JP6878146B2 - トナー粒子の製造方法および撹拌装置 - Google Patents

Description

本発明はトナー粒子の製造方法および撹拌装置に関する。

近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んにおこなわれている。

たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散させて着色剤含有組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。
このようにして製造されたトナー粒子は、非常にシャープな粒度分布であることから、高い現像性を実現できるばかりか、高収率であることから生産性の観点からも優れている。

しかし、トナー粒子を得る過程でトナー粒子径に比べはるかに小さい粒子（微小粒子）が発生してしまう。微小粒子を含むトナーを電子写真に用いると、カートリッジ内の部材に固着又は融着する。固着又は融着した微小粒子がカートリッジ内の部材から離脱してトナーに混入すると、現像スジやカブリが発生する原因となりうる。
これらのことから、微小粒子の生成を抑制するトナー粒子の製造方法が求められている。

微小粒子の生成を抑制する方法として、着色剤含有組成物が重合する前の反応工程で撹拌動力を低くする方法がある。撹拌動力を低くすることで、反応工程以前の工程で発生した重合後に微小粒子となる微小な着色剤含有組成物の液滴と、トナー粒子として適切な大きさの着色剤含有組成物の液滴との接触機会が増える。このため、微小な着色剤含有組成物の液滴を適切な大きさの着色剤含有組成物に合一させることができる。

しかし、撹拌動力を低くする方法では重合開始剤の分解により泡が発生したり、液中の溶存気体が液温上昇に伴って溶解度が低下して気泡化したりする。そして、これらの泡が反応容器から溢れてしまうことがあるため、撹拌動力を低くする方法では製造が困難である。また、液面上に堆積した泡により放熱が妨げられ、得られた重合物の分子量が変動することなどトナー品質に直結する弊害も招きやすい。

発泡を抑制する方法として、特許文献１にはタンク気相部にタービン翼を設置し、機械的に消泡する技術が開示され、特許文献２には真空ポンプにて減圧し脱泡しようとする技術が開示されている。

特開平９−７５６１０号公報 特許第５５８６５５２号公報

しかし、特許文献１に開示されている方法では、消泡のための撹拌翼が液面から露出しているため撹拌翼に付着が発生し、付着物により消泡性能が低下するため、付着物の洗浄が必要となり生産性が高くない。
特許文献２に開示されている方法では、真空ポンプによってランニングコストが増加したり、減圧下にて沸点が変動することによって製造条件が制約されたりしてしまう。
以上のように、従来の技術ではトナー性能、生産性への影響を抑えつつ、微小粒子の抑制と泡の抑制を両立することは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、現像性に優れるトナーを得ることができ、微小粒子の発生を抑制し、かつ、発泡を抑制することができるトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、撹拌装置を用いて分散液を撹拌する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
該撹拌装置が、
容器と、
該容器の内部に垂設された回転軸と、
該回転軸に上下多段に設けられた複数枚のパドル翼と、
を有し、
該複数枚のパドル翼のうち最大の径を有する最大径翼において、最大の径を与える部分が、該最大径翼の高さ方向の中心より上方に存在し、
該最大径翼の最大径をＤ１（ｍ）とし、該最大径翼の翼高をＨ１（ｍ）とし、該最大径翼の最下部と該最下部の上方Ｈ１×０．２の位置との間における最大径をＤ２（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ２が、下記式（１）の関係を満たし、
１．１×Ｄ２≦Ｄ１ 式（１）
該最大径翼の下方に設けられた下段翼の最大翼径をＤ３（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ３とが、下記式（２）の関係を満たし、
１．１×Ｄ３≦Ｄ１≦１．５×Ｄ３ 式（２）
該容器の内面の最下部から静止状態の該分散液の液面までの距離をＨ２（ｍ）とし、該容器の内面の最下部から該最大径翼の最上部までの距離をＨ３（ｍ）としたとき、該Ｈ２と該Ｈ３とが、下記式（３）の関係を満たす、
０．６×Ｈ２≦Ｈ３≦Ｈ２ 式（３）
トナー粒子の製造方法が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、
トナー粒子を製造する過程において分散液を撹拌するための撹拌装置であって、
該撹拌装置が、
容器と、
該容器の内部に垂設された回転軸と、
該回転軸に上下多段に設けられた複数枚のパドル翼と、
を有し、
該複数枚のパドル翼のうち最大の径を有する最大径翼において、最大の径を与える部分が、該最大径翼の高さ方向の中心より上方に存在し、
該最大径翼の最大径をＤ１（ｍ）とし、該最大径翼の翼高をＨ１（ｍ）とし、該最大径翼の最下部と該最下部の上方Ｈ１×０．２の位置との間における最大径をＤ２（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ２が、下記式（１）の関係を満たし、
１．１×Ｄ２≦Ｄ１ 式（１）
該最大径翼の下方に設けられた下段翼の最大翼径をＤ３（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ３とが、下記式（２）の関係を満たし、
１．１×Ｄ３≦Ｄ１≦１．５×Ｄ３ 式（２）
該容器の内面の最下部から静止状態の該分散液の液面までの距離をＨ２（ｍ）とし、該容器の内面の最下部から該最大径翼の最上部までの距離をＨ３（ｍ）としたとき、該Ｈ２と該Ｈ３とが、下記式（３）の関係を満たす、
０．６×Ｈ２≦Ｈ３≦Ｈ２ 式（３）
撹拌装置が提供される。

本発明の一態様によれば、現像性、製造安定性に優れたトナー粒子の製造方法であって、微小粒子の発生が少なく、かつ、発泡も少ない、トナー粒子の製造方法を提供することが可能となる。

本発明に適用できる撹拌装置の一例を示す概略図である。 本発明に適用できる撹拌装置の一例を示す概略図である。 本発明に適用できる撹拌装置の別の例を示す概略図である。 本発明に適用できる撹拌装置の別の例を示す概略図である。 本発明に適用できる撹拌装置の別の例を示す概略図である。

以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態の記載は、この発明の技術的範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
本発明が好適に用いることができるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等があるが、湿式で重合するトナー粒子の製造方法であれば、その他の各種重合法トナーの製造に適用できる。
以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法について、工程毎に説明する。

（重合性単量体組成物の調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。

（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、重合性単量体組成物の分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定されるものではないが、例えば、以下のような市販のものを用いることができる。ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）。

無機分散安定剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。

（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に重合開始剤を添加し、重合性単量体を重合することにより、トナー粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程の後半に昇温してもよい。

本発明のトナー粒子の製造方法において用いられる撹拌装置は図１Ａ及び図１Ｂに示すような撹拌装置が好ましく用いられる。
撹拌装置は、反応容器１と、反応容器１の内部に垂設された回転軸５と、回転軸５に上下多段に設けられた複数枚のパドル翼（例えば、最大径翼２及び下段翼３）とを有する。上下多段に複数枚のパドル翼を有することで、容器内部全体の対流が良好となり、泡を液中に巻き込む効果が得られる。
複数枚のパドル翼のうち最大の径を有する最大径翼において、最大の径を与える部分が、最大径翼の高さ方向の中心より上方に存在し、
最大径翼の最大径をＤ１（ｍ）とし、最大径翼の翼高をＨ１（ｍ）とし、該最大径翼の最下部と該最下部の上方Ｈ１×０．２の位置との間における最大径をＤ２（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ２が、下記式（１）の関係を満たす必要がある。
１．１×Ｄ２≦Ｄ１ 式（１）
最大径翼の上部が広いことで、液中への泡の巻き込みが良好となる。最大径翼の下部が狭いことで微小粒子を増加させる要因の一つであるせん断力が抑制される。

該最大径翼の下方に設けられた下段翼の最大翼径をＤ３（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ３とが、下記式（２）の関係を満たす必要がある。
１．１×Ｄ３≦Ｄ１≦１．５×Ｄ３ 式（２）
上記範囲であれば、最大径翼の吐出量と下段翼の吐出量とのバランスが適正であり、泡を液中に巻き込むための容器内の対流を維持しつつ、微小粒子を増加させる要因の一つであるせん断力が抑制される。

容器に分散液を添加した際、容器の内面の最下部から静止状態の分散液の液面までの距離をＨ２（ｍ）とし、容器の内面の最下部から最大径翼の最上部までの距離をＨ３（ｍ）としたとき、該Ｈ２と該Ｈ３とが、下記式（３）の関係を満たす必要がある。
０．６×Ｈ２≦Ｈ３≦Ｈ２ 式（３）
上記範囲であれば、泡を液中に巻き込む最大径翼の最上部から液面までの距離が適正であり、
１）泡を液中に巻き込む対流を維持することができ、かつ、
２）撹拌翼が液面より高い位置にあることで発生する撹拌翼への付着、容器内の気相部への液跳ね、液面を撹拌することで生じる泡立ち、及び過度な撹拌による微小粒子の増加、を抑制することができる。

最大径翼の形状が下底よりも上底が長い略台形であることが好ましい。泡を液中に巻き込む作用を有する最大径翼の上部が広いことで、液面からの泡の巻き込みが良好となる。最大径翼の下部が狭いことで微小粒子を増加させる要因となるせん断力が抑制される。ただし最大径翼の各辺が必ずしも直線である必要なく、湾曲、窪み等を有する形状であってもよい。

パドル翼の枚数は特に限定しないが、２枚パドル翼であることが好ましい。パドル翼が２枚パドル翼であれば、泡を液中に巻き込むための容器内の対流を維持しつつ、微小粒子を増加させる要因の一つであるせん断力が必要最低限に抑えられる。
下段翼が最大径翼の一段下に設けられていることが好ましい。下段翼を最大径翼の一段下に設けることで、最大径翼で生じた上下の対流が途切れることなく受け渡され、液面からの泡の巻き込みが良好となる。

最大径翼の最上部の径Ｄ１（ｍ）と最大径翼の高さＨ１（ｍ）とが、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
０．５×Ｄ１≦Ｈ１≦１．５×Ｄ１ 式（４）
Ｈ１が上記範囲内であれば液面からの泡の巻き込みが良好である。

上下で隣接する任意の２つのパドル翼において、上段のパドル翼は、下段のパドル翼に対して、１０度以上９０度以下の交差角度α１で回転方向に先行するように設けられていることが好ましい。上記範囲内であれば上段のパドル翼から下段のパドル翼に向かう下降流が効率良く発生し、容器内部の対流が良好となり、液面からの泡の巻き込みが良好である。

該容器の内径をＤ４（ｍ）としたとき、該Ｄ４と該Ｄ１とが、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
０．５０×Ｄ４≦Ｄ１≦０．９５×Ｄ４ 式（５）
Ｄ１が０．５０×Ｄ４以上であれば液面の泡を巻き込むのに十分な撹拌能力が得られる。Ｄ１が０.９５×Ｄ４以下であれば、容器と撹拌翼に適切なクリアランスが維持され分散液に過度なせん断力を与えず、微小粒子の増加が最小限に抑えられる。

該下段翼の翼高をＨ４（ｍ）としたとき、該Ｈ１と該Ｈ４が、下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
Ｈ４≦Ｈ１ 式（６）
Ｈ１がＨ４以上であれば、微小粒子を増加させる下段翼の高さが必要最低限であり、分散液に過度なせん断力を与えず、微小粒子の増加が最小限に抑えられる。

上下で隣接する任意のパドル翼において、上段のパドル翼の最下部から下段のパドル翼の最上部までの距離をＨ５（ｍ）としたとき、該Ｄ４と該Ｈ５が、下記式（７）の関係を満たすことが好ましい。
Ｈ５≦０．２×Ｄ４ 式（７）
上記範囲内であれば上段翼の最下部から下段翼の最上部までの距離が適正であり、上段の翼から下段の翼に向かう下降流が効率良く発生し、容器内部の対流が良好となり、液面からの泡の巻き込みが良好である。

分散液を撹拌装置にて撹拌する際の動力をＰ（Ｗ）、該撹拌装置に添加する分散液の体積をＶ（ｍ^３）としたとき、ＰとＶが、下記式（８）の関係を満たすことが好ましい。
１０≦Ｐ／Ｖ≦６００ 式（８）
上記範囲内であれば微小粒子を増加させるせん断力を抑制しつつ、良好な泡の巻き込み効果を得ることができる。

容器内部には、分散液の対流をさらに良化させるためにバッフルを設置しても良い。バッフルの形状としては平板、円柱、楕円等さまざまな形状のものが適用可能である。
最大径翼の下部には、図１（ｂ）に示すように補助翼を取り付けても良い。補助翼を取り付けることで、上段翼から下段翼への液の流れがより良好になる。補助翼の形状としては平板、円柱、楕円等さまざまな形状のものが適用可能である。

（有機揮発成分除去工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。

（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
トナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理をする。この後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水でトナー粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は公知の乾燥手段により乾燥される。

（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。

（重合性単量体）
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えばラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することができる。

単官能性重合性単量体としては例えば以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類。

多官能性重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤として、例えば以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、例えば以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、トナー中の分散性の点などの観点から選択される。
着色剤の使用量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下である。

＜離型剤＞
本発明に用いられる離型剤としては、例えば室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスなどが例示できる。

＜荷電制御剤＞
本発明に用いられる荷電制御剤としては公知のものが利用できる。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。

トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの荷電制御剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

また。荷電制御剤としてサリチル酸骨格を有する化合物を含有する場合、本発明の効果が大きい。更に、本発明において、トナー粒子は、下記式（９）で表される構造を有する帯電制御樹脂を含有する場合、本発明の効果を顕著に発現する。

［前記式（９）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表す。Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表す。ｊは１以上３以下の整数を表し、ｉは０以上３以下の整数を表す。］

上記式（９）で表される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸構造からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与するためトナーの帯電性が良好となり好ましい。ただし、芳香環とサリチル酸構造とにより界面活性剤として作用し発泡しやすいため、本発明の効果が大きく発現する。
また、帯電制御樹脂は、下記式（１０）で表されるモノマーユニットを有する重合体であってもよい。

［前記式（１０）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表す。ｌは１以上３以下の整数を表し、ｋは０以上３以下の整数を表す。］

＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。

有機過酸化物系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。

これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。重合開始剤を用いる場合には、その分解に伴って気体が発生する物質もあり、液中に気泡を発生することがある。その他にも重合工程では、撹拌によるキャビテーションや気相部の巻き込み、液温上昇に伴う溶存気体の気泡化、反応による気体発生などによっても、液中に気泡を発生することがある。液中に発生した気泡はやがて浮上し、課題が顕在化する。

また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）。重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が添加される。

＜外添剤＞
本発明の製造方法により得られたトナー粒子には、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤を添加することができる。外添剤としては、例えば以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化ケイ素などの窒化物；炭化物炭化ケイ素などの炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。

これら外添剤の含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。これらの外添剤は単独で用いても、併用しても良い。また、これらの外添剤は疎水化処理されたものがより好ましい。

＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明に用いられる磁性材料としては例えば以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。

これらの磁性体の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、重合性単量体１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。

本発明に磁性材料を用いる場合には、トナー粒子中での磁性材料の分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては例えば以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
以下に、懸濁重合法により得られるトナー粒子の各種測定方法について説明する。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

〔実施例１〕
下記の手順によってトナーを製造した。

（モノマーＡの合成例）
サリチル酸中間体である２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬとを混合溶解させた溶解液を作製し、これを該サリチル酸中間体溶解液に滴下し、温度６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（１１）で示される構造を有するモノマーＡを２０．１ｇ得た。

＜帯電制御樹脂Ｂの合成＞
式（１１）に示すモノマーＡ １２．００ｇとスチレン８８．００ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００ｍＬに溶解させ、１時間撹拌した後に１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油（株）製、商品名パーブチルＩ）３．５０ｇをトルエン４０．００ｍＬに仕込んだ溶液を１時間撹拌して得られた溶解液を滴下した。窒素導入下、さらに１１０℃にて４時間反応させた。その後、冷却しメタノール１．００Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍＬに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させた。このようにして、モノマーＡとスチレンとから帯電制御樹脂Ｂを得た。

得られた帯電制御樹脂Ｂの組成分析は、後述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、モノマーＡが重合されていることを確認した。また、帯電制御樹脂Ｂの酸価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、酸価からモノマーＡに由来する式（１１）で表される構造を４４２μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。

（帯電制御樹脂Ｂ、モノマーＡの構造分析）
帯電制御樹脂Ｂ、モノマーＡの構造は、核磁気共鳴装置（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて決定し、組成比を算出した。
以下に用いた装置について記す。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０，５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃

試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加した。該サンプルチューブを４０℃の恒温槽にいれ、試料を溶解して測定試料を調製した。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
なお、帯電制御樹脂Ｂにおける式（９）で表される構造のモル含有量は、上述の核磁気共鳴装置に加え、上述の酸価測定により算出した。
具体的には、核磁気共鳴装置を用い、帯電制御樹脂Ｂに含まれるモノマーの構造を分析し、構成モノマーを同定した。次に上述の酸価測定から、帯電制御樹脂Ｂに含まれる式（９）で表される構造と酸価との関係から定量し、モル含有量として算出した。

＜樹脂の分子量測定＞
帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意した。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤を使用した。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いた。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行った。

樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得た。
なお、サンプル溶液は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整した。また、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの塩基性溶媒を用いることも可能である。
該サンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。

装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー（株）製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を用いて滴定を行った。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めた。

具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求めた。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
以下に、酸価測定の際の測定条件を示す。

滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のようにした。

＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動

＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

＜酸価の測定 本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解した。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定した。

＜酸価の測定 空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

（顔料分散組成物の調製工程）
スチレン２３．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を１．８８質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業（株）製）を０．５８質量部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス工業（株）製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて温度２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（着色剤含有組成物の調製工程）
下記材料を同一容器内に投入しＴ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて、周速２０ｍ／秒にて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ２５．０２質量部
・スチレン １５．３４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ９．５９質量部
・ポリエステル樹脂 １．９２質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
５．７５質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、メインピーク分子量Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ガラス転移温度Ｔｇ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成（株）製）
０．０５質量部
・帯電制御樹脂Ｂ ０．２０質量部

更に、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精蝋（株）製）４．７９質量部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．３１質量部を溶解し、着色剤含有組成物を調製した。

（水系分散媒体の調製工程）
造粒タンクに、イオン交換水１２９．７１質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．５１質量部、及び１０質量％塩酸１．１３質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水１０．２０質量部に、塩化カルシウム２水和物１．４６質量部を溶解し、塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて周速２５ｍ／秒にて３０分間撹拌した。

（造粒工程）
水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ.Ｋ．ホモミクサーにて周速２５ｍ／秒で２０分間撹拌し、着色剤含有組成物の分散液を得た。

（反応工程）
着色剤含有組成物の分散液を別の撹拌容器に移し、撹拌翼で撹拌しつつ温度７３℃に昇温し４時間反応させた。その後、更に８５℃に昇温し、２時間反応させてトナー粒子の分散液を得た。

使用した撹拌容器は、容器と、該容器内部に垂設された回転軸と、回転軸に上下２段に設けられた２枚パドル翼を使用した。上段に位置するパドル翼は２段の撹拌翼のうち最大の径を有するため、最大径翼と称する。下段に位置するパドル翼を下段翼と称する。

最大径翼の最上部の径Ｄ１を０．４５５（ｍ）とした。最大径翼の最下部から０．０７３（ｍ）上方に位置する箇所の径Ｄ２を０．２２８（ｍ）とした。下段翼の径Ｄ３を０．３５０（ｍ）とした。容器の内径Ｄ４を０．６５０（ｍ）とした。
最大径翼の翼高Ｈ１を０．３６４（ｍ）とした。タンクの内側の底面から静置状態の着色剤含有組成物の分散液の液面までの距離Ｈ２を１．１００（ｍ）とした。タンクの内側の最下部から最大径翼の最上部までの距離Ｈ３を０．８８０（ｍ）とした。下段翼の翼高Ｈ４を０．１２１（ｍ）とした。最大径翼の最下部から下段翼の最上部までの距離Ｈ５を０．０６５（ｍ）とした。
最大径翼は、下段翼に対して、交差角度α１＝５０（°）で回転方向Ｒ１に先行するように設けられている。

撹拌機用電動機と回転軸の間にトルク検出器「ＴＨ-１２０５」（（株）小野測器製）を設置し、「ＴＳ-２８００」（（株）小野測器製）及び「ＴＳ-０２８３」（（株）小野測器製）にて撹拌時のトルク及び回転数ｎ（ｒｐｍ）を計測した。撹拌翼を１分間運転したのち「ＴＳ-０２８３」より出力される１秒毎のトルク値を６０個収集し、その平均値Ｔ（Ｎ・ｍ）を撹拌トルクとした。以下の式（１２）より撹拌機の動力値Ｐ（Ｗ）を求めた。
Ｐ＝２×π×Ｔ×ｎ／６０ 式（１２）
求めた動力値Ｐ（Ｗ）と着色剤含有組成物の分散液の体積Ｖ（ｍ^３）とから、Ｐ／Ｖ（Ｗ／ｍ^３）を計算し、Ｐ／Ｖ＝３００（Ｗ／ｍ^３）となるよう撹拌機の回転数を適宜調整した。

撹拌容器には、容器上方から２本の円柱型バッフルを挿入した。円柱型バッフルは、それぞれ容器の壁面から容器の中心方向寄り０．０３０（ｍ）の位置に、回転軸に対して軸対象に配置した。円柱型バッフルは容器天井に固定した。円柱型バッフルの直径は０．０３０（ｍ）、長さは静置状態の着色剤含有組成物の分散液の液面から下方向に０．８００（ｍ）の長さとした。

図１（ｂ）に示すように最大径翼の最下部に補助翼として短冊形プレート７を二枚取り付けた。短冊形プレート７の形状は幅０．０６０（ｍ）、高さ０．１００（ｍ）とした。短冊形プレート７の取付け位置は下記のとおりとした。
・鉛直方向 短冊形プレート７の最上部は、最大径翼２の最下部に接する。
・水平方向 短冊形プレート７の最外周部（取り付けられた状態で回転軸５から最も離れた部分）と最大径翼２の最下部の最外周部（取り付けられた状態で回転軸５から最も離れた部分）とは略一致する。

（有機揮発物質除去工程）
分散液を別の容器に移し、撹拌しながら９５℃になるまで昇温し、２時間保持した後、３０℃に冷却した。

（洗浄／濾過／乾燥 工程）
有機揮発物質除去工程を経た分散液を冷却後、塩酸を加えてｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。その後、分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。

（外添工程）
トナー粒子１００．０質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（一次粒子の数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。

＜体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。

＜粒度分布の算出＞
Ｄｖ５０とＤｎ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が１に近いほど粒度分布がシャープである。前記のように、粒度分布がシャープであれば、高い現像性を実現でき、高収率であることから生産性の観点からも優れている。

＜微小粒子率の測定方法＞
トナー粒子の微小粒子率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として前記コンタミノンＮをイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（株）ヴェルヴォクリーア製）を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を粒子周囲長とし６．３３２μｍ以上、４００．０μｍ未満に限定し、６．３３２μｍ未満の粒子の存在比率を微小粒子率とした。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を粒子周囲長６．３３２μｍ以上、４００．０μｍ未満、および、解析粒子径を円相当径（個数）４．０４４μｍ以上、１００．０μｍ未満、に限定に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜微小粒子率の評価＞
微小粒子率の評価ランクを表１に示す。

＜泡の堆積高さ＞
発泡の程度を評価するために、泡が堆積した高さを測定する。測定はまず、発泡していない状態での液面位置を測定する。測定には反応容器１の点検口４から金属棒を反応容器内に垂直に挿入して液面以下まで到達させる。このとき、金属棒には点検口４の高さ部分が分かる位置にマーキングをしておく。金属棒には液面以下まで到達した部分が着色剤により着色するため、マーキングした位置から着色した部分の最上部までの長さを測定することにより、点検口４から液面までの距離Ｔ０を求めることができる。

更に、発泡が課題となっている工程においては泡の位置を測定する。発泡が課題となっている工程において、上記液面位置の測定方法と同様の方法で金属棒を挿入すると、泡が堆積した高さに応じて金属棒が着色する。着色した部分の最上部からマーキングした位置までの長さを測定することにより、点検口から泡の最上部までの距離Ｔ１を求めることができる。泡が堆積した高さはＴ０とＴ１の差から求めることができる。

重合工程では重合開始剤の分解に伴って液中に気泡が発生した。発泡による泡の堆積高さが最も高くなった時点で、前述した泡の堆積高さの測定方法に従って泡の堆積高さを測定した。
撹拌容器に着色剤含有組成物の分散液を移した際、撹拌前の着色剤含有組成物の分散液の液面から撹拌容器の点検口までの距離は１．２（ｍ）であった。
実施例１により得られたトナー粒子の物性値、発生した泡の堆積高さなどの評価結果を表３に示す。

〔実施例２〜５〕
前記（Ｐ／Ｖ）が表２に示す値となるように撹拌翼の回転数を調整した以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例２〜５のトナーを得た。

〔実施例６〜７〕
前記Ｈ５を、表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例６〜７のトナーを得た。

〔実施例８〜９〕
前記Ｈ４を、表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例８〜９のトナーを得た。

〔実施例１０〕
前記のＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｈ１、及びＨ４を、表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例１０のトナーを得た。

〔実施例１１〕
容器内から円柱型バッフルを取り外した以外は実施例１０と同様の条件、方法により実施例１１のトナーを得た。

〔実施例１２〜１４〕
前記のＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｈ１及びＨ４を、表２に示す値とした以外は実施例１１と同様の条件、方法により実施例１２〜１４のトナーを得た。

〔実施例１５〜１８〕
前記α１を表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例１５〜１８のトナーを得た。

〔実施例１９〜２２〕
前記のＨ１及びＨ４を表２に示す値とした以外は実施例１０と同様の条件、方法により実施例１９〜２２のトナーを得た。

〔実施例２３〕
最大径翼と下段翼のそれぞれを三枚パドル翼に変更した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例２４〕
最大径翼から補助翼としての短冊型プレートを外した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例２５〕
図２に示すように最大径翼の最上部の左右の角についてＲ面取りを行った以外は実施例２４と同様の条件、方法によりトナーを得た。
最大径翼の最上部からＲ面取りの中心までの距離Ｈ６を０．０５０（ｍ）とし、回転軸の中心からＲ面取りの中心までの距離Ｄ５を０．４００（ｍ）とし、Ｒ面取りの半径Ｒ２を０．０５０（ｍ）とした。

〔実施例２６〕
Ｄ２＝０．１１４（ｍ）とした以外は実施例２４と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例２７〜２８〕
前記Ｈ３を表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例２７〜２８のトナーを得た。

〔実施例２９〜３０〕
前記Ｄ３を表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法により実施例２９〜３０のトナーを得た。

〔実施例３１〕
前記Ｄ２を表２に示す値とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例３２〕
図３に示すように、（３１）下段翼の下の回転軸に径Ｄ６＝０．２００（ｍ）、高さＨ７＝０．０３０（ｍ）の２枚パドル翼（以下、最下下段翼とも記載する。）を取り付けた。（３２）下段翼の最下部から最下下段翼の最上部までの距離Ｈ８＝０．０６５（ｍ）とした。（３３）最下下段翼は、下段翼に対して交差角度α２＝２５（°）で回転方向Ｒ１に後退するように取り付けた。上記（３１）〜（３３）以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例３３〕
図４に示すように、（４１）最大径翼の下の回転軸に径Ｄ７＝０．２００（ｍ）、高さＨ９＝０．０３０（ｍ）の２枚パドル翼（以下、第２下段翼とも記載する。）を取り付けた。（４２）最大径翼の最下部から第２下段翼の最上部までの距離Ｈ１０＝０．０２０（ｍ）とした。（４３）第２下段翼は、最大径翼に対して交差角度α３＝２５（°）で回転方向Ｒ１に後退するように取り付けた。上記（４１）〜（４３）以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔実施例３４〕
着色剤含有組成物調製工程にて帯電制御樹脂Ｂを投入しなかった以外は実施例２７と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔比較例１〕
Ｈ３＝０．５５０（ｍ）とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。容器内の温度が７３℃に到達した時点で容器から泡が溢れ出し、運転を中止した。

〔比較例２〕
Ｈ３＝１．２１０（ｍ）とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。運転途中に容器内部を確認すると、最大径翼により液面が激しく乱され、泡が発生していた。

〔比較例３〕
Ｄ３＝０．４５５（ｍ）とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔比較例４〕
Ｄ３＝０.２８４（ｍ）とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
容器内の温度が７３℃に到達した時点で容器から泡が溢れ出し、運転を中止した。

〔比較例５〕
Ｄ２＝０．４５５（ｍ）とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。

〔比較例６〕
下段翼を取り外した以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
容器内の温度が７３℃に到達した時点で容器の点検口から泡が溢れ出し、運転を中止した。

実施例２〜３４、比較例１〜６により得られたトナー粒子の物性値、発生した泡の高さなどの評価結果を表３に示す。

１ ：反応容器
２ ：最大径翼
３ ：下段翼
４ ：点検口
５ ：回転軸
６ ：円柱型バッフル
７ ：短冊形プレート（補助翼）
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ ：翼径
Ｄ３ ：容器内径
Ｈ１、Ｈ４ ：翼高
Ｈ２ ：液面高さ
Ｈ３ ：撹拌翼高さ
Ｈ５ ：翼間距離
α１ ：交差角度

Claims (11)

1. 撹拌装置を用いて分散液を撹拌する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
   該撹拌装置が、
   容器と、
   該容器の内部に垂設された回転軸と、
   該回転軸に上下多段に設けられた複数枚のパドル翼と、
   を有し、
   該複数枚のパドル翼のうち最大の径を有する最大径翼において、最大の径を与える部分が、該最大径翼の高さ方向の中心より上方に存在し、
   該最大径翼の最大径をＤ１（ｍ）とし、該最大径翼の翼高をＨ１（ｍ）とし、該最大径翼の最下部と該最下部の上方Ｈ１×０．２の位置との間における最大径をＤ２（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ２が、下記式（１）の関係を満たし、
   １．１×Ｄ２≦Ｄ１ 式（１）
   該最大径翼の下方に設けられた下段翼の最大翼径をＤ３（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ３とが、下記式（２）の関係を満たし、
   １．１×Ｄ３≦Ｄ１≦１．５×Ｄ３ 式（２）
   該容器の内面の最下部から静止状態の該分散液の液面までの距離をＨ２（ｍ）とし、該容器の内面の最下部から該最大径翼の最上部までの距離をＨ３（ｍ）としたとき、該Ｈ２と該Ｈ３とが、下記式（３）の関係を満たす、
   ０．６×Ｈ２≦Ｈ３≦Ｈ２ 式（３）
   ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 前記最大径翼の形状が、下底よりも上底が長い略台形である、請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. 前記下段翼が、前記最大径翼の一段下に設けられている、請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
4. 前記Ｄ１と前記Ｈ１とが、下記式（４）の関係を満たす、
   ０．５×Ｄ１≦Ｈ１≦１．５×Ｄ１ 式（４）
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
5. 前記複数枚のパドル翼のうち上下で隣接する任意の２つのパドル翼において、上段のパドル翼が、下段のパドル翼に対して、１０度以上９０度以下の交差角度α１で回転方向に先行するように設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
6. 前記容器の内径をＤ４（ｍ）としたとき、前記Ｄ１と該Ｄ４とが、下記式（５）の関係を満たす、
   ０．５０×Ｄ４≦Ｄ１≦０．９５×Ｄ４ 式（５）
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
7. 前記下段翼の翼高をＨ４（ｍ）としたとき、前記Ｈ１と該Ｈ４とが、下記式（６）の関係を満たす、
   Ｈ４≦Ｈ１ 式（６）
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
8. 前記パドル翼が、２枚パドル翼である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
9. 前記複数枚のパドル翼のうち上下で隣接する任意の２つのパドル翼において、上段のパドル翼の最下部から下段のパドル翼の最上部までの距離をＨ５（ｍ）とし、前記容器の内径をＤ４（ｍ）としたとき、該Ｄ４と該Ｈ５とが、下記式（７）の関係を満たす、
   Ｈ５≦０．２×Ｄ４ 式（７）
   請求項８に記載のトナー粒子の製造方法。
10. 前記分散液を前記撹拌装置にて撹拌する際の動力をＰ（Ｗ）とし、前記撹拌装置に添加する前記分散液の体積をＶ（ｍ^３）としたとき、該Ｐと該Ｖとが、下記式（８）の関係を満たす、
    １０≦Ｐ／Ｖ≦６００ 式（８）
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
11. トナー粒子を製造する過程において分散液を撹拌するための撹拌装置であって、
    該撹拌装置が、
    容器と、
    該容器の内部に垂設された回転軸と、
    該回転軸に上下多段に設けられた複数枚のパドル翼と、
    を有し、
    該複数枚のパドル翼のうち最大の径を有する最大径翼において、最大の径を与える部分が、該最大径翼の高さ方向の中心より上方に存在し、
    該最大径翼の最大径をＤ１（ｍ）とし、該最大径翼の翼高をＨ１（ｍ）とし、該最大径翼の最下部と該最下部の上方Ｈ１×０．２の位置との間における最大径をＤ２（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ２が、下記式（１）の関係を満たし、
    １．１×Ｄ２≦Ｄ１ 式（１）
    該最大径翼の下方に設けられた下段翼の最大翼径をＤ３（ｍ）としたとき、該Ｄ１と該Ｄ３とが、下記式（２）の関係を満たし、
    １．１×Ｄ３≦Ｄ１≦１．５×Ｄ３ 式（２）
    該容器の内面の最下部から静止状態の該分散液の液面までの距離をＨ２（ｍ）とし、該容器の内面の最下部から該最大径翼の最上部までの距離をＨ３（ｍ）としたとき、該Ｈ２と該Ｈ３とが、下記式（３）の関係を満たす、
    ０．６×Ｈ２≦Ｈ３≦Ｈ２ 式（３）
    ことを特徴とする撹拌装置。

Images