CN107783388B - 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。静电荷图像显影色调剂包含含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒，其中当在温度50℃和湿度50％RH下加热一周之前和之后通过差示扫描量热法对色调剂颗粒进行测量时，加热前对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量S1(J/g)与加热后对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量Sh(J/g)之间的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90。

Description

色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成 方法

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

背景技术

在电子照相图像形成中，色调剂用作图像形成材料，例如，包含含有粘合剂树脂和着色剂的色调剂颗粒以及外部添加到色调剂颗粒上的外添加剂的色调剂被广泛使用。

例如，专利文献1中公开了成像色调剂，其中在通过DSC测定得到的吸热曲线中，将在40℃

75℃的温度范围内的最大吸热峰的峰值温度设定为A，将色调剂在40℃的恒温箱中储存72小时后，至少通过DSC测定得到的吸热曲线中，在40℃

75℃的温度范围内的最大吸热峰的峰值温度设定为B，在此情况下，满足5≤B–A≤13的关系。

专利文献1中公开了以与无定形树脂相容的状态下的结晶聚酯树脂的比例控制5≤B–A≤13的关系。

专利文献2公开了一种静电荷图像显影色调剂，其包含粘合剂树脂，其中粘合剂树脂包括包含结晶聚酯嵌段和无定形聚酯嵌段的嵌段共聚物，并且将当通过差示扫描量热计进行关于色调剂的测量时基于结晶聚酯嵌段的熔点峰面积设定为Q1，并且通过差示扫描量热计将关于在50℃保存一周后的色调剂的测量时基于结晶聚酯嵌段的熔点峰面积设定为Q2时，Q2/Q1满足表达式(1)：1.0≤Q2/Q1≤1.2。

[专利文献1]JP-A-2007-072333

[专利文献2]JP-A-2014-164064

发明内容

本发明的目的是提供静电荷图像显影色调剂，其包含含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒，并且与满足表达式：0.50>S1/Sh的情况相比，可以防止在高温高湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀，并且与满足表达式：S1/Sh>0.90的情况相比，可以防止在低温低湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀。

上述目的通过以下配置来实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影色调剂，其包括：

含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒，

其中当在温度为50℃和湿度为50％RH下加热一周之前和之后通过差示扫描量热法对色调剂颗粒进行测量时，加热前对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量S1(J/g)与加热后对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量Sh(J/g)之间的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90。

根据本发明的第二方面，在根据第一方面的静电荷图像显影剂色调剂中，所述结晶树脂的熔融温度为60℃

80℃。

根据本发明的第三方面，在根据第一方面的静电荷图像显影剂色调剂中，源自结晶树脂的吸热量S1(J/g)与源自结晶树脂的吸热量Sh(J/g)的关系满足表达式(2)：0.58≤S1/Sh≤0.82。

根据本发明的第四方面，在根据第一方面的静电荷图像显影剂色调剂中，所述结晶树脂的SP值与所述无定形树脂的SP值之差在0.2

1.3的范围内。

根据本发明的第五方面，提供了静电荷图像显影剂，包含：

根据第一至四方面中任一项所述的静电荷图像显影色调剂。

根据本发明的第六方面，提供了色调剂盒，包括：

容纳根据第一至四方面中任一项所述的静电荷图像显影色调剂的容器，

其中所述色调剂盒可从图像形成装置拆卸。

根据本发明的第七方面，提供了处理盒，包括：

显影单元，其包括容纳根据第五方面所述的静电荷图像显影剂的容器，并用所述静电荷图像显影剂显影形成在图像保持部件的表面上的静电荷图像以形成色调剂图像，

其中所述处理盒可从图像形成装置拆卸。

根据本发明的第八方面，提供了图像形成装置，包括：

图像保持部件；

充电单元，其对图像保持部件的表面充电；

静电荷图像形成单元，其在所述图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像；

显影单元，其包括容纳根据第五方面所述的静电荷图像显影剂的容器，并用所述静电荷图像显影剂显影形成在图像保持部件表面上的静电荷图像以形成色调剂图像；

转印单元，其将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像转印到记录介质表面上；和

定影单元，其定影转印到记录介质表面上的色调剂图像。

根据本发明的第九方面，提供了图像形成方法，包括：

对图像保持部件的表面进行充电；

在所述图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像；

用根据第五方面所述的静电荷图像显影剂显影形成在图像保持部件表面上的静电荷图像以形成色调剂图像；

将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像转印到记录介质表面上；和

定影转印到记录介质表面上的色调剂图像。

根据本发明的第一或第四方面，提供了静电荷图像显影色调剂，其包含含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒，并且与满足表达式：0.50>S1/Sh的情况相比，可以防止在高温高湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀，并且与满足表达式：S1/Sh>0.90的情况相比，可以防止在低温低湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀。

根据本发明的第二方面，提供了静电荷图像显影色调剂，与结晶树脂的熔融温度低于60℃的情况相比，可以防止在高温高湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀，并且与其熔融温度超过80℃的情况相比，可以防止在低温低湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀。

根据本发明的第三方面，提供了静电荷图像显影色调剂，与满足表达式：0.58>S1/Sh的情况相比，可以防止在高温高湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀，并且与满足表达式：S1/Sh>0.82的情况相比，可以防止在低温低湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀。

根据本发明的第五、第六、第七、第八或第九方面，提供一种静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置或图像形成方法，与使用其中满足表达式：0.50>S1/Sh的包含含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒的静电荷图像显影色调剂的情况相比，可以防止在高温高湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀，并且与使用其中满足表达式：S1/Sh>0.90的静电荷图像显影色调剂的情况相比，可以防止在低温低湿环境下形成图像时产生的颜色不均匀。

附图简要说明

将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1是示出根据示例性实施方式的图像形成装置的示意性构成图；和

图2是示出根据示例性实施方式的处理盒的示意性构成图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述作为本发明实例的示例性实施方式。

静电荷图像显影色调剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂(以下也简称为“色调剂”)包含含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒。当在温度为50℃和湿度为50％RH下加热一周之前和之后通过差示扫描量热法对色调剂颗粒进行测量时，加热前对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量S1(J/g)与加热后对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量Sh(J/g)之间的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90。

利用上述构成，根据示例性实施方式的色调剂可防止在高温高湿环境(例如，在温度为30℃和湿度为80％RH的环境中)和低温低湿环境(例如，在温度为10℃和湿度为20％RH的环境中)形成图像时可能产生的颜色不均匀。其原因如下。

近年来，关于节能要求，为了降低定影色调剂图像时的功耗，已知有改善色调剂的低温定影性的技术。作为一种技术，已知有在色调剂颗粒中含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂。同时，从确保耐热性的角度出发，已知形成在色调剂颗粒中无定形树脂和结晶树脂适当地相分离的结构(海岛结构)的技术。

然而，在现有技术的“无定形树脂与结晶树脂之间的相分离”的程度上，与无定形树脂相容的结晶树脂的量大，因此，当在高温高湿环境(例如，在温度为30℃，湿度为80％RH的环境中)形成图像时，可能产生颜色不均匀。

具体而言，当与无定形树脂相容的结晶树脂的量大时，作为色调剂的特性，显示源自其中电阻较低的结晶树脂的特性的趋势增加。特别地，在具有较低电阻的色调剂中，在高温高湿环境下发生电荷注入，由于色调剂的低充电，相对于含水记录介质(含水纸等)的转印性能会劣化。因此，可能产生原色的颜色不均匀。

同时，当与无定形树脂相容的结晶树脂的量变得过小时(即，当无定形树脂和结晶树脂之间的相分离过度进行时)，色调剂的电阻过度增加的趋势增加。因此，在低温低湿环境下(例如在温度为10℃，湿度为20％RH的环境中)，在复合色转印(通过叠加具有彼此不同的原色的单色色调剂图像获得的复合色色调剂图像的转印)中发生在最上层的单色色调剂图像的部分转印失败，产生颜色不均匀。该趋势对于其中单位重量色调剂带电量增加的小颗粒色调剂更加显著地出现。

因此，在根据示例性实施方式的色调剂中，适当地控制色调剂颗粒中的结晶树脂与无定形树脂的相分离的量和与无定形树脂相容的结晶树脂的量的范围。当在温度为50℃和湿度为50％RH下将色调剂颗粒加热一周时，通过差示扫描量热法(DSC)测定的在第一加热工序中加热前的源自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量S1(J/g)与通过差示扫描量热法(DSC)测定的在第一加热工序中加热后的源自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量Sh(J/g)之间的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90。

此处，通过差示扫描量热计(DSC)测定的在第一加热工序中源自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量是基于与无定形树脂相分离的结晶树脂的吸热峰的吸热量。也就是说，源自结晶树脂的小吸热量意味着与无定形树脂相容的结晶树脂的量(相容部分)大，结晶树脂的相分离量小。源自结晶树脂的大吸热量意味着与无定形树脂相容的结晶树脂的量(相容部分)小，结晶树脂的相分离量大。

同时，当色调剂颗粒在温度为50℃和湿度为50％RH下加热一周时，在色调剂颗粒中进行无定形树脂和结晶树脂之间的相分离，并且与无定形树脂相容的结晶树脂的量变得接近零。

也就是说，其中通过差示扫描量热法(DSC)测定的在第一加热工序中加热前的源自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量S1(J/g)与通过差示扫描量热法(DSC)测定的在第一加热工序中加热后的源自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量Sh(J/g)的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90意味着在色调剂颗粒中与无定形树脂相分离的结晶树脂量在合适范围内大于与无定形树脂相容的结晶树脂量(相容部分)。

当表达式(1)中的“S1/Sh”的值被设定为等于或大于0.50以减少与无定形树脂相容的结晶树脂的量(相容部分)时(即，以防止无定形树脂和结晶树脂之间的过度相容状态)，防止了色调剂电阻的过度劣化，因此，防止了在高温高湿环境下形成图像时产生原色的颜色不均匀。

同时，当表达式(1)中的“S1/Sh”的值被设置为等于或小于0.90以防止与无定形树脂相容的结晶树脂的量(相容部分)的过度降低时(即，以防止无定形树脂和结晶树脂之间的过度的相分离)，防止了色调剂电阻的过度增加，因此，防止在低温低湿环境下形成图像时产生颜色不均匀。

如上所述，在根据示例性实施方式的色调剂中，据推测可以防止在高温高湿环境和低温低湿环境中形成图像时产生的颜色不均匀。

在根据示例性实施方式的色调剂中，满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90，但是从防止产生颜色不均匀的角度来看，优选满足式(12)：0.55≤S1/Sh≤0.85，更优选满足表达式13)(对应于表达式(2))：0.58≤S1/Sh≤0.82。

可以例如根据形成色调剂颗粒后的冷却速度、退火处理条件等来调整“S1/Sh”的值。

此处，色调剂颗粒的加热如下进行，将色调剂颗粒从温度为25℃和湿度为50％RH的环境中加热到温度为50℃和湿度为50％RH并保持该温度一周。

同时，基于ASTMD 3418-8进行通过差示扫描量热计的来自色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量的测量和熔融温度的测量。

具体而言，将10mg作为测定对象的色调剂颗粒(或外部添加有外添加剂的色调剂颗粒)设定在包括自动连接处理系统的差示扫描量热计(由Shimadzu Corporation制造：DSC-60A)中，以10℃/分钟的升温速率从室温(25℃)升温至150℃，并在150℃保持5分钟，得到加热工序中的第一加热谱图(DSC曲线)。接下来，使用液氮以-10℃/分钟的降温速率将温度降低至0℃，并将温度在0℃保持5分钟。之后，以10℃/分钟的升温速率将温度升高至150℃，得到加热工序中的第二加热谱图(DSC曲线)。

从得到的加热谱图(DSC曲线)中确定来自结晶树脂的吸热峰。通过指定在第一DSC曲线中测定的吸热峰中未被测定为第二DSC曲线中的吸热峰的吸热峰为来自结晶树脂的吸热峰来进行来自结晶树脂的吸收峰的指定。此处，吸热峰表示半值宽度在15℃以内。

来自结晶树脂的吸热峰的面积作为吸热量计算。根据JIS-K7122第9条，通过从由基线和来自结晶树脂的吸热峰所包围的峰面积来确定按样品重量的吸热量从而将吸热峰面积计算为来自结晶树脂的吸热量。来自结晶树脂的吸热峰的峰部温度被计算为熔融温度。

在外部添加有外添加剂的色调剂颗粒的情况下，将所述外部添加有外添加剂的色调剂颗粒设定为结晶树脂吸热量的加热对象和测定对象。

以下，对根据示例性实施方式的色调剂进行详细说明。

根据示例性实施方式的色调剂例如包括色调剂颗粒和外添加剂。

色调剂颗粒

色调剂颗粒包括粘合剂树脂。必要时，色调剂颗粒可以进一步包括着色剂、防粘剂和其它添加剂。

粘合剂树脂

粘合剂树脂的实例包括无定形树脂和结晶树脂。

结晶树脂和无定形树脂(结晶树脂/无定形树脂)的重量比优选为1/100

50/100，更优选为5/100

30/100。

相对于色调剂颗粒的含量，整个粘合剂树脂的含量优选为40重量％至95重量％，更优选为50重量％至90重量％，甚至更优选为60重量％至85重量％。

此处，树脂的“结晶性”表示在基于ASTMD 3418-8的差示扫描量热法(DSC)中，不是阶段状变化的吸热量而是清晰的吸热峰，具体而言，表示以10(℃/分钟)的升温速率测定的吸热峰的半值宽度在10℃以内。

同时，树脂的“非结晶性”表示半值宽度超过10℃，显示出吸热量的阶段状变化，或者不能识别出明显的吸热峰。

下面将描述无定形树脂。

作为无定形树脂，可以使用例如无定形聚酯树脂、无定形乙烯基树脂(例如苯乙烯丙烯酸树脂等)、环氧树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂等众所周知的无定形树脂。其中，从低温定影性和色调剂带电性的角度出发，优选无定形聚酯树脂和无定形乙烯基树脂(特别是苯乙烯丙烯酸树脂)，更优选无定形聚酯树脂。

无定形聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。可以使用市售产品或合成产品作为无定形聚酯树脂。

多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、链烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)、脂环族二羧酸(例如环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸)，其酸酐或低级烷基酯(例如具有1

5个碳原子)。在这些物质中，例如，优选使用芳香族二羧酸作为多元羧酸。

作为多元羧酸，可以将具有交联结构或支链结构的三元以上的羧酸与二羧酸组合使用。三元或更多元羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸，其酸酐或其低级烷基酯(例如具有1

5个碳原子的烷基)。

多元羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)、脂环族二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A)，和芳香族二醇(例如，双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物)。其中，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇作为多元醇。

作为多元醇，可以将具有交联结构或支链结构的三元以上的多元醇与二醇组合使用。三元或更高元的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

应用公知的制备方法制备无定形聚酯树脂。其实例包括在聚合温度为180℃

230℃，必要时减压下的反应体系中进行反应，同时除去在缩合过程中产生的水或醇的方法。

在原料的单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以添加高沸点溶剂作为增溶剂以溶解单体。在这种情况下，在蒸馏掉增溶剂的同时进行缩聚反应。在使用相容性差的单体的情况下，相容性差的单体和与该单体缩聚的酸或醇可以预先缩合，然后与主成分缩聚。

此处，作为无定形聚酯树脂，除了上述未改性的无定形聚酯树脂之外，还可以使用改性的无定形聚酯树脂。改性无定形聚酯树脂是其中存在除了酯键以外的键合基团的无定形聚酯树脂，以及通过共价键或离子键将无定形聚酯树脂以外的树脂成分结合的无定形聚酯树脂。作为改性无定形聚酯树脂，可以使用例如包括经无定形聚酯树脂和活性氢化合物反应而修饰的末端的树脂，其中所述无定形聚酯树脂中将能够与酸基或羟基反应的诸如异氰酸酯基等官能团引入其末端。

作为改性无定形聚酯树脂，优选脲改性无定形聚酯树脂(以下简称为“脲改性聚酯树脂”)。

作为脲改性聚酯树脂，可以使用通过包含异氰酸酯基的无定形聚酯树脂(无定形聚酯预聚物)和胺化合物之间的反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)获得的脲改性聚酯树脂。脲改性聚酯树脂可以包括脲键和氨基甲酸酯键。

作为包含异氰酸酯基团的无定形聚酯预聚物，可以使用通过使多元异氰酸酯化合物与作为多元羧酸和多元醇的缩聚物并且包括活性氢的无定形聚酯树脂反应获得的无定形聚酯预聚物。包含在无定形聚酯树脂中的含有活性氢的基团的实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基，并且醇羟基是优选的。

作为包含异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物的多元羧酸和多元醇，可以使用与无定形聚酯树脂章节中所述的多元羧酸和多元醇相同的化合物。

多元异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,6-二异氰酸根合甲酯己酸酯)；脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)；芳香族脂肪族二异氰酸酯(α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；以及通过苯酚衍生物、肟或己内酰胺等封端剂封端聚异氰酸酯而得到的成分。

多元异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为异氰酸酯基[NCO]和包含羟基的无定形聚酯预聚物的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]，多元异氰酸酯化合物的比例优选为1/1

5/1，更优选为1.2/1

4/1，进一步优选为1.5/1

2.5/1。

在含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物中，相对于包含异氰酸酯基的整个无定形聚酯预聚物的含量，来自多元异氰酸酯化合物的成分的含量优选为0.5重量％

40重量％，更优选为1重量％

30重量％，甚至更优选为2重量％至20重量％。

包含异氰酸酯基团的无定形聚酯预聚物每1分子所含的异氰酸酯基的数目优选平均为1以上，更优选为1.5

3，进一步优选平均为1.8

2.5。

要与包含异氰酸酯基团的无定形聚酯预聚物反应的胺化合物的实例包括二胺、三元或更高元多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸和通过封闭这些氨基获得的化合物。

二胺的实例包括芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺或4,4'-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷或异佛尔酮二胺)；和脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺或六亚甲基二胺)。

三元或更多元多胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

氨基醇的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。

氨基硫醇的实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。

氨基酸的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

通过封闭这些氨基获得的化合物的实例包括由胺化合物如二胺、三元或更高元多胺、氨基醇、氨基硫醇或氨基酸和酮化合物(丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)得到的酮亚胺化合物和噁唑啉化合物。

在这些胺化合物中，优选酮亚胺化合物。

胺化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

脲改性聚酯树脂可以是通过使用停止交联反应和延伸反应中的至少一种反应的停止剂(以下也称为“交联/延伸反应停止剂”)调节含有异氰酸酯基的无定形聚酯树脂(无定形聚酯预聚物)和胺化合物之间的反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)来调节反应后的分子量的树脂。

交联/延伸反应停止剂的实例包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺或月桂胺)和通过封闭这些(酮亚胺化合物)获得的组分。

作为含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物的异氰酸酯基[NCO]和胺的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]，胺化合物的比例优选为1/2

2/1，更优选为1/1.5

1.5/1，进一步优选为1/1.2

1.2/1。

作为脲改性聚酯树脂，可以使用通过在含有异氰酸酯基的聚酯树脂(以下称为“聚酯预聚物”)和胺化合物之间进行反应(交联反应和延伸反应中的至少一种反应)得到的脲改性聚酯树脂。脲改性聚酯树脂可以包括脲键和氨基甲酸酯键。

作为聚酯预聚物，使用含有包含活性氢的基团的聚酯与多元异氰酸酯化合物之间的反应物。包含活性氢的基团的实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基，优选醇羟基。多元异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯)；脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)；芳香族脂肪族二异氰酸酯(α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；以及通过苯酚衍生物、肟或己内酰胺等封端剂封端多异氰酸酯而得到的成分。多元异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

相对于整个聚酯预聚物的含量，来自聚酯预聚物的多元异氰酸酯化合物的成分的含量优选为0.5重量％

40重量％，更优选为1重量％

30重量％，进一步优选为2重量％

20重量％。每1分子聚酯预聚物中含有的异氰酸酯基的平均数优选为等于或大于1，更优选为1.5

3，进一步优选为1.8

2.5。

与聚酯预聚物反应的胺化合物的实例包括二胺、三元或更高元多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、通过封闭这些氨基化合物的氨基而获得的化合物。

二胺的实例包括芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺或4,4'-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷或异佛尔酮二胺)；和脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺或六亚甲基二胺)。三元或更多元多胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇的实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

通过封闭胺化合物的氨基获得的化合物的实例包括衍生自胺化合物和酮化合物(丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)的酮亚胺化合物和噁唑啉化合物。

作为胺化合物，优选酮亚胺化合物。胺化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

脲改性聚酯树脂可以是通过使用停止交联反应和延伸反应中的至少一种反应的停止剂(以下也称为“交联/延伸反应停止剂”)调节聚酯预聚物和胺化合物之间的反应来调节反应后的分子量的树脂。交联/延伸反应停止剂的实例包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺或月桂胺)和通过封闭单胺(酮亚胺化合物)的氨基得到的化合物。

下面将描述无定形树脂的特性。

无定形树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃

80℃，更优选为50℃

65℃。

由通过差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线获得玻璃化转变温度，更具体而言，通过在JIS K-7121-1987中"塑料转变温度测试方法(Testing Methods for TransitionTemperatures of Plastics)"的获得玻璃化转变温度的方法中所公开的“外推玻璃化转变起始温度”来获得玻璃化转变温度。

无定形树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000

1,000,000，更优选为7,000

500,000。

无定形树脂的数均分子量(Mn)优选为2000

100000。

无定形树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5

100，更优选为2

60。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量和数均分子量。通过使用由TosohCorporation制造的GPCHLC-8120GPC作为测量装置，由Tosoh Corporation制造的TSKGELSUPERHM-M(15cm)作为柱和THF溶剂进行GPC的分子量测量。使用通过单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量的校准曲线由测量得到的测量结果计算重均分子量和数均分子量。

下面将描述结晶树脂。

作为结晶树脂，可以使用公知的结晶树脂如结晶聚酯树脂和结晶乙烯基树脂(例如，聚亚烷基树脂或长链烷基(甲基)丙烯酸酯树脂)。其中，从色调剂的机械韧性和低温定影性的角度出发，优选结晶聚酯树脂。

结晶聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。市售产品或合成产品可用作结晶聚酯树脂。

此处，由于结晶聚酯树脂易于形成晶体结构，所以使用包含直链脂肪族基团的聚合性单体的缩聚物优选于包含芳香族基团的聚合性单体。

多元羧酸的实例包括脂肪族二酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸)，芳香族二酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等二元酸)，其酸酐，或低级烷基酯(例如具有1

5个碳原子)。

作为多元酸，可以将具有交联结构或支链结构的三元以上的羧酸与二羧酸组合使用。三元羧酸的实例包括芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4-萘三羧酸)，其酸酐或低级烷基酯(例如具有1

5个碳原子)。

作为多元羧酸，具有磺酸基的二羧酸和具有烯属双键的二羧酸可以与上述二羧酸组合使用。

多元羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，主链部分具有7

20个碳原子的直链脂肪族二醇)。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-三癸二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇(1,14-eicosanedecanediol)。其中，作为脂肪族二醇优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。

作为多元醇，可以将具有交联结构或支链结构的三元以上的醇与二醇组合使用。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

此处，在多元醇中，脂肪族二醇的含量适当地为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

可以以与无定形聚酯树脂相同的方式应用公知的制备方法来制备结晶聚酯树脂。

下面将描述结晶树脂的特性。

结晶树脂的熔融温度优选为50℃

100℃，更优选为55℃

90℃，进一步优选为60℃

85℃。

由JIS K7121-1987“塑料的转变温度测试方法(Testing Methods forTransition Temperatures of Plastics)”中的获得熔融温度的方法中所述的“熔融峰温度”，从通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线中获得熔融温度。

结晶树脂的重均分子量(Mw)优选为6000

35000。

此处，将描述无定形树脂和结晶树脂的合适组合。

从满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90并防止产生颜色不均匀的角度出发，通过改变结晶聚酯树脂和无定形树脂的构成，两种树脂之间的共混比和控制制备时分散体构成来选择无定形树脂和结晶树脂的组合。

构成变化例如通过改变构成两种树脂的单体单元进行。在这种情况下，通过Fedors方法(Polym.Eng.Sci.，14,147(1974))计算溶解度参数(SP值)。当两种树脂的SP值彼此接近时，相容性增加，ΔH2/ΔH1的值可能降低。

具体而言，例如，作为聚酯的醇成分的双酚A环氧乙烷加合物变为双酚A环氧丙烷加合物时，可以降低所得聚酯树脂的SP值。当用作酸成分的二羧酸从脂肪族二羧酸如癸二酸变为芳香族二羧酸如对苯二甲酸时，SP值可能增加。

树脂的SP值也可以通过测量相对于SP值已知的溶剂的溶解度来测量。然而，两种树脂彼此相容的实际现象还与两种树脂之间的相互作用有关，因此，不仅仅以SP值来确定相容性。

此处，结晶树脂的SP值与无定形树脂的SP值的差(ΔSP值)优选为0.2

1.3的范围，更优选为0.5

1.1的范围。

着色剂

着色剂的实例包括各种颜料如炭黑、铬黄、汉萨黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久性橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、watchung红、永久红、亮胭脂红3B、亮胭脂红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、calco油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐；各种染料如吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、dioxadine染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚次甲基染料、三苯甲烷染料、二苯基甲烷染料和噻唑染料。

着色剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为着色剂，如果需要，可以使用经表面处理的着色剂。着色剂可以与分散剂组合使用。多种着色剂可以组合使用。

相对于色调剂颗粒的总量，着色剂的含量例如优选为1重量％

30重量％，更优选3重量％

15重量％。

防粘剂

防粘剂的实例包括烃蜡；天然蜡如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成或矿物/石油蜡如褐煤蜡；和酯蜡如脂肪酸酯和褐煤酸酯。防粘剂不限于此。

防粘剂的熔融温度优选为50℃

110℃，更优选为60℃

100℃。

由JIS K7121-1987“塑料的转变温度测试方法(Testing Methods forTransition Temperatures of Plastics)”中的获得熔融温度的方法中所述的“熔融峰温度”，从通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线中获得熔融温度。

相对于色调剂颗粒的总量，防粘剂的含量例如优选为1重量％

20重量％，更优选为5重量％

15重量％。

其他添加剂

其他添加剂的实例包括公知的添加剂，例如磁性材料、电荷控制剂和无机颗粒。色调剂颗粒包括这些添加剂作为内部添加剂。

色调剂颗粒的特性

色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒，或具有由芯(芯颗粒)和涂覆在芯上的涂层(壳层)组成的具有所谓的芯/壳结构的色调剂颗粒。

此处，具有芯/壳结构的色调剂颗粒可以由例如包括粘合剂树脂以及必要时的其它添加剂如着色剂和防粘剂的芯以及包含粘合剂树脂的涂层构成。

色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm

10μm，更优选为4μm

8μm。

通过使用COULTER MULTISIZER II(Beckman Coulter，Inc.制造)和ISOTON-II(Beckman Coulter，Inc.制造)作为电解质来测量色调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒径分布指数。

在测量中，将0.5mg

50mg的测量样品加入到作为分散剂的2ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5％水溶液中。将所得材料加入到100ml

150ml的电解质中。

使用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并且通过使用COULTER MULTISIZER II以孔径为100μm的光圈测量粒径为2μm

60μm的颗粒的粒径分布。对50,000颗粒进行取样。

相对于根据测量的粒径分布分隔的粒径范围(通道)，从最小直径一侧开始绘制体积累积分布和数量累积分布。将累积百分数为16％时的颗粒直径定义为对应于体积平均粒径D16v和数量平均粒径D16p，而累积百分数为50％时的颗粒直径定义为对应于体积平均粒径D50v和数量平均粒径D50p。此外，将累积百分数为84％时的颗粒直径定义为对应于体积平均粒径D84v和数量平均粒径D84p。

使用这些可以将计算体积平均粒径分布指数(GSDv)为(D_84v/D_16v)^1/2，而数量粒径分布指数(GSDp)计算为(D_84p/D_16p)^1/2。

色调剂颗粒的平均圆形度优选为0.94

1.00，进一步优选为0.95

0.98。

色调剂颗粒的平均圆形度由(等效圆直径的圆周长)/(圆周长)[(具有与颗粒图像相同的投影面积的圆周长)/(颗粒投影图像的圆周长)]来计算。具体而言，平均圆形度是通过使用以下方法测定的值。

首先，作为测定对象的色调剂颗粒被吸引和收集，形成扁平的流动，即时进行频闪发光以获得作为静止图像的颗粒图像，使用进行颗粒图像的图像分析的流动型颗粒图像分析仪(FPIA-2100，由Sysmex Corporation制造)确定平均圆形度。在确定平均圆形度时采样3,500个颗粒。

在色调剂含有外添加剂的情况下，将作为测定对象的色调剂(显影剂)分散在含有表面活性剂的水中，然后进行超声波处理，得到除去外添加剂的色调剂颗粒。

外添加剂

作为外添加剂，例如可以使用无机颗粒。无机颗粒的实例包括SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄和MgSO₄。

作为外添加剂的无机颗粒的表面可以用疏水剂处理。疏水化处理通过例如将无机颗粒浸渍在疏水剂中进行。疏水剂没有特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

通常，相对于100重量份的无机颗粒，疏水剂的量例如为1重量份

10重量份。

外添加剂的实例还包括树脂颗粒(树脂颗粒如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三聚氰胺树脂)和清洁助剂(例如，由硬脂酸锌代表的高级脂肪酸的金属盐和氟聚合物颗粒)。

外部添加的外添加剂量相对于色调剂颗粒的量例如优选为0.01重量％

5重量％，更优选为0.01重量％

2.0重量％。

色调剂的制备方法

接下来，将描述根据示例性实施方式的色调剂的制备方法。

根据示例性实施方式的色调剂在制备色调剂颗粒之后通过向色调剂颗粒外部添加外添加剂而获得。

色调剂颗粒可以使用干式制备方法(例如捏合粉碎法等)和湿式制备方法(例如聚集聚结法、悬浮聚合法，以及溶解悬浮法等)中的任意一种制备。色调剂颗粒制备方法并不限于这些方法，并可以采用已知的制备方法。

首先，将描述使用聚集聚结法的色调剂颗粒制备方法。

色调剂颗粒通过以下工序制备：制备其中分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(树脂颗粒分散液制备工序)；在树脂颗粒分散液(必要时，在与其它颗粒分散液混合后的分散液中)聚集树脂颗粒(必要时，其它颗粒))以形成聚集颗粒(聚集颗粒形成工序)；和加热其中分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液，使聚集颗粒聚集并聚结，从而形成色调剂颗粒(聚集和聚结工序)。

此处，作为树脂颗粒分散液，使用其中分散有无定形树脂颗粒的无定形树脂颗粒分散液和分散有结晶树脂颗粒的结晶树脂颗粒分散液。作为树脂颗粒分散液，也可以使用分散有包含无定形树脂和结晶树脂的树脂颗粒的无定形树脂颗粒分散液。

在下文中，将详细描述这些工序。

在下面的描述中，将描述获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但是着色剂和防粘剂是在必要时才使用。除了着色剂和防粘剂之外，还可以使用其它添加剂。

树脂颗粒分散液制备工序

首先，例如，将分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液和分散有防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液与分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液一起制备。

树脂颗粒分散液通过例如使用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中来制备。

用于树脂颗粒分散液的分散介质的实例包括水性介质。

水性介质的实例包括水如蒸馏水和离子交换水，以及醇。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂如聚乙二醇、烷基苯酚的环氧乙烷加合物和多元醇。其中特别优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。

表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。

关于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以例举使用例如旋转剪切式均质机或具有介质的球磨机、砂磨机或DYNO研磨机的常规分散方法。根据树脂颗粒的种类，树脂颗粒可以根据例如相转化乳化法分散在树脂颗粒分散液中。

相转化乳化法包括：将待分散的树脂溶解在该树脂能溶解其中的疏水性有机溶剂中；通过向有机连续相(O相)中加入碱进行中和；并通过加入水性介质(W相)将树脂从W/O转化成O/W(所谓的相转化)，以形成不连续相，从而将树脂作为颗粒分散在水性介质中。

分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm

1μm，更优选为0.08μm

0.8μm，进一步优选为0.1μm

0.6μm。

关于树脂颗粒的体积平均粒径，从相对于使用通过激光衍射型粒径分布测定装置(例如，Horiba，Ltd.制造的LA-700)的测量得到的粒径分布分离的粒径范围(通道)的最小直径侧绘制体积累积分布，将相对于全部颗粒累积百分率为50％时的粒径测定为体积平均粒径D50v。其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也以相同的方式测量。

树脂颗粒分散液所含的树脂颗粒的含量例如优选为5重量％

50重量％，进一步优选为10重量％

40重量％。

例如，着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液也以与树脂颗粒分散液相同的方式制备。也就是，在体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量方面，树脂颗粒分散液中的颗粒与分散在着色剂分散液中的着色剂的颗粒，和分散在防粘剂颗粒分散液中的防粘剂颗粒相同。

聚集颗粒形成工序

接着，将着色剂颗粒分散液和防粘剂分散液与树脂颗粒分散液混合在一起。

树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒在混合分散液中混杂聚集，从而形成具有与目标色调剂颗粒直径接近的直径的聚集颗粒，并且包括树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒。

具体而言，例如，向混合分散液中添加聚集剂，将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2

5)。必要时，加入分散稳定剂。然后，将混合分散液在树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体地，例如在树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃至玻璃化转变温度-10℃)的温度下加热以聚集分散在混合分散液中的颗粒，从而形成凝集颗粒。

在聚集颗粒形成步骤中，例如可以在使用旋转式剪切式均化器搅拌混合分散液的同时在室温(例如25℃)下加入聚集剂，混合分散液的pH可以调节为酸性(例如，pH为2

5)，必要时可以添加分散稳定剂，然后可以进行加热。

聚集剂的实例包括具有与用作分散剂加入到混合分散液中的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂、无机金属盐、二价以上的金属络合物。特别是使用金属络合物作为聚集剂时，所用的表面活性剂的量减少，充电特性提高。

必要时，可以使用与聚集剂的金属离子形成复合物或类似键的添加剂。优选使用螯合剂作为添加剂。

无机金属盐的实例包括金属盐如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝，以及无机金属盐聚合物如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。

可以使用水溶性螯合剂作为螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。

相对于100重量份树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0.01重量份

5.0重量份，更优选为0.1重量份

小于3.0重量份的范围。

聚结工序

接着，将聚集颗粒分散于其中的聚集颗粒分散液例如在等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃

30℃的温度)加热，从而使聚集颗粒聚结并形成色调剂颗粒。

通过上述步骤获得色调剂颗粒。

在获得其中分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液之后，可以通过以下方法制备色调剂颗粒：进一步将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液与聚集颗粒分散液混合以进行聚集，使得树脂颗粒进一步粘附到聚集颗粒的表面，从而形成第二聚集颗粒；并且通过加热其中分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液聚结第二聚集颗粒，从而形成具有芯/壳结构的色调剂颗粒。

此处，附着在聚集颗粒表面的树脂颗粒可以是无定形树脂颗粒。

在聚结工序结束后，将溶液中形成的色调剂颗粒进行已知的洗涤工序、固液分离工序和干燥工序，从而得到干燥的色调剂颗粒。

在洗涤工序中，从充电性的角度出发，可以充分地进行使用离子交换水的置换洗涤。此外，固液分离工序没有特别限制，但从生产率的角度出发，可以进行抽滤、加压过滤等。干燥工序的方法也没有特别限制，但是从生产率的角度出发，可以进行冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动流化干燥等。

接下来，将描述制备包含脲改性聚酯树脂(脲改性无定形聚酯树脂)的色调剂颗粒的情况。

包含脲改性聚酯树脂的色调剂颗粒可以通过下述的溶解悬浮法获得。下面将描述获得包含脲改性聚酯树脂(脲改性的无定形聚酯树脂)和未改性的结晶聚酯树脂作为粘合剂树脂的色调剂颗粒的方法，但是色调剂颗粒可以包括未改性的无定形聚酯树脂作为粘合剂树脂。下面将描述获得包括着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但是着色剂和防粘剂是必要时包含在色调剂颗粒中的组分。

油相溶液制备工艺

通过将包括未改性的结晶聚酯树脂(以下也简称为“结晶聚酯树脂”)、含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物、胺化合物、着色剂和防粘剂的色调剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中从而制备油相溶液(油相溶液制备工序)。油相溶液制备工序是将色调剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中以获得色调剂材料的混合溶液的工序。

油相溶液通过如下方法制备：1)通过将色调剂材料共同溶解或分散在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，2)通过预先捏合色调剂材料并将经捏合的材料溶解或分散在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，3)通过将结晶聚酯树脂、含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中，并将着色剂和防粘剂分散在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，4)通过将着色剂和防粘剂分散在有机溶剂中并将结晶聚酯树脂、含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，5)通过将除了含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物之外的色调剂颗粒材料(结晶聚酯树脂、着色剂和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中，并将含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物溶解在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，或6)通过将除含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物或胺化合物之外的色调剂颗粒材料(结晶聚酯树脂，着色剂和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中，并将含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物或胺化合物溶解在有机溶剂中来制备油相溶液的方法。制备油相溶液的方法不限于此。

油相溶液的有机溶剂的实例包括酯溶剂如乙酸甲酯或乙酸乙酯；酮溶剂如甲基乙基酮或甲基异丙基酮；脂肪族烃溶剂如己烷或环己烷；卤代烃溶剂如二氯甲烷，氯仿或三氯乙烯。优选这些有机溶剂溶解粘合剂树脂，溶解在水中的有机溶剂的比例为约0重量％

30重量％，沸点等于或低于100℃。在有机溶剂中，优选乙酸乙酯。

悬浮液制备工序

接着，通过将得到的油相溶液分散在水相溶液中制备悬浮液(悬浮液制备工序)。

含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物之间的反应与悬浮液的制备一起进行。脲改性聚酯树脂通过反应制备。反应通过分子链的交联反应和延伸反应中的至少一个反应进行。含有异氰酸酯基的无定形聚酯预聚物和胺化合物之间的反应可以通过以下有机溶剂去除方法进行。

此处，反应条件根据无定形聚酯预聚物中所含的异氰酸酯基团的结构与胺化合物的反应性来选择。作为实例，反应时间优选为10分钟

40小时，更优选为2小时

24小时。反应温度优选为0℃

150℃，更优选为40℃

98℃。此外，必要时，可以在形成脲改性聚酯树脂时使用熟知的催化剂(月桂酸二丁基锡或月桂酸二辛基锡)。也就是说，可以将催化剂加入到油相溶液或悬浮液中。

作为水相溶液，使用通过将有机颗粒分散剂或无机颗粒分散剂等颗粒分散剂分散在水性溶剂中而得到的水相溶液。另外，作为水相溶液，也可以使用通过将颗粒分散剂分散在水性溶剂中并将聚合物分散剂溶解在水性溶剂中而获得的水相溶液。此外，可以向水相溶液中加入诸如表面活性剂等众所周知的添加剂。

作为水性溶剂，使用水(例如，通常离子交换水、蒸馏水或纯水)。水性溶剂可以是含有水和有机溶剂如醇(甲醇、异丙醇或乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)或低级酮(丙酮或甲基乙基酮)的溶剂。

作为有机颗粒分散剂，可以使用亲水性有机颗粒分散剂。作为有机颗粒分散剂，可以使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、聚苯乙烯树脂或聚(苯乙烯-丙烯腈)树脂的颗粒。作为有机颗粒分散剂，也可以使用苯乙烯丙烯酸树脂的颗粒。

作为无机颗粒分散剂，可以使用亲水性无机颗粒分散剂。无机颗粒分散剂的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、粘土、硅藻土和膨润土等颗粒，并优选为碳酸钙颗粒。无机颗粒分散剂可以单独使用或两种以上组合使用。

可以通过含有羧基的聚合物对颗粒分散剂的表面进行表面处理。

作为含有羧基的聚合物，可以使用选自其中用碱金属、碱土金属、铵或胺中和α,β-单烯属不饱和羧酸或α,β-单烯属不饱和羧酸的羧基得到的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐)中的至少一种与α,β-单烯属不饱和羧酸酯的共聚物。作为含有羧基的聚合物，可以使用其中通过用碱金属、碱土金属、铵或胺中和α,β-单烯属不饱和羧酸与α,β-单烯属不饱和羧酸酯的共聚物的羧基得到的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐等)。含有羧基的聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。

α,β-单烯属不饱和羧酸的代表性实例包括α,β-不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸)和α,β-不饱和二羧酸(马来酸、富马酸和衣康酸)。α,β-单烯属不饱和羧酸酯的代表性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有环己基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。

作为聚合物分散剂，可以使用亲水性聚合物分散剂。作为聚合物分散剂，特别是使用含有羧基而不含有亲油性基团(羟基丙氧基或甲氧基)的聚合物分散剂(例如，诸如羧甲基纤维素或羧乙基纤维素等水溶性纤维素醚)。

溶剂去除工序

接下来，通过从所得悬浮液中除去有机溶剂获得色调剂颗粒分散液(溶剂去除工序)。溶剂去除工序是通过除去分散在悬浮液中的水相溶液的液滴中含有的有机溶剂来形成色调剂颗粒的工序。从悬浮液中除去有机溶剂的方法可以在悬浮液制备工序之后立即进行，或者可以在在悬浮液制备工序之后1分钟或更长时间后进行。

在溶剂去除工序中，例如可以将所得悬浮液冷却或加热至0℃

100℃的温度范围，从悬浮液中除去有机溶剂。

作为除去有机溶剂的具体方法，可以使用以下方法。

(1)一种允许气流吹向悬浮液以强制更新悬浮液表面上的气相的方法。在这种情况下，气体可能流入悬浮液。

(2)减压的方法。在这种情况下，悬浮液表面上的气相可以由于气体的填充而被强制更新，或气体可以进一步吹入悬浮液。

通过上述方法获得色调剂颗粒。

这里，有机溶剂去除工序结束后，对在色调剂颗粒分散液中形成的色调剂颗粒进行熟知的洗涤工序、熟知的固液分离工序、熟知的干燥工序，从而获得干燥的色调剂颗粒。

关于洗涤工序，为了充电性能优选充分地进行使用离子交换水的置换洗涤。

固液分离工序没有特别限定，为了生产率而优选进行抽滤、加压过滤等。干燥工序没有特别限制，但为了生产率，优选进行冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动流化干燥等。

接下来，将描述退火工序。

在色调剂颗粒的制备方法中，例如可以对通过上述方法获得的色调剂颗粒进行退火工序(加热工序)。

具体而言，例如将所得色调剂颗粒加热到40℃

70℃的温度，并保持在该温度0.5小时

10小时的时间。通过进行该工序，在得到的色调剂颗粒中进行结晶树脂与无定形树脂之间的相分离。因此，在色调剂中，容易满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90。

退火工序的执行时间不限于上述，只要在退火工序之后不进行极大地改变色调剂颗粒的“无定形树脂和结晶树脂彼此相容的状态”的工序(设定在色调剂中不满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90的工序)即可，以及例如，可以用形成为色调剂颗粒的分散液或分散液的溶剂量降低的浆料状态进行退火工序。

此外，例如可以执行以下工序。首先，获得通过将所获得的色调剂颗粒再分散在分散介质(例如水等)中所获得的分散液。在色调剂颗粒分散液中，在将温度升高至等于或高于无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度(具体地，优选等于或比无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度高5℃，更优选为等于或比无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度高10℃)后，将温度保持0.5小时

10小时(优选2小时

8小时)。之后，将色调剂颗粒快速冷却(例如，以5℃/分钟

30℃/分钟，更优选以10℃/分钟

20℃/分钟的速度快速冷却)。通过进行该工序，暂时获得其中无定形树脂和结晶树脂之间的相容性已经过度进行的色调剂颗粒。之后，当在上述条件下进行退火工序时，在所得到的色调剂颗粒中，结晶树脂和无定形树脂之间的相分离容易地在所需的范围内进行(满足式(1)的范围：0.50≤S1/Sh≤0.90)。

在通过聚集聚结法制备色调剂颗粒的情况下，在聚集和聚结工序中，当温度保持在进行聚集聚结法的温度，在上述条件下进行0.5小时

20小时(优选5小时

15小时)并进行快速冷却时，可以暂时获得其中无定形树脂和结晶树脂之间的相容性已经过度进行的色调剂颗粒。之后，当在上述条件下进行退火工序时，在所得到的色调剂颗粒中，结晶树脂和无定形树脂之间的相分离容易地在所需的范围内进行(满足式(1)的范围：0.50≤S1/Sh≤0.90)。

根据示例性实施方式的色调剂例如通过向所获得的干色调剂颗粒中加入外添加剂并将材料混合来制备。混合可以在V型混合器、HENSCHEL混合机，

混合机等中进行。此外，必要时，粗色调剂颗粒可以用振动分级器、风分级器等除去。

静电荷图像显影剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少包括根据示例性实施方式的色调剂。

根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含根据示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，或者可以是通过混合色调剂和载体获得的双组分显影剂。

载体没有特别限制，可以列举已知的载体。载体的实例包括其中由磁性颗粒形成的芯的表面涂覆有涂覆树脂的涂覆载体；其中磁性颗粒分散并混合在基质树脂中的磁性颗粒分散型载体；和其中用树脂浸渍多孔磁性颗粒的树脂浸渍型载体。

磁性颗粒分散型载体和树脂浸渍型载体可以是其中载体的构成颗粒为芯并涂覆有涂布树脂的载体。

磁性颗粒的实例包括诸如铁、镍和钴的磁性金属和诸如铁氧体和磁铁矿的磁性氧化物。

涂覆树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、构成为包含有机硅氧烷键的直链有机硅树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。

涂布树脂和基质树脂可以含有其它添加剂，例如导电材料。

导电性颗粒的例子包括金、银、铜等金属颗粒、炭黑颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒、硫酸钡颗粒、硼酸铝颗粒、和钛酸钾颗粒。

此处，将使用将涂布树脂以及必要时的各种添加剂溶解在适当的溶剂中的涂层形成溶液的涂布方法用于将涂布树脂涂覆在芯的表面上。溶剂没有特别限制，可以考虑所使用的涂布树脂、涂布适应性等来选择。

树脂涂覆方法的具体实例包括将芯浸泡在涂层形成溶液中的浸渍法；将涂层形成溶液喷洒到芯表面上的喷雾法；在通过流动空气使芯漂浮的状态下喷洒涂层形成溶液的流化床法；和在捏合涂布机中将载体芯和涂层形成溶液相互混合并去除溶剂的捏合涂布机法。

双组分显影剂中色调剂和载体之间的混合比(重量比)优选为1：100

30：100，更优选为3：100

20：100(色调剂：载体)。

图像形成装置和图像形成方法

下面将描述根据示例性实施方式的图像形成装置和图像形成方法。

根据示例性实施方式的图像形成装置配备有图像保持部件，对图像保持部件充电的充电单元，在图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元，包含容纳有静电荷图像显影剂的容器并使用该静电荷图像显影剂使形成在图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元，将图像保持部件上形成的色调剂图像转印至记录介质表面上的转印单元，将转印至记录介质表面上的色调剂图像定影的定影单元。作为静电荷图像显影剂，应用根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂。

在根据示例性实施方式的图像形成装置中，执行以下图像形成方法(根据示例性实施方式的图像形成方法)，该图像形成方法包括以下工序：对图像保持部件的表面充电；在图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像；用根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂使形成在图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像；将图像保持部件上形成的色调剂图像转印至记录介质表面上；以及将转印至记录介质表面上的色调剂图像定影。

作为根据示例性实施方式的图像形成装置，可以应用已知的图像形成装置，例如直接将形成在图像保持部件上的色调剂图像转印至记录介质的直接转印型装置；将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像一次转印到中间转印部件表面上，并将转印至中间转印部件上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上的中间转印型装置；配置有清洁单元的装置，所述清洁单元在充电之前和转印色调剂图像之后清洁图像保持部件的表面；或者配置有擦除单元的装置，所述擦除单元在转印色调剂图像之后，在充电之前用擦除光线照射图像保持部件表面以除电。

在中间转印型装置的情况中，将转印单元配置为例如包括色调剂图像转印至其表面上的中间转印部件，将形成在图像保持部件表面上的色调剂图像一次转印到中间转印部件表面上的一次转印单元，和将转印至中间转印部件上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上的二次转印单元。

在根据示例性实施方式的图像形成装置中，例如，包括显影单元的部分可以具有可从图像形成装置拆卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，适当地使用包括容纳根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂的容器并配备有显影单元的处理盒。

在下文中，将示出根据示例性实施方式的图像形成装置的实例。然而，图像形成装置不限于此。下面将描述附图中所示的主要部分，但是将省略对其它部分的描述。

图1是示出根据示例性实施方式的图像形成装置的示意性构成图。

图1所示的图像形成装置设置有基于分色图像数据分别输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)图像的第一至第四电子照相图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)。这些图像形成单元(以下简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以水平方向以预定间隔并排布置。这些单元10Y、10M、10C和10K可以是可从图像形成装置拆卸的处理盒。

作为中间转印部件的中间转印带20安装在图中的单元10Y、10M、10C和10K上方以延伸穿过所述单元。中间转印带20卷绕在与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22和支撑辊24上，并且从第一单元10Y朝向第四单元10K的方向移动，其中所述驱动辊22和支撑辊24彼此分离设置在图中的左侧和右侧。通过弹簧等(未示出)沿着远离驱动辊22的方向按压支撑辊24，并且对缠绕在两个辊上的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的表面的图像保持部件侧设置有与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。

向单元10Y、10M、10C和10K的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K提供包括四色色调剂的色调剂，即分别容纳在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂。

第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构成，因此此处仅代表性地描述在中间转印带的行进方向上设置在上游侧以形成黄色图像的第一单元10Y。与第一单元10Y相同的部分将由附加有品红色(M)、青色(C)和黑色(K)来代替黄色(Y)的附图标记表示，并且对第二至第四单元10M、10C和10K的描述将被省略。

第一单元10Y具有作为图像保持部件的感光体1Y。以下组件依序放置在感光体1Y周围：充电辊(充电单元的实例)2Y，其将感光体1Y表面充电至预定电势；曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)3，其通过使用基于分色图像信号的激光束3Y曝光带电表面以形成静电荷图像，显影装置(显影单元的实例)4Y，其将带电色调剂供应到静电荷图像并显影静电荷图像；一次转印辊(一次转印单元的实例)5Y，其将经显影的色调剂图像转印到中间转印带20上，和感光体清洁装置(清洁单元的实例)6Y，其去除在一次转印后残留在感光体1Y表面的色调剂。

一次转印辊5Y设置在中间转印带20的内侧，并且设置在面向感光体1Y的位置。此外，施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别连接到一次转印辊5Y、5M、5C和5K。在控制器(未示出)的控制下，各个偏压电源改变施加到各个一次转印辊的转印偏压。

在下文中，将描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。

首先，在操作之前，通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至-600V至-800V的电位。

感光体1Y通过将感光层层叠在导电性基板上(例如20℃的体积电阻率：1×10^-6Ωcm以下)而形成。感光层通常具有高电阻(与通常树脂的电阻大致相同)，但是当施加激光束3Y时，其具有改变被激光束照射的部分的电阻率的性质。因此，激光束3Y根据从控制器(未示出)发送的黄色图像数据经由曝光装置3输出到感光体1Y的带电表面。将激光束3Y施加到感光体1Y的表面上的感光层，由此在感光体1Y的表面上形成黄色图像图案的静电荷图像。

静电荷图像是通过充电形成在感光体1Y的表面上的图像，并且是如下形成的所谓的负潜像：用激光束3Y照射感光层，使得照射部分的电阻降降低，从而导致电荷在感光体1Y的表面上流动，同时电荷停留在未被激光束3Y照射的部分上。

感光体1Y上形成的静电荷图像随着感光体1Y的行进而旋转到预定的显影位置。感光体1Y上的静电荷图像通过显影装置4Y在显影位置可视化(显影)为色调剂图像。

显影装置4Y容纳例如包括至少黄色色调剂和载体的静电荷图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y中通过被搅拌而摩擦带电，以使其具有与感光体1Y上的电荷极性(负极性)相同的的电荷，并因此被保持在显影辊上(显影剂保持部件的实例)。通过使感光体1Y的表面通过显影装置4Y，黄色色调剂静电附着在感光体1Y的表面上的被擦除的潜像部分上，由此用黄色色调剂显影潜像。接下来，其上形成有黄色色调剂图像的感光体1Y以预定速率连续行进，并且在感光体1Y上显影的色调剂图像被输送到预定的一次转印位置。

当感光体1Y上的黄色色调剂图像被输送到一次转印位置时，将一次转印偏压施加到一次转印辊5Y，并且来自感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用在色调剂图像上，由此将感光体1Y上的色调剂图像转印到中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性(+)，并且例如通过控制器(未示出)在第一单元10Y中控制为+10μA。

另一方面，通过感光体清洁装置6Y去除并收集残留在感光体1Y上的色调剂。

施加到第二单元10M以及随后单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压也以与第一单元的情况相同的方式进行控制。

以这种方式，在第一单元10Y中其上传送黄色色调剂图像的中间转印带20依次传送通过第二至第四单元10M、10C和10K，并且各种颜色的色调剂图像以叠加的方式被多次转印。

四色色调剂图像已经通过第一至第四单元多次转印在其上的中间转印带20到达由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的支撑辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面侧上的二次转印辊26(二次转印单元的实例)组成的二次转印部。同时，记录纸(记录介质的实例)P经由供给机构以预定的时机被供给到彼此接触的二次转印辊26和中间转印带20之间的间隙，并且将二次转印偏压施加到支撑辊24。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相同的极性(-)，并且来自中间转印带20的朝向记录纸P的静电力作用在色调剂图像上，由此中间转印带20上的色调剂图像被转印到记录纸P上。在这种情况下，二次转印偏压根据检测二次转印部电阻的电阻检测器(未示出)检测到的电阻来确定，并进行电压控制。

此后，记录纸P被馈送到定影装置(定影单元的实例)28中的一对定影辊的压接部(辊隙部)，使得色调剂图像被定影到记录纸P上，从而形成定影图像。

色调剂图像转印到其上的记录纸P的实例包括用于电子照相复印机、打印机等的普通纸等，作为记录介质，除了记录纸P之外，也可以举出OHP纸。

为了进一步提高定影后的图像表面的平滑度，记录纸P的表面也优选是平滑的。例如，优选使用通过用树脂等涂布普通纸的表面而获得的涂布纸，用于印刷的艺术纸等。

其上完成了彩色图像的定影的记录纸P向排出部排出，并且一系列彩色图像形成操作结束。

处理盒和色调剂盒

下面将描述根据示例性实施方式的处理盒。

根据示例性实施方式的处理盒包括有容纳根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂，并且利用静电荷图像显影剂将形成在图像保持部件的表面上的静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元，并且可从图像形成装置拆卸。

根据示例性实施方式的处理盒不限于上述构成，并且可以被配置为包括显影装置，以及必要时，选自诸如图像保持部件、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等的其他单元中的至少一个。

在下文中，将示出根据示例性实施方式的处理盒的实例。然而，处理盒并不限于此。将描述附图中所示的主要部分，但是其它部分的描述将被省略。

图2是表示根据示例性实施方式的处理盒的构成图。

图2所示的处理盒200形成为具有以下构成的盒：感光体107(图像保持部件的实例)、设置在感光体107周围的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和感光体清洁装置113(清洁单元的实例)一体组合，并通过使用设置有安装轨116和用于曝光的开口部分118的壳体117保持。

在图2中，附图标记109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)，附图标记112表示转印装置(转印单元的实例)，附图标记115表示定影装置(定影单元的实例)，附图标记300表示记录纸(记录介质的实例)。

接下来，将描述示例性实施方式的色调剂盒。

根据示例性实施方式的色调剂盒包括盛有根据示例性实施方式的色调剂的容器，并且可从图像形成装置拆卸。色调剂盒包括盛有用于补充供给到设置在图像形成装置中的显影单元的色调剂的容器。

图1所示的图像形成装置具有以下构成：色调剂盒8Y、8M、8C和8K可从其拆卸，并且显影装置4Y、4M、4C和4K分别经由色调剂供应管(未示出)连接到与各显影装置(颜色)对应的色调剂盒。此外，当容纳在色调剂盒中的色调剂即将耗尽时，更换色调剂盒。

实施例

在下文中，将使用实施例和比较例详细描述本发明的示例性实施方式，但本发明的示例性实施方式不限于以下实施例。除非另有说明，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。

色调剂颗粒(A1)的制备

无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)的制备

·对苯二甲酸：30摩尔份

·富马酸：70摩尔份

·乙二醇：3摩尔份

·双酚A环氧乙烷加合物：5摩尔份

·双酚A环氧丙烷加合物：92摩尔份

将上述材料放入装有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中，经1小时将温度升至220℃，并将相对于100份上述材料为1份的四乙氧基钛放入其中。在蒸馏出生成的水的同时，经0.5小时将温度升至230℃，在该温度下继续脱水缩合反应1小时，然后冷却反应物。因此，合成了重均分子量为19,000，酸值为14mgKOH/g，玻璃化转变温度为58℃的无定形聚酯树脂(A1)。

然后，将40份乙酸乙酯和25份2-丁醇放入装有温度调节单元和氮置换单元的容器中以制备混合溶液，将100份无定形聚酯树脂(A1)缓慢放入其中并溶解，将10重量％的氨水溶液以按照摩尔计相当于树脂酸值的3倍的量加入，并搅拌30分钟。。

然后，将容器中的气氛用干燥氮气置换，温度保持在40℃，以2份/分钟的速度滴加400份离子交换水，同时搅拌混合溶液进行乳化。滴加完毕后，将乳化液的温度恢复至室温(20℃

25℃)，在搅拌溶液的同时用干燥氮气鼓泡48小时，乙酸乙酯和2-丁醇的含量降低到1000ppm以下，得到分散有体积平均粒径为200nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加到树脂颗粒分散液中以将固体含量调节至20重量％，从而获得无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)的制备

·1,10-十二烷二酸：50摩尔份

·1,9-壬二醇：50摩尔份

将单体组分放入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，将反应容器的内部用干燥氮气置换，并加入相对于100份上述单体组分为0.25份的四丁氧基钛(试剂)。在搅拌并使反应在氮气气氛下在170℃进行3小时后，经1小时进一步升温至210℃，将反应容器内的压力降至3kPa，反应在减压下进行13小时，由此得到结晶聚酯树脂(A1)。

对于得到的结晶聚酯树脂(A1)，通过DSC测定得到的熔融温度为73.6℃，通过GPC测定的重均分子量Mw为25,000，通过GPC测定的数均分子量Mn为10,500，酸值AV为10.1mgKOH/g。

然后，将300份结晶聚酯树脂(1)、160份甲基乙基酮(溶剂)和100份异丙醇(溶剂)放入带有夹套的3升反应容器(BJ-30N，由Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)，其设置有冷凝器、温度计、滴水装置和锚叶片，以100rpm搅拌混合以溶解树脂，同时在水循环型恒温槽中将温度保持在70℃(溶解液制备方法)。

之后，将搅拌旋转速度设定为150rpm，将水循环型恒温槽的温度设定为66℃，经10分钟放入17份10％氨水溶液(试剂)，共900份在66℃加热的离子交换水以7份/分钟的速度滴加以引起相变，得到乳化液。

立即将800份所得乳化溶液和700份离子交换水放入2升茄形烧瓶中，并将生成物通过捕获球放置于具有真空控制单元的蒸发器(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)中。在旋转茄形烧瓶的同时，用60℃的热水进行加热，同时注意暴沸将压力降低至7kPa，从而除去溶剂。当收集的溶剂量为1,100份时，压力恢复到正常压力，并将茄形烧瓶冷却，由此得到分散液。所得分散液没有溶剂的气味。分散液的树脂颗粒的体积平均粒径D50v为130nm。之后，通过加入离子交换水将固体成分浓度调整为20％，将生成物作为结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

着色剂颗粒分散液(A1)的制备

·青色颜料：C.I.颜料蓝15：3(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造，ECB301)：70份

·阴离子表面活性剂(由DKS Co.，Ltd.制造，NEOGEN RK)：30份

·离子交换水：200份

将上述组分彼此混合，并用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)分散10分钟。添加离子交换水，使得分散液中的固体含量为20重量％，得到分散有体积平均粒径为140nm的着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液(A1)。

防粘剂颗粒分散液(A1)的制备

·石蜡(HNP-9，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)：100份

·阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.，Ltd.制造)：1份

·离子交换水：350份

将上述材料彼此混合，加热至100℃，并用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKAWorks，Inc.制造)分散。之后，用MANTON-GAULIN HIGH PRESSURE HOMOGENIZER(由GaulinCo.，Ltd.制造)对该混合物进行分散处理，由此得到其中分散有体积平均粒径为200nm的防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液(A1)(固体含量为20重量％)。

色调剂颗粒的制备

·无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)：380份

·结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)：50份

·着色剂颗粒分散液(A1)：20份

·防粘剂颗粒分散液(A1)：50份

·阴离子表面活性剂(TayayPower，由Tayca公司制造)：30份

将上述材料放入圆形不锈钢烧瓶中，向其中加入0.1N硝酸以将pH调节至3.5，然后向其中加入30份具有10重量％的聚氯化铝浓度的硝酸水溶液。然后，将所得材料在30℃下用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)分散，在加热油浴中加热至40℃并保持30分钟。之后，轻轻加入100份无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)并保持1小时，加入0.1N氢氧化钠水溶液以将pH调节至8.5，并将混合物在搅拌下加热至105℃，然后保持10小时。之后，以20℃/分钟的速度将混合物冷却至20℃，再次加热至45℃，进行5小时退火处理，以20℃/分钟的速度冷却至20℃。然后，将混合物过滤，用离子交换水充分洗涤，干燥，得到体积平均粒径为4.0μm的色调剂颗粒。

色调剂颗粒(A2)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A2)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为3小时。

色调剂颗粒(A3)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A3)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为7小时。

色调剂颗粒(A4)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A4)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为4小时。

色调剂颗粒(A5)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A5)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为6小时。

色调剂颗粒(A6)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A6)，除了使用下述无定形聚酯树脂颗粒分散液(A2)代替无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)，以及使用下述结晶聚酯树脂颗粒分散液(A2)代替结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

无定形聚酯树脂颗粒分散液(A2)的制备

除了将乙二醇的量变为1摩尔份，双酚A的氧化丙烯加合物的量变为94摩尔份以外，以与制备无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得无定形聚酯树脂颗粒分散液(A2)。

无定形聚酯树脂(A2)的玻璃化转变温度Tg为60℃。

结晶聚酯树脂颗粒分散液(A2)的制备

除了将1,9-壬二醇变为1,4-丁二醇以外，以与制备结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得结晶聚酯树脂颗粒分散液(A2)。

通过DSC测定的结晶聚酯树脂(A2)的熔融温度为59.0℃。

色调剂颗粒(A7)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(A7)，除了使用下述无定形聚酯树脂颗粒分散液(A3)代替无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)，以及使用下述结晶聚酯树脂颗粒分散液(A3)代替结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)。

无定形聚酯树脂颗粒分散液(A3)的制备

除了将乙二醇的量变为5摩尔份，双酚A的氧化丙烯加合物的量变为90摩尔份以外，以与制备无定形聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得无定形聚酯树脂颗粒分散液(A3)。

无定形聚酯树脂(A3)的玻璃化转变温度Tg为56℃。

结晶聚酯树脂颗粒分散液(A3)的制备

除了将1,9-壬二醇变为1,12-十二烷二醇以外，以与制备结晶聚酯树脂颗粒分散液(A1)相同的方式获得结晶聚酯树脂颗粒分散液(A3)。

通过DSC测定的结晶聚酯树脂(A3)的熔融温度为81.0℃。

色调剂颗粒(P1)的制备

结晶聚酯树脂(P1)的合成

将80.9份富马酸、46.3份1,10-癸二醇和相对于100份材料(富马酸和1,10-癸二醇)的1份四乙氧基钛放入配有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中。反应在150℃进行4小时，同时除去生成的水，在氮气氛下经6小时将温度升至180℃，反应在180℃下进行6小时。之后，在减压下进行反应1小时，然后冷却，由此得到未改性的结晶聚酯树脂(P1)。

无定形聚酯树脂(P1)的合成

将30份间苯二甲酸、70份富马酸、5摩尔份双酚A环氧乙烷加合物和95份双酚A环氧丙烷加合物放入装有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中，经1小时将温度升至220℃，将相对于100份材料(间苯二甲酸、富马酸、双酚A环氧乙烷加合物和双酚A环氧丙烷加合物)的1份四乙氧基钛加入其中。在蒸馏出生成的水的同时，经0.5小时将温度升至230℃，在该温度下继续脱水缩合反应1小时，然后冷却反应物。之后，加入异佛尔酮二异氰酸酯，使得其含量相对于1份树脂其量为2份，加入5份乙酸乙酯并溶解，在200℃进行反应3小时，然后将物料冷却，因此得到在末端具有异氰酸酯基的无定形聚酯树脂(P1)。无定形聚酯树脂(P1)的玻璃化转变温度Tg为60℃。

防粘剂颗粒分散液的制备

将100份石蜡(HNP-9，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)、1份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.，Ltd.制造)和350份离子交换水彼此混合，在100℃加热，用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)分散。之后，用MANTON-GAULIN HIGHPRESSURE HOMOGENIZER(由Gaulin Co.，Ltd.制造)对该混合物进行分散处理，从而得到分散有体积平均粒径为200nm的防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液(固体含量为20重量％)。

母料的制备

将150份无定形聚酯树脂(P1)、80份青色颜料(颜料15：3，由DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)和20份离子交换水用HENSCHEL混合机相互混合。将得到的混合物粉碎，从而制备母料。

油相(A)/水相的制备

将107份无定形聚酯树脂(P1)、75份防粘剂颗粒分散液、18份母料和73份乙酸乙酯放在一起，生成物用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)搅拌，并溶解分散，从而获得油相(A)。将990份离子交换水、100份阴离子表面活性剂和100份乙酸乙酯混合并在另一个烧瓶中搅拌，从而获得水相。

乳化分散液

将500份通过将结晶聚酯树脂(P1)溶解在乙酸乙酯得到的溶液(固体成分浓度为4％)和3份异佛尔酮二胺加入到300份油相(A)中，用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKAWorks，Inc.制造)搅拌，在50℃溶解分散，由此得到油相(B)。接着，将400份水相放入另一容器中，并用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)在50℃搅拌，将50份油相(B)加入到水相中，并在50℃用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works，Inc.制造)搅拌5分钟，得到乳化浆料。通过在50℃进行15小时的乳化浆料的去溶剂化，得到色调剂浆液。将色调剂浆料在减压下过滤并进行清洁处理，从而得到色调剂颗粒。

然后，在清洗之后，将通过加入50份色调剂颗粒和500份离子交换水得到的分散液在配有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中搅拌，并加热至85℃。加热后，将分散液搅拌24小时，同时保持加热温度。因此，色调剂颗粒在85℃加热24小时。然后，将液氮引入分散液中，使得色调剂颗粒以20℃/min(快速冷却)冷却至室温(25℃)。将色调剂颗粒再次加热至45℃，进行退火处理5小时，以20℃/分钟的速度进行冷却至20℃。

干燥和筛分

通过干燥和筛分得到色调剂颗粒，制备了体积平均粒径为7μm的色调剂颗粒。

色调剂颗粒(P1)通过上述方法得到。

色调剂颗粒(C1)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(C1)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为2.5小时。

色调剂颗粒(C2)的制备

以与制备色调剂颗粒(A1)相同的方式获得色调剂颗粒(C2)，除了在退火过程的条件下温度为45℃，保持时间为7.5小时。

实施例1

8和比较例1和2

将100份所得的各色调剂颗粒和0.7份经二甲基硅油处理的二氧化硅颗粒(RY200，由日本Aerosil株式会社制造)在HENSCHEL混合机中彼此混合，得到各实施例的色调剂。

将8份各所得色调剂和100份下述载体彼此混合，得到各实施例的显影剂(青色显影剂)。

除了改变颜料的类型之外，还以与制备青色显影剂相同的方式制备品红色显影剂。

载体的制备

·铁氧体颗粒(平均粒径为50μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：(共聚比：15/85)：3份

·炭黑：0.2份

除了铁氧体颗粒之外，将上述成分分散在砂磨机中以制备分散液，将分散液和铁氧体颗粒放入真空脱气型捏合机中，并在减压下搅拌干燥，从而获得载体。

测量

对于每个实施例的显影剂的色调剂，通过上述方法得到由差示扫描量热法(DSC)测量的在第一加热工序中源自加热前的色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量S1(J/g)[表1中显示为“源自加热前的结晶树脂的吸热量S1”]，和由差示扫描量热法(DSC)测量的在第一加热工序中源自加热后的色调剂颗粒的结晶树脂的吸热量Sh(J/g)[表1中显示为“源自加热后的结晶树脂的吸热量Sh”]，

其结果示于表1。

评价

使用得到的显影剂进行以下评价。

高温高湿环境下颜色不均匀的评价

在温度为30℃且湿度为80％的环境中进行以下操作和图像形成。

制备由富士施乐株式会社制造的ApeosPort IV C4470作为形成用于评价的图像的图像形成装置，将显影剂放入显影装置中，并将供给色调剂(与显影剂中所含的色调剂相同的色调剂)放入色调剂盒中。然后，形成尺寸为5cm×5cm，青色的图像面积率为100％的实心图像，并连续印刷在100张纯纸上(由富士施乐株式会社制造的P PAPER，产品名P，基重64g/m²，纸张厚度：88μm，保持在温度为30℃，湿度为80％的环境中一周)。使用反射光谱浓度计(XRite-939，由Xrite Inc.制造)，对第100张图像的30个点随机测量图像的L*值、a*值和b*值。获得在测量值中彼此测量值相差最大的两个点之间的色差ΔE值，并设为颜色不均匀的指标。色差ΔE由以下表达式计算。

ΔE＝((L*¹-L*²)²+(a*¹-a*²)²+(b*¹-b*²)²)^0.5

当ΔE值等于或小于2时，它在可接受的范围内，ΔE值更优选等于或小于1。

低温低湿环境下颜色不均匀的评价

在温度为10℃且湿度为20％的环境中进行以下操作和图像形成。

制备由富士施乐株式会社制造的ApeosPort IV C4470作为形成用于评价的图像的图像形成装置，将显影剂放入显影装置中，并将供给色调剂(与显影剂中所含的色调剂相同的色调剂)放入色调剂盒中。然后，形成尺寸为5cm×5cm，青色色调剂的图像面积率为100％，品红色色调剂的图像面积率为100％的二次彩色图像，并连续地印刷在100张涂布纸上(由富士施乐株式会社制造的OS涂布纸W，基重127g/m²)。使用反射光谱浓度计(XRite-939，由Xrite Inc.制造)，对第100张图像的30个点随机测量图像的L*值、a*值和b*值(CIE1976L*a*b色系中的L*值、a*值和b*值)。获得在测量值中彼此测量值相差最大的两个点之间的色差ΔE值，并设为颜色不均匀的指标。色差ΔE由以下表达式计算。

ΔE＝((L*¹-L*²)²+(a*¹-a*²)²+(b*¹-b*²)²)^0.5

当ΔE值等于或小于2时，它在可接受的范围内，ΔE值更优选等于或小于1。

从上述结果可以发现，与比较例的情况相比，在实施例中，即使当在高温高湿环境和低温低湿环境下形成图像时，也可以防止颜色不均匀的产生。

为了说明和描述的目的，提供了本发明的示例性实施方式的前述描述。并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。显然，对于本领域技术人员来说，许多修改和变化将是显而易见的。选择和描述实施方式以便最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方式，并且适用于所考虑的具体用途的各种修改。其本意是本发明的范围由所附权利要求及其等同物来限定。

Claims (9)

1.一种静电荷图像显影色调剂，所述色调剂包含：

含有无定形树脂和结晶树脂的色调剂颗粒，

其中，当在温度为50℃和湿度为50％RH下加热一周之前和之后通过差示扫描量热法对色调剂颗粒进行测量时，加热前对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量S1与加热后对色调剂颗粒的第一加热工序中源自结晶树脂的吸热量Sh之间的关系满足表达式(1)：0.50≤S1/Sh≤0.90，其中S1和Sh的单位是J/g，并且

其中吸热量如下测定：

将色调剂颗粒放置在差示扫描量热计中，并以10℃/分钟的升温速率从25℃加热至150℃，并在150℃保持5分钟，获得加热过程中的第一加热谱；接下来，通过使用液氮以-10℃/分钟的降温速率将温度降至0℃，并在0℃保持5分钟；其后，以10℃/分钟的升温速率将温度升至150℃，并获得加热过程中的第二加热谱；从所得加热谱指定源自结晶性树脂的吸热峰，在源自结晶性树脂的吸热峰的指定中，将在第一加热谱中测得的吸热峰中的在第二加热谱中未作为吸热峰测得的吸热峰设定为源自结晶性树脂的吸热峰，吸热峰表示半值宽度在15℃以内；将源自结晶性树脂的吸热峰的面积计算为吸热量，通过由吸热峰面积确定的吸热量/样品重量，计算源自结晶性树脂的吸热量。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述结晶树脂的熔融温度为

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，源自结晶树脂的吸热量S1与源自结晶树脂的吸热量Sh的关系满足表达式(2)：0.58≤S1/Sh≤0.82，其中S1和Sh的单位是J/g。

4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，

其中，所述结晶树脂的SP值与所述无定形树脂的SP值之差在

的范围内。

5.一种静电荷图像显影剂，所述显影剂包含：

根据权利要求

中任一项所述的静电荷图像显影色调剂。

6.一种色调剂盒，所述色调剂盒包括：

容纳权利要求

中任一项所述的静电荷图像显影色调剂的容器，

其中所述色调剂盒可从图像形成装置拆卸。

7.一种处理盒，所述处理盒包括：

显影单元，其包括容纳根据权利要求5所述的静电荷图像显影剂的容器，并用所述静电荷图像显影剂显影形成在图像保持部件表面上的静电荷图像以形成色调剂图像，

其中所述处理盒可从图像形成装置拆卸。

8.一种图像形成装置，所述装置包括：

图像保持部件；

充电单元，其对所述图像保持部件的表面充电；

静电荷图像形成单元，其在所述图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像；

显影单元，其包括容纳根据权利要求5所述的静电荷图像显影剂的容器，并用所述静电荷图像显影剂显影形成在所述图像保持部件表面上的静电荷图像以形成色调剂图像；

转印单元，其将形成在所述图像保持部件表面上的色调剂图像转印到记录介质的表面上；和

定影单元，其定影转印到所述记录介质的表面上的色调剂图像。

9.一种图像形成方法，所述方法包括：

对图像保持部件的表面进行充电；

在所述图像保持部件的带电表面上形成静电荷图像；

用根据权利要求5所述的静电荷图像显影剂显影形成在所述图像保持部件表面上的静电荷图像以形成色调剂图像；

将形成在所述图像保持部件表面上的色调剂图像转印到记录介质的表面上；和

定影转印到所述记录介质的表面上的色调剂图像。

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