JP2019148726A - トナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、定着阻害がなく、帯電特性および耐久性に優れたトナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子を提供する。【解決手段】本発明は、無機微粒子と、該無機微粒子の表面を被覆している樹脂と、を有するコアシェル型のトナー用外添剤であって、該トナー用外添剤の体積抵抗率が、１．０×１０8Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ω・ｃｍ以下であることを特徴する。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真および静電印刷などの画像形成方法に用いられるトナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子に関する。

電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しては、高速化、省エネルギー化の観点から、より一層の低温定着性の向上が要求されている。
さらに、電源を入れてすぐに印刷を開始できるようにするために、帯電立ち上がりの早いトナーや、多数枚印刷した時の画像安定性を達成するために、帯電量が上がり続ける現象（チャージアップ）が抑制されたトナーや、耐久性に優れたトナーが求められている。
これらの性能を達成するために数々の検討が行われてきた。
特許文献１には、樹脂帯電制御剤と疎水性酸化チタンを併用することで、帯電立ち上がりを改良したトナーが開示されている。
特許文献２には、無機粒子と中抵抗外添剤である結晶性樹脂を多量に外添することで、低温定着性や耐熱保存性を改良したトナーが開示されている。

特開２００６−７２１９９号公報 特開２０１１−１７９１３号公報

特許文献１のトナーは、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー並びにアクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーを併用した樹脂帯電制御剤により、帯電性を確保しつつ、環境安定性を向上させている。また、同時に疎水化処理した酸化チタン微粒子を用いることにより、チャージアップを抑制している。
しかし、本発明者らの検討によると、一部の条件でこれらの外添剤が定着性を低下させる場合があった。これは、疎水化処理された酸化チタン微粒子がトナー粒子表層に埋め込まれることで、トナー粒子の表面部分の溶融粘度がフィラー効果により上昇し、トナー界面の融合を阻害していることが要因と考えている。また、高湿環境下において帯電量が低下する場合があった。これは上記の酸化チタン微粒子の埋め込みに加え、樹脂帯電制御剤による吸湿性によるものと考えている。
特許文献２のトナーは無機粒子と結晶性樹脂微粒子を多量に外添することで、低温定着性と耐熱保存性を向上させている。
しかし、本発明者らの検討によると、一部の使用条件下において耐久性が十分でない場合があった。これは、過酷な運転条件においては、外添された無機粒子がトナー粒子から脱離して画像に影響を与えたり、結晶性樹脂微粒子に割れや欠け、つぶれが生じることでトナー性能が経時変化するためと考えている。
本発明は、これらに鑑みてなされたものであり、定着阻害がなく、帯電特性および耐久性に優れたトナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子を提供する。具体的には、定着阻害のない、帯電立ち上がり性、チャージアップの抑制、および、耐久性に優れたトナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子を提供するものである。

本発明は、無機微粒子と、該無機微粒子の表面を被覆している樹脂と、を有するコアシェル型のトナー用外添剤であって、
該トナー用外添剤の体積抵抗率が、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることを特徴するトナー用外添剤に関する。
また、本発明は、トナー粒子、および、前記トナー粒子表面に上記構成のトナー用外添剤を有するトナーに関する。
さらに、本発明は、無機微粒子、該無機微粒子の表面を樹脂で被覆してなるトナー用コアシェル微粒子であって、該トナー用コアシェル微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることを特徴するトナー用コアシェル微粒子に関する。

本発明によれば、定着阻害のない、帯電立ち上がり性、チャージアップの抑制、および、耐久性に優れたトナー用外添剤、トナーおよびトナー用コアシェル微粒子を提供することができる。

帯電量の測定装置の概略図である。

本発明は、無機微粒子と、該無機微粒子の表面を被覆している樹脂と、を有するコアシェル型のトナー用外添剤であって、該トナー用外添剤の体積抵抗率が、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることを特徴するものである。

以下、本発明の概要について説明する。

本発明者らは、定着阻害のない、帯電立ち上がり性、チャージアップの抑制、および、耐久性に優れたトナー用外添剤を提供するために、様々な材料と形態のトナー用外添剤について検討を行った。

その中で本発明者らは、無機微粒子の表面をある特定の樹脂によって被覆し、粒子の体積抵抗率を調整したコアシェル型のトナー用外添剤が、定着阻害のない、帯電立ち上がり性、チャージアップの抑制、および、耐久性に優れた材料であることを見出し、前出目的を達成した。

本発明において、無機微粒子はコアシェル型のトナー用外添剤におけるコアを構成する。コアに無機微粒子を用いることで、割れや欠け、つぶれを抑制し、耐久性を有するトナー用外添剤とすることができる。

また、本発明において、樹脂はコアシェル型のトナー用外添剤におけるシェルを構成する。樹脂がシェルとなることで、トナー粒子との親和性を高め、トナー用外添剤がトナー粒子からの脱離を抑制する機能を付与できる。

さらに、コアシェル型のトナー用外添剤の体積抵抗率を、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下（好ましくは１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下）とすることで、良好な帯電立ち上がり性とチャージアップの抑制を実現できる。この体積抵抗率は、主に樹脂の性質に由来するが、コアに対するシェルの被覆状態によっても変動がある。この体積抵抗率を上記範囲に設定することで、良好な帯電性能を有するトナー用外添剤を得ることができる。本発明における体積抵抗率の測定方法は後述する。

そして、コアシェル型のトナー用外添剤はトナーの定着阻害に対する影響が抑制される。詳細なメカニズムは明確ではないが、本発明者らは外添剤によるトナーの定着阻害は以下のようなメカニズムで生じると考えている。（１）外添剤が外力によりトナー表面に埋め込まれる、（２）埋め込まれた外添剤のフィラー効果によりトナー粒子の表面部分の溶融粘度が上昇する、（３）高い溶融粘度によりトナー界面の融合が阻害される。本発明のコアシェル型のトナー用外添剤は、シェル部分が樹脂で構成されるため、無機微粒子単独よりも弾性が高いために、トナー粒子表面に埋め込まれにくい。一方、コアシェル型のトナー用外添剤は前述のようにトナー粒子との親和性が高く、脱離しにくいために、しっかりとトナー粒子表面に固着する。さらに、コアシェル型のトナー用外添剤が埋め込まれた場合であっても、シェルの存在により、フィラー効果の要因となる無機微粒子間の距離が一定以上確保できるため、溶融粘度の上昇が抑制される。

以下、本発明の具体的な構成について説明する。

（無機微粒子）
本発明に用いられる無機微粒子は、トナー用外添剤として用いることのできる無機微粒子であればどのようなものでも構わない。具体例として、以下のものが挙げられる。

シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、などの酸化物や、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、などの金属塩の他、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。

中でもシェルの形成しやすさ、サイズの選択やコストの観点から、シリカが好ましい。

本発明に用いられる無機微粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の個数平均粒径が前記範囲にあることで、本発明の効果をより得やすくなる。

（被覆樹脂）
本発明に用いられる樹脂は、どのような樹脂を用いても構わないが、樹脂の体積抵抗率がコアシェル型のトナー用外添剤の体積抵抗率に主に寄与するため、体積抵抗率が１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下の範囲である樹脂を用いることが好ましい。樹脂の被覆状態（厚さや均一さ、化学結合（後述する）の有無）により、樹脂の体積抵抗率とコアシェル型のトナー用外添剤の体積抵抗率が一致しない場合があるが、前記範囲の体積抵抗率を有する樹脂により、本発明のコアシェル型のトナー用外添剤を得やすくなる。

前記体積抵抗率を有する樹脂としては、具体的には分子内に導電性を有する構造を有していればよく、例えば、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリフェニレン構造、ポリピロール構造、ポリチオフェン構造、ポリアニリン構造、ポリアセチレン構造などが挙げられる。樹脂の体積抵抗率は、分子内の量比によって調整可能である。また、樹脂内のエステル濃度や、樹脂の結晶化度によっても体積抵抗率を制御することができる。

また、本発明の樹脂は、結晶性樹脂であることが好ましい。コアシェル型のトナー用外添剤のシェルが結晶性樹脂から構成されることで、定着時にコアシェル型のトナー用外添剤のシェル部分が速やかに低粘度化することで、さらに定着阻害性が抑止される。前記結晶性樹脂の融点は、４５℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶性樹脂の融点がこの範囲にあることで、より上記効果が得やすくなる。

さらに、本発明の樹脂は、結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性樹脂による定着阻害性の抑止効果に加え、トナー用外添剤がポリエステル表面を有することにより紙との親和性を向上させることができるため、トナーの定着性をさらに高めることができる。

また、前記樹脂は、コアである無機微粒子の表面により均一に被覆する観点から、有機溶剤に溶解することが好ましい。

（被覆樹脂によるシェル）
本発明のコアシェル型のトナー用外添剤におけるシェル厚さは、前記無機微粒子の直径の１０．０％以下であることが好ましい。このような構成とすることで、無機微粒子表面の強度の影響をシェルである樹脂により強く付与できるため、割れや欠け、つぶれの発生をより抑制した耐久性の高いトナー用外添剤を得ることができる。

本発明におけるシェル厚さは、無機微粒子の粒径と、コアシェル型のトナー用外添剤を構成するシェルの質量から算出される換算厚さとする。例えば、ＤＬＳ（動的光散乱法）などにより測定された無機微粒子の個数平均粒径と、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱分析）などにより測定されたコアシェル型のトナー用外添剤の重量減少である樹脂質量を測定する。それらのデータと、無機微粒子および樹脂の比重を用いることで、無機微粒子表面に樹脂が均一被覆していると仮定したシェル厚さを算出することができる。本発明におけるＤＬＳおよびＴＧ−ＤＴＡの測定方法、シェル厚さの計算方法は後述する。

また、本発明のコアシェル型のトナー用外添剤において、シェルが無機微粒子のコア表面を均一に被覆する構成が好ましい。均一に被覆することで本発明の効果をより得やすくなる。被覆の状態は、コアシェル型のトナー用外添剤の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察や、表面エッチングを併用したＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などにより評価できる。

また、本発明のコアシェル型のトナー用外添剤において、樹脂と無機微粒子の表面が化学的に結合していることが好ましい。樹脂と無機微粒子の表面が化学的に結合することで、無機微粒子表面に、より均一なシェルを形成することができる。また、化学的に結合することで無機微粒子表面により強固にシェルが形成されるため、さらに耐久性の高いコアシェル型のトナー用外添剤を得ることができる。

無機微粒子の表面に樹脂を化学的に結合する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、無機微粒子の表面官能基に重合反応の開始基を結合させたのちに、樹脂を構成するモノマー存在下で重合反応を行う方法や、無機微粒子の表面官能基と樹脂に含有させた反応性官能基を反応させる方法などが挙げられる。

無機微粒子の表面に樹脂が化学的に結合しているかを確認する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂を溶解する有機溶剤にコアシェル型のトナー用外添剤を分散させた後に、遠心分離などにより有機溶剤とトナー用外添剤を分離、乾燥させる。得られた溶剤洗浄後のトナー用外添剤の表面をＥＳＣＡやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより分析することで、コアシェル型のトナー用外添剤の樹脂が化学的に結合しているか否かを確認することができる。化学的な結合でない場合、樹脂は有機溶剤に溶解して遠心分離により取り除かれるため、溶剤洗浄後のトナー用外添剤の表面からは樹脂は検出されない。一方、化学的に結合されている場合は、有機溶剤で洗浄しても樹脂は溶解しないため、乾燥後のトナー用外添剤の表面に残存する。

（トナー用外添剤の製造方法）
前記無機微粒子に前記樹脂を被覆させてコアシェル型のトナー用外添剤の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の被覆方法を用いることができる。

樹脂と無機微粒子の表面が化学的な結合を有さない物理的被覆の製造方法として、例えば、無機微粒子が分散した分散液に、樹脂を溶解させた溶液を混合した後に樹脂を析出させることで無機微粒子表面に樹脂を被覆させる方法がある。前記樹脂を析出させる方法としては、樹脂にとって貧溶媒である溶剤を添加したり、温度を下げることで溶解度を変化させる方法や、前記混合液に添加物を加えて樹脂同士の会合を促す方法などが例示できる。物理的被覆の場合、シェル厚さを制御する方法としては、被覆条件における無機微粒子と樹脂の比率を変化させることで制御可能である。無機微粒子に対して樹脂の比率を上げることで、シェル厚さを上げることができる。

また、樹脂と無機微粒子の表面が化学的に結合した化学的被覆の製造方法として、例えば、無機微粒子表面に開始基を配置し、その開始基から重合反応を開始する方法や、無機微粒子表面の官能基と、樹脂に含有される官能基を結合させる方法などが挙げられる。一般的に無機微粒子の表面には水酸基が多数存在することが知られており、表面水酸基に対して開始基を付加したり、表面水酸基と反応しうる官能基を樹脂に含有させることで化学的被覆を行うことができる。化学的被覆の場合、シェル厚さを制御する方法としては、樹脂の分子量を変化させることで制御可能である。樹脂の分子量を上げることで、シェル厚さを上げることができる。

（トナー粒子の製造方法）
トナー粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、及び粉砕法などを用いることができる。

水系媒体中でトナー粒子を製造した場合はそのまま水分散液として用いてもよく、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。

乾式でトナー粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。

以下、該懸濁重合法を用い、トナー粒子を製造する方法を以下に述べる。

まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種材料を混合し、分散機を用いて、溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。

前記各種材料として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。

次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。

その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得る（重合工程）。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。

また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の分散液を得るとよい。

（トナー粒子の構成材料）
以下に、トナー粒子の構成材料について説明する。

トナー粒子を構成する結着樹脂としては、以下の樹脂又は重合体が例示できる。ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。

これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。

スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。

着色剤として、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。

ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５などが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。

また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

ワックスを以下に例示する。

ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、通常、トナー粒子に各種有機又は無機微粒子を外添する。本発明においては、トナー粒子に本発明のトナー用外添剤を単独、もしくは従来公知の外添剤に本発明のトナー用外添剤を加えることで、本発明の効果を有するトナーを得ることができる。

従来公知の外添剤としては、有機又は無機微粒子が挙げられ、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粒子は疎水化処理することもできる。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。

＜Ｍｎ、Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用する樹脂の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜無機微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
本発明において、無機微粒子の個数平均粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。まず、サンプルは測定対象の無機微粒子の有機溶媒分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、無機微粒子の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、測定する。

＜コアシェル型のトナー用外添剤中の樹脂重量の測定方法＞
本発明のコアシェル型のトナー用外添剤中の樹脂重量は、熱重量・示差熱分析装置（リガク社製、示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定した。基準物質にアルミナを用いて、２５℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、サンプリングレート１ｓｅｃでＴＧ曲線を得た。あらかじめコアである無機微粒子の重量減少を測定し、コアシェル型のトナー用外添剤の重量減少データから前記無機微粒子の重量減少データを差し引くことで、コアシェル型のトナー用外添剤に含まれる樹脂重量とした。

＜コアシェル型のトナー用外添剤のシェル厚さの計算方法＞
本発明のコアシェル型のトナー用外添剤におけるシェル厚さは、前記した無機微粒子の個数平均粒子径と、前記したコアシェル型のトナー用外添剤に含まれる樹脂重量、および無機微粒子と樹脂の比重を用いて算出した。

具体的には、まずコアシェル型のトナー用外添剤の樹脂質量を前記した方法で測定したのちに、樹脂重量の測定後サンプル（樹脂が取り除かれ無機微粒子のみが残ったもの）を無機微粒子の水分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように調整した。無機微粒子の水分散液は、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）を使用し、超音波分散器等を用いて無機微粒子を再分散させた。この再分散液を前記方法により、個数平均粒子径の測定を行った。

前記方法で得られた無機微粒子の個数平均粒子径、コアシェル型のトナー用外添剤に含まれる樹脂重量比率、および無機微粒子、樹脂の比重のデータをもとに、シェルが均一に無機微粒子表面に被覆されたとした換算厚さを例えば以下の式により算出できる。
（Ｍｊ×Ｈｊ）／（（１−Ｍｊ）×Ｈｍ）×４／３×（Ｒｍ／２）³×π＝４／３×（ｒ−Ｒｍ／２）³×π

式中、Ｍｊは樹脂質量比率、Ｈｊは樹脂の比重、Ｈｍは無機微粒子の比重、Ｒｍは無機微粒子の個数平均粒子径を示す。

また、前記データをもとに、無機微粒子の個数平均粒子径と比重から求められる質量に対し、均一被覆された樹脂の厚さを変えた場合の樹脂質量比率を計算することで、換算厚さの近似値を得ることができる。

＜体積抵抗率の測定＞
本発明の体積抵抗率は、電荷減衰測定における半減時間から算出した。

電荷減衰測定における半減時間は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６１３４０−２−１に準拠した方法で測定した。以下に、トナーの電荷減衰測定における半減時間の測定方法を詳述する。

測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径５ｍｍのアルミニウム製セルを用いた。試料の充填量は４ｍｇ以上８ｍｇ以下とした。

試料が充填された測定セルを、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間放置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．５秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。コロナ放電終了後０．５秒後の表面電位に対して１／２となった時間を電荷減衰測定における半減時間とした。

等価回路モデルＶ＝Ｖ０ｅｘｐ（−ｔ／ＲＣ）より、ｔ秒後の減衰率はΔ（ｔ）＝（１−ｅｘｐ（−ｔ／ερ）×１００で示される。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ０は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］、εは誘電率［Ｆ・ｍ−１］、ρは体積抵抗率［Ω・ｃｍ］をそれぞれ示す。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。

「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜樹脂１の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸（ＳＡ） １３０．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ） ８０．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、樹脂１を合成した。樹脂１の物性を表１に示す。

＜樹脂２〜５の製造例＞
樹脂１の合成において、使用する原料の仕込み量を表１のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂２から５を合成した。樹脂２から５の物性を表１に示す。

＜樹脂６の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン ３０．０質量部
・ステアリルアルコール ３．３質量部
・酸化ジブチルスズ ０．２０質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成し、これを樹脂６とした。樹脂６の分子量は、Ｍｎ４，０８０、Ｍｗ８，１００であった。

＜樹脂７の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７５．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステルである樹脂７プレポリマーを合成した。樹脂７プレポリマーの分子量はＭｎ６０００、Ｍｗ１３０００、融点は６９℃であった。

加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５５．５質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．５質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０．０質量部
これを、５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、上記樹脂７プレポリマー２１０．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０．０℃にて５時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、結晶性ポリエステル−ウレタンブロックポリマーを合成し、これを樹脂７とした。樹脂７の分子量は、Ｍｎ１２，４５０、Ｍｗ２９，９８０であった。

＜樹脂８の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらベヘニルアクリレート５０．０質量部とトルエン１５０．０質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０質量部を混合し、単量体組成物を調製した。

上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤として２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を０．３質量部混合した。その後、９０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに９５℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂８を得た。得られた樹脂８の分子量は、Ｍｎ１０，９５０、Ｍｗ３１，１８０であった。

＜樹脂９の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３２．５質量部
・テレフタル酸 ２０．５質量部
・ドデセニルコハク酸 １４．５質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである樹脂９を合成した。樹脂９のＭｎは４，９００、Ｍｗが２４，０００であった。

＜樹脂１０の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００．０量部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、
・ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（ｎ＝２３：新中村化学工業社製） １５．０質量部
・スチレン ５３．０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート １４．９質量部
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
０．６質量部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し９０℃で１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥して樹脂１０を得た。樹脂１０のＭｎは１０，９００、Ｍｗが２２，９００であった。

＜樹脂１１の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらスチレン１００．０質量部とトルエン１５０．０質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０質量部を混合し、単量体組成物を調製した。

上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を０．６質量部混合した。その後、９０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに９５℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂１１を得た。得られた樹脂１１の分子量は、Ｍｎ１２，１２０、Ｍｗ２９，６６０であった。

＜樹脂１２の製造例＞
ダイセルポリマー社製 ノバロイＥ（Ｅ８１）を樹脂１２として用いた。

上記樹脂１〜１２の体積抵抗率を表２に示す。

＜トナー用外添剤１の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・樹脂１ １０．０質量部
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ２．５質量部
・メチルエチルケトン ８７．５質量部
これを常温で１時間撹拌することで、樹脂１に前記シランカップリング剤を付加させた。その後、メチルエチルケトンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することによりシェルプレポリマー１を得た。

加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・シェルプレポリマー１ １０．０質量部
・メチルエチルケトン ８７．５質量部
上記混合溶液に１モル／Ｌの塩酸を加え、ｐＨを３．０に調整し常温で１時間撹拌した。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・シリカ微粒子分散液（ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、メチルエチルケトン分散液、固形分率３３％、日産化学社製） １００．０質量部
上記シリカ微粒子分散液にテトラエチルアミンを加えてｐＨを９〜１１．５に調整し、前記混合溶液を滴下、混合して一晩常温で撹拌した。その後、メチルエチルケトンの５倍量のテトラヒドロフランと混合し、遠心分離、乾燥工程を経て、コアシェル型のトナー用外添剤１を得た。コアシェル型のトナー用外添剤１の物性を表３に示す。

＜トナー用外添剤２〜１１、１３の製造例＞
コアシェル型のトナー用外添剤１の合成において、使用する原料の種類を表３のように変更する以外はすべて同様にして、コアシェル型のトナー用外添剤２〜１１、１３を合成した。コアシェル型のトナー用外添剤２〜１１、１３の物性を表３に示す。

＜トナー用外添剤１２の製造例＞
疎水化したチタン酸ストロンチウム１０．０質量部をメチルエチルケトン９０．０質量部に入れ、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００、エスエムティー社製）で５分間処理することでチタン酸ストロンチウム分散液を作製した。この分散液に樹脂１を０．６質量部混合し、完全に溶解させた後、メチルエチルケトンの１０倍量のヘキサンを、前記分散液に撹拌しながら１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で全量滴下した。その後、遠心分離、乾燥工程を経て、コアシェル型のトナー用外添剤１２を得た。コアシェル型のトナー用外添剤１２の物性を表４に示す。

＜トナー用外添剤１４の製造例＞
コアシェル型のトナー用外添剤１２の製造例における樹脂１を樹脂１２に、樹脂１２の量を２．５質量部に変えて同様の操作を行い、コアシェル型のトナー用外添剤１４を得た。コアシェル型のトナー用外添剤１４の物性を表４に示す。

＜トナー１の製造例＞
（水系媒体１の製造例）
反応容器に、イオン交換水３９０．０質量部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０質量部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１時間保温した。

Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０質量部に９．２質量部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物１の製造例）
スチレン ６０．０質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。

前記分散液１に下記材料を加えた。
スチレン ２０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
ポリエステル樹脂 ５．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ７．０質量部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０質量部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。

トナー母粒子分散液１中のトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．３μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。

１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過および乾燥工程を経てトナー粒子１を得た。

トナー粒子１の１００．０質量部に対し、１．５質量部のトナー用外添剤１をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、さらに外添された粒子を目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

カラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ、キヤノン製、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジに各トナーを１６０ｇ充填した。充填後のカートリッジを用いて定着阻害性、帯電量、部材汚染および転写性の評価を行った。

＜トナー２〜１６の製造例＞
表５に示すように、トナー用外添剤１をトナー用外添剤２〜１４、およびＴｉＯ₂、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ）微粒子に変更する以外は同様にしてトナー２〜１６を製造した。

〔実施例１〜１２、及び、比較例１〜４〕
トナー１〜１６を用いて、実施例１〜１２、及び、比較例１〜４の評価を行った。

カラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジに各トナーを１６０ｇ充填した。前記プリンター本体のプロセススピードや定着器温度を評価条件に応じて設定を変更して定着阻害性、帯電量、耐久後の部材汚染及び転写性の評価を行った。

＜定着阻害性の評価＞
常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、充填後のカートリッジを前記プリンターのシアンステーションに装着した。プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を５℃刻みで変更し、トナー載量が０．４０ｍｇ／ｃｍ²の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。定着阻害性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７．３５ｋＰａ（７５ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる最低温度をトナーの定着温度とした。定着阻害性が大きい比較例１を定着温度の基準とし、比較例１に比べて定着温度がどの程度低下したかについて、以下の基準で定着阻害性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：−１０℃以上
Ｂ：−５℃以上１０℃未満
Ｃ：−１℃以上５℃未満
Ｄ：０℃（基準）

＜帯電立ち上がり性の評価＞
低温低湿環境下（５℃、１５％ＲＨ）において、以下の評価を行った。

磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを２つ用意する。

振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１．５分間と、１５分間それぞれ振とうし、二成分現像剤を準備した。

図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．２ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。

次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を５０ｍｍＡｑとする。この状態でトナーを１分間吸引し、除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式により計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

「１．５分間振とう後の摩擦帯電量」／「１５分間振とう後の摩擦帯電量」を計算し、その結果を帯電立ち上がり性とし、以下の基準で評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：帯電立ち上がり性が９０％以上
Ｂ：帯電立ち上がり性が８０％以上９０％未満
Ｃ：帯電立ち上がり性が７０％以上８０％未満
Ｄ：帯電立ち上がり性が７０％未満

＜環境による帯電量安定性の評価＞
低温低湿環境下（５℃、１５％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（３５℃、８０％ＲＨ）において、以下の評価を行った。

磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを用意する。

振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１．５分間、振とうし、二成分現像剤を準備した。

帯電立ち上がり性の評価と同様に、摩擦帯電量を測定した。

「高温高湿環境の摩擦帯電量」／「低温低湿環境の摩擦帯電量」を計算し、その結果を環境による帯電量安定性とし、以下の基準で評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：帯電量安定性が６０％以上
Ｂ：帯電量安定性が４０％以上６０％未満
Ｃ：帯電量安定性が２０％以上４０％未満
Ｄ：帯電量安定性が２０％未満

＜帯電部材汚染の評価＞
低温低湿環境下（５℃、１５％ＲＨ）において、充填後のカートリッジを前記プリンターのシアンステーションに装着した。Ａ４普通紙 Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン ７０ｇ／ｍ²）を用い、トナーを補給しながら印字率３０％チャートを５，０００枚連続して印刷後、ハーフトーン画像を印刷した。

なお、帯電部材が汚染されている場合には、感光体上に帯電ムラが生じ、ハーフトーン画像の濃度ムラが生じる。

評価基準は以下のとおりである。評価結果を表６に示す。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にごくわずかにムラがある
Ｃ：画像濃度にわずかにムラがある
Ｄ：画像濃度にムラがある

＜耐久後の転写性の評価＞
低温低湿環境下（５℃、１５％ＲＨ）において、充填後のカートリッジを前記プリンターのシアンステーションに装着した。Ａ４普通紙 Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン ７０ｇ／ｍ²）を用い、トナーを補給しながら印字率１％チャートを５，０００枚連続して印刷後、ハーフトーン画像を印刷した。

転写性の評価は０．３５ｍｇ／ｃｍ²のトナーを感光ドラム上に現像し、転写工程中に本体動作をシャットダウンし、感光ドラム上に残った転写残トナーをテーピングし、その濃度を測定する事で行った。転写電流設定はトナー帯電量に応じて最適な値を用いた。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。

評価基準は以下の様にした（初期トナーに関しては全ての実施例、比較例でランクＡである）。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上０．１３未満
Ｃ：０．１３以上０．１６未満
Ｄ：０．１６以上

１ 吸引機、２ 測定容器、３ スクリーン、４ フタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計

Claims (8)

1. 無機微粒子と、該無機微粒子の表面を被覆している樹脂と、を有するコアシェル型のトナー用外添剤であって、
   該トナー用外添剤の体積抵抗率が、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることを特徴するトナー用外添剤。
2. 前記コアシェル型のトナー用外添剤におけるシェル厚さは、前記無機微粒子の直径の１０．０％以下である請求項１に記載のトナー用外添剤。
3. 前記樹脂が、結晶性樹脂である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
5. 前記無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
6. 前記樹脂と、前記無機微粒子の表面とが、化学的に結合してい請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
7. トナー粒子、および、前記トナー粒子表面に請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤を有するトナー。
8. 無機微粒子、該無機微粒子の表面を樹脂で被覆してなるトナー用コアシェル微粒子であって、該トナー用コアシェル微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることを特徴するトナー用コアシェル微粒子。

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