, 냉각, 여과, 이것을 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과, 여과액의 전기전도도가 20μS/cm 이하가 될 때까지 반복 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 옐로우 토너 입자Y1을 얻었다.

얻어진 옐로우 토너 입자 100중량부에 대해, 소수성 실리카(니뽄에어로질(주)제, RY50) 1.5중량부를 가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 22m/s로 5분간 혼합했다. 그 후, 오프닝 45㎛의 진동체로 체가름하여 옐로우 토너Y1을 얻었다.

-옐로우 토너Y2의 제작-

옐로우 착색제 입자 분산액Y1 대신에, 옐로우 착색제 입자 분산액Y3을 사용한 이외는, 옐로우 토너Y1과 같이 하여, 옐로우 토너Y2를 얻었다.

-옐로우 토너Y3의 제작-

옐로우 착색제 입자 분산액Y2 대신에, 옐로우 착색제 입자 분산액Y4를 사용한 이외는, 옐로우 토너Y1과 같이 하여, 옐로우 토너Y3을 얻었다.

-옐로우 토너Y4의 제작-

수지 입자 분산액1 대신에, 수지 입자 분산액2를 사용한 이외는, 옐로우 토너Y1과 같이 하여, 옐로우 토너Y4를 얻었다.

-옐로우 토너Y5의 제작-

이소프탈산 101부와 비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 180부 및 디부틸주석옥사이드 5.4부를 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하 온도 230℃에서 탈수 축합 반응을 행하여, 16시간 계속했다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량은 4,800이었다.

이 폴리에스테르 수지 174부, C.I. 피그먼트 옐로우185(PY185, BASF사제) 8부, C.I. 피그먼트 옐로우74(다이니치세이카사제 : 세이카 패스트 옐로우2054) 8부, 카나우바 왁스(니뽄세이로사제 : HNP-9) 10부를 밴버리 믹서(고베세이코사제)에 넣고, 내부의 온도가 110±5℃가 되도록 압력을 가하고, 80rpm으로 혼련을 10분간 행했다. 얻어진 혼련물을 냉각 후, 햄머 밀로 조분쇄(粗粉碎)하고, 이것을 제트 밀로 약 6.8㎛로 미분쇄한 후, 엘보우 젯 분급기(마츠사카보에키샤로부터 입수 가능)로 분급하여, 체적평균 입경 7.5㎛의 옐로우 토너Y5를 얻었다.

-시안 토너C1의 제작-

옐로우 착색제 입자 분산액Y1 및 옐로우 착색제 분산액Y2 대신에, 시안 착색제 입자 분산액C1을 18중량부 사용한 이외는, 옐로우 토너Y1과 같이 하여, 시안 토너C1을 얻었다.

-시안 토너C2의 제작-

옐로우 착색제 입자 분산액Y1 및 옐로우 착색제 분산액Y2 대신에, 시안 착색 제 입자 분산액C1을 18중량부 사용한 이외는, 옐로우 토너Y4와 같이 하여, 시안 토너C2를 얻었다.

-시안 토너C3의 제작-

옐로우 토너Y5의 제작에서 C.I. 피그먼트 옐로우185 및 C.I. 피그먼트 옐로우74를 사용하는 대신에 시안 안료, 피그먼트 블루(PB15-3, 다이니치세이카고교(주)제) 16부로 하는 이외는 옐로우 토너Y5의 제작과 같이 하여 체적평균 입경 7.5㎛의 시안 토너C3을 제작했다.

[현상제의 제작]

<2성분 현상제의 제작>

하기 표 3 및 표 4에 나타내는 조합으로, 토너와 캐리어의 중량비가, 8:92가 되도록 칭량한 후, 양자를 V블렌더에 의해, 30회전/분으로 20분간 교반·혼합하여, 옐로우 2성분 현상제, 및 시안 2성분 현상제를 제작했다.

[평가]

하기 표 3 및 표 4에 나타내는 조합으로, 옐로우 2성분 현상제 및 시안 2성분 현상제를 사용하여, 녹색의 정착 화상을 제작한 후에, 규정 매수 출력 후의 화상 내광성 평가를 행하여, 경시(經時) 샘플의 색상을 평가했다.

정착 화상의 제작 방법으로서는, 후지제롯쿠스(주)제 APEOSPORT-Ⅱ C4300 개조기(옐로우 및 시안 이외의 현상기에 현상제가 들어 있지 않아도 작동하도록 한 것)를 사용하여 A4용지(후지제롯쿠스(주)제 J지)에 녹색의 화상(솔리드 패치 화상 으로서 옐로우 토너 재량 : 4g/m², 시안 토너 재량 : 4g/m²으로 이루어지는 화상)을 제작하고, 이것을 정착 화상(초기의 패치 화상)으로 하여 내광성 시험을 행했다. 또한 10,000매의 백지의 출력(현상기는 작동하지만 화상을 제작하지 않는 상태)을 행하고, 또한 상술한 패치 화상(10000매 백지 출력 후의 패치 화상)을 제작하고, 내광성 시험을 행했다. 그 후, 또한 10,000매의 백지의 출력을 행하고, 또한 상술한 패치 화상(20000매 백지 출력 후의 패치 화상)을 제작하고, 내광성 시험을 행했다. 그 후, 또한 20000매의 백지의 출력을 행하고, 또한 상술한 패치 화상(40000매 백지 출력 후의 패치 화상)을 제작하고, 내광성 시험을 행했다.

내광성 시험은, 크세논 광원인 아틀라스사제 CPS+를 사용하여, 패치 화상에 240시간의 조사를 행했다. 평가는 X-Rite938(X-Rite사제)에 의해 황색 성분의 농도를 측정했다. 기준은 황색 성분의 농도가 1.0 이상을 허용 범위로 했다. 또한, 황색 성분의 농도가 1.0 미만의 것에 대해서는, 그 이상의 평가는 행하지 않았다. 평가를 행하지 않은 경우는, 표 3 및 표 4 중에 「-」로 나타냈다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

표 3 및 표 4로부터, 실시예는, 비교예에 비해, 장기간에 걸쳐 내광성이 뛰어남을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

10Y, 10M, 10C, 10K…화상 형성 유닛

1Y, 1M, 1C, 1K…감광체

20…중간 전사 벨트

22…구동 롤러

24…지지 롤러

3…노광 장치

4Y, 4M, 4C, 4K…현상 장치

5Y, 5M, 5C, 5K…1차 전사 롤러

6Y, 6M, 6C, 6K…감광체 클리닝 장치

8Y, 8M, 8C, 8K…현상제 카트리지

Claims

옐로우 토너와, 캐리어를 함유하고, 상기 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 아조계 안료를 함유하고, 상기 캐리어는, 제1 수지와, 상기 수지에 분산된 자성 입자를 함유하여 구성되고, 또한, 상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량이 각각 2000ppm 이하인, 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 캐리어 중에 함유되는 Cu 원소, Zn 원소, Ni 원소, 및 Mn 원소의 함유량의 합계가, 0ppm 이상 2000ppm 이하인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 아조계 안료가 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 및, 아조레이크 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 아조계 안료가 C.I. Pigment Yellow 74인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 옐로우 토너는, C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 상기 아조계 안료의 총함유량이, 옐로우 토너 100중량부에 대해 0.1∼20중량부인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

C.I. Pigment Yellow 155 및 C.I. Pigment Yellow 185의 적어도 한쪽과, 상기 아조계 안료의 함유비가, PY155 및 PY185의 적어도 한쪽:아조계 안료=99.5:0.5∼5:95인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 옐로우 토너가 제2 수지를 함유하고, 그 제2 수지는 중축합 수지를 함유하는 2성분 현상제.
제7항에 있어서,

상기 중축합 수지의 중량평균 분자량이, 1,500 이상 40,000 이하인 2성분 현상제.
제7항에 있어서,

상기 중축합 수지의 산가가, 1mg·KOH/g 이상 50mg·KOH/g 이하인 2성분 현상제.
제7항에 있어서,

상기 옐로우 토너가, 제2 수지를 옐로우 토너의 전 중량에 대해 10∼90중량%로 함유하는 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 옐로우 토너가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 함유량이, 토너 전량에 대해, 0.5∼50중량%인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 옐로우 토너가 5nm∼1㎛의 1차 입자경을 갖는 무기 입자를 함유하는 2성분 현상제.
제12항에 있어서,

상기 무기 입자의 BET법에 의한 비표면적이, 20∼500m²/g인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 옐로우 토너의 체적평균 입자경이, 2∼10㎛인 2성분 현상제.
제1항에 있어서,

상기 캐리어가, 제1 수지와, 상기 제1 수지에 분산된 자성 입자로 이루어지는 심재(芯材)와, 심재를 피복하는 제3 수지로 이루어지는 2성분 현상제.
제15항에 있어서,

상기 제1 수지는 가교계 수지인, 2성분 현상제.
제16항에 있어서,

상기 가교계 수지가 페놀 수지인 2성분 현상제.
제15항에 있어서,

상기 심재에 있어서의 자성 입자의 총함유량은, 80중량% 이상 99중량% 이하인 2성분 현상제.
제15항에 있어서,

상기 제3 수지의 양은, 캐리어 전체의 중량에 대해 1중량% 이상 5중량% 이하인 2성분 현상제.
현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 탈착되고, 제1항에 기재된 2성분 현상제가 수용된, 현상제 카트리지.
현상 수단을 구비하고, 상기 현상 수단에 제1항에 기재된 2성분 현상제가 수용된, 프로세스 카트리지.
잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체의 표면에 정전잠상을 형성시키는 정전잠상 형성 수단과, 제1항에 기재된 2성분 현상제에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단을 갖는 화상 형성 장치.