CN107783387B - 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。所述静电荷图像显影色调剂包括含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒，其中，当色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周前后通过差示扫描量热法进行测量时，对于加热前的色调剂颗粒源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)与对于加热后的色调剂颗粒源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)之间的关系满足式(1)：x/y<0.3。

Description

色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和方法

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

背景技术

在电子照相图像形成方法中，使用色调剂作为图像形成材料，例如，广泛使用包括含粘合剂树脂和着色剂的色调剂颗粒及外添到色调剂颗粒的外添剂的色调剂。

例如，专利文献1公开了一种图像形成色调剂，其中满足5≤B-A≤13的关系，在通过DSC测量得到的吸热曲线中将在40℃～75℃温度范围内的最大吸热峰的峰值温度设定为A，在将色调剂在40℃的恒温器中储存72小时后，在至少通过DSC测量获得的吸热曲线中，将在40℃～75℃的温度范围内的最大吸热峰的峰值温度设定为B。

专利文献1公开了控制5≤B-A≤13的关系，以使结晶性聚酯树脂的比例处于与非晶性树脂相容的状态。

[专利文献1]日本特开2007-072333号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种包括含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒的静电荷图像显影色调剂，与满足式：x/y≥0.3的情况相比，其防止了在高温高湿环境中在厚记录介质上重复形成低图像浓度的图像时发生的细线再现性的劣化。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影色调剂，其包括：

含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒，

其中，当色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周前后通过差示扫描量热法进行测量时，对于加热前的色调剂颗粒源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)与对于加热后的色调剂颗粒源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)之间的关系满足式(1)：x/y<0.3。

根据本发明的第二方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影色调剂中，非晶性树脂与结晶性树脂的重量比(非晶性树脂/结晶性树脂)为50/50～97/3。

根据本发明的第三方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影色调剂中，所述非晶性树脂的玻璃化转变温度为50℃～65℃，且

所述结晶性树脂的熔融温度为60℃～85℃。

根据本发明的第四方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影色调剂中，所述非晶性树脂是非晶性聚酯树脂，且所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。

根据本发明的第五方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影色调剂中，所述非晶性树脂是脲改性的聚酯树脂，且所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。

根据本发明的第六方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影色调剂中，所述结晶性树脂是通过使用具有直链脂肪族基团的聚合性单体制备的缩聚物。

根据本发明的第七方面，提供了一种静电荷图像显影剂，其包括：

第一至第六方面中任一方面所述的静电荷图像显影色调剂。

根据本发明的第八方面，提供了一种色调剂盒，其包括：

容纳有第一至第六方面中任一方面所述的静电荷图像显影色调剂的容器，

其中，所述色调剂盒能够在图像形成装置上装卸。

根据本发明的第九方面，提供了一种处理盒，其包括：

显影单元，所述显影单元包括容纳有第七方面所述的静电荷图像显影剂的容器并且使用静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像，

其中，所述处理盒能够在图像形成装置上装卸。

根据本发明的第十方面，提供了一种图像形成装置，其包括：

图像保持部件；

对图像保持部件的表面进行充电的充电单元；

在图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元；

显影单元，所述显影单元包含容纳有第七方面所述的静电荷图像显影剂的容器并且使用静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像；

将在图像保持部件的表面上形成的色调剂图像转印到记录介质表面上的转印单元；及

对转印到记录介质表面上的色调剂图像进行定影的定影单元。

根据本发明的第十一方面，提供了一种图像形成方法，其包括：

对图像保持部件的表面进行充电；

在图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像；

使用第七方面所述的静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像；

将在图像保持部件的表面上形成的色调剂图像转印到记录介质表面上；及

对转印到记录介质表面上的色调剂图像进行定影。

根据本发明的第一至第六方面中的任一方面，提供了一种包括含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒的静电荷图像显影色调剂，与满足式：x/y≥0.3的情况相比，其防止了在高温高湿环境中在厚记录介质上重复形成低图像浓度的图像时发生的细线再现性的劣化。

根据本发明的第七至第十一方面中的任一方面，提供了静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置或图像形成方法，与使用满足式：x/y≥0.3的包括含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒的静电荷图像显影色调剂的情况相比，其防止了在高温高湿环境中在厚记录介质上重复形成低图像浓度的图像时发生的细线再现性的劣化。

附图说明

将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：

图1是显示示例性实施方式的图像形成装置的构成示意图；

图2是显示示例性实施方式的处理盒的构成示意图。

具体实施方式

下面，将详细描述作为本发明的实例的示例性实施方式。

静电荷图像显影色调剂

本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂(下面，也简称为“色调剂”)包括含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒。当色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周前后通过差示扫描量热法进行测量时，加热前的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)与加热后的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)之间的关系满足式(1)：x/y<0.3。

使用上述构成，本示例性实施方式的色调剂防止了在高温高湿环境中(例如，在35℃和85％RH的环境中)在厚记录介质(例如，基重为120g/m²～300g/m²的记录介质)上重复形成低图像浓度(例如，图像浓度等于或小于5％)的图像时发生的细线再现性的劣化。据认为其原因如下。

近年来，对于节能的需求，已知有为了降低对色调剂图像进行定影时的功耗而改善色调剂的低温定影性的技术。作为一种技术，已知在色调剂颗粒中包含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂。同时，从确保耐热性的观点出发，已知有形成在色调剂颗粒中非晶性树脂和结晶性树脂适当地相分离的结构(海岛结构)的技术。

然而，作为相分离的非晶性树脂和结晶性树脂，当在高温高湿环境中(例如，在35℃和85％RH的环境中)在厚记录介质(例如，基重为120g/m²～300g/m²的记录介质)上重复形成低图像浓度(例如，图像浓度等于或小于5％)的图像时，细线的再现性可能降低。据认为，外添剂相对于非晶性树脂和结晶性树脂相分离的色调剂颗粒的附着力趋于变弱，并且，当在上述图像形成条件下重复形成图像时，负载可能施加于色调剂颗粒，并增大从色调剂颗粒分离的外添剂的量增加的趋势。当外添剂的分离量增加时，载体由于分离的外添剂而被污染，并且载体的色调剂带电能力容易降低。因此，据认为色调剂的带电量减少，并且细线的再现性降低。

因此，在本示例性实施方式的色调剂中，色调剂颗粒中与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较大，且结晶性树脂的相分离量为零或减少。即，当色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周前后通过差示扫描量热法(DSC)进行测量时，加热前的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)与加热后的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)之间的关系满足式(1)：x/y<0.3。

这里，通过差示扫描量热法测量的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量是基于从非晶性树脂相分离的结晶性树脂的吸热峰的吸热量。即，源自结晶性树脂的吸热量较大意味着与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较大，且结晶性树脂的相分离量较小。源自结晶性树脂的吸热量较小意味着与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较小，且结晶性树脂的相分离量较大。

同时，当色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周时，在色调剂颗粒中进行非晶性树脂和结晶性树脂之间的相分离，与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量变得接近于零。

即，满足通过差示扫描量热法测量的加热后的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)远大于通过差示扫描量热法测量的加热前的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)的关系(满足式(1)：x/y<0.3)意味着色调剂颗粒中与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较大，且结晶性树脂的相分离量为零或减少。

因此，当满足式(1)：x/y<0.3并且色调剂颗粒中与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较大时，色调剂颗粒表面的附着性增加的趋势增大。因此，外添剂相对于色调剂颗粒的附着力改善。因此，即使当在上述图像形成条件下重复形成图像并且负载被施加到色调剂颗粒时，也防止了从色调剂颗粒分离的外添剂的量的增加所伴随的由于分离的外添剂引起的载体的污染，并且防止了载体的色调剂带电能力的劣化。结果，还防止了色调剂的带电量的减少。

如上所述，在本示例性实施方式的色调剂中，据认为可防止在高温高湿环境中在厚记录介质上重复形成低图像浓度的图像时发生的细线再现性的劣化。

在本示例性实施方式的色调剂中，从防止细线再现性的劣化的观点出发，优选满足式(12)：x/y<0.25，更优选满足式(13)：x/y<0.20。从防止由于色调剂搅拌时的机械负荷引起的外添剂结构变化的观点出发，优选的是，“x/y”的下限值理想地为零，但其下限值例如等于或大于0.05。

在形成色调剂颗粒后，例如可以用冷却速度调节“x/y”的值。

这里，色调剂颗粒的加热通过将色调剂颗粒从25℃的温度和50％RH的湿度的环境加热到50℃的温度和50％RH的湿度一周而进行。

同时，基于ASTMD 3418-8进行通过差示扫描量热计测量的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量的测量。

具体而言，测量如下进行。首先，所述结晶性树脂表示在基于ASTMD 3418-8的差示扫描量热法(DSC)中具有明确吸热峰而无吸热量的逐步变化的树脂。

因此，将作为测量对象的10mg的色调剂颗粒(或外添有外添剂的色调剂颗粒)放置在包括自动连接处理系统的差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制造：DSC-60A)中，并以10℃/分钟的升温速率从室温(25℃)加热至150℃，并在150℃保持5分钟，获得加热过程中的第一加热谱(DSC曲线)。接下来，通过使用液氮以-10℃/分钟的降温速率将温度降至0℃，并在0℃保持5分钟。其后，以10℃/分钟的升温速率将温度升至150℃，并获得加热过程中的第二加热谱(DSC曲线)。

从所得加热谱(DSC曲线)指定源自结晶性树脂的吸热峰。在源自结晶性树脂的吸热峰的指定中，将在第一DSC曲线中测得的吸热峰中的在第二DSC曲线中未作为吸热峰测得的吸热峰设定为源自结晶性树脂的吸热峰。这里，吸热峰表示半值宽度在15℃以内。

将源自结晶性树脂的吸热峰的面积计算为吸热量。吸热峰的面积是基于JIS-K7122第9条根据源自结晶性树脂的吸热峰由基线和中的吸热峰包围的面积。通过由吸热峰面积确定吸热量/样品重量，计算源自结晶性树脂的吸热量。

在外添有外添剂的色调剂颗粒的情况下，将外添有外添剂的色调剂颗粒设定为加热对象和结晶性树脂的吸热量的测量对象。

下面，将详细描述本示例性实施方式的色调剂。

本示例性实施方式的色调剂，例如包括色调剂颗粒和外添剂。

色调剂颗粒

色调剂颗粒包含粘合剂树脂。如果需要，色调剂颗粒可以进一步包含着色剂、防粘剂和其他添加剂。

粘合剂树脂

粘合剂树脂的实例包括非晶性树脂和结晶性树脂。

非晶性树脂和结晶性树脂之间的重量比(非晶性树脂/结晶性树脂)优选为30/70～99/1，更优选为50/50～97/3。

相对于色调剂颗粒的含量，整个粘合剂树脂的含量优选为40重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，甚至更优选为60重量％～85重量％。

将描述非晶性树脂。

作为非晶性树脂，使用公知的非晶性树脂，如非晶性聚酯树脂、非晶性乙烯基树脂(例如，苯乙烯丙烯酸类树脂等)、环氧树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。其中，从色调剂的低温定影性和带电性的观点出发，非晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基树脂(特别是，苯乙烯丙烯酸类树脂)是优选的，非晶性聚酯树脂是更优选的。

非晶性聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或合成产品。

多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、丁二酸、烯基丁二酸、己二酸和癸二酸)、脂环族二羧酸(例如，环己烷二甲酸)、芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸)、它们的酸酐或它们的低级烷基酯(例如具有1～5个碳原子)。在这些物质中，优选使用例如芳香族二羧酸作为多元羧酸。

作为多元羧酸，采取交联结构或支化结构的三元以上的羧酸可以与二羧酸组合使用。三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、其酸酐或其低级烷基酯(例如具有1～5个碳原子)。

这些多元羧酸可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

多元醇的实例包括：脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇)、脂环族二醇(例如，环己烷二醇、环己烷二甲醇或氢化双酚A)、芳香族二醇(例如，双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物)。其中，例如，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇作为多元醇。

作为多元醇，采取交联结构或支化结构的三元以上的多元醇可以与二醇组合使用。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

所述多元醇可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

采用公知的制备方法制备非晶性聚酯树脂。其具体实例包括在设定为180℃至230℃的聚合温度下(如果需要，在反应体系中减压下)进行反应，同时去除缩合期间产生的水或醇的方法。

在原料的单体在反应温度下不溶解或相容的情况下，可以添加高沸点溶剂作为增溶剂以溶解单体。在这种情况下，在蒸馏掉增溶剂的同时进行缩聚反应。在存在相容性差的单体的情况下，相容性差的单体和与该单体缩聚的酸或醇可以预先缩合，然后与主成分缩聚。

这里，作为非晶性聚酯树脂，除上述未改性的非晶性聚酯树脂以外，还可使用改性的非晶性聚酯树脂。改性的非晶性聚酯树脂是存在酯键以外的键合基团的非晶性聚酯树脂，以及其中通过共价键或离子键结合非晶性聚酯树脂以外的树脂成分的非晶性聚酯树脂。作为改性的非晶性聚酯树脂，例如，使用包含通过使与酸基或羟基反应的聚酯基团引入末端的非晶性聚酯树脂与活性氢化合物之间的反应而改性的末端的树脂。

作为非晶性聚酯树脂，优选脲改性的非晶性聚酯树脂(下面也简称为“脲改性的聚酯树脂”)。

作为脲改性的聚酯树脂，可以使用通过包含异氰酸酯基的非晶性聚酯树脂(非晶性聚酯预聚物)与胺化合物之间的反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)而得到的脲改性的聚酯树脂。脲改性的聚酯树脂可以包括脲键和氨基甲酸酯键。

作为包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物，使用通过使多元异氰酸酯化合物与作为多元羧酸和多元醇的缩聚物并且包括活性氢的非晶性聚酯树脂反应获得的非晶性聚酯预聚物。包含在非晶性聚酯树脂中的包含活性氢的基团的实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基，并且醇羟基是优选的。

作为包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物的多元羧酸和多元醇，使用与非晶性聚酯树脂部分中所述的多元羧酸和多元醇相同的化合物。

多元异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯)；脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯)；芳香族脂肪族二异氰酸酯(α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；及通过诸如酚衍生物、肟或己内酰胺等封端剂封端多异氰酸酯所得的成分。

所述多元异氰酸酯化合物可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

多元异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯基[NCO]与包含羟基的非晶性聚酯预聚物的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]计优选为1/1～5/1，更优选为1.2/1～4/1，甚至更优选为1.5/1～2.5/1。

在包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物中，相对于整个包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物的含量，源自多元异氰酸酯化合物的成分的含量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％，甚至更优选为2重量％～20重量％。

每1分子包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物所含的异氰酸酯基的数量优选为平均等于或大于1，更优选为平均1.5～3，甚至更优选为平均1.8～2.5。

与包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物反应的胺化合物的实例包括二胺、三元以上的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸和通过封端这些氨基获得的化合物。

二胺的实例包括：芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、或4,4'-二氨基二苯甲烷)；脂环族二胺(4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷或异佛尔酮二胺)；和脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺或六亚甲基二胺)。

三元以上多胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

氨基醇的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。

氨基硫醇的实例包括氨乙基硫醇和氨丙基硫醇。

氨基酸的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

通过封端这些氨基获得的化合物的实例包括由诸如二胺、三元以上多胺、氨基醇、氨基硫醇或氨基酸等胺化合物和酮化合物(丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)获得的酮亚胺化合物和噁唑啉化合物。

在这些胺化合物中，酮亚胺化合物是优选的。

所述胺化合物可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

脲改性的聚酯树脂可以是通过使用停止交联反应和延伸反应中的至少一种反应的停止剂(以下也称为“交联/延伸反应停止剂”)调节包含异氰酸酯基的非晶性聚酯树脂(非晶性聚酯预聚物)和胺化合物之间的反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)来调节反应后的分子量的树脂。

交联/延伸反应停止剂的实例包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺或月桂胺)和通过封端这些化合物获得的成分(酮亚胺化合物)。

胺化合物的比例以包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物的异氰酸酯基[NCO]与胺的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]计优选为1/2～2/1，更优选为1/1.5～1.5/1，甚至更优选为1/1.2～1.2/1。

作为脲改性的聚酯树脂，可以使用通过包含异氰酸酯基的聚酯树脂(下面称为“聚酯预聚物”)和胺化合物之间的反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)获得的脲改性的聚酯树脂。脲改性的聚酯树脂可以包括脲键和氨基甲酸酯键。

作为聚酯预聚物，使用包括含活性氢的基团的聚酯与多元异氰酸酯化合物之间的反应物。含活性氢的基团的实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基，并且醇羟基是优选的。多元异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯)；脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯)；芳香族脂肪族二异氰酸酯(α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；及通过诸如酚衍生物、肟或己内酰胺等封端剂封端多异氰酸酯所得的化合物。所述多元异氰酸酯化合物可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

相对于整个聚酯预聚物的含量，聚酯预聚物的源自多元异氰酸酯化合物的成分的含量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％，甚至更优选为2重量％～20重量％。每1分子聚酯预聚物所含的异氰酸酯基的平均数量优选为等于或大于1，更优选为1.5～3，甚至更优选为1.8～2.5。

与聚酯预聚物反应的胺化合物的实例包括二胺、三元以上的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸和通过封端这些胺化合物的氨基获得的化合物。

二胺的实例包括：芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺或4,4'-二氨基二苯甲烷)；脂环族二胺(4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷或异佛尔酮二胺)；和脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺或六亚甲基二胺)。三元以上多胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇的实例包括氨乙基硫醇和氨丙基硫醇。氨基酸的实例包括丙氨酸和氨基己酸。

通过封端所述胺化合物获得的化合物的实例包括由胺化合物和酮化合物(丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)获得的酮亚胺化合物和噁唑啉化合物。

作为胺化合物，酮亚胺化合物是优选的。所述胺化合物可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

脲改性的聚酯树脂可以是通过使用停止交联反应和延伸反应中的至少一种反应的停止剂(以下也称为“交联/延伸反应停止剂”)调节聚酯预聚物和胺化合物之间的反应来调节反应后的分子量的树脂。交联/延伸反应停止剂的实例包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺或月桂胺)和通过封端单胺的氨基获得的成分(酮亚胺化合物)。

将描述非晶性树脂的特征。

非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～80℃，更优选为50℃～65℃。

通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线获得玻璃化转变温度，更具体而言，玻璃化转变温度使用JIS K 7121-1987中的“塑料转变温度的测试方法”中用于获得玻璃化转变温度的方法中公开的“外推玻璃化转变起始温度”来获得。

非晶性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更优选为7,000～500,000。

非晶性树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000～100,000。

非晶性树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～100，更优选为2～60。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。使用TosohCorporation制造的GPC·HLC-8120GPC作为测量装置，并使用Tosoh Corporation制造的TSKGEL SuperHM-M(15cm)作为柱和THF溶剂，进行的通过GPC的分子量测量。使用由单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校准曲线从测量获得的测量结果计算重均分子量和数均分子量。

将描述结晶性树脂。

作为结晶性树脂，使用诸如结晶性聚酯树脂和结晶性乙烯基树脂(例如，聚亚烷基树脂或(甲基)丙烯酸长链烷基酯树脂)等公知的结晶性树脂。其中，从色调剂的机械韧性和低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂是优选的。

结晶性聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或合成产品。

这里，从易于形成晶体结构的观点出发，作为结晶性聚酯树脂，使用具有直链脂肪族基团的聚合性单体制备的缩聚物比使用具有芳香族基团的聚合性单体制备的缩聚物优选。

多元羧酸的实例包括：脂肪族二羧酸(例如，草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸的二元酸)、它们的酸酐或它们的低级烷基酯(例如具有1～5个碳原子)。

作为多元羧酸，采取交联结构或支化结构的三元以上的羧酸可以与二羧酸组合使用。三元羧酸的实例包括芳香族羧酸(例如，1,2,3-苯基三羧酸、1,2,4-苯基三羧酸和1,2,4-萘三羧酸)、它们的酸酐或它们的低级烷基酯(例如具有1～5个碳原子)。

作为多元羧酸，具有磺酸基的二羧酸和具有烯属双键的二羧酸可以与上述二羧酸组合使用。

所述多元羧酸可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

多元醇的实例包括：脂肪族二醇(例如，具有7～20个碳原子的主链部分的直链脂肪族二醇)。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇。其中，1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇优选作为脂肪族二醇。

作为多元醇，采取交联结构或支化结构的三元以上的多元醇可以与二醇组合使用。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

所述多元醇可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

这里，在所述多元醇中，脂肪族二醇的含量可以为等于或大于80摩尔％，优选为90摩尔％。

以与非晶性聚酯树脂相同的方式使用公知的制备方法来制备结晶性聚酯树脂。

将描述结晶性树脂的特征。

结晶性树脂的熔融温度优选为50℃～100℃，更优选为55℃～90℃，甚至更优选为60℃～85℃。

由JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测试方法”中的获得熔融温度的方法中描述的“熔融峰温度”从通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线获得熔融温度。

结晶性树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000～35,000。

这里，将描述非晶性树脂和结晶性树脂的适合组合。

从满足式(1)：x/y<0.3并且防止细线再现性的劣化的观点出发，作为非晶性树脂和结晶性树脂的组合，下列组合是优选的。

1)使用具有支链结构的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的非晶性聚酯树脂和使用具有直链结构的脂肪族二醇和具有直链结构的脂肪族二羧酸的结晶性聚酯树脂的组合

2)使用芳香族二醇和芳香族二羧酸的包含芳香族骨架的非晶性聚酯树脂和使用具有直链结构的脂肪族二醇和具有直链结构的脂肪族二羧酸的结晶性聚酯树脂的组合

3)包含氨基甲酸酯骨架和脲骨架的脲改性的非晶性聚酯树脂和使用具有直链结构的脂肪族二醇和具有直链结构的脂肪族二羧酸的结晶性聚酯树脂的组合

着色剂

着色剂的实例包括：诸如炭黑、铬黄、汉萨黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、Calco油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和草酸孔雀石绿等各种颜料；以及诸如吖啶染料、氧杂蒽染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料和噻唑染料等各种染料。

这些着色剂可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

作为着色剂，如果需要可以使用经表面处理的着色剂。着色剂可以与分散剂组合使用。可以组合使用多种着色剂。

相对于色调剂颗粒的总量，着色剂的含量例如优选为1重量％～30重量％，更优选为3重量％～15重量％。

防粘剂

防粘剂的实例包括：烃蜡；诸如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡等天然蜡；诸如褐煤蜡等合成或矿物/石油蜡；诸如脂肪酸酯和褐煤酸酯等酯蜡。防粘剂不限于此。

防粘剂的熔融温度优选为50℃～110℃，更优选为60℃～100℃。

根据JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测试方法”中的获得熔融温度的方法中描述的“熔融峰温度”由通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线获得熔融温度。

相对于色调剂颗粒的总量，防粘剂的含量优选为例如1重量％～20重量％，更优选为5重量％～15重量％。

其他添加剂

其他添加剂的实例包括诸如磁性材料、电荷控制剂和无机颗粒等公知的添加剂。色调剂颗粒包含这些添加剂作为内添剂。

色调剂颗粒的特征

所述色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒，或可以是具有由芯(芯颗粒)和涂覆在所述芯上的涂覆层(壳层)构成的所谓芯/壳结构的色调剂颗粒。

这里，具有芯/壳结构的色调剂颗粒可以由例如包含粘合剂树脂和如果必要的其他添加剂(例如着色剂和防粘剂)的芯和包含粘合剂树脂的涂覆层构成。

色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm～10μm，更优选为4μm～8μm。

使用COULTER MULTISIZER II(Beckman Coulter,Inc.制造)，使用ISOTON-II(Beckman Coulter,Inc.制造)作为电解液，测量色调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒径分布指数。

在测量时，将0.5mg～50mg的测量样品添加到2ml的5％的作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)水溶液中。将所得物添加到100ml～150ml电解液中。

对悬浮有样品的电解液用超声分散机进行分散处理1分钟，使用COULTERMULTISIZER II并使用孔径为100μm的孔来测量粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布。对50,000个颗粒取样。

基于测量的粒径分布，相对于所划分的粒径范围(区段)，从最小直径侧起绘制体积累积分布和数量累积分布。将累积百分比变为16％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D16v和数均粒径D16p，而将累积百分比变为50％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D50v和数均粒径D50p。此外，将累积百分比变为84％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D84v和数均粒径D84p。

使用这些，以(D84v/D16v)^1/2计算体积平均粒径分布指数(GSDv)，以(D84p/D16p)^1/2计算数均粒径分布指数(GSDp)。

色调剂颗粒的平均圆形度优选为0.94～1.00，更优选为0.95～0.98。

色调剂颗粒的平均圆形度通过下式确定：(等效圆直径的周长)/(周长)[(具有与颗粒图像的投影面积相同的投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)]。具体而言，色调剂颗粒的平均圆形度是使用下述方法测量的值。

首先，吸入并收集作为测量对象的色调剂颗粒，形成扁平流，即时进行频闪发光以得到作为静止图像的颗粒图像，使用进行颗粒图像的图像分析的流式颗粒图像分析装置(FPIA-2100，Sysmex Corporation制造)测定平均圆形度。当测定平均圆形度时，采样3,500个颗粒。

在色调剂包括外添剂的情况下，将作为测量对象的色调剂(显影剂)分散在包含表面活性剂的水中，然后进行超声处理以获得去除外添剂的色调剂颗粒。

在色调剂颗粒中，从满足式(1)的观点出发，结晶性树脂的分散直径优选等于或小于0.5μm，更优选等于或小于0.2μm。

通过使用四氧化钌对于色调剂颗粒的截面进行染色并使用扫描电子显微镜通过观察方法确认横截面来测量结晶性树脂的分散直径。作为扫描电子显微镜，可以使用本领域技术人员已知的型号，例如使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的SU8020和JEOL Ltd.制造的JSM-7500F等。

具体而言，测量方法如下。首先，将待测量的色调剂(色调剂颗粒)嵌入环氧树脂中，然后使环氧树脂固化。用包括金刚石刀头的切片机将此固化物切成薄切片，从而获得色调剂颗粒截面暴露的观察样品。使用四氧化钌在所述薄观察样品上进行染色，并通过使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的电子显微镜S4800在2kV的加速电压和50000倍的观察放大倍数的条件下，对色调剂颗粒的截面进行观察并拍摄图像。当使用四氧化钌时，在结晶性树脂形成晶畴并且在与非晶性树脂不相容的情况下分散的情况中，不相容的结晶性树脂的岛部和非晶性树脂(与结晶性树脂相容的非晶性树脂)的海部之间的染色性质不同，并且产生亮度(对比度)差。因此，测量不相容的结晶性树脂的岛部的长轴直径作为结晶性树脂的分散直径。对于结晶性树脂的分散直径，测量50个不相容的结晶性树脂的岛部的长轴直径并得到平均值。

外添剂

作为其他外添剂，使用例如无机颗粒。无机颗粒的实例包括SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄和MgSO₄。

作为外添剂的无机颗粒的表面可以用疏水化剂进行处理。例如通过将无机颗粒浸入疏水化剂中来进行疏水化处理。疏水化剂没有特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。

相对于100重量份的无机颗粒，疏水化剂的量通常为例如1重量份～10重量份。

外添剂的实例还包括树脂颗粒(诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三聚氰胺树脂等树脂颗粒)和洗涤助剂(例如，由硬脂酸锌代表的高级脂肪酸的金属盐和氟聚合物颗粒)。

相对于色调剂颗粒，外添剂的外添量例如优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.01重量％～2.0重量％。

色调剂的制备方法

接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂的制备方法。

在制备色调剂颗粒后，通过将外添剂外添到色调剂颗粒而获得本示例性实施方式的色调剂。

色调剂颗粒可以使用干式制备方法(例如，混炼粉碎法等)和湿式制备方法(例如，凝集聚结法、悬浮聚合法、溶解悬浮法)中的任意一种来制备。制备色调剂颗粒的方法不特别限于这些制备方法，采用已知的制备方法。

首先，将描述使用凝集聚结法的色调剂颗粒制备方法。

色调剂颗粒通过以下过程制备：制备分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的过程(树脂颗粒分散液制备过程)；使所述树脂颗粒分散液中(如果需要，在混合其他颗粒分散液之后的所述分散液中)树脂颗粒(如果需要，其他颗粒)凝集形成凝集颗粒的过程(凝集颗粒形成过程)；及加热分散有所述凝集颗粒的凝集颗粒分散液以使所述凝集颗粒凝集聚结从而形成色调剂颗粒的过程(凝集聚结过程)。

这里，作为树脂颗粒分散液，采用分散有非晶性树脂颗粒的非晶性树脂颗粒分散液，和分散有结晶性树脂颗粒的结晶性树脂颗粒分散液。作为树脂颗粒分散液，还可以采用分散有包含非晶性树脂和结晶性树脂的树脂颗粒的非晶性树脂颗粒分散液。

下面，将详细描述该过程。

在下列描述中，将描述获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，不过着色剂和防粘剂是必要时才使用。可以使用着色剂和防粘剂以外的其他添加剂。

树脂颗粒分散液制备过程

首先，例如，分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液和分散有防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液与分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液一起制备。

例如，通过在分散介质中使用表面活性剂分散树脂颗粒来制备树脂颗粒分散液。

用于树脂颗粒分散液的分散介质的实例包括水性介质。

水性介质的实例包括水(例如蒸馏水和离子交换水)及醇。这些可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

表面活性剂的实例包括：诸如硫酸酯盐表面活性剂、磺酸盐、磷酸酯和皂等阴离子型表面活性剂；诸如胺盐和季铵盐等阳离子型表面活性剂；和诸如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物和多元醇等非离子型表面活性剂。其中，特别优选使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。

所述表面活性剂可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

对于树脂颗粒分散液，作为在分散介质中分散树脂颗粒的方法，可举出使用例如旋转剪切式均质机或具有介质的球磨机、砂磨机和戴诺磨的常用分散方法。取决于树脂颗粒的类型，例如可以按照转相乳化法将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。

转相乳化法包括：将被分散的树脂溶解在可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中；通过向有机连续相(O相)中添加碱进行中和；通过添加水性介质(W相)，使所述树脂从W/O转换到O/W(所谓的转相)以形成非连续相，从而将树脂作为颗粒分散在水性介质中。

分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm～1μm，更优选为0.08μm～0.8μm，甚至更优选为0.1μm～0.6μm。

对于树脂颗粒的体积平均粒径，使用通过使用激光衍射型粒径分布测量装置(例如，Horiba,Ltd.制造的LA-700)测量获得的粒径分布，相对于所划分的粒径范围(区段)，从小粒径侧起绘制体积累积分布，测量累积百分比变为相对于全部颗粒的50％时的粒径作为体积平均粒径D50_V。也以相同的方式测量其他分散液中颗粒的体积平均粒径。

包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量例如优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％。

例如，以与树脂颗粒分散液相同的方式，还制备了着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液。即，在体积平均粒径、分散介质、分散方法及颗粒含量方面，树脂颗粒分散液中的颗粒与着色剂颗粒分散液中分散的着色剂颗粒和防粘剂颗粒分散液中分散的防粘剂颗粒相同。

凝集颗粒形成过程

接下来，将着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液与树脂颗粒分散液一起混合。

在混合的分散液中，树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒异质凝集，从而形成直径接近目标色调剂颗粒直径并包括树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒的凝集颗粒。

具体而言，例如，向混合分散液中添加凝集剂，并将混合分散液的pH调节至酸性(例如，pH为2～5)。在必要时添加分散液稳定剂。然后，将混合的分散液在树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，例如，(树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃)～(树脂颗粒的玻璃化转变温度-10℃))加热，使分散在混合分散液中的颗粒凝集，从而形成凝集颗粒。

在凝集颗粒形成过程中，例如，在室温(例如，25℃)下在使用旋转剪切式均质机中搅拌分散混合物的同时可以添加凝集剂，可以将分散混合物的pH调节至酸性(例如，pH为2～5)，在必要时可以添加分散液稳定剂，其后可以进行加热。

凝集剂的实例包括与作为分散剂添加到混合分散液中的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐和二价以上的金属络合物。特别是，在使用金属络合物作为凝集剂的情况下，减少了表面活性剂的使用量，并改善了带电特性。

必要时，可以使用与凝集剂的金属离子形成络合物或类似的键的添加剂。作为该添加剂，优选使用螯合剂。

无机金属盐的实例包括：诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐，和诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等无机金属盐聚合物。

作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括：诸如酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸等羟基羧酸，亚氨基二乙酸(IDA)，次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)。

对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.1重量份～小于3.0重量份。

聚结过程

接下来，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液在例如等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，高于树脂颗粒的玻璃化转变温度10℃～30℃的温度)加热，使所述凝集颗粒聚结并形成色调剂颗粒。

通过前述过程获得色调剂颗粒。

在获得分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以通过以下过程制备色调剂颗粒：进一步将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液与凝集颗粒分散液混合进行凝集，以使树脂颗粒进一步附着到凝集颗粒的表面，从而形成第二凝集颗粒；和通过加热分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液使所述第二凝集颗粒聚结，从而形成具有芯/壳结构的色调剂颗粒。

这里，附着到凝集颗粒表面的树脂颗粒可以是非晶性树脂颗粒。

在聚结过程结束后，对溶液中形成的色调剂颗粒进行公知的清洗过程、固液分离过程和干燥过程，由此获得干燥的色调剂颗粒。

在清洗过程中，从带电性的观点出发，优选充分进行使用离子交换水的置换清洗。另外，固液分离过程没有特别限制，从生产率的观点出发，可以进行抽滤或压滤等。另外，干燥过程的方法也没有特别限制，但是从生产率的观点出发，可以进行冷冻干燥、闪速干燥、流化干燥或振动型流化干燥等。

接下来，将描述制备包括脲改性的聚酯树脂(脲改性的非晶性聚酯树脂)的色调剂颗粒的情况。

包括脲改性的聚酯树脂的色调剂颗粒可以通过下述溶解悬浮法获得。将描述获得包括脲改性的聚酯树脂(脲改性的非晶性聚酯树脂)和未改性的结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂的色调剂颗粒的方法，但色调剂颗粒可以包括未改性的非晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂。将描述获得包括着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但是着色剂和防粘剂是必要时才包含在色调剂颗粒中的成分。

油相溶液制备过程

制备通过将包含未改性的结晶性聚酯树脂(下面也简称为“结晶性聚酯树脂”)、包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物、胺化合物、着色剂和防粘剂的色调剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中而获得的油相溶液(油相溶液制备过程)。此油相溶液制备过程是将色调剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中以获得色调剂材料的混合溶液的过程。

油相溶液通过以下方法制备：1)通过将色调剂材料共同溶解或分散在有机溶液中而制备油相溶液的方法，2)通过预先混炼色调剂材料并且将此混炼物溶解或分散在有机溶剂中而制备油相溶液的方法，3)通过将结晶性聚酯树脂、包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中并且将着色剂和防粘剂分散在有机溶剂中而制备油相溶液的方法，4)通过将着色剂和防粘剂分散在有机溶剂中并且将结晶性聚酯树脂、包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中而制备油相溶液的方法，5)通过将除包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物以外的色调剂颗粒材料(结晶性聚酯树脂、着色剂和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中，并且将包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中而制备油相溶液的方法，或6)通过将除包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物或胺化合物以外的色调剂颗粒材料(结晶性聚酯树脂、着色剂和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中，并且将包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物或胺化合物溶解在有机溶剂中而制备油相溶液的方法。所述油相溶液的制备方法不限于此。

油相溶液的有机溶剂的实例包括：诸如乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯溶剂；诸如甲基乙基酮或甲基异丙基酮等酮溶剂；诸如己烷或环己烷等脂肪烃溶剂；诸如二氯甲烷、氯仿或三氯乙烯等卤代烃溶剂。优选的是，这些有机溶剂溶解粘合剂树脂，溶于水的有机溶剂的比例为约0重量％～30重量％，沸点等于或低于100℃。在所述有机溶剂中，优选乙酸乙酯。

悬浮液制备过程

接着，通过将所得油相溶液分散在水相溶液中而制备悬浮液(悬浮液制备过程)。

包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物之间的反应与悬浮液的制备一起进行。脲改性的聚酯树脂通过此反应制备。此反应通过分子链的交联反应和延伸反应的至少一种反应进行。包含异氰酸酯基的非晶性聚酯预聚物和胺化合物之间的此反应可以通过以下有机溶剂去除过程进行。

这里，根据包含在非晶性聚酯预聚物中的异氰酸酯基的结构和胺化合物之间的反应性选择反应条件。作为实例，反应时间优选为10分钟～40小时，更优选为2小时～24小时。反应温度优选为0℃～150℃，更优选为40℃～98℃。此外，如果需要，在脲改性的聚酯树脂的制备中，可以使用公知的催化剂(月桂酸二丁基锡或月桂酸二辛基锡)。即，可以向油相溶液或悬浮液添加催化剂。

作为水相溶液，使用通过将诸如有机颗粒分散剂或无机颗粒分散剂等颗粒分散剂分散在水性溶剂中得到的水相溶液。此外，作为水相溶液，还使用通过将颗粒分散剂分散在水性溶剂中并将聚合物分散剂溶解在水性溶剂中所得的水相溶液。此外，可以向水相溶液中添加诸如表面活性剂等公知的添加剂。

作为水性溶剂，使用水(例如，通常为离子交换水、蒸馏水或纯水)。水性溶剂可以是含有水和如醇(甲醇、异丙醇或乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)或低级酮(丙酮或甲基乙基酮)等有机溶剂的溶剂。

作为有机颗粒分散剂，使用亲水性有机颗粒分散剂。作为有机颗粒分散剂，使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、聚苯乙烯树脂或聚(苯乙烯-丙烯腈)树脂的颗粒。作为有机颗粒分散剂，还使用苯乙烯丙烯酸类树脂的颗粒。

作为无机颗粒分散剂，使用亲水性无机颗粒分散剂。无机颗粒分散剂的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、粘土、硅藻土或膨润土的颗粒，并且碳酸钙颗粒是优选的。所述无机颗粒分散剂可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

可以通过包含羧基的聚合物对颗粒分散剂的表面进行表面处理。

作为包含羧基的聚合物，使用选自其中α,β-单烯属不饱和羧酸或α,β-单烯属不饱和羧酸的羧基被碱金属、碱土金属、铵或胺中和的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐)和α,β-单烯属不饱和羧酸酯中的至少一种的共聚物。作为包含羧基的聚合物，还使用其中α,β-单烯属不饱和羧酸和α,β-单烯属不饱和羧酸酯的共聚物的羧基被碱金属、碱土金属、铵或胺中和的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐)。所述包含羧基的聚合物可以单独使用，或以其两种以上组合使用。

α,β-单烯属不饱和羧酸的代表性实例包括α,β-不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸)和α,β-不饱和二羧酸(马来酸、富马酸或衣康酸)。α,β-单烯属不饱和羧酸酯的代表性实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、包含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、包含环己基的(甲基)丙烯酸酯、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。

作为聚合物分散剂，使用亲水性聚合物分散剂。作为聚合物分散剂，具体而言，使用包含羧基并且不包含亲脂基团(羟基丙氧基或甲氧基)的聚合物分散剂(例如，诸如羧甲基纤维素或羧乙基纤维素等水溶性纤维素醚)。

溶剂去除过程

接下来，通过从所得悬浮液中去除有机溶剂获得色调剂颗粒分散液(溶剂去除过程)。溶剂去除过程是通过去除分散在悬浮液中的水相溶液的液滴中含有的有机溶剂来制备色调剂颗粒的过程。从悬浮液中去除溶剂的方法可以在悬浮液制备过程之后立即进行，或者可以在悬浮液制备过程之后1分钟或更长时间后进行。

在溶剂去除过程中，可以通过将所得悬浮液冷却或加热至具有例如0℃～100℃的温度而从悬浮液中去除有机溶剂。

作为有机溶剂去除方法的具体方法，使用下列方法。

(1)使气流吹向悬浮液以强制更新悬浮液表面上的气相的方法。在这种情况下，气体可能流入悬浮液。

(2)减压的方法。在这种情况下，悬浮液表面上的气相可能由于气体的填充而被强制更新，气体可能进一步吹入悬浮液。

通过上述过程获得色调剂颗粒。

这里，在完成有机溶剂去除过程后，对色调剂颗粒分散液中形成的色调剂颗粒进行公知的清洗过程、公知的固液分离过程、公知的干燥过程，以此获得干燥的色调剂颗粒。

对于清洗过程，从带电性的观点出发，可优选充分进行使用离子交换水的置换清洗。

固液分离过程没有特别限制，对于生产率而言，可以优选进行抽滤或压滤等。干燥过程也没有特别限制，但是对于生产率而言，可以优选进行冷冻干燥、闪速干燥、流化干燥和振动流化干燥等。

这里，在色调剂颗粒的制备过程中，例如可以对通过上述过程获得的色调剂颗粒进行退火过程(加热过程)。

具体而言，例如，获得通过将所得色调剂颗粒重新分散在分散介质(例如，水等)中而获得的分散液。在色调剂颗粒分散液中，在将温度升高至等于或高于非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度(具体而言，优选非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度+10℃以上，更优选非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度+20℃以上)，将此温度保持1小时～24小时(优选2小时～10小时)。其后，冷却色调剂颗粒(例如，优选以1℃/分钟～30℃/分钟，更优选以10℃/分钟～30℃/分钟快速冷却)。例如可以通过将液氮引入色调剂颗粒分散液而进行冷却。

在退火过程中，将色调剂颗粒加热至使非晶性树脂和结晶性树脂处于相容状态(与非晶性树脂相容的结晶性树脂的量(相容部分)较大且结晶性树脂的相分离量为零或减少的状态)，色调剂颗粒在此状态快速冷却，因此，容易保持进行加热时的“非晶性树脂和结晶性树脂彼此相容的状态”。因此，在所述色调剂中，容易满足式(1)：x/y<0.3。

退火过程的进行时间不限于上述，只要在退火过程后不进行极大地改变色调剂颗粒的“非晶性树脂和结晶性树脂彼此相容的状态”的过程(使在色调剂中不满足式(1)：x/y<0.3的过程)即可，例如，可以使用形成为色调剂颗粒的分散液或在分散液的溶剂量降低的浆料状态进行退火过程。

在通过凝集聚结法制备色调剂颗粒的情况下，例如，在不进行退火过程的情况下，将温度升高至凝集聚结过程中的凝集聚结温度，在此温度保持1小时～24小时(优选2小时～10小时)，然后快速冷却色调剂颗粒(例如，优选以等于或高于10℃/分钟的速率，更优选以等于或高于30℃/分钟的速率)。

本示例性实施方式的色调剂例如通过向得到的干燥色调剂颗粒添加外添剂并混合材料来制备。可以通过使用V型共混机、亨舍尔混合机或

混合机等进行混合。此外，如果需要，可以通过使用振动分级机或风力分级机等去除粗色调剂颗粒。

静电荷图像显影剂

本示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少包括本示例性实施方式的色调剂。

本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包括本示例性实施方式的色调剂的单成分显影剂，或者可以是通过混合所述色调剂和载体所得的双成分显影剂。

载体没有特别限制，可举出已知的载体。载体的实例包括：用涂覆树脂涂覆由磁性颗粒形成的芯的表面的涂覆载体；将磁性颗粒分散并混入基质树脂中的磁性颗粒分散型载体；用树脂浸渍多孔磁性颗粒的树脂浸渍型载体。

磁性颗粒分散型载体和树脂浸渍型载体可以是将载体的组成颗粒作为芯并用涂覆树脂涂覆的载体。

磁性颗粒的实例包括诸如铁、镍和钴等磁性金属，和诸如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物。

涂覆树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、构成为包含有机硅氧烷键的纯硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂和环氧树脂。

涂覆树脂和基质树脂可以含有诸如导电材料等其他添加剂。

导电颗粒的实例包括诸如金、银和铜等金属的颗粒、炭黑颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒、硫酸钡颗粒、硼酸铝颗粒和钛酸钾颗粒。

这里，利用使用将涂覆树脂和必要时的各种添加剂溶解在适当的溶剂中得到的涂层形成用溶液的涂覆方法来用涂覆树脂涂覆芯表面。溶剂没有特别限制，可以考虑使用的涂覆树脂、涂覆适用性等而进行选择。

树脂涂覆方法的具体实例包括：将芯浸入涂层形成用溶液中的浸入法，向芯表面上喷洒涂层形成用溶液的喷雾法，在使芯借助于流动空气漂浮的状态下喷洒涂层形成用溶液的流化床法，和将载体的芯和涂层形成用溶液在混炼涂布机中彼此混合并去除溶剂的混炼涂布机法。

在双成分显影剂中，色调剂和载体的混合比(重量比)优选为1:100～30:100，更优选为3:100～20:100(色调剂:载体)。

图像形成装置和图像形成方法

将描述本示例性实施方式的图像形成装置和图像形成方法。

本示例性实施方式的图像形成装置设置有：图像保持部件，对图像保持部件的表面进行充电的充电单元，在图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元，包含容纳有静电荷图像显影剂的容器并用所述静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元，将在图像保持部件表面上形成的色调剂图像转印到记录介质表面上的转印单元，及对转印到记录介质表面上的色调剂图像进行定影的定影单元。作为静电荷图像显影剂，采用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。

在本示例性实施方式的图像形成装置中，进行包括以下过程的图像形成方法(本示例性实施方式的图像形成方法)：对图像保持部件的表面进行充电；在图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像；使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像；将在图像保持部件表面上形成的色调剂图像转印到记录介质表面上；及对转印到记录介质表面上的色调剂图像进行定影。

作为本示例性实施方式的图像形成装置，可以采用已知的图像形成装置，诸如将在图像保持部件表面上形成的色调剂图像直接转印到记录介质上的直接转印型装置；将在图像保持部件表面上形成的色调剂图像一次转印到中间转印部件表面上并将转印到中间转印部件表面上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上的中间转印型装置；设置有在充电前和色调剂图像转印后清洁图像保持部件表面的清洁单元的装置；或设置有在色调剂图像转印后和充电前用除电光照射图像保持部件表面以除电的除电单元的装置。

在中间转印型装置的情况下，转印单元构成为拥有例如具有转印色调剂图像的表面的中间转印部件，将在图像保持部件表面上形成的色调剂图像一次转印到中间转印部件表面上的一次转印单元，和将转印到中间转印部件表面上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上的二次转印单元。

在本示例性实施方式的图像形成装置中，例如，包括显影单元的部分可以具有能够在图像形成装置上装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如，适合使用包括容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的容器并设置有显影单元的处理盒。

下面，将示出本示例性实施方式的图像形成装置的实例；然而，图像形成装置并不限于此。将描述附图中显示的主要部分，而省略对其他部分的描述。

图1是示出本示例性实施方式的图像形成装置的构成示意图。

图1中示出的图像形成装置设置有第一至第四电子照相图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，其基于分色图像数据分别输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)图像。所述图像形成单元(下文可以简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定的间隔在水平方向上彼此并排排列。所述单元10Y、10M、10C和10K可以是能够在图像形成装置上装卸的处理盒。

作为中间转印部件的中间转印带20在图中安装在单元10Y、10M、10C和10K之上延伸穿过所述单元。中间转印带20卷绕在与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22和支撑辊24上(这两个辊在图中设置为在左侧和右侧彼此分离)，并沿从第一单元10Y指向第四单元10K的方向行进。通过弹簧等(未显示)在远离驱动辊22的方向上对支撑辊24加压，并对卷绕在两个辊上的中间转印带20施加张力。此外，在图像保持部件侧的中间转印带20的表面上提供与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。

向单元10Y、10M、10C和10K的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K分别提供容纳在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的包括四色色调剂(即黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂)的色调剂。

第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构成，因此此处仅对设置在中间转印带行进方向的上游侧形成黄色图像的第一单元10Y进行代表性说明。与第一单元10Y相同的部分将由添加品红色(M)、青色(C)和黑色(K)来代替黄色(Y)的附图标记表示，将忽略对第二至第四单元10M、10C和10K的描述。

第一单元10Y具有作为图像保持部件的感光体1Y。在感光体1Y周围依次布置有：用于将感光体1Y的表面充电至预定电势的充电辊(充电单元的实例)2Y，使用激光束3Y基于分色图像信号对充电表面进行曝光而形成静电荷图像的曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)3，向静电荷图像提供带电的色调剂而使静电荷图像显影的显影装置(显影单元的实例)4Y，将显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元的实例)5Y，及在一次转印后去除残留在感光体1Y表面上的色调剂的感光体清洁装置(清洁单元的实例)6Y。

一次转印辊5Y设置在中间转印带20的内侧上，从而设置在与感光体1Y相对的位置。此外，施加一次转印偏压的偏压电源(未显示)分别与一次转印辊5Y、5M、5C和5K连接。在控制器(未显示)的控制下，各偏压电源改变施加至各个一次转印辊的转印偏压。

下面，将描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。

首先，在操作之前，通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至-600V～-800V的电势。

感光体1Y通过在导电性基体(例如，20℃的体积电阻率：1×10^-6Ωcm以下)上层积感光层而形成。感光层通常具有高电阻(大约与一般树脂的电阻相同)，但具有当施加激光束3Y时被激光束照射的部分的比电阻发生变化的性质。因此，根据控制器(未显示)发出的黄色图像数据，经由曝光装置3将激光束3Y输出到充电的感光体1Y的表面。激光束3Y施加到感光体1Y表面上的感光层，由此，在感光体1Y表面上形成黄色图像图案的静电荷图像。

静电荷图像是通过充电而在感光体1Y表面上形成的图像，是所谓的负潜像，其通过下述方式形成：用激光束3Y照射感光层从而降低被照射部分的比电阻使感光体1Y表面上的电荷流动而在未被激光束3Y照射的部分上电荷保留。

随着感光体1Y的行进，感光体1Y上形成的静电荷图像旋转至预定显影位置。感光体1Y上的静电荷图像通过显影装置4Y在显影位置处可视化(显影)为色调剂图像。

显影装置4Y容纳有例如至少包括黄色色调剂和载体的静电荷图像荷显影剂。黄色色调剂通过在显影装置4Y中搅拌而摩擦带电具有与感光体1Y上的电荷相同的极性(负极性)的电荷，从而保持在显影剂辊(显影剂保持部件的实例)上。通过使感光体1Y的表面穿过显影装置4Y，黄色色调剂静电附着到感光体1Y表面上的经除电的潜像部分，由此使用黄色色调剂使潜像显影。接下来，其上形成有黄色色调剂图像的感光体1Y继续以预定速度行进，并将在感光体1Y上显影的色调剂图像运输到预定的一次转印位置。

当将感光体1Y上的黄色色调剂图像运输至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，从感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用到色调剂图像上，从而将感光体1Y上的色调剂图像转印到中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性(+)，例如，在第一单元10Y中通过控制器(未显示)将其控制在+10μA。

另一方面，通过感光体清洁装置6Y去除和收集残留在感光体1Y上的色调剂。

还以与第一单元相同的方式，控制施加到第二单元10M和后续单元的一次转印辊5M、5C和5K上的一次转印偏压。

以此方式，在第一单元10Y中转印上黄色色调剂图像的中间转印带20依次输送通过第二至第四单元10M、10C和10K，各色的色调剂图像以叠加方式多次转印。

其上通过第一至第四单元多次转印上四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达由中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支撑辊24及设置在中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊(二次转印单元的实例)26形成的二次转印部。同时，经由供给机构在预定时机将记录纸(记录介质的实例)P供给到相互接触的二次转印辊26与中间转印带20之间的间隙，并对支撑辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相同的极性(-)，从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用到色调剂图像上，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印到记录纸P上。此时，二次转印偏压根据检测二次转印部的电阻的电阻检测器(未显示)所检测到的电阻来确定，并且其是电压控制的。

此后，将记录纸P送至定影装置(定影单元的实例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，从而将色调剂图像定影到记录纸P，由此形成定影图像。

其上转印色调剂图像的记录纸P的实例为用于电子照相复印机、打印机等中的普通纸。作为记录介质，除了记录纸P以外，还可举出OHP片。

为了进一步改善定影后图像表面的平滑度，记录纸P的表面优选是平滑的。例如，优选使用通过用树脂等涂覆普通纸的表面而获得的涂布纸和印刷用艺术纸等。

完成彩色图像定影的记录纸P向排出部排出，一系列彩色图像形成操作结束。

处理盒/色调剂盒

将描述本示例性实施方式的处理盒。

本示例性实施方式的处理盒包括：包含容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的容器并使用所述静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元，其能够在图像形成装置上装卸。

本示例性实施方式的处理盒不限于以上构成，其可以构成为包括显影装置以及必要时的选自如图像保持部件、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等其他单元中的至少一个。

下面示出本示例性实施方式的处理盒的实例。然而，此处理盒不限于此。将描述附图中显示的主要部分，而省略其他部分的描述。

图2是示出本示例性实施方式的处理盒的构成示意图。

图2中显示的处理盒200形成为具有下述构成的盒：使用例如设置有安装轨116和曝光用开口118的壳体117，一体化地组合并保持感光体107(图像保持部件的实例)、设置在感光体107周围的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和感光体清洁装置113(清洁单元的实例)。

在图2中，附图标记109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)，附图标记112表示转印装置(转印单元的实例)，附图标记115表示定影装置(定影单元的实例)，附图标记300表示记录纸(记录介质的实例)。

接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂盒。

本示例性实施方式的色调剂盒包括容纳有本示例性实施方式的色调剂的容器并且能够在图像形成装置上装卸。所述色调剂盒包括容纳有用于供给至设置在图像形成装置中的显影单元的补充用色调剂的容器。

图1中示出的图像形成装置具有以下构成：色调剂盒8Y、8M、8C和8K能够在其上装卸，显影装置4Y、4M、4C和4K通过色调剂供应管(未显示)分别与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒连接。此外，在容纳在色调剂盒中的色调剂快用完的情况下，更换色调剂盒。

实施例

下面，将使用实施例和比较例详细描述本发明的示例性实施方式，然而，本发明的示例性实施方式并不限于所述实施例。除非另有指出，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。

色调剂颗粒(P1)的制备

结晶性聚酯树脂(P1)的合成

将80份富马酸、45份1,10-癸二醇和相对于100份材料(富马酸和1,10-癸二醇)为1份的四乙氧基钛放入包括搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏塔的5升烧瓶中。在除去所产生的水的同时，反应在150℃进行4小时，在氮气气氛下用6小时升温至180℃，并且反应在180℃进行6小时。其后，反应在减压下进行1小时并进行冷却，由此获得未改性的结晶性聚酯树脂。进一步向其中加入350份乙酸乙酯和35份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应在氮气气氛中在82℃进行4小时，在减压下馏除乙酸乙酯，获得中间改性的聚酯树脂。

将30份异佛尔酮二胺和70份甲基乙基酮加入包括搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏塔的5升烧瓶中，反应在氮气气氛下在50℃进行5小时，获得胺封端的化合物。

其后，向100份中间体改性的聚酯树脂加入30份乙酸乙酯和3份胺封端的化合物，并在50℃反应4小时。在减压下馏除乙酸乙酯，获得作为脲改性的聚酯树脂的结晶性聚酯树脂(P1)。

非晶性聚酯树脂(P1)的合成

将40份对苯二甲酸、20份富马酸、5份偏苯三酸酐、25份双酚A环氧乙烷加合物和20份双酚A环氧丙烷加合物放入包括搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏塔的5升烧瓶中，用1小时升温至220℃，向其中放入相对于100份材料(间苯二甲酸、富马酸、双酚A环氧乙烷加合物和双酚A环氧丙烷加合物)为1份的四乙氧基钛。在馏除所产生的水的同时，用0.5小时升温至230℃，在此温度继续进行1小时的脱水缩合反应，然后冷却反应物。其后，加入异佛尔酮二异氰酸酯使其含量相对于1份树脂为2份，加入并溶解5份乙酸乙酯，在200℃反应3小时后，冷却所述材料，并获得在末端包含异氰酸酯基的非晶性聚酯树脂(P1)。非晶性聚酯树脂(P1)的玻璃化转变温度Tg为61.5℃。

防粘剂颗粒分散液的制备

将100份石蜡(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)、1份阴离子型表面活性剂(NEOGEN RK，DKS Co.,Ltd.制造)和350份离子交换水彼此混合，在100℃加热，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)进行分散。其后，使用MANTON-GAULIN高压均质器(Gaulin Co.,Ltd.制造)对混合物进行分散处理，得到分散有体积平均粒径为200nm的防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液(固形物含量：20重量％)。

母粒的制备

使用亨舍尔混合机将150份非晶性聚酯树脂(P1)、80份青色颜料(颜料15:3，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)和20份离子交换水彼此混合。将所得混合物粉碎并制备母粒。

油相(A)/水相的制备

将107份非晶性聚酯树脂(P1)、75份防粘剂颗粒分散液、18份母粒和73份乙酸乙酯放在一起，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)搅拌，溶解并分散，获得油相(A)。在另一个烧瓶中混合并搅拌990份离子交换水、100份阴离子型表面活性剂和100份乙酸乙酯，获得水相。

乳化分散

将500份通过将结晶性聚酯树脂(P1)溶解在乙酸乙酯中得到的溶液(固形物浓度为10％)和3份异佛尔酮二胺加入300份油相(A)中，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKAWorks,Inc.制造)搅拌，在50℃溶解并分散，获得油相(B)。接下来，将400份水相放入另一个容器中，并使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)在50℃搅拌。

将50份油相(B)加入此水相，并使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)在50℃搅拌5分钟，得到乳化浆料。通过在50℃对乳化浆料进行15小时的脱溶剂，获得色调剂浆料。在减压下过滤所述色调剂浆料，并进行清洗处理，获得色调剂颗粒。

退火过程

在包括搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏塔的5升烧瓶中搅拌通过加入50份色调剂颗粒和500份离子交换水得到的分散液，并加热至85℃。加热后，在保持加热温度的同时，搅拌所述分散液24小时。因此，色调剂颗粒在85℃加热24小时。然后，向分散液引入液氮并且以20℃/分钟将色调剂颗粒冷却(快速冷却)至室温(25℃)。

干燥和筛分

通过干燥和筛分所得色调剂颗粒，制备体积平均粒径为7μm的色调剂颗粒。

通过上述过程获得色调剂颗粒(P1)。

色调剂颗粒(P2)的制备

以与获得色调剂颗粒(P1)相同的方式获得色调剂颗粒(P2)，不同之处在于，在色调剂颗粒在85℃加热24小时后，将色调剂颗粒的冷却速率设定为5℃/分钟。

色调剂颗粒(P3)的制备

以与获得色调剂颗粒(P1)相同的方式获得色调剂颗粒(P3)，不同之处在于，在色调剂颗粒在85℃加热24小时后，将色调剂颗粒的冷却速率设定为1℃/分钟。

色调剂颗粒(P4)的制备

以与获得色调剂颗粒(P1)相同的方式获得色调剂颗粒(P4)，不同之处在于，使用下述非晶性聚酯树脂(P2)代替非晶性聚酯树脂(P1)，并且使用下述结晶性聚酯树脂(P2)代替结晶性聚酯树脂颗粒(P1)。

非晶性聚酯树脂(P2)的合成

以与获得非晶性聚酯树脂(P1)相同的方式获得非晶性聚酯树脂(P2)，不同之处在于，将作为原料的单体成分变为以下成分。

单体成分

·丁二酸：40份

·对苯二甲酸：15份

·间苯二甲酸：10份

·乙二醇：15份

·双酚A环氧乙烷加合物：10份

·双酚A环氧丙烷加合物：10份

非晶性聚酯树脂(P2)的玻璃化转变温度Tg为59.8℃。

结晶性聚酯树脂(P2)的制备

以与获得结晶性聚酯树脂(P1)相同的方式获得未改性的结晶性聚酯树脂(P2)，不同之处在于，将作为原料的单体成分变为以下成分，并且不进行脲处理。

单体成分

·癸二酸：72份

·1,10-癸二醇：46份

色调剂颗粒(P5)的制备

以与获得色调剂颗粒(P1)相同的方式获得色调剂颗粒(P5)，不同之处在于，使用下述非晶性聚酯树脂(P3)代替非晶性聚酯树脂(P1)，并且使用下述结晶性聚酯树脂(P3)代替结晶性聚酯树脂颗粒(P1)。

非晶性聚酯树脂(P3)的合成

以与获得非晶性聚酯树脂(P1)相同的方式获得非晶性聚酯树脂(P3)，不同之处在于，将作为原料的单体成分变为以下成分。

单体成分

·对苯二甲酸：35份

·富马酸：15份

·偏苯三酸酐：3份

·乙二醇：15份

·双酚A环氧乙烷加合物：10份

·双酚A环氧丙烷加合物：10份

非晶性聚酯树脂(P3)的玻璃化转变温度Tg为63.2℃。

结晶性聚酯树脂(P3)的制备

以与结晶性聚酯树脂(P1)相同的方式获得未改性的结晶性聚酯树脂(P3)，不同之处在于，将作为原料的单体成分变为以下成分，并且不进行脲处理。

单体成分

·1,12-十二烷二羧酸：60份

·1,10-癸二醇：48份

·甘油：3份

色调剂颗粒(A1)的制备

非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)的制备

·十二烯基丁二酸：30摩尔份

·对苯二甲酸：20摩尔份

·乙二醇：15摩尔份

·双酚A环氧乙烷加合物：15摩尔份

·双酚A环氧丙烷加合物：10摩尔份

将以上材料放入包括搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏塔的5升烧瓶中，用1小时升温至220℃，并向其中放入相对于100份的上述材料为1份的四乙氧基钛。在馏除所产生的水的同时，用0.5小时升温至230℃，在此温度继续进行1小时的脱水缩合反应，然后冷却反应物。通过如此进行，合成出重均分子量为28,000且酸值为11.5mgKOH/g的非晶性聚酯树脂(A1)。非晶性聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度Tg为60.1℃。

然后，将40份乙酸乙酯和25份2-丁醇放入包括温度调节单元和氮气置换单元的容器中以设定混合溶液，将100份非晶性聚酯树脂(A1)缓慢放入其中并溶解，将10重量％氨水溶液(以摩尔计，相当于树脂酸值3倍的量)放入其中并搅拌30分钟。

然后，用干燥氮气置换容器中的气氛，将温度保持在40℃，在搅拌所述混合溶液的同时以2份/分钟的速率滴加400份离子交换水以进行乳化。在完成滴加后，将乳化溶液的温度恢复至室温(20℃～25℃)，在搅拌溶液的同时，用干燥氮气鼓泡48小时，乙酸乙酯和2-丁醇的含量减少到1,000ppm以下，获得分散有体积平均粒径200nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。向树脂颗粒分散液添加离子交换水，将固形物含量调整为20重量％，获得非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)的制备

·1,10-十二烷二酸：55份

·1,9-壬二醇：50份

将所述单体成分放入包括搅拌器、温度计、冷凝器和氮气引入管的反应容器中，使用干燥氮气置换反应容器中的气体，并在其中放入相对于100份的上述单体成分为0.25份的四丁氧基钛(试剂)。在搅拌并使反应在氮气气氛下在170℃下进行3小时之后，用1小时将温度进一步升高至210℃，将反应容器中的压力减小至3kPa，搅拌并在减压下进行反应13小时，获得结晶性聚酯树脂(A1)。

对于所得结晶性聚酯树脂(A1)，通过DSC测量的熔融温度为73.6℃，通过GPC测量的重均分子量Mw为25,000，数均分子量Mn为10,500，酸值AV为10.1mgKOH/g。

然后，将300份结晶性聚酯树脂(1)、160份甲基乙基酮(溶剂)和100份异丙醇(溶剂)放入设置有冷凝器、温度计、滴水装置和锚叶片的带有夹套的3升反应容器(BJ-30N，Tokyo Rikakikai Co,Ltd.制造)中，在水循环型恒温槽中在将温度保持在70℃的同时，以100rpm搅拌并混合以溶解树脂(溶解溶液制备法)。

其后，将搅拌转速设定为150rpm，将水循环型恒温槽的温度设定为66℃，用10分钟将17份10％氨水溶液(试剂)放入其中，将共计900份保温在66℃的离子交换水以7份/分钟的速率滴加，并将其转相，以得到乳化溶液。

立刻将800份所得乳化溶液和700份离子交换水放入2升茄形烧瓶中，置于配备有通过捕集球的真空控制单元的蒸发器(Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.)中。在旋转茄形烧瓶的同时，用60℃的热水进行加热，在注意暴沸的同时将压力降至7kPa。当收集的溶剂的量变为1,100份时，将压力恢复至正常压力，冷却茄形烧瓶，获得分散液。所得分散液无溶剂的气味。此分散液的树脂颗粒的体积平均粒径D50v为130nm。其后，通过加入离子交换水将固形物浓度调整为20％，将其设定为结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

着色剂颗粒分散液(A1)的制备

·青色颜料：C.I.颜料蓝15:3(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，ECB301)：70份

·阴离子型表面活性剂(DKS Co.,Ltd.制造，NEOGEN RK)：30份

·离子交换水：200份

将以上成分彼此混合，并通过使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKA Works,Inc.制造)分散10分钟。添加离子交换水使分散液的固形物含量变为20重量％，获得分散有体积平均粒径为140nm的着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液(A1)。

防粘剂颗粒分散液(A1)的制备

·石蜡(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)：100份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN RK，DKS Co.,Ltd.制造)：1份

·离子交换水：350份

将以上材料彼此混合，加热至100℃，并使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKAWorks,Inc.制造)分散。其后，使用MANTON-GAULIN高压均质器(Gaulin Co.,Ltd.制造)对混合物进行分散处理，获得分散有体积平均粒径为200nm的防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液(A1)(固形物含量为20重量％)。

色调剂颗粒的制备

·非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)：500份

·结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)：150份

·着色剂颗粒分散液(A1)：20份

·防粘剂颗粒分散液(A1)：50份

·阴离子型表面活性剂(TaycaPower，Tayca Corporation制造)：30份

将以上材料放入圆形不锈钢烧瓶中，加入0.1N硝酸将pH调节至3.5，然后加入30份具有10重量％的聚氯化铝浓度的硝酸水溶液。然后，使用均质器(ULTRA TURRAX T50，IKAWorks,Inc.制造)在30℃分散所得材料，在加热油浴中加热至40℃，并保持30分钟。其后，缓慢加入100份非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)并保持1小时，加入0.1N氢氧化钠水溶液以将pH调节至8.5，并在继续搅拌的同时将混合物加热至100℃并保持10小时。其后，以20℃/分钟的速率将混合物冷却(快速冷却)至20℃，过滤，用离子交换水充分清洗，并且干燥，获得体积平均粒径为4.0μm的色调剂颗粒(A1)。

色调剂颗粒(A2)的制备

以与获得色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A2)，不同之处在于，将过滤前的冷却速率设定为5℃/分钟。

色调剂颗粒(A3)的制备

以与获得色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A3)，不同之处在于，将过滤前的冷却速率设定为1℃/分钟。

色调剂颗粒(A4)的制备

以与获得色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A4)，不同之处在于，使用下述非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)代替非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)，并且使用结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)代替结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)的制备

以与获得非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)，不同之处在于，将作为原料的单体成分设定为以下成分。

单体成分

·对苯二甲酸：40份

·间苯二甲酸：30份

·双酚A环氧乙烷加合物：15份

·双酚A环氧丙烷加合物：40份

非晶性聚酯树脂(A2)的玻璃化转变温度Tg为62.6℃。

结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)的制备

以与获得结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)，不同之处在于，将作为原料的单体成分设定为以下成分。

单体成分

·富马酸：55份

·邻苯二甲酸：5份

·1,6-己二醇：45份

色调剂颗粒(A5)的制备

以与获得色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A5)，不同之处在于，使用下述非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)代替非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)，并且使用结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)代替结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)的制备

以与获得非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得非晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)，不同之处在于，将作为原料的单体成分设定为以下成分。

单体成分

·对苯二甲酸：40份

·富马酸：5份

·偏苯三酸酐：10份

·双酚A环氧乙烷加合物：20份

·双酚A环氧丙烷加合物：20份

非晶性聚酯树脂(A3)的玻璃化转变温度Tg为61.8℃。

结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)的制备

以与获得结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A3)，不同之处在于，将作为原料的单体成分设定为以下成分。

单体成分

·1,10-十二烷二酸：55份

·富马酸：5份

·间苯二甲酸-5-磺酸钠：5份

·1,6-己二醇：30份

·乙二醇：15份

色调剂颗粒(C1)的制备

以与获得色调剂颗粒(P1)相同的方式获得色调剂颗粒(C1)，不同之处在于，在色调剂颗粒在85℃加热24小时后，将色调剂颗粒的冷却速率设定为5℃/小时。

色调剂颗粒(C2)的制备

以与获得色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(C2)，不同之处在于，在色调剂颗粒在85℃加热24小时后，将色调剂颗粒的冷却速率设定为5℃/小时。

实施例1～10及比较例1和2

将100份各种所得色调剂颗粒和0.7份二甲基硅油处理过的二氧化硅颗粒(RY200，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)用亨舍尔混合机彼此混合，获得各实施例的色调剂。

将5份各种所得的色调剂和100份下述载体彼此混合，获得各实施例的显影剂。

载体的制备

使用砂磨机分散14份甲苯、2份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比15/85)和0.2份炭黑以制备分散液，将此分散液和100份铁氧体颗粒(平均粒径50μm)放入真空脱气型混炼机中，在减压下搅拌的同时进行干燥，获得载体。

测量

对于各实施例的显影剂的色调剂，通过上述方法确定通过差示扫描量热计测量的加热前的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量x(J/g)和通过差示扫描量热计测量的加热后的色调剂颗粒的源自结晶性树脂的吸热量y(J/g)。其结果如表1所示。

还通过上述方法测量结晶性树脂的分散直径。其结果通过下列评价标准确定。其结果如表1所示。

A：结晶性树脂的分散直径≤0.2μm

B：0.2μm<结晶性树脂的分散直径≤0.5μm

C：0.5μm<结晶性树脂的分散直径

评价

用各实施例的显影剂填充复印机(富士施乐株式会社制造的DocuCentre Colorf450的改型机)，并在35℃和85％的环境中保持12小时。然后将分辨率为2,400点/英寸(dpi：每2.54cm的点数)的1开1关图像(以1点间隔平行设置有1个点线的图像)印刷在厚度为151g/m²的10010张A3尺寸的纸张(66，富士施乐株式会社制造)各自的左上部、中心和右下部，作为在与显影方向正交的方向上的尺寸为5cm×5cm的图表。印刷图像的图像浓度为5％。使用第10001张至第10010张的总计10张纸来评价细线的再现性。具体评价方法如下。

对于细线再现性的评价

对于印刷在10张印刷的纸张的图像上的各图表的线之间的间隔，使用具有100倍的放大倍数的放大镜观察由于色调剂的飞散而造成的间隔变窄的部分或由于细线变细而造成的间隔变宽的部分的有无。根据观察结果和所观察部分的线间隔进行如下分级，并评价细线的再现性。结果如表1所示。

G1：对于全部图表，基本没有由于飞散而造成的线之间的间隔尺寸减小或者由于细线变细而造成的线之间的间隔尺寸增加的情况

G2：观察到线之间的间隔尺寸减小或增加，但是可以确认细线的图表数量为至少一个的情况

G3：细线之间的间隔不能确定，或者观察到细线缺失的图表数量为至少一个的情况。

从上述结果可以发现，与比较例的情况相比，在实施例中，即使在高温高湿环境中在厚记录介质上重复形成低图像浓度的图像时，也防止了细线再现性的劣化。

提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。

Claims (11)

1.一种静电荷图像显影色调剂，其包括：

含非晶性树脂和结晶性树脂的色调剂颗粒，

其中，当所述色调剂颗粒在50℃的温度和50％RH的湿度加热一周前后通过差示扫描量热法进行测量时，对于加热前的所述色调剂颗粒源自所述结晶性树脂的吸热量x与对于加热后的所述色调剂颗粒源自所述结晶性树脂的吸热量y之间的关系满足式(1)：x/y<0.3，其中x和y的单位为J/g，

其中，源自所述结晶性树脂的吸热量通过下述方法得到：将所述色调剂颗粒放置在差示扫描量热计中，并以10℃/分钟的升温速率从25℃加热至150℃，并在150℃保持5分钟，获得加热过程中的第一加热谱；接下来，通过使用液氮以-10℃/分钟的降温速率将温度降至0℃，并在0℃保持5分钟；其后，以10℃/分钟的升温速率将温度升至150℃，并获得加热过程中的第二加热谱；从所得加热谱指定源自所述结晶性树脂的吸热峰；在源自所述结晶性树脂的吸热峰的指定中，将在第一加热谱中测得的吸热峰中的在第二加热谱中未作为吸热峰测得的吸热峰设定为源自所述结晶性树脂的吸热峰；这里，吸热峰表示半值宽度在15℃以内；将源自所述结晶性树脂的吸热峰的面积计算为吸热量；通过由吸热峰面积确定吸热量/样品重量，计算源自所述结晶性树脂的吸热量。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述非晶性树脂与所述结晶性树脂的重量比，即非晶性树脂/结晶性树脂，为50/50～97/3。

3.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述非晶性树脂的玻璃化转变温度为50℃～65℃，且

所述结晶性树脂的熔融温度为60℃～85℃。

4.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述非晶性树脂是非晶性聚酯树脂，并且所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。

5.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述非晶性树脂是脲改性的聚酯树脂，并且所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。

6.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述结晶性树脂是通过使用具有直链脂肪族基团的聚合性单体制备的缩聚物。

7.一种静电荷图像显影剂，其包括：

权利要求1～6中任一项所述的静电荷图像显影色调剂。

8.一种色调剂盒，其包括：

容纳有权利要求1～6中任一项所述的静电荷图像显影色调剂的容器，

其中，所述色调剂盒能够在图像形成装置上装卸。

9.一种处理盒，其包括：

显影单元，所述显影单元包含容纳有权利要求7所述的静电荷图像显影剂的容器并且使用所述静电荷图像显影剂将在图像保持部件表面上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像，

其中，所述处理盒能够在图像形成装置上装卸。

10.一种图像形成装置，其包括：

图像保持部件；

对所述图像保持部件的表面进行充电的充电单元；

在所述图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元；

显影单元，所述显影单元包含容纳有权利要求7所述的静电荷图像显影剂的容器并且使用所述静电荷图像显影剂将在所述图像保持部件表面上形成的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；

将在所述图像保持部件的表面上形成的所述色调剂图像转印到记录介质表面上的转印单元；及

对转印到所述记录介质表面上的所述色调剂图像进行定影的定影单元。

11.一种图像形成方法，其包括：

对图像保持部件的表面进行充电；

在所述图像保持部件的经充电的表面上形成静电荷图像；

使用权利要求7所述的静电荷图像显影剂将在所述图像保持部件的表面上形成的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；

将在所述图像保持部件的表面上形成的所述色调剂图像转印到记录介质表面上；及

对转印到所述记录介质表面上的所述色调剂图像进行定影。

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