CN104102098A - 调色剂颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂颗粒的制造方法，该方法能得到可以以低能量定影、且具有充分的耐热保存性、由高温保存引起的性能变化少的调色剂。调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，该调色剂颗粒含有以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂、着色剂、以及具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位的嵌段聚合物，该方法具有如下工序：在通过悬浮聚合法或溶解悬浮法制造了树脂颗粒之后，在使树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使水系介质的温度在树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、来自树脂颗粒中的嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）以下的温度范围内，且将0.35℃/分钟以下的温度变化速度维持60分钟以上，使得温度变化幅度为20℃以下。

Description

调色剂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及调色剂颗粒的制造方法，调色剂颗粒为了将通过诸如电子照相法、静电记录法、调色剂喷射方式记录法的方法形成的静电潜像显影、形成调色剂图像而使用。
背景技术
近年来，要求打印机、复印机低耗电化，要求调色剂的性能改善。另一方面，要求在各种环境下均可不出问题地使用，同时还要求调色剂的耐热保存性改善、不会产生由保存引起的性能变化。
为了兼顾这些要求，需要消除在软化调色剂的同时抑制高温保存下的物性变化这一权衡关系。
针对该问题，正在研究添加对热的响应速度优异的结晶性树脂的调色剂。然而，仅仅单纯添加结晶性树脂，不仅有时调色剂的耐热保存性会变差，而且有时因高温保存而结晶性树脂的结晶度会变化，随之调色剂的性能会劣化。因此，为了充分利用该结晶性树脂的特性，提出了下了各种工夫的调色剂。具体下了如下工夫，通过将结晶性树脂长时间置于低于该结晶性树脂的熔点的温度，使该结晶性树脂的晶体生长，提高耐热保存性，并且抑制由高温放置引起的结晶度变化。
专利文献1提出了一种调色剂的制造方法，其包括在45℃以上且65℃以下的温度下保管含有结晶性树脂的调色剂的工序。然而，上述调色剂的制造方法有时一部分调色剂会因在该温度下保管的工序而发生凝聚。此外，由于在干式条件下进行该工序，会产生存在于调色剂表面附近的结晶性树脂随着晶体生长移动至调色剂表面的现象，存在图像浓度、其他调色剂的显影性能降低之虞。
对于在非晶性聚酯中添加了结晶性聚酯的调色剂，专利文献2提出了在低于该结晶性聚酯的熔点的特定温度下进行加热处理的调色剂。上述调色剂由于在粘结树脂中使用了非晶性聚酯，因此在调色剂的制造工序中结晶性聚酯会与粘结树脂相容。因此，存在不仅之后的加热处理中的结晶度的提高效率会变得非常低，而且一部分成分会保持相容的状态，无法获得充分的耐热保存性。
专利文献3提出了一种调色剂的制造方法，其包括将含有结晶性树脂的悬浮聚合调色剂在制造工序中保持在低于结晶性树脂的熔点的温度下的工序。上述调色剂中，粘结树脂与结晶性树脂形成非相容体系。因此，调色剂中的结晶性树脂的分散状态不容易变均匀，即使从该状态将结晶度提高也存在无法兼顾充分的低温定影性和耐热保存性的情况。
以上，对于导入了结晶性树脂的调色剂而言，在充分发挥由结晶性树脂的添加带来的定影性能的同时，为了抑制对保存性的恶劣影响而下了各种工夫，但尚未提出可高效获得充分的性能的调色剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-065015号公报
专利文献2：日本特开2009-128652号公报
专利文献3：日本特开2012-2833号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供解决上述现有问题的调色剂的制造方法。即，本发明提供一种制造方法，该方法能得到可以以低能量定影、且具有充分的耐热保存性、由高温下的保存引起的性能变化少的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，该方法具有：
工序（A），通过以下的i）或ii）的方法得到树脂颗粒，
i）将含有聚合性单体、着色剂和嵌段聚合物的聚合性单体组合物加入到水系介质中，进行造粒，使造粒得到的颗粒中含有的聚合性单体聚合来制造树脂颗粒，
ii）在有机溶剂中溶解或分散粘结树脂、着色剂和嵌段聚合物来制备树脂溶液，将该树脂溶液加入到水系介质中，进行造粒，将造粒得到的颗粒中含有的有机溶剂去除来制造树脂颗粒；
以及，
工序（B），在该树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使该水系介质的温度在该树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、来自该树脂颗粒中的该嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）以下的温度范围内，且将温度变化速度为0.35℃以下/分钟的状态维持60分钟以上，使得温度变化幅度为20℃以下，
该调色剂颗粒含有：
a）以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂，
b）着色剂，以及
c）嵌段聚合物，
该嵌段聚合物：
a）具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，
b）具有吸热峰。
通过以下对示例性实施方案的描述，明确本发明的进一步的特征（参见附图）。
附图说明
图1是示意性示出本发明中基于退火工序的嵌段聚合物的畴结构形成的图。
图2是示出现有例中退火工序前后的吸热特性的变化的图。其中，图2中的虚线表示退火工序前，实线表示退火工序后。
图3是示出本发明中退火工序前后的吸热特性的变化的图。其中，图3中的短虚线表示退火工序前，长虚线表示退火工序中，实线表示退火工序后。
图4是示意性示出现有例中基于退火工序的嵌段聚合物的畴结构形成的图。
图5是对本发明的退火工序的方式A进行说明的图。其中，图5的t0表示树脂颗粒制造结束时，Tmax表示最高温度，Tmin表示最低温度，△T表示温度变化幅度，实线表示退火工序（进行温度控制的工序），虚线表示与发明无关的工序，另外退火工序中的斜率的最大值表示温度变化速度。
图6是对本发明的退火工序的方式B进行说明的图。其中，图6的t0表示树脂颗粒制造结束时，Tmax表示最高温度，Tmin表示最低温度，△T表示温度变化幅度，实线表示退火工序（进行温度控制的工序），虚线表示与发明无关的工序，另外退火工序中的斜率的最大值表示温度变化速度。并且，该工序中，每隔10分钟在加热和冷却间进行切换控制在所期望的温度变化幅度内。
图7是对本发明的退火工序的方式C进行说明的图。其中，图7的t0表示树脂颗粒制造结束时，Tmax表示最高温度，Tmin表示最低温度，△T表示温度变化幅度，实线表示退火工序（进行温度控制的工序），虚线表示与发明无关的工序，另外退火工序中的斜率的最大值表示温度变化速度。并且，该工序中，处理分成数次（调色剂颗粒18进行3次各100分钟，调色剂颗粒19进行2次各150分钟）。
图8是对本发明的退火工序的方式D进行说明的图。其中，图8的t0表示树脂颗粒制造结束时，Tmax表示最高温度，Tmin表示最低温度，△T表示温度变化幅度，实线表示退火工序（进行温度控制的工序），虚线表示与发明无关的工序，另外退火工序中的斜率的最大值表示温度变化速度。
图9是对本发明的退火工序的方式E进行说明的图。其中，图9的t0表示树脂颗粒制造结束时，Tmax表示最高温度，Tmin表示最低温度，△T表示温度变化幅度，实线表示退火工序（进行温度控制的工序），虚线表示与发明无关的工序，另外退火工序中的斜率的最大值表示温度变化速度。并且，该工序中，每隔30分钟在加热和冷却间进行切换控制在所期望的温度变化幅度内。
具体实施方式
本发明人等针对提高结晶性树脂的结晶度的工序（以下也称为退火工序），从结晶性树脂和粘结树脂的分子设计的方面重新考虑，反复进行了大量的深入研究。结果发现，在使用以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂以及作为在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰的结晶性树脂的、具有乙烯基聚合物部位和聚酯部位的嵌段聚合物时，观测到特殊现象，退火工序产生的效果飞跃性地提高。
在本发明的调色剂的制造方法中，以下的工序（B）为退火工序。
工序（B）：
在树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使水系介质的温度在树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、来自该树脂颗粒中的该嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）以下的温度范围内，且将温度变化速度为0.35℃以下/分钟的状态维持60分钟以上，使得温度变化幅度为20℃以下的工序。
将使用作为现有的组合的苯乙烯丙烯酸类的粘结树脂和结晶性聚酯时的退火工序前后的吸热特性的变化示于图2。可知，来自单纯结晶性聚酯的吸热峰中的吸热量略有增加，结晶性树脂的结晶度有所提高。
另一方面，将使用本发明的粘结树脂以及作为在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰的结晶性树脂的、具有乙烯基聚合物部位和聚酯部位的嵌段聚合物时的退火工序前后的吸热特性的变化示于图3。其在不同于来自结晶性树脂的吸热峰的温度下产生新的吸热峰，进一步继续退火工序，由此显示与原有的来自结晶性树脂的吸热峰相融合的行为，其吸热量的变化变得非常大。由此认为，在本发明中，在使用粘结树脂以及在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰的、具有乙烯基聚合物部位和聚酯部位的嵌段聚合物时，由于不同于以往的现象，使得退火工序产生的效果大幅度提高。
对于该现象，虽然尚不明确，但认为是起因于调色剂中的结晶性树脂的存在状态。以使用结晶性聚酯作为结晶性树脂的情况为例进行说明。该情况下，在调色剂中，结晶性聚酯大多如图4所示形成与粘结树脂完全相分离的畴而存在。其中，一部分结晶性聚酯与粘结树脂相容，使得粘结树脂的玻璃化转变温度降低。这可以通过分析调色剂的玻璃化转变温度的测定数据进行确认。推测一般进行了退火工序时，晶体生长主要在自一开始就存在的结晶性树脂的畴周围产生。对于与粘结树脂相容了的成分，推测其通过被合并到自一开始就存在的畴中而结晶化，认为与粘结树脂相容了的成分的结晶化非常耗时。
另一方面，在使用作为在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰的结晶性树脂的、具有乙烯基聚合物部位和聚酯部位的嵌段聚合物时，多观察到结晶性树脂在粘结树脂中微分散的状态。可考虑这是由于，如图1所示，形成乙烯基聚合物部位包围聚酯部位的胶束状的微分散状态（参考文献：《聚合物混合（ポリマーブレンド）》，秋山三郎著，CMC出版，1981年12月8日第1版印刷，p172）。
推测此时与粘结树脂相容了的成分也为胶束状。可考虑自该状态进行了退火工序时，以所形成的胶束作为起点，迅速形成晶核，由于该成核工序，在与原有的结晶性树脂所具有的吸热峰不同的温度下产生吸热峰。
此外，通过继续退火工序，晶核生长，因此吸热峰上升至与原有的结晶性树脂同等的温度。可考虑本工序通过形成晶核而使晶体生长效率飞跃性地提高，可认为其结果如前所述，使得吸热量大幅度地增加。
如上所述，本发明人等对于使用以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂、以及在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰的、具有乙烯基聚合物部位和聚酯部位的嵌段聚合物的调色剂颗粒，发现了在退火工序中的特有现象，从而完成了本发明。
另外，作为常规的嵌段聚合物的定义，有：由线状连接的多个嵌段构成的聚合物（高分子学会国际纯正应用化学联合高分子命名法委员会出版的高分子科学的基础性术语的用语集（高分子科学の基本的述語の用語集）），本发明也遵从该定义。
在这里，“以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分”是指：粘结树脂的50质量%以上为苯乙烯丙烯酸类树脂。在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用现有公知的调色剂中使用的其他粘结树脂。
本发明的嵌段聚合物具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，且在使用差示扫描热量分析装置的测定中具有吸热峰。另外，可以是构成嵌段聚合物的聚酯部位和乙烯基聚合物部位中的任一方为结晶性的部位，从对粘结树脂的溶解性的角度来看，优选聚酯部位为结晶性的部位、乙烯基聚合物部位为非晶性的部位。
对于该乙烯基聚合物部位，可以使用例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯）和丙烯酸酯（例如丙烯酸正丁酯）之类的公知的乙烯基单体作为乙烯基聚合物部位的构成单元。从与以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂的相容性、形成相分离结构的角度来看，更优选使用以苯乙烯作为乙烯基聚合物的主要构成单元。
本发明如下来实现，在如上所述通过悬浮聚合法或溶解悬浮法制造树脂颗粒之后，在树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使水系介质的温度在树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、来自树脂颗粒中的嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）以下的温度范围内，且将0.35℃/分钟以下的温度变化速度维持60分钟以上，使得温度变化幅度为20℃以下。
在这里，对于树脂颗粒的制造是否结束的判断，通过树脂颗粒的聚合转化率（质量%）或脱溶剂率（质量%）进行。本发明在聚合转化率或脱溶剂率达到99.0%以上的时间点，视作树脂颗粒的制造结束，可以使用该树脂颗粒进行退火工序。
通过悬浮聚合法或溶解悬浮法制造树脂颗粒，可以形成嵌段聚合物在粘结树脂中分散成胶束状的状态。结果，可获得如上所述的本发明的效果。
此外，通过使退火工序中的水系介质的温度为TgA（℃）以上、TmA（℃）以下，嵌段聚合物的分子运动不容易受粘结树脂束缚，且会发生嵌段聚合物的重结晶，可获得退火工序产生的效果。
通过使退火工序中的水系介质的温度变化速度为0.35℃/分钟以下，可以高效形成嵌段聚合物的晶核，在使嵌段聚合物的畴微分散的同时高效地进行晶体生长。
此外，通过使维持时间为60分钟以上，可获得伴随嵌段聚合物结晶的耐热性提高效果。另外，作为维持時间的上限，并没有特别规定，即使维持1200分钟以上，效果也不会产生太大变化，根据与制造效率的平衡来决定即可。
进而，通过使退火工序中的水系介质的温度变化幅度为20℃以下，使得嵌段聚合物的晶核的形成和晶体生长以充分的速度进行，因此可以使嵌段聚合物为微分散且高结晶度的状态。
通过上述控制，能够制造可以兼顾优异的低温定影性（低能量下的定影）和耐热保存性，且使得即使在高温保存之后定影性能、显影性能的变化也少的调色剂。
另外，对于上述维持时间，只要退火工序的总时间在上述范围内即可，可以分数次进行退火工序。维持时间优选为120分钟以上。其中，分数次进行退火工序时，在退火工序之间，需要将分散有树脂颗粒的水系介质的温度控制得不高于TmA（℃）。
此外，只要温度变化速度为0.35℃/分钟以下，则可以在退火工序中使其变化。该温度变化速度优选为0.20℃/分钟以下。在这里，温度变化速度以用退火工序中的水系介质的温度变化量（℃）除以该温度变化所需时间（分钟）所得的值的最大值来表示。在本发明中，退火工序中发生多次温度变化时，各温度变化下算出的温度变化速度满足上述范围即可。另外，温度变化速度的计算基于1分钟以上的时间下的温度变化进行。进而，退火工序整体中的上述温度变化幅度为退火工序中的水系介质的最高温度与最低温度之差，优选为15℃以下。在本发明中，退火工序中发生多次温度变化时，各温度变化下温度变化幅度满足上述范围即可。
本发明的退火工序优选的是，在将树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使水系介质的温度在树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、嵌段聚合物的冷结晶所伴随的放热结束的温度TcA（℃）以下的温度范围内。通过使其为TcA（℃）以下，可以进一步加快嵌段聚合物的晶体生长速度，且即使对于低分子量成分等低熔点成分也可以充分进行结晶化，因此退火产生的效果变大。由此，可以获得更优异的耐热性、显影性。对于上述TgA（℃）、TmA（℃）、TcA（℃），可以通过构成各个树脂的单体的种类、分子量进行控制。另外，关于上述TgA（℃）、TmA（℃）、TcA（℃）的测定方法，后面说明。
在本发明中，作为构成嵌段聚合物的聚酯部位的组成，没有特别限定。不过，如上所述，优选聚酯部位为具有吸热峰的结晶性的部位。
从低温定影性与耐热性的兼顾以及退火效率的角度来看，优选嵌段聚合物的聚酯部位为由下述式（1）所示的二元酸与下述式（2）所示的二元醇构成的结晶性部位。
HOOC-（CH2）m-COOH  式（1）
[式中，m表示6～14的整数]
HO-（CH2）n-OH  式（2）
[式中，n表示6～16的整数]
通过使用上述构成成分，可以使得调色剂颗粒中的嵌段聚合物的分散更细微，且使得退火时的晶体生长速度更快。由此，可以在维持耐热性的同时获得更优异的低温定影性。
作为上述m的更优选的范围，为7～10，作为上述n的更优选的范围，为6～12。
此外，更优选该聚酯部位的溶解参数（SP）值为9.40以上且9.85以下。通过满足上述范围，熔融时的粘结树脂与嵌段聚合物的相容性提高，可获得更大的低温定影效果。
在本发明中优选的是，嵌段聚合物的乙烯基聚合物部位为非晶性部位，其玻璃化转变温度TgB（℃）为TmA（℃）以上。通过使该TgB（℃）为TmA（℃）以上，使得退火工序在乙烯基聚合物部位的玻璃化转变温度TgB（℃）以下进行。由此，可以在通过乙烯基聚合物部位抑制微分散在树脂颗粒中的嵌段聚合物的畴的移动和再配置的同时，提高结晶度。结果，可以在维持低温定影性的同时获得更优异的耐热保存性。
该乙烯基聚合物部位的TgB（℃）可以通过构成乙烯基聚合物部位的单体的种类、乙烯基聚合物部位的分子量进行控制。
进而，该嵌段聚合物中的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比优选为30:70～70:30，更优选为40:60～70:30。通过使其在上述范围，可以在使树脂颗粒中的嵌段聚合物的分散状态为微分散的同时，还兼顾作为结晶性树脂的熔融特性。结果，可以在保持更优异的低温定影性的同时，更高效地获得退火工序的效果。该嵌段聚合物中的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的比率可以通过嵌段聚合物的制造时的温度、合成时间之类的制造条件和单体的投加比等进行控制。另外，关于该嵌段聚合物中的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的比率的分析方法，后面说明。
该嵌段聚合物的吸热峰的顶点的温度Tmp（℃）优选为55℃以上且100℃以下。通过使嵌段聚合物的Tpm（℃）在上述范围，可以在发挥由添加嵌段聚合物带来的低温定影性的同时抑制耐热性的降低。Tmp（℃）更优选为60℃以上且90℃以下。
此外，从含有在调色剂颗粒中时的结晶性维持和退火工序中的晶体生长速度的角度来看，该嵌段聚合物的吸热量优选为20J/g以上且120J/g以下，更优选为30J/g以上且90J/g以下。通过使其在上述范围，由于即使含有在调色剂颗粒中时也存在维持结晶性的部分，因此在退火工序时会以该部分作为起点迅速进行晶体生长。
该Tmp（℃）和吸热量可以通过构成嵌段聚合物中的聚酯部位的单体的种类、分子量进行控制。另外，关于Tmp（℃）和吸热量的测定方法，后面说明。
该嵌段聚合物的重均分子量（Mw）优选为20000以上且45000以下。通过使Mw为20000以上，使得与粘结树脂相容了的嵌段聚合物在退火工序中更迅速地进行重结晶。此外，通过使Mw为45000以下，可以使嵌段聚合物的熔融粘度适于低温定影性。该嵌段聚合物的重均分子量（Mw）更优选为23000以上且40000以下。该嵌段聚合物的重均分子量（Mw）可以通过嵌段聚合物制造时的合成温度、合成时间进行控制。另外，关于该嵌段聚合物的重均分子量（Mw）的测定方法，后面说明。
在本发明中，作为制备该嵌段聚合物的方法，可以使用下述方法等：分别制备聚酯部位和乙烯基聚合物部位，将两者连接的方法；制备聚酯部位，向其中投加乙烯基聚合物部位的原料即乙烯基单体，进行聚合反应的方法。
在本发明中，相对于100质量份粘结树脂，该嵌段聚合物的含量优选为10质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且70质量份以下。
接着，对于本发明的调色剂颗粒的制造方法，给出步骤和可用材料的例子进行具体说明，但不限定于下述例子。
本发明的调色剂颗粒通过在使用悬浮聚合法或溶解悬浮法制得树脂颗粒之后，在水系介质中对该树脂颗粒实施退火工序来制造。
首先，对使用了悬浮聚合法的树脂颗粒的具体制造方法进行说明。
加入形成调色剂颗粒的粘结树脂的聚合性单体、着色剂和嵌段聚合物，使用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散器之类的分散器，制备聚合性单体中熔融、溶解或者分散有其他成分的聚合性单体组合物。此时，在上述聚合性单体组合物中，可以根据需要而适当加入脱模剂、极性树脂、多官能性单体、颜料分散剂、电荷控制剂、用于调整粘度的溶剂、还有其他添加剂（例如链转移剂）。
接着，将上述聚合性单体组合物加入到预先准备好的含有分散稳定剂的水系介质中，使用高速搅拌器或超声波分散器之类的高速分散器进行造粒。聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时与其他添加剂一起混合，也可以在即将悬浮于水系介质中之前混合到聚合性单体组合物中。此外，也可以在造粒中、造粒完成后，即即将开始聚合反应之前，根据需要而以溶解于聚合性单体、其他溶剂的状态加入。
一边搅拌，使得悬浮液中的聚合性单体组合物的颗粒维持颗粒状态且不产生颗粒的漂浮、沉降，一边加热悬浮液，使造粒得到的颗粒中含有的聚合性单体聚合。完成聚合，根据需要而进行残留聚合性单体的去除处理、脱溶剂处理，由此形成树脂颗粒的水系介质分散液。
接着，对使用了溶解悬浮法的树脂颗粒的具体制造方法进行说明。
向有机溶剂中加入粘结树脂、着色剂和嵌段聚合物，使用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散器之类的分散器，制备均匀溶解或者分散有上述物质的树脂溶液。此时，在树脂溶液中，可以根据需要而适当加入作为脱模剂的蜡、电荷控制剂，还有分散剂之类的添加剂。
接着，将上述树脂溶液加入到预先准备好的含有分散稳定剂的水系介质中，使用高速搅拌器或超声波分散器之类的高速分散器对溶解树脂的液滴进行造粒。
为了从造粒得到的颗粒中去除有机溶剂，将体系整体缓慢升温，蒸发去除溶解树脂液滴中的有机溶剂。如上所述从溶解树脂液滴中去除有机溶剂，形成树脂颗粒的水系介质分散液。
依据前述条件对上述方法中所形成的含有树脂颗粒的水系介质分散液实施退火工序。该退火工序可以通过冷却树脂颗粒的水系介质分散液的过程来进行，也可以通过在先冷却树脂颗粒的水系介质分散液之后再加热来进行。此时，可以根据需要而添加表面活性剂、无机微粒之类的分散稳定剂。然后，根据需要而进行洗涤，利用各种方法进行干燥、分级，由此可以得到调色剂颗粒。
作为构成上述粘结树脂的主要成分的苯乙烯丙烯酸类树脂的聚合性单体，可以使用可进行自由基聚合的乙烯基类聚合性单体。作为乙烯基类聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或者多官能性聚合性单体。
作为单官能性聚合性单体，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、以及对苯基苯乙烯之类的苯乙烯衍生物类；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯、以及2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯之类的丙烯酸类聚合性单体类；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯、以及二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯之类的甲基丙烯酸类聚合性单体类；
作为多官能性聚合性单体，可列举出：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及二乙烯基醚。
可以是上述单官能性聚合性单体单独使用或者2种以上组合使用，或者将单官能性聚合性单体与多官能性聚合性单体组合使用，或者多官能性聚合性单体单独使用或者2种以上组合使用。
此外，苯乙烯丙烯酸类树脂的SP值优选为9.45以上且9.90以下，更优选为9.50以上且9.85以下。通过使其在该范围，容易使调色剂时的相分离状态与熔融时的相容状态相平衡，可以更有效地进行退火，可以得到具有更优异的低温定影性的调色剂。
在本发明中，调色剂颗粒含有着色剂。作为着色剂，可以使用迄今已知的各种染料、颜料等公知的着色剂。
作为黑色着色剂，可以利用炭黑、磁性体或使用以下所示的黄色、品红和青色着色剂调制成黑色的物质。作为青色调色剂、品红调色剂、黄色调色剂用的着色剂，例如可以使用以下所示的着色剂。
作为黄色着色剂，可使用作为颜料系的、以单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。具体可列举出：C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185。
作为品红着色剂，可使用单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体可例示出：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红238、C.I.颜料红254、C.I.颜料红269、C.I.颜料紫19等。
作为青色着色剂，可以利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物。具体可列举出：C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66。
这些着色剂可以单独使用或混合使用，还可以以固溶体的状态使用。作为黑色着色剂使用下述磁性体时，相对于100质量份粘结树脂，其添加量优选为40质量份以上且150质量份以下。作为黑色着色剂使用炭黑时，相对于100质量份粘结树脂，其添加量优选为1质量份以上且20质量份以下。此外，对于彩色调色剂用途，从色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性、在调色剂颗粒中的分散性的方面来选择，相对于100质量份粘结树脂，其优选的添加量为1质量份以上且20质量份以下。
在本发明中，在想要将调色剂颗粒制成磁性调色剂颗粒时，使调色剂颗粒中含有磁性体即可。该情况下，磁性体也可以同时发挥着色剂的作用。在本发明中，作为磁性体，可列举出：磁铁矿、赤铁矿、铁酸盐之类的氧化铁；铁、钴、镍之类的金属。或者可列举出这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒之类的金属的合金及其混合物。
在本发明中，作为可以根据需要而使用的脱模剂，没有特别限制，可以利用公知的脱模剂。例如可列举出以下的化合物。可列举出：
低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡、费托蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡之类的脂肪族烃类蜡的氧化物或它们的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、沙索蜡、酯蜡、褐煤酸酯蜡之类的以脂肪酸酯为主要成分的蜡；脱氧巴西棕榈蜡等进行了部分或全部脱氧化的脂肪酸酯类；对脂肪族烃类蜡使用苯乙烯、丙烯酸之类的乙烯基系单体进行了接枝化的蜡类；山萮酸单甘油酯之类的脂肪酸与多元醇的偏酯化物；通过植物性油脂的氢化等所得的具有羟基的甲基酯化合物等。
此外，在本发明中，可以使调色剂颗粒含有电荷控制剂。其中，优选使用将调色剂颗粒控制为负电荷性的电荷控制剂。作为该电荷控制剂，可列举出以下物质。
可列举出：有机金属化合物、螯合化合物、单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、尿素衍生物、含金属水杨酸类化合物、含金属萘甲酸类化合物、季铵盐、杯芳烃、硅化合物、非金属羧酸类化合物及其衍生物。此外，也可以优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或者磺酸酯基的磺酸类树脂。
此外，作为添加到水系介质中的分散稳定剂，可以使用公知的表面活性剂、有机分散剂、无机分散剂。在这些当中，无机分散剂不容易生成调色剂颗粒的超微粉，稳定性不容易因聚合温度、时间经过而失去，洗涤也容易且不会对调色剂产生不良影响，因此可以适宜地使用。作为无机分散剂，可列举出以下物质：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌之类的磷酸多元金属盐；碳酸钙、碳酸镁之类的碳酸盐、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡之类的无机盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、氧化铝之类的无机氧化物。这些无机分散剂通过在聚合结束后加入酸或者碱进行溶解，可以基本完全去除。
以下记载本发明中规定的各物性值的测定方法。
<TgA、TmA、TcA、Tmp、TgB和调色剂颗粒的玻璃化转变温度的测定方法>
TgA、TmA、TcA、Tmp、TgB和调色剂颗粒的玻璃化转变温度使用差示扫描热量分析装置“Q1000”（TA Instruments公司制造），根据ASTMD3418-82进行测定。
装置检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，对于热量的校正，使用铟的熔解热。
具体而言，精确称量测定样品2mg，放入铝制的样品盘中，作为对照，使用空的铝制的样品盘，在测定范围0℃～120℃之间，在升温速度1℃/min、振幅温度幅度±0.318℃/min的设定下进行调制度测量。该升温过程中，在温度0℃～120℃的范围内可得到比热变化。
树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）和调色剂颗粒的玻璃化转变温度采用在纵轴方向上距离可逆比热变化曲线出现比热变化之前与之后的各基线的延长直线等距的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
来自树脂颗粒中的嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）采用低温侧的基线向高温侧延长所得到的直线、与在吸热峰曲线中低温侧斜率最大的点处相对于吸热峰曲线所做的切线的交点的温度。此外，将该吸热峰的顶点的温度作为Tmp（℃），将吸热量（J/g）作为来自嵌段聚合物的吸热量。另外，吸热量根据吸热峰的面积使用装置附带的分析软件通过计算来求出。
另一方面，对于调色剂颗粒的Tmp，除了将测定样品变更为调色剂颗粒以外也同样进行测定，将吸热峰的顶点的温度作为Tmp（℃）。此外，吸热量（J/g）根据吸热峰的面积使用装置附带的分析软件通过计算来求出。
另外，在对嵌段聚合物的乙烯基聚合物部位的吸热特性进行测定时，使嵌段聚合物的聚酯部位水解来进行测定。具体方法为：在嵌段聚合物30mg中加入二噁烷5ml、10质量%的氢氧化钾水溶液1ml，在温度70℃下振荡6小时使聚酯部位水解。然后，干燥溶液，将所得固体成分分散并溶解于乙醇。进一步通过过滤、洗涤去除溶解物，由此可得到乙烯基聚合物部位。之后的操作与其他树脂成分的测定同样进行。
嵌段聚合物的冷结晶所伴随的放热结束的温度TcA（℃）采用在测定温度100℃～0℃之间在降温速度1℃/min的设定下对嵌段聚合物进行测定时的放热峰的、低温侧的基线向高温侧延长所得到的直线、与在放热峰曲线中低温侧斜率最大的点处相对于放热峰曲线所做的切线的交点的温度。
<嵌段聚合物的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的比率的测定方法>
嵌段聚合物的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的比率使用核磁共振分光分析（1H-NMR）[400MHz、CDCl3、室温（25℃）]进行。
测定装置：FT NMR装置JNM-EX400（日本电子株式会社制造）
测定频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
累积次数：64次
根据所得光谱的积分值算出聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比（C/A比）。
<SP值的计算方法>
本发明的SP值使用Fedors的式（1）求出。这里的Δei和Δvi值参考著作《涂布的基础科学（コーティングの基礎科学）》54～57页，1986年（槇书店）的表3～9所提供的原子及原子团的蒸发能量和摩尔体积（25℃）。
δi=[Ev/V]1/2=[Δei/Δvi]1/2    式（1）
Ev：蒸发能量
V：摩尔体积
Δei：i成分的原子或原子团的蒸发能量
Δvi：i成分的原子或原子团的摩尔体积
例如，己二醇由原子团(-OH)×2+(-CH2)×6构成，计算SP值用下述式子求出。
δi=[Δei/Δvi]1/2=[{(5220)×2+(1180)×6}/{(13)×2+(16.1)×6}]1/2
SP值（δi）为11.95。
<各种树脂的重均分子量（Mw）的测定方法>
嵌段聚合物或各种树脂的重均分子量（Mw）使用凝胶渗透色谱法（GPC）如下进行测定。
首先，在室温下，将嵌段聚合物或各种树脂溶解于四氢呋喃（THF）。接着，用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“Myshori Disc”（东曹株式会社制造）对所得溶液进行过滤得到样品溶液。另外，样品溶液调整至可溶于THF的成分的浓度为0.8质量%。使用该样品溶液在以下的条件下进行测定。
装置：高效GPC装置“HLC-8220GPC”[东曹株式会社制造]
色谱柱：2根LF-604[昭和电工株式会社制造]
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
柱温箱温度：40℃
试样注入量：0.020ml
在计算试样的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂（商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”、东曹株式会社制造）绘制的分子量校正曲线。
<微粒的体积平均粒径的测定方法>
微粒的体积平均粒径使用Microtrac粒度分布测定装置HRA（X-100）（日机装株式会社制造）在粒径0.001～10μm的范围设定下进行测定，作为体积平均粒径（μm或nm）测得。
<树脂颗粒的聚合转化率或脱溶剂率的测定方法>
树脂颗粒的聚合转化率或脱溶剂率使用气相色谱法（GC）如下进行测定。
精确称量树脂颗粒分散液约500mg放入样品瓶。向其中加入精确称量的约10g丙酮盖上盖子后，充分混合，用振荡频率42kHz、输出功率125W的台式超声波洗涤器（商品名“B2510J-MTH”、Branson Ultrasonics,EmersonJapan,Ltd.制造）照射30分钟超声波。然后，使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“Myshori Disc”（东曹株式会社制造）进行过滤，用气相色谱对滤液2μL进行分析。接着，利用预先使用聚合性单体或溶剂绘制的标准曲线，算出残留的聚合性单体或溶剂的“残留量”。然后，根据下述式子规定树脂颗粒的聚合转化率（质量%）或脱溶剂率（质量%）。
（式）100×(1-(残留量)/(所使用的聚合性单体或溶剂的总量))
实施例
以下，给出实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中使用的“份”全部表示质量份。
<结晶性聚酯1的制造>
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管、脱水管以及减压装置的反应容器中添加癸二酸100.0份和1,12-十二烷二醇106.5份，边搅拌边加热至温度130℃。加入作为酯化催化剂的异丙醇钛（IV）0.7份之后，升温至温度160℃用5小时进行缩聚。然后，升温至温度180℃，边减压边反应至所期望的分子量，得到聚酯（1）。聚酯（1）的重均分子量（Mw）为19000，熔点（Tm）为84℃。所得聚酯（1）为结晶性聚酯1。
<嵌段聚合物1的制造>
向具备搅拌器、温度计、以及氮气导入管的反应容器中添加聚酯（1）100.0份、脱水氯仿440.0份并使其完全溶解之后，加入三乙胺5.0份，边冰冷边缓慢加入2-溴异丁酰溴15.0份。然后，在室温（25℃）下搅拌一昼夜，得到树脂溶解液。
向加入有甲醇550.0份的容器中缓慢滴加上述树脂溶解液使树脂成分再沉淀之后，过滤、纯化、干燥，得到聚酯（2）。
接着，向具备搅拌器、温度计、以及氮气导入管的反应容器中添加上述得到的聚酯（2）100.0份、苯乙烯155.0份、溴化铜（I）3.5份以及五甲基二亚乙基三胺8.5份，边搅拌边在温度110℃下进行聚合反应。在达到所期望的分子量时停止反应，用甲醇250.0份进行再沉淀、过滤、纯化，去除未反应的苯乙烯和催化剂。然后，用设定于50℃的真空干燥机干燥得到具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位的嵌段聚合物1。
<嵌段聚合物2～11的制造>
变更为如表1所示的原料，除此之外与嵌段聚合物1的制造方法同样得到嵌段聚合物2～11。
[表1]
另外，表1中的n-BA是指丙烯酸正丁酯。
<结晶性聚酯2的制造>
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管、脱水管、以及减压装置的反应容器中添加癸二酸100.0份和1,12-十二烷二醇106.5份，边搅拌边加热至温度130℃。加入作为酯化催化剂的异丙醇钛（IV）0.7份之后，升温至温度160℃，用5小时进行缩聚。然后，升温至温度180℃，边减压边反应至所期望的分子量，得到结晶性聚酯2。结晶性聚酯2的重均分子量（Mw）为35000，熔点（Tm）为84℃。
所得嵌段聚合物1～11、结晶性聚酯1和2的物性示于表2。
[表2]
<树脂颗粒分散液1的制造>
（苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物（质量比95:2:2:3）、酸值=10mgKOH/g、玻璃化转变温度（Tg）=80℃、重均分子量（Mw）=15000）
·脱模剂 石蜡    7.0份
（HNP-9：日本精蜡株式会社制造熔点=75℃）
·嵌段聚合物1    30.0份
混合上述配方，向其中放入15mm的陶瓷珠，使用磨碎机（三井三池化工机株式会社制造）分散2小时，得到聚合性单体组合物。
向具备高速搅拌装置TK-Homomixer（特殊机化工业株式会社制造）的容器中添加离子交换水800份和磷酸三钙15.5份，将转速调整为15000转/分钟，加温至70℃制成水系分散介质。
向该聚合性单体组合物中添加作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯4.0份，将其投入到上述水系分散介质中。使用上述高速搅拌装置在维持15000转/分钟的同时分散3分钟进行造粒（造粒工序）。然后，将搅拌器从高速搅拌装置替换成螺旋桨搅拌叶片，以150转/分钟边搅拌边保持在70℃进行8.0小时聚合，升温至100℃加热4小时，由此进行溶剂和未反应单体的去除（聚合工序）。如此得到的树脂颗粒分散液为树脂颗粒分散液1。
取出一部分分散液，边持续搅拌边将温度冷却至20℃。对所取出的分散液中含有的树脂颗粒的聚合转化率进行测定，结果为100.0（质量%）。将洗涤并干燥所取出的分散液所得的物质作为树脂颗粒1。所得树脂颗粒的TgA（℃）为45℃，TmA（℃）为75℃。
<树脂颗粒分散液2～13的制造>
变更为如表3所示的原料，除此之外与树脂颗粒分散液1的制造方法同样得到树脂颗粒分散液2～13。
<树脂颗粒分散液14的制造>
向具备回流冷凝管、搅拌器、氮气导入管的反应容器中，在氮气氛下加入下述材料。
将上述容器内以每分钟200转进行搅拌，加热至70℃搅拌10小时。进而，加热至100℃蒸馏6小时去除溶剂，得到粘结树脂1。
接着，将上述成分用球磨机混合分散10小时，将所得分散液投入到含有3.5质量%磷酸三钙的离子交换水2000份中，用高速搅拌装置TK-Homomixer以15000转/分钟的转速进行10分钟造粒。然后，用通用搅拌器（THREE-ONE MOTOR）以150转/分钟边搅拌边在水浴中在75℃下保持4小时进行脱溶剂，得到树脂颗粒分散液14。
取出一部分分散液，边持续搅拌边将温度冷却至20℃。对所取出的分散液中含有的树脂颗粒的脱溶剂率进行测定，结果为100.0（质量%）。洗涤并干燥所取出的分散液，所得树脂颗粒的TgA（℃）为50℃，TmA（℃）为75℃。
<树脂颗粒分散液15的制造>
（粘结树脂成分散液的制备）
·苯乙烯          75.0份
·丙烯酸正丁酯    25.0份
将上述配方的混合物在水系介质中分散、乳化，用10分钟缓慢混合。另外，作为水系介质，使用在离子交换水120.0份中溶解有非离子性表面活性剂（三洋化成株式会社制造：NONIPOL400）1.5份和阴离子性表面活性剂（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）2.2份的物质。边持续混合乳化液，边向其中投入溶解有作为聚合引发剂的过硫酸铵1.5份的离子交换水10.0份。进而，进行了氮气置换后，边搅拌边将内容物加热至温度70℃，在该状态下继续进行4小时乳液聚合。然后，调整离子交换水的量，使得固体成分浓度为20.0质量%，得到粘结树脂分散液。分散在所得粘结树脂分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径为0.29μm。
（嵌段聚合物分散液的制备）
·嵌段聚合物1           50.0份
·阴离子性表面活性剂    7.0份
（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）
·离子交换水            200.0份
将以上物质加热至温度95℃，使用均化器（IKA公司制造：ULTRA-TURRAX T50）进行分散之后，用压力吐出型均化器进行分散处理。然后，调整离子交换水的量，使得固体成分浓度为20.0质量%，得到嵌段聚合物分散液。分散在所得嵌段聚合物分散液中的嵌段聚合物颗粒的体积平均粒径为0.31μm。
（着色剂分散液的制备）
·青色着色剂（C.I.颜料蓝15：3）   20.0份
·阴离子性表面活性剂    3.0份
（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）
·离子交换水            78.0份
混合上述配方，使用砂磨机进行分散。然后，调整离子交换水的量，使得固体成分浓度为20.0质量%，得到着色剂分散液。使用粒度测定装置（株式会社堀场制作所制造、LA-700）对该着色剂分散液中的粒度分布进行测定，结果所含着色剂的体积平均粒径为0.20μm，且未观察到超过1.00μm的粗大颗粒。
（蜡分散液的制备）
·烃蜡                  50.0份
（HNP-9：日本精蜡株式会社制造熔点75℃）
·阴离子性表面活性剂    7.0份
（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）
·离子交换水            200.0份
将上述配方加热至温度95℃，使用均化器（IKA公司制造：ULTRA-TURRAX T50）进行分散之后，用压力吐出型均化器进行分散处理。然后，调整离子交换水的量，使得固体成分浓度为20.0质量%，得到蜡分散液。分散在所得蜡分散液中的蜡颗粒的体积平均粒径为0.50μm。
（电荷控制颗粒分散液的制备）
·二烷基水杨酸的金属化合物    5.0份
（负电荷性控制剂、BONTRON E-84、ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD.制造）
·阴离子性表面活性剂          3.0份
（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）
·离子交换水                  78.0份
将以上物质混合，使用砂磨机进行分散。然后，调整离子交换水的量，使得固体成分浓度为5.0质量%，得到电荷控制颗粒分散液。
（混合液的制备）
将以上物质投入到装有搅拌装置、冷凝管、温度计的1升的可拆式烧瓶中并搅拌。使用1摩尔/L-氢氧化钾将该混合液调整为pH=5.2。
向该混合液中滴加作为凝聚剂的8.0质量%氯化钠水溶液120.0份，边搅拌边加热至温度55℃。在该温度时，加入电荷控制颗粒分散液2.0份。在温度55℃下保持2小时之后，用光学显微镜观察，结果确认到形成了平均粒径为3.3μm的凝聚颗粒。
然后，向其中补充阴离子性表面活性剂（第一工业制药株式会社制造：NEOGEN SC）3.0份之后，边继续搅拌边加热至温度95℃，保持4.5小时。取出一部分分散液，边继续搅拌边将温度冷却至20℃。洗涤并干燥所取出的分散液，所得树脂颗粒的TgA（℃）为45℃，TmA（℃）为75℃。
所得树脂颗粒分散液1～15的物性示于表3。
[表3]
<实施例1～39>
使用树脂颗粒分散液1～11和14，如表4及图5～9所示实施退火工序之后，边继续搅拌边将温度冷却至20℃。然后，洗涤并干燥得到调色剂颗粒1～39。所得调色剂颗粒1～39的物性示于表6。
<比较例1～10>
使用树脂颗粒分散液1、12、13、15，如表5和图5所示实施退火工序之后，边继续搅拌边将温度冷却至20℃。然后，洗涤并干燥得到调色剂颗粒40～49。
另外，关于上述退火工序中的方式A～E的细节，如图5～9的说明。
首先，将各树脂颗粒分散液以0.5℃/分钟的速度升温至100℃。然后，对于方式A～C，以0.5℃/分钟的速度冷却至20℃，进一步以1.0℃/分钟的速度升温至退火开始温度，开始退火工序。退火工序结束后，以0.5℃/分钟的速度从退火工序结束温度冷却至20℃。另外，方式C将处理分为多次，对于各处理之间的冷却加热工序，以0.5℃/分钟的速度冷却至20℃，并以1.0℃/分钟的速度升温至退火开始温度。
此外，对于方式D和E，将各树脂微粒以0.5℃/分钟的速度升温至100℃之后，以1.0℃/分钟的速度冷却至退火开始温度，开始退火工序。退火工序结束后，以0.5℃/分钟的速度从退火工序结束温度冷却至20℃。
此外，在以干式进行退火工序时（比较例10），使用在指定温度下将调色剂颗粒以粉体的状态在金属制的盘上平铺1cm厚左右并保存的方法。
另外，上述退火工序均对于树脂颗粒分散液1L使用水浴进行，但只要进行本发明所示的退火工序，则可以采用任意处理量、处理装置。
所得调色剂颗粒40～49的物性示于表6。
[表4]
[表5]
[表6]
另外，对于表6中记载的吸热峰（调色剂颗粒）的Tmp（℃），在出现多个峰时记载多个峰温度。此时的吸热量ΔH记载包括多个吸热峰的总和值。此外，在来自嵌段聚合物的吸热峰与来自脱模剂的吸热峰重叠时，使用的是减去了来自脱模剂的吸热量的值。对于来自脱模剂的吸热量，根据脱模剂单质的吸热量和调色剂中的脱模剂的投加量进行计算。
<各调色剂的制造>
对实施例1～39和比较例1～10中得到的各调色剂颗粒进行分级，接着，量取各调色剂颗粒100.0份，加入一次颗粒的个数平均粒径为40nm的二氧化硅微粒1.0份，使用亨舍尔混合机（三井三池化工机株式会社制造）进行混合，得到各调色剂。
<评价>
对于所得各调色剂，按照以下方法进行性能评价。评价结果示于表7。
[耐热性]
取各调色剂5g至50mL塑料杯，在温度50℃/湿度10%RH下放置3天，研究评价有无凝结块。
（评价标准）
A：未产生凝结块。
B：产生轻微的凝结块，但轻轻振荡即崩解。
C：产生轻微的凝结块，但用手指轻压即崩解。
D：产生凝结块，即使用手指轻压也不崩解。
E：完全凝结。
[显影性]
（显影条纹）
将市售的彩色激光打印机（HP Color LaserJet3525dn、HP公司制造）改造成即使只安装一种颜色的工作硒鼓也可以工作，进行评价。将搭载于该彩色激光打印机的青色硒鼓中的调色剂清空，用吹风机清洁内部之后，取而代之填充用于评价的调色剂（300g）。在常温常湿下（23℃、60%RH），作为显像纸，使用佳能制造的Office Planner（64g/m2），连续打印500张打印率2%的图。打印之后，进一步输出半色调图像，观察该半色调图像中的图像有无条纹和显影辊上有无条纹，如下评价显影性。
（评价标准）
A：在显影辊上和半色调部的图像上均未看到作为显影条纹的出纸方向的竖条纹。
B：在显影辊的两端有1～4根圆周方向的细条纹，但在半色调部的图像上未看到作为显影条纹的出纸方向的竖条纹。
C：在显影辊的两端有1～4根圆周方向的细条纹，在半色调部的图像上也看到数根细的显影条纹。
D：在显影辊的两端有5根以上的圆周方向的细条纹，或者在半色调部的图像上看到5根以上的细的显影条纹。
E：在显影辊上和半色调部的图像上看到多根明显的显影条纹。
（反射浓度）
进而，输出实心图像，对于该实心图像，使用作为反射浓度计的Macbeth浓度计（Gretag Macbeth公司制造、使用SPI滤波器），测定相对于原稿浓度为0.00的白底部分的印出图像的相对反射浓度。评价标准如下所示。另外，反射浓度的值越大，意味着显影性越优异。
（评价标准）
A：反射浓度为1.40以上。
B：反射浓度为1.30以上且小于1.40。
C：反射浓度为1.25以上且小于1.30。
D：反射浓度为1.20以上且小于1.25。
E：反射浓度小于1.20。
[经时变化特性]
进而，使用在温度45℃/湿度10%RH的环境下放置了30天的调色剂，进行上述反射浓度的测定，评价针对显影性的经时变化特性。评价标准如下所示。
（评价标准）
A：反射浓度为1.40以上。
B：反射浓度为1.30以上且小于1.40。
C：反射浓度为1.25以上且小于1.30。
D：反射浓度为1.20以上且小于1.25。
E：反射浓度小于1.20。
[低温定影性]
准备移除了定影单元的彩色激光打印机（HP Color LaserJet3525dn、HP公司制造），从青色硒鼓中取出调色剂，取而代之填充用于评价的调色剂。接着，在显像纸（佳能制造Office Planner64g/m2）上，使用所填充的调色剂，相对于进纸方向在距上端部1.0cm的部分形成长2.0cm宽15.0cm的未定影的调色剂图像（0.6mg/cm2）。接着，将所移除的定影单元改造成能够调节定影温度和工作速度，使用其进行未定影图像的定影试验。
首先，在常温常湿环境下（23℃、60%RH），将工作速度设定为200mm/s、定影线压力设定为20.0kgf，以100℃作为初始温度边将设定温度逐次升温5℃，边在各温度下进行上述未定影图像的定影。
低温定影性的评价标准如下。低温侧定影开始点温度是指观察不到低温污损现象（调色剂的一部分附着于定影器的现象）的下限温度。
A：低温侧定影开始点温度为115℃以下。
B：低温侧定影开始点温度为120℃或者125℃。
C：低温侧定影开始点温度为130℃或者135℃。
D：低温侧定影开始点温度为140℃或者145℃。
E：低温侧定影开始点温度为150℃以上。
[表7]
发明的效果
根据本发明，可以提供一种制造方法，该方法能得到可以以低能量定影、且具有充分的耐热保存性、由高温保存引起的性能变化少的调色剂。
尽管参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应清楚，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。权利要求的范围应以最宽泛的方式进行解释，以覆盖所有这种改进以及等同的结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述方法具有：
工序（A），通过以下的i）或ii）的方法得到树脂颗粒，
i）将含有聚合性单体、着色剂和嵌段聚合物的聚合性单体组合物加入到水系介质中，进行造粒，使造粒得到的颗粒中含有的聚合性单体聚合来制造树脂颗粒，
ii）在有机溶剂中溶解或分散粘结树脂、着色剂和嵌段聚合物来制备树脂溶液，将所述树脂溶液加入到水系介质中，进行造粒，将造粒得到的颗粒中含有的有机溶剂去除来制造树脂颗粒；
以及，
工序（B），在所述树脂颗粒分散于水系介质的状态下，使所述水系介质的温度在所述树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、来自所述树脂颗粒中的所述嵌段聚合物的吸热峰的起始温度TmA（℃）以下的温度范围内，且将温度变化速度为0.35℃以下/分钟的状态维持60分钟以上，使得温度变化幅度为20℃以下，
所述调色剂颗粒含有：
a）以苯乙烯丙烯酸类树脂为主要成分的粘结树脂，
b）着色剂，以及
c）嵌段聚合物，
所述嵌段聚合物：
a）具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，
b）具有吸热峰。
2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，使所述工序（B）中的所述水系介质的温度在所述树脂颗粒的玻璃化转变温度TgA（℃）以上、所述嵌段聚合物的冷结晶所伴随的放热结束的温度TcA（℃）以下的温度范围内。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的聚酯部位由下述式（1）所示的二元酸和下述式（2）所示的二元醇构成：
HOOC-（CH2）m-COOH  式（1）
式中，m表示6～14的整数，
HO-（CH2）n-OH  式（2）
式中，n表示6～16的整数。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的乙烯基聚合物部位的玻璃化转变温度TgB（℃）为TmA（℃）以上。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述嵌段聚合物中的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比为30:70～70:30。
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