CN112987521A - 调色剂和双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂和双组分显影剂。一种调色剂，其具有：调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有包含第一树脂和第二树脂的粘结剂树脂；和调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中第一树脂具有特定单体单元的特定含量比率，第一单元和第二单元的酸值在特定范围内，包含含有第一树脂的基质和含有第二树脂的域的域基质结构在调色剂的截面观察中出现，具有烷基的化合物存在于无机细颗粒的表面，并且无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm。

Description

调色剂和双组分显影剂

技术领域

本公开涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统和调色剂喷射系统的调色剂，以及使用该调色剂的双组分显影剂。

背景技术

随着电子照相全色复印机近年来的普及，已存在增加的高速印刷化和高节能化的需求。为了实现高速印刷，已研究了在定影步骤中更快速地熔融调色剂的技术。已研究了作业内和作业间缩短各种控制时间的技术，以提高生产率。作为节能策略，已研究了在低温下定影调色剂的技术，以降低定影步骤中的能量消耗。

用于在提高调色剂的低温定影性的同时实现高速印刷的方法包括降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度或软化点，并且使用具有迅速熔融性的粘结剂树脂。近年来，已经提出了许多含有结晶性聚酯作为具有迅速熔融性的树脂的调色剂。然而，结晶性聚酯在高温高湿环境中具有带电稳定性的问题，特别是在高温高湿环境中放置后维持带电性能的问题。

也已经提出了使用结晶性乙烯基系树脂作为其它具有迅速熔融性的结晶性树脂的各种调色剂。

例如，日本专利申请特开2013-097321号公报提出了通过使用具有结晶性的丙烯酸酯系树脂实现低温定影性和带电稳定性二者的调色剂。

日本专利申请特开2017-58604号公报提出了通过使用包含化学连接至结晶性乙烯基系树脂的非结晶性乙烯基系树脂的粘结剂树脂实现低温定影性和带电均一性二者的调色剂。

此外，WO 2019/073731提出了使用将结晶性乙烯基系树脂与通过碳-碳键交联的聚酯树脂组合的粘结剂树脂的调色剂。

发明内容

这些专利文献的调色剂可以提供低温定影性以及带电稳定性的某些程度的改善，而带电稳定性已成为使用结晶性聚酯树脂的调色剂的弱点。然而，已发现这些使用结晶性乙烯基系树脂作为粘结剂树脂的调色剂具有慢的带电升高(charge rising)。

由于该原因，已经发现当在打印具有大打印率的图像之后立即打印具有小打印率的图像时，由于存在于显影装置中的调色剂和供给至显影装置的新调色剂之间的带电量的差异，使得图像浓度逐步变化。该趋势在低湿环境中特别明显。

本公开提供一种调色剂，其兼具低温定影性和耐热污损性以及在高温高湿环境中的带电稳定性和快速带电升高，此外，其显示对浓度变动的抵抗性，而与图像打印率无关，并且还提供使用该调色剂的双组分显影剂。

一种调色剂，其包含：

含有包含第一树脂和第二树脂的粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中

第一树脂为结晶性树脂，

第二树脂为非结晶性树脂，

第一树脂具有由下述式(1)表示的第一单体单元，

第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％，

第一树脂的酸值为0.1mg KOH/g至30mg KOH/g，

第二树脂的酸值为0.5mg KOH/g至40mg KOH/g，

由含有第一树脂的基质和含有第二树脂的域形成的域基质结构在调色剂的截面观察中出现，

具有烷基的化合物存在于无机细颗粒的表面上，和

无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm：

在下述式(1)中，R_Z1表示氢原子或甲基，和R表示C_18-36烷基。

本公开可以提供一种调色剂，其兼具低温定影性和耐热污损性以及在高温高湿环境中的带电稳定性和快速带电升高，此外，其显示对浓度变动的抵抗性，而与图像打印率无关。

本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。

具体实施方式

除非另有说明，否则本公开中的数值范围的描述例如"从X至Y"或"X至Y"包括范围的上下限处的数值。

在本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

当在阶段中描述数值范围时，各数值范围的各上下限可以任意组合。

术语“单体单元”描述聚合物中单体材料的反应形式。例如，聚合物中聚合的乙烯基系单体的主链中的一个碳-碳结合部分作为一个单元。乙烯基系单体可由下述式(Z)表示：

[在(Z)中，R_Z1表示氢原子或烷基(优选C_1-3烷基，或更优选甲基)，并且R_Z2表示任何取代基]。

结晶性树脂为在差示扫描热量计(DSC)测量中显示明确的吸热峰的树脂。

本发明人认为产生本发明的效果的机制如下。

认为调色剂的带电升高速度由使电荷从调色剂颗粒表面的无机细颗粒迁移至调色剂颗粒表面、并且在整个调色剂颗粒上饱和的速度决定。通常，低电阻率无机细颗粒诸如氧化钛已经用于提高从无机细颗粒的内部的电荷转移速度，从而提高调色剂的带电升高速度。

然而，本发明人的研究已经表明，当结晶性乙烯基系树脂用作粘结剂树脂时，通过其本身不会充分提高带电升高速度。认为这是由于从无机细颗粒向调色剂颗粒表面的电荷转移受到限制。

作为研究粘结剂树脂的不同组成的结果，发现使用具有酸值的单体的结晶性树脂使带电升高有所提高。本发明人认为使用具有酸值的单体，由于电荷局部化引起的电偶极子的存在，使得电荷转移更快。然而，使用某些组成，低温定影性和耐热污损性降低。

本发明人随后发现，作为认真研究的结果，这些问题可以通过在特定范围内控制调色剂中结晶性树脂和非结晶性树脂的状态、结晶性树脂的酸值、非结晶性树脂的酸值、以及调色剂表面上的无机细颗粒的电阻率和表面处理而得到解决。

在这些公开中，由含有作为结晶性树脂的第一树脂的基质(海部)和含有作为非结晶性树脂的第二树脂的域(岛部)组成的域-基质结构，在调色剂的截面观察中出现。当形成此类域-基质结构时，调色剂的定影温度范围可以大大扩展。

由于在调色剂截面的域-基质结构中基质(海部)由结晶性树脂组成和域(岛部)由非结晶性树脂组成，所以实现优异的低温定影性。

另一方面，在其中结晶性树脂和非结晶性树脂共混在一起而不形成域-基质结构的均一结构的情况下，由于结晶性树脂的迅速熔融性丧失，因此低温定影性降低。此外，如果调色剂具有其中基质由非结晶性树脂组成和域由结晶性树脂组成的结构，则不能充分获得结晶性树脂的迅速熔融性，并且由于结晶性树脂控制熔融性，因此低温定影性下降。

优选地，基质在调色剂颗粒表面的至少一部分上露出，并且无机细颗粒的至少一部分与基质的露出部分接触。

第一树脂为具有由式(1)表示的第一单体单元的结晶性树脂。

第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％。第一树脂的酸值为0.1mg KOH/g至30mg KOH/g。由于第一树脂具有此类第一单体单元，所以粘结剂树脂具有结晶性且调色剂的低温定影性得到改善。

当第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％时，低温定影性和低湿环境中的带电升高良好。

如果第一单体单元的含量比率小于30.0质量％，则低温定影性下降。范围更优选40.0质量％至90.0质量％，或还更优选45.0质量％至75.0质量％。如果第一单体单元的含量比率超过99.9质量％，则由于第一树脂的大部分可被具有低SP值的非极性部占据，所以低湿环境中的带电升高性能会下降。

第一树脂(结晶性树脂)的酸值为0.1mg KOH/g至30mg KOH/g。如果酸值在该范围内，则由于调色剂颗粒表面更容易从无机细颗粒接收电荷，所以调色剂的带电升高性能得到提高。

如果第一树脂的酸值小于0.1mg KOH/g，则由于从无机细颗粒向调色剂颗粒表面的电荷转移并不顺利，所以无法获得调色剂的带电升高性能的提高的效果。如果第一树脂的酸值超过30mg KOH/g，则由于调色剂颗粒表面的疏水性变得较低，所以特别是在高湿环境中的带电维持性会下降。更优选地，酸值在5mg KOH/g至15mg KOH/g的范围内。

[在式(1)中，R_Z1表示氢原子或甲基，和R表示C_18-36烷基(优选C_18-30直链烷基)。]

由式(1)表示的第一单体单元优选为源自选自由具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组的至少一种的单体单元。

各自具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括各自具有C_18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十九烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、二十一烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二十四烷基(甲基)丙烯酸酯、二十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十八烷基(甲基)丙烯酸酯、三十烷基(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基(甲基)丙烯酸酯等]和各自具有C_18-36支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[2-癸基十四烷基(甲基)丙烯酸酯等]。

其中，从调色剂的低温定影性、带电升高性能和带电稳定性的观点出发，优选选自具有C_18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，更优选选自具有C_18-30直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，并且还更优选选自直链硬脂基(甲基)丙烯酸酯和二十二烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种。

可以单独使用一种单体或至少两种单体的组合以形成第一单体单元。

第一树脂优选为乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可以例如是含有烯键式不饱和键的单体的聚合物。烯键式不饱和键是自由基可聚合的碳-碳双键，并且实例包括乙烯基、丙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。

第一树脂优选具有不同于第一单体单元的第二单体单元，并且为选自由下述式(2)表示的单体单元和下述式(3)表示的单体单元组成的组的至少一种。

第二单体单元在第一树脂中的含量比率优选为1.0质量％至70.0质量％，或更优选10.0质量％至60.0质量％，或还更优选15.0质量％至30.0质量％。

(在式(2)中，X表示单键或C_1-6亚烷基，

R¹表示腈基(-C≡N)，

酰胺基(-C(＝O)NHR¹⁰(其中R¹⁰表示氢原子或C_1-4烷基))，

羟基，

-COOR¹¹(其中R¹¹表示C_1-6(优选C_1-4)烷基或C_1-6(优选C_1-4)羟烷基)，

脲基(-NH-C(＝O)-N(R¹³)₂(其中两个R¹³独立地表示氢原子或C_1-6(优选C_1-4)烷基))，

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴(其中R¹⁴表示C_1-4烷基)或

-COO(CH₂)₂-NH-C(＝O)-N(R¹⁵)₂(其中两个R¹⁵独立地表示氢原子或C_1-6(优选C_1-4)烷基)，和

R²表示氢原子或甲基。)

(在式(3)中，R³表示C_1-4烷基和R⁴表示氢原子或甲基。)

给定SP₂₁作为第二单体单元的SP值(J/cm³)^0.5，从带电性能的观点出发，SP₂₁优选为21.00以上，或更优选25.00以上。上限没有特别限制，但优选40.00以下，或更优选30.00以下。

如果第二单体单元的SP值在该范围内，则从无机细颗粒的电荷转移迅速发生，并且调色剂的带电升高速度提高。

粘结剂树脂中的第一树脂(结晶性树脂)的含量比率优选为30.0质量％以上。

在该范围内，由于容易形成由含有第一树脂的基质和含有第二树脂的域组成的域-基质结构，因此可以实现低温定影性和耐热污损性二者。该含量更优选50.0质量％以上，或还更优选55.0质量％以上。

上限没有特别限制，但优选97.0质量％以下，或更优选75.0质量％以下。

粘结剂树脂中第二树脂(非结晶性树脂)的含量优选3.0质量％以上，或更优选25.0质量％以上。上限优选70.0质量％以下，或更优选50.0质量％以下，或还更优选40.0质量％以下。

一个特征在于，第二树脂(非结晶性树脂)的酸值为0.5mg KOH/g至40mg KOH/g。在该范围内，调色剂颗粒表面容易从无机细颗粒接收电荷，并且调色剂的带电升高性能得到提高。

如果第二树脂的酸值小于0.5mg KOH/g，则由于从无机细颗粒向调色剂颗粒表面的电荷转移并不顺利，所以无法获得调色剂的带电升高性能的提高的效果。如果第二树脂的酸值超过40mg KOH/g，则由于调色剂颗粒表面的疏水性较低，所以特别是在高湿环境中的带电维持性会下降。酸值更优选为1mg KOH/g至30mg KOH/g，或还更优选6mg KOH/g至25mg KOH/g，或进一步更优选从3mg KOH/g至20mg KOH/g。

第二树脂的实例包括以下树脂：苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚合物，例如聚-对-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基丙烯酸氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油系树脂。

其中，从带电升高性能的观点出发，第二树脂优选为选自由乙烯基系树脂(例如苯乙烯共聚物)、聚酯树脂、以及包含连接至聚酯树脂的乙烯基系树脂的杂化树脂组成的组的至少一种。这里的连接可以指通过共价键的连接。第二树脂更优选含有聚酯树脂，并且还更优选为聚酯树脂。

以下使用聚酯树脂的实例解释第二树脂。

聚酯树脂优选为醇组分和羧酸组分的缩聚物。

第二树脂的酸值可以例如通过改变非结晶性树脂中的醇单元和羧酸单元的含量和种类来控制。

第二树脂中的醇单元为通过作为醇组分的单体的缩聚而获得的结构，或者换句话说，为源自醇组分的单体单元。此外，第二树脂中的羧酸单元为通过作为羧酸组分的单体的缩聚而获得的结构，或者换句话说，为源自羧酸组分的单体单元。

从带电升高性能的观点出发，通过双酚A环氧烷加合物的缩聚而获得的结构优选构成醇单元的至少75摩尔％，或更优选至少80摩尔％，或还更优选至少90摩尔％。双酚A环氧烷加合物的实例为由下式(A)表示的化合物：

(在式(A)中，各R独立地为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0、或0以上的整数，并且x+y的平均值为0至10)。

考虑到带电升高性能，双酚A环氧烷加合物优选为双酚A环氧丙烷加合物和/或环氧乙烷加合物，更优选环氧丙烷加合物。x+y的平均值优选1至5，更优选1.6至2.8。

以下多元醇组分可以用作除用于形成醇单元的双酚A环氧烷加合物以外的组分。

乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇(hexanetetrol)、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,4,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯。

从低温定影性和耐热污损性的观点出发，第二树脂的峰分子量Mp优选为3,000至30,000，或更优选5,000至20,000，或还更优选10,000至15,000。

羧酸单元优选包括选自由芳香族二羧酸缩聚结构、饱和脂肪族二羧酸缩聚结构、和不饱和二羧酸缩聚结构组成的组的至少一种。

芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，以及其酸酐。

从带电升高性能的观点出发，期望将诸如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等烷基二羧酸以及其酸酐作为饱和脂肪族二羧酸。

期望将诸如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸和用C_6-18烯基取代的丁二酸等不饱和二羧酸，以及其酸酐作为不饱和二羧酸。特别期望包括十二烯基丁二酸。更期望组合至少两种上述饱和脂肪族二羧酸和不饱和二羧酸。

即，优选第二树脂为聚酯树脂，并且该聚酯树脂具有十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构。此外，聚酯树脂优选具有除十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构以外的其它羧酸组分的缩聚结构。如果聚酯树脂具有十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构，则更可能与无机细颗粒相互作用，从而引起调色剂的良好的带电升高性能。

羧酸单元中的十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构的含量优选为10摩尔％至30摩尔％，或更优选15摩尔％至20摩尔％。

考虑到带电升高性能和耐热污损性，羧酸单元优选包括芳香族三羧酸或芳香族四羧酸的缩聚结构。

芳香族三羧酸的实例包括偏苯三酸和偏苯三酸酐。芳香族四羧酸的实例包括均苯四酸和均苯四酸酐。

芳香族羧酸的缩聚结构优选构成羧酸单元的50摩尔％至80摩尔％，或更优选60摩尔％至75摩尔％。

期望增加芳香族羧酸相对于脂肪族二羧酸的含量比率来提高带电维持性。

芳香族羧酸的实例包括前述芳香族二羧酸、芳香族三羧酸和芳香族四羧酸。

其它用于形成羧酸单元的羧酸包括用C_6-18烷基取代的丁二酸或其酸酐，和诸如1,2,3,4-丁烷四羧酸和二苯酮四羧酸和其酸酐等多元羧酸。

非结晶性聚酯树脂可以使用任何通常使用的催化剂，包括诸如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙和锗等金属以及含有这些金属的化合物来制造。

其中，锡化合物期望用于提高带电性能。锡化合物的实例包括诸如二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和二苯基氧化锡等有机锡化合物。这里的有机锡化合物为具有Sn-C键的化合物。

也可以有利地使用不具有Sn-C键的无机锡化合物。这里的无机锡化合物为不具有Sn-C键的化合物。

无机锡化合物的实例包括诸如二乙酸锡、二己酸锡(tin dihexanoate)、二辛酸锡(tin dioctanoate)和二硬脂酸锡(tin distearate)等非支链烷基羧酸锡，诸如二新戊酸锡和二(2-乙基己酸)锡等支链烷基羧酸锡，诸如草酸锡等羧酸锡，和诸如二辛氧基锡和二硬脂氧基锡(distearoxytin)等二烷氧基锡。

在这些锡化合物中，优选烷基羧酸锡或二烷氧基锡，并且特别期望作为分子中具有羧基残基的烷基羧酸锡的二辛酸锡、二(2-乙基己酸)锡和二硬脂酸锡。

第二树脂(非结晶性树脂)在2kHz下的介电常数优选为2.0pF/m至3.0pF/m。在该范围内，由于无机细颗粒的电荷转移提高，所以带电升高性能得以提高。更优选2.2pF/m至2.8pF/m。第二树脂的介电常数可以通过改变单体组成和酸值来控制。

粘结剂树脂优选含有第三树脂。第三树脂优选包含第一树脂(结晶性树脂)与第二树脂(非结晶性树脂)连接的树脂，并且更优选为第一树脂与第二树脂连接的树脂。当含有此类第三树脂时，获得良好的带电升高性能、低温定影性和耐热污损性。第三树脂优选具有例如其中至少一部分的第一树脂和第二树脂连接在一起的结构。

将第一树脂连接至第二树脂的方法包括通过将自由基引发剂应用到通过熔融或熔解第一树脂和第二树脂而获得的混合物中来交联的方法，以及使用具有与第一树脂和第二树脂反应的官能团的交联剂而交联的方法等。

对于在使用自由基引发剂交联的方法中使用的自由基引发剂没有特别限制，并且可以是无机过氧化物、有机过氧化物、或偶氮化合物等。也可以组合这些自由基反应引发剂。

当第一树脂和第二树脂二者具有碳-碳不饱和键时，这些键在第一树脂和第二树脂交联时断裂。当第一树脂和第二树脂任一者或两者不具有碳-碳不饱和键时，两者通过提取(extracting)键合至第一树脂和/或第二树脂所含有的碳原子的氢原子而交联。在这种情况下，自由基引发剂更优选具有强氢提取能力的有机过氧化物。

对具有与第一树脂和第二树脂二者反应的官能团的交联剂没有特别限制，可以使用已知的试剂，例如具有环氧基的交联剂、具有异氰酸酯基的交联剂、具有噁唑啉基的交联剂、具有碳二亚胺基的交联剂、具有酰肼基的交联剂、或具有氮丙啶基的交联剂等。

在使用具有与第一树脂和第二树脂二者反应的官能团的交联剂交联的方法中，第一树脂和第二树脂二者必须具有与交联剂反应的官能团。

其中至少一部分的第一树脂和第二树脂通过上述方法交联在一起的树脂(即，含有第一树脂和第二树脂、以及通过使第一树脂和第二树脂交联获得的第三树脂的树脂组合物)可用于制造调色剂。

当通过熔融捏合法制造调色剂时，含有包含连接至第二树脂的第一树脂的树脂的调色剂颗粒可以在上述自由基引发剂或交联剂的存在下通过熔融捏合含有第一树脂和第二树脂的原料混合物来制造。

粘结剂树脂中的第三树脂的含量优选为1.0质量％至20.0质量％，或更优选5.0质量％至15.0质量％。

例如，第三树脂优选为通过在熔融捏合具有碳-碳双键的非结晶性聚酯树脂(第二树脂)与第一树脂的同时添加自由基反应引发剂从而进行交联反应而获得的树脂。

当使用第一树脂和第二树脂制造第三树脂时，至少一部分的第一树脂和第二树脂连接在一起以形成第三树脂。这产生含有第一树脂、第二树脂和第三树脂的粘结剂树脂。

含有第一树脂、第二树脂和第三树脂的粘结剂树脂也可以通过连接至少一部分的第一树脂和第二树脂而获得。粘结剂树脂也可以通过单独制造第三树脂，然后将其与第一树脂和第二树脂混合而获得。

用于该交联反应的自由基反应引发剂没有特别限制，可以是无机过氧化物、有机过氧化物、或偶氮化合物等。这些自由基反应引发剂也可以组合。

无机过氧化物没有特别限制，并且实例包括过氧化氢、过氧化铵、过氧化钾、和过氧化钠等。

有机过氧化物没有特别限制，并且实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexine-3)、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化间甲苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基乙基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、和过氧化乙酸叔丁酯等。

偶氮化合物或重氮化合物没有特别限制，并且实例包括2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己-1-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等。

其中，有机过氧化物是期望的，因为其具有高引发剂效率，并且不产生诸如氰化合物等有毒副产物。

具有高氢提取能力的反应引发剂是期望的，因为交联反应可使用较少量的引发剂有效地进行，并且诸如过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或二叔己基过氧化物等具有高氢提取能力的自由基反应引发剂是甚至更期望的。

自由基反应引发剂的使用量没有特别限制，但相对于100质量份待交联的粘结剂树脂优选为0.1至50质量份，或更优选0.2至5质量份。

从低温定影性、耐热污损性和带电升高性能的观点出发，粘结剂树脂中第一树脂的含量X与第二树脂的含量Y的质量比X/Y优选为0.2至2.5，或更优选2.0至2.4。

从低温定影性和耐热污损性的观点出发，调色剂的截面观察中的域的数均直径优选为0.1μm至2.0μm，或更优选0.5μm至1.5μm。

如果域的数均直径为2.0μm以下，则由于调色剂颗粒定影时基质的结晶性树脂和域的非结晶性树脂更容易熔融，所以定影性能得以提高。此外，由于熔融基质的粘度在高温区域中以合适的水平保持，所以热污损得以抑制。

如果域的数均直径为0.1μm以上，则由于可以适当地获得结晶性树脂的迅速熔融性，所以低温定影性得以提高。

域的数均直径可以通过结晶性树脂和非结晶性树脂的单体组成和制造条件等来控制。

调色剂的特征在于，含有体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm的无机细颗粒。

如果无机细颗粒的体积电阻率在该范围内，则无机细颗粒的电荷转移更快速发生，并且带电升高得以提高。如果体积电阻率小于1.0×10⁵Ω·cm，则由于电阻率太低，所以带电性能在高温高湿环境中降低。另一方面，如果其超过1.0×10¹³Ω·cm，则由于高电阻，所以带电升高缓慢。

无机细颗粒的体积电阻率优选为1.0×10⁸Ω·cm至7.0×10¹²Ω·cm。体积电阻率可以通过控制无机细颗粒的种类、表面处理的种类、和表面处理剂的浓度等来控制。

以下为体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm的无机细颗粒的实例：

诸如钛酸锶细颗粒、钛酸钙细颗粒和钛酸镁细颗粒等金属钛酸盐的细颗粒；和诸如氧化钛细颗粒、氧化镁细颗粒、氧化锌细颗粒和氧化铈细颗粒等金属氧化物的细颗粒。

其中，优选选自由氧化钛细颗粒、钛酸锶细颗粒、钛酸钙细颗粒和氧化锌细颗粒组成的组的至少一种。更优选选自由氧化钛细颗粒和钛酸锶细颗粒组成的组的至少一种。还更优选包含氧化钛细颗粒的无机细颗粒，并且进一步更优选无机细颗粒为氧化钛细颗粒。

通过制造条件相对容易地控制诸如粒径、电阻率和介电常数等颗粒特性。钛酸锶优选具有钙钛矿型晶体结构。如果钛酸锶具有钙钛矿型晶体结构，则第二单体单元的电子转移相对快速。

可以例如通过常压加热反应法获得钛酸锶细颗粒、钛酸钙细颗粒和钛酸镁细颗粒。在这种情况下，钛化合物的水解产物的无机酸胶溶产品用作氧化钛源，和水溶性酸性金属化合物用作金属氧化物源。可以通过在60℃以上添加碱性水溶液的同时，使这些的混合物反应，然后用酸处理来进行制造。

氧化钛细颗粒的制造方法没有特别限制，并且实例包括通过常规硫酸法和氯法制造的二氧化钛细颗粒，以及通过其中作为原料的四氯化钛与气相中的氧气反应的气相氧化法制造的二氧化钛细颗粒。因为容易控制得到的二氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径，所以更优选通过硫酸法获得的二氧化钛细颗粒。

对于二氧化钛细颗粒，期望使用金红石型和锐钛矿型两种晶型的任一种。为了获得锐钛矿型氧化钛细颗粒，期望在烧制偏钛酸时添加作为金红石转移抑制剂的磷酸、磷酸盐或钾盐等。

另一方面，为了获得金红石型氧化钛细颗粒，期望添加诸如作为金红石转移促进剂的锂盐、镁盐、锌盐或铝盐等盐，或诸如含有金红石微晶的浆料等种子。

氧化镁、氧化锌和氧化铈的金属氧化物细颗粒的制造方法包括在空气中使金属蒸气氧化以生产氧化锌的干法，以及其中金属盐通过在水溶液中与碱反应而中和，然后水洗、干燥，并且烧制以生产氧化锌的湿法。其中，因为湿法更可能产生能够添加至调色剂表面的具有相对小粒径的细颗粒，所以优选通过湿法合成。

无机细颗粒的2kHz下的介电常数优选为20pF/m至60pF/m。由于具有该范围内的介电常数的无机细颗粒与第二单体单元的电荷转移快，所以该无机细颗粒是期望的。认为由于该介电常数源自原子内或原子间的极化，所以其与电荷转移密切相关。

介电常数可以通过选择无机细颗粒，或通过控制制造无机细颗粒时的用于改变颗粒结晶性的条件和操作，例如通过改变干法中的反应温度或水压或湿法中的pH或温度，或例如在结晶生成期间通过超声处理或鼓泡处理等来控制。

介电常数更优选为20pF/m至40pF/m，或还更优选25pF/m至30pF/m。

具有烷基的化合物存在于无机细颗粒的表面。这样的无机细颗粒可以例如通过用具有烷基的化合物表面处理无机细颗粒而获得。

如果无机细颗粒在其表面上具有包含烷基的化合物，则其可以与第一单体单元所包含的烷基相互作用，提高密合性并且使电荷从无机细颗粒快速地转移至调色剂颗粒的第二单体单元。

具有烷基的化合物的实例包括脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅油、硅烷偶联剂、钛偶联剂和脂肪醇。

其中，为了容易获得本公开的效果，优选选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅油和硅烷偶联剂组成的组的至少一种化合物。

脂肪酸和脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸，山萮酸、月桂酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铝。

以下为用脂肪酸或其金属盐表面处理无机细颗粒的方法。例如，含有无机细颗粒的浆料可以在Ar气或N₂气气氛中置于脂肪酸钠水溶液中，并且脂肪酸在钙铁矿型晶体表面上析出。含有无机细颗粒的浆料也可以在Ar气或N₂气气氛中置于脂肪酸钠水溶液中，并且在搅拌下滴加期望的金属盐水溶液并且脂肪酸金属盐在钙铁矿型晶体表面上析出并且吸附。例如，硬脂酸铝可以通过使用硫酸铝和硬脂酸钠水溶液来吸附。

硅油的实例包括二甲基硅油，甲基苯基硅油，和诸如α-甲基苯乙烯改性的硅油和辛基改性的硅油等烷基改性的硅油。

硅油处理的方法可以是已知的方法。例如，无机细颗粒和硅油可以使用混合器来混合；或硅油可以使用喷雾器喷射至无机细颗粒；或硅油可以在无机细颗粒在溶剂中混合后溶于溶剂中。处理方法不限于这些。

硅烷偶联剂的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和硬脂基三甲氧基硅烷。

脂肪醇的实例包括乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、硬脂醇和1-二十四烷醇(1-tetracosanol)。用脂肪醇处理的方法可以是例如在沸点或沸点以上的温度下加热和汽化后处理无机细颗粒的方法。

在这些化合物中，为了提高带电升高，选自由具有C_4-24(优选C_4-18)烷基的化合物组成的组的至少一种化合物是期望的，这是因为其进一步提高与第一单体单元的烷基的相互作用。

具有烷基的化合物优选具有由(R⁹-COO)_pM(OH)_q(其中各R⁹独立地表示C_4-24(优选C_4-18)直链或支链烷基或C_4-24(优选C_4-18)直链或支链羟烷基，M为Al、Zn、Mg、Ca、Sr、K或Na(优选Ca或Na)，p为1至3的整数(优选1或2)和q为0至2的整数(优选0))表示的结构。

当Cx作为由第一单体单元中的R表示的烷基的碳数并且Cy作为具有烷基的化合物的烷基的碳数时，为了进一步加强烷基之间的相互作用以及使电荷转移顺利，Cx/Cy优选为0.8至24.0。更优选1.0至7.0。当使用多种第一单体单元或多种具有烷基的化合物时，平均碳数基于摩尔比来计算。

当Cz作为第二树脂(非结晶性树脂)包含的多元羧酸的聚合(优选缩聚)结构中的多元羧酸的碳数时，(Cx+Cz)/Cy优选为0.8至10.0。在该范围内，烷基之间的相互作用变得更强，并且电荷转移顺利发生。更优选1.0至5.0，并且还更优选1.0至3.0。

当使用多种第一单体单元或多种具有烷基的化合物时，平均碳数基于摩尔比来计算。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为20nm至300nm。期望一次颗粒的数均粒径在该范围内，这是因为其使得无机细颗粒更容易与具有嵌段共聚物状结构的第一树脂的第一单体单元和第二单体单元两者相互作用。更优选20nm至200nm。

无机细颗粒的含量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选为0.1至15.0质量份。

为了更容易获得本公开的效果，无机细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率优选为10面积％至80面积％。更优选其为15面积％至75面积％，或还更优选20面积％至70面积％。覆盖率可以通过控制无机细颗粒的添加量和外部添加条件等来控制。

在30℃、80％RH环境下测量的调色剂的电荷衰减速度系数优选为3至100，或更优选3至50。在该范围内的电荷衰减速度系数期望用于控制在高温高湿环境中的带电降低。电荷衰减速度系数可以通过控制粘结剂树脂的种类和酸值、无机细颗粒的种类、无机细颗粒表面处理剂、和无机细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率而控制。

当Xε为无机细颗粒的2kHz下的介电常数和Yε为第二树脂的2kHz下的介电常数时，Xε/Yε优选为5.0至170.0。

在该范围内，可以控制在低温低湿环境中的充电(charge up)。Xε/Yε更优选为8.0至13.0。

第一树脂(结晶性树脂)也可以含有不同于由上述式(1)表示的第一单体单元和由上述式(2)或(3)表示的第二单体单元的第三单体单元。

能够形成第三单体单元的聚合性单体包括诸如苯乙烯和邻甲基苯乙烯等苯乙烯类及其衍生物，诸如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类，和(甲基)丙烯酸。

第一树脂中第三单体单元的含量比率优选为1.0质量％至30.0质量％，或更优选5.0质量％至20.0质量％。

如上所述，钛酸锶细颗粒可以通过常压加热反应法而获得。

常压加热反应法

钛化合物的水解产物的无机酸胶溶产品用作氧化钛源。例如，可以使用通过用盐酸将pH调节至0.8至1.5而胶溶的通过硫酸法获得的SO₃含量优选1.0质量％以下或更优选0.5质量％以下的偏钛酸。

硝酸盐或盐酸盐等可以用作氧化锶源，例如可以使用硝酸锶或盐酸锶。

苛性碱可以用作碱性水溶液，优选氢氧化钠水溶液。

影响所得钛酸锶颗粒的粒径的因素包括反应中氧化钛源和氧化锶源的混合比、反应开始时氧化钛源的浓度、以及添加碱性水溶液时的温度和添加速度，可以适当调节这些以获得目标粒径和粒度分布。期望在反应过程中通过例如在氮气气氛中进行反应以防止产生碳酸盐来防止被二氧化碳气体污染。

影响所得钛酸锶颗粒的介电常数的因素包括破坏颗粒结晶性的条件和操作。为了获得具有低介电常数的钛酸锶，优选在反应溶液的浓度高的状态下施加能量以破坏晶体生长，并且一种具体的方法是例如在晶体生长过程中用氮气进行微鼓泡。

对于反应过程中氧化钛源和氧化锶源的混合比，SrO/TiO₂的摩尔比优选为0.9至1.4，或更优选1.05至1.20。如果SrO/TiO₂摩尔比为0.9以上，则存在残留的未反应的氧化钛的可能性较小。反应开始时以TiO₂计的氧化钛源的浓度优选0.05至1.3mol/L，或更优选0.08至1.0mol/L。

添加碱性水溶液时的温度优选为约60℃至100℃。关于碱性水溶液的添加速度，添加速度越慢，产生的金属钛酸盐颗粒的粒径越大，添加速度越快，产生的金属钛酸盐颗粒的粒径越小。碱性水溶液的添加速度相对于原料，优选0.001至1.2eq/h或更优选0.002至1.1eq/h，并且可以根据期望的粒径而适当地调节。

酸处理

优选进一步酸处理通过常压加热反应获得的金属钛酸盐颗粒。如果氧化钛源与氧化锶源的混合比超过1.0的SrO/TiO₂摩尔比，当通过常压加热反应合成金属钛酸盐颗粒时，反应结束后残留的未反应的钛以外的金属源可与空气中的二氧化碳气体反应，产生如金属碳酸盐等杂质。因此，优选在添加碱性水溶液后进行酸处理，以去除未反应的金属源。

在酸处理中，优选用盐酸将pH调节为2.5至7.0，更优选为4.5至6.0。除盐酸以外，硝酸、和乙酸等也可以用作酸。

着色剂

调色剂也可以使用着色剂。着色剂的实例包括以下。

黑色着色剂的实例包括炭黑和通过黄色、品红色和青色着色剂共混而获得的黑色的产品。可以单独使用颜料作为着色剂，但从全色图像的图像品质的观点出发，期望将染料与颜料组合以提高清晰度。

用于品红色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；以及C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

用于品红色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；油溶性染料如C.I.分散紫1，和C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；以及碱性染料，例如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

用于青色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、和17；C.I.还原蓝6；和C.I.酸性蓝45和在酞菁骨架中具有1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代基的酞菁铜颜料。

用于青色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

用于黄色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。

用于黄色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂黄162。

着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为从0.1至30质量份。

蜡

蜡也可以用于调色剂中。蜡的实例包括以下：烃蜡，例如微晶蜡、石蜡和费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)；烃蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡，以及它们的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡类，例如巴西棕榈蜡；以及由部分或完全脱氧的脂肪酸酯类组成的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。

其它实例包括以下：饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)；饱和醇类，例如硬脂基醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇(carnaubyl alcohol)、蜡醇和蜂花醇(melissyl alcohol)；多元醇类，例如山梨糖醇；诸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与诸如硬脂基醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯。脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、乙撑双癸酰胺、乙撑双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如乙撑双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油酰己二酰胺(N,N’-dioleyl adipamide)和N,N’-二油酰癸二酰胺(N,N’-dioleylsebacamide)；芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-双硬脂基异邻苯二甲酰胺(N,N'-distearyl isophthalamide)；脂肪族金属盐(通常称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将诸如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝到脂肪族烃蜡上获得的蜡类；如山萮酸单甘油酯等多元醇和脂肪酸的部分酯化产物；通过植物油脂的氢化而获得的具有羟基的甲酯化合物。

蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为2.0至30.0质量份。

电荷控制剂

必要时，电荷控制剂也可以包含在调色剂中。已知的电荷控制剂可以包含在调色剂中，并且由于芳香族羧酸的金属化合物是无色的并且能够提供快速的充电速度并且稳定地保持均匀的带电量，所以该化合物是特别期望的。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂颗粒中。

电荷控制剂的添加量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.2质量份至10质量份。

无机细粉末

除了上述无机细颗粒之外，必要时另一种无机细粉末可以包含在调色剂中。无机细粉末可以内部或外部添加至调色剂颗粒中。无机细粉末如二氧化硅期望作为外部添加剂。优选地，无机细粉末是已经用疏水剂例如硅烷化合物或硅油或它们的混合物进行疏水处理的无机细粉末。

例如，期望使用通过任何方法，例如沉淀法、溶胶-凝胶法或其它通过中和硅酸钠而获得二氧化硅的湿法，或火焰熔融法、电弧法或其它在气相中获得二氧化硅的干法生产的二氧化硅细粉末。其中，由于通过溶胶-凝胶法或火焰熔融法生产的二氧化硅细粉末使得更容易将一次颗粒的数均粒径控制在期望的范围内，所以该二氧化硅细粉末是更期望的。

比表面积为50m²/g至400m²/g的无机细粉末期望作为提高流动性的外部添加剂，而比表面积为10m²/g至50m²/g的无机细粉末期望用于使耐久性稳定化。为了提高流动性和使耐久性稳定化，可以组合比表面积在这些范围内的无机细颗粒。

显影剂

调色剂可以用作单组分显影剂，但是从长期获得稳定的图像品质的观点出发，优选将其与磁性载体混合并且用作双组分显影剂，以提高点再现性。即，这优选是含有调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中调色剂是本发明的调色剂。

可以使用常见的众所周知的磁性载体，并且实例包括表面氧化的铁粉末，未氧化的铁粉末，铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、和稀土等的金属颗粒，它们的合金颗粒和氧化物颗粒，诸如铁氧体等磁性体，以及包含以分散状态承载这些磁性体的粘结剂树脂的具有分散的磁性体的树脂载体(所谓的树脂载体)。

当将调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂时，如果载体混合比率(双组分显影剂的调色剂浓度)为2质量％至15质量％，或更优选4质量％至13质量％，则通常可以获得良好的效果。

调色剂颗粒的制造方法

调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，可以使用常规已知的方法，例如悬浮聚合法、乳液聚集法、熔融捏合法或溶解悬浮法。

所得的调色剂颗粒可以原样用作调色剂。必要时还可将无机细颗粒或其它外部添加剂与所得调色剂颗粒混合以获得调色剂。调色剂颗粒与无机细颗粒和其它外部添加剂的混合可以使用混合设备，例如双锥混合器、V型混合器、鼓式混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、Nauta混合器、Mechano Hybrid(Nippon Coke and Engineering)、或Nobilta(Hosokawa Micron)等来完成。

外部添加剂的使用量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选为0.1至10.0质量份。

在调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱法测量中，重均分子量为Mw(A)，数均分子量为Mn(A)。

Mw(A)优选为25,000至60,000，或更优选32,000至48,000。

Mw(A)/Mn(A)优选为5至10，或更优选7至8。

Mn(A)优选为3,000至8,500，或更优选4,000至6,000。

Mw(A)可以通过控制粘结剂树脂的单体组成和分子量以及制造条件来控制。

Mw(A)/Mn(A)可以通过控制粘结剂树脂的单体组成和分子量以及制造条件来控制。

在这些范围内，低温定影性和耐热污损性得到提高。通过调色剂颗粒的THF可溶物的GPC测量而获得的分子量分布曲线中的峰分子量优选为7,000至11,000，或更优选8,200至10,500。

如果峰分子量在该范围内，则低温定影性和耐热污损性得到提高。

当分子量分布曲线具有多个峰时，通过调色剂颗粒的THF可溶物的GPC测量而获得的分子量分布曲线中的峰分子量为最高峰的分子量。

下面解释用于测量调色剂和原料的各种物理性质的方法。

无机细颗粒的体积电阻率的测量方法

无机细颗粒的体积电阻率按如下测量。将Keithley Instruments 6517型静电计/高电阻系统用作设备。连接直径为25mm的电极，将无机细颗粒置于电极之间至约0.5mm的厚度，并且在约2.0N的负荷下测量电极之间的距离。

在将1,000V的电压施加至无机细颗粒1分钟时测量电阻值，并根据下式计算体积电阻率。

体积电阻率体(Ω·cm)＝R×L

R：电阻值(Ω)

L：电极之间的距离(cm)

无机细颗粒从调色剂的分离

无机细颗粒还可以通过以下方法从调色剂中分离并测量。

将200g蔗糖(Kishida Chemical)添加至100mL离子交换水中，并在热水浴中溶解以制备浓缩的蔗糖溶液。将31g浓缩的蔗糖溶液和6mL Contaminon N(10质量％的用于洗涤精密仪器的pH 7中性洗涤剂水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)添加至离心管中以制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中，并且用刮铲等将调色剂团块破碎。

将离心管在摇床(KM Shaker(型号：V.SX)IWAKI CO.,LTD.)中以每分钟350次往复的速度摇动20分钟。摇动后，将溶液转移至旋转转子用玻璃管(50mL)中，并在3500rpm的条件下在离心机中离心30分钟。离心后，在玻璃管内的最上层中存在调色剂，而在下层的水溶液中存在无机细颗粒。收集下层的水溶液并离心以将蔗糖与无机细颗粒分离，并且收集无机细颗粒。根据需要重复离心，一旦分离充分，就干燥分散液，并收集无机细颗粒。

当已经添加了多种无机细颗粒时，可以通过离心等来选择这些无机细颗粒。

无机细颗粒和第二树脂的介电常数的测量方法

使用284A精密LCR表(Hewlett Packard)，在1kHz和1MHz的频率下校正后，在2kHz的频率下测量复数介电常数。对要测量的样品施加39200kPa(400kg/cm²)的负荷5分钟，以成形直径为25mm且厚度为1mm以下(优选0.5至0.9mm)的圆盘形测量样品。将该测量样品安装在配有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ARES(Rheometric Scientific FE)上，并在25℃的气氛中在0.49N(50g)的负荷下在2kHz的频率下测量。

调色剂的电荷衰减速度系数的测量

使用NS-D100静态扩散率测量装置(Nano Seeds)测量调色剂的电荷衰减速度系数。

首先，将约100mg的调色剂置于样品盘中，并刮擦以使表面平滑。用X射线静电消除器将样品盘暴露于X射线30秒钟，以从调色剂去除电荷。将已除电的样品盘置于测量板上。同时安装金属板作为参照，以对表面电压表进行零位校正。测量前，将配有样品的测量板在30℃，80％RH的环境中放置1小时以上。

测量条件设置如下。

充电时间：0.1秒

测量时间：1800秒

测量间隔：1秒

放电极性：-

电极：是

初始电势设置为-600V，并测量充电后立即开始的表面电势变化。将结果拟合入下式，以确定电荷衰减速度系数α。

V_t＝V₀exp(-αt^1/2)

V_t：在时间t的表面电势(V)

V₀：初始表面电势(V)

t：充电后的时间(秒)

α：电荷衰减速度系数

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用S-4800Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi High-Technologies)来测量。

在混合了无机细颗粒之后，对调色剂进行测量。

将放大倍率设定为50,000，拍摄照片并进一步放大两倍，从所得的FE-SEM照片中测量无机细颗粒的最大直径(长轴直径)a和最小直径(短轴直径)b，并且将(a+b)/2视为这些颗粒的粒径。测量100个随机选择的无机细颗粒的直径，并计算平均值并将其视为无机细颗粒的一次颗粒的数均直径。

第一树脂中各单体单元的含量比率的测量方法

在以下条件下通过¹H-NMR测量第一树脂中各单体单元的含量比率。

测量单元：FT NMR单元JNM-EX400(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

积分数：64

测量温度：30℃

样品：将50mg测量样品置于内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂，将其溶解在40℃的恒温槽中，以进行制备。

在所得的¹H-NMR图中，归属于第一单体单元的构成元素的峰中，选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值S₁。

类似地，从归属于第二单体单元的构成元素的峰中选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值S₂。

当第一树脂含有第三单体单元时，从归属于第三单体单元的构成元素的峰中选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值S₃。

使用积分值S₁、S₂和S₃如下确定第一单体单元的含量。n₁、n₂和n₃为针对各部位(segment)的观察到的峰所归属的构成元素的氢原子数。

第一单体单元的含量(mol％)＝

{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

如下所示类似地确定第二和第三单体单元。

第二单体单元的含量(mol％)＝

{(S₂/n₂)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

第三单体单元的含量(mol％)＝

{(S₃/n₃)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

当在第一树脂中使用在乙烯基以外的构成元素中不含有氢原子的聚合性单体时，使用¹³C-NMR以¹³C作为测量核以单脉冲模式进行测量，并且与通过¹H-NMR相同的方式计算比率。

当通过悬浮聚合法制造调色剂时，因为脱模剂和其它树脂的峰重叠，所以可能观察不到独立的峰。因此，可能无法计算源自第一树脂中各聚合性单体的单体单元的比率。在这种情况下，可以通过进行类似的悬浮聚合而不使用脱模剂或其它树脂来制造和分析作为第一树脂的第一树脂'。

SP值的计算方法

诸如SP₂₁等SP值是如下根据Fedors提出的计算方法来确定的。

从"Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)"中记载的表中确定各聚合性单体的分子结构中的原子或原子团的蒸发能量(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm³/mol)，并且将(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)^0.5视为SP值(J/cm³)^0.5。

对于相同的具有通过聚合作用断裂的双键的聚合性单体的分子结构中的原子或原子团，通过类似的方法来计算SP₂₁。

熔点的测量方法

诸如树脂的熔点在以下条件下使用DSC Q1000(TA Instruments)测量。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：20℃

测量结束温度：180℃

铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。

具体地，将5mg样品精确称量到铝盘中，并进行差示扫描量热测量。空的银盘用作参照。

在第一次温度升高期间最大吸热峰的峰温度被认为是熔点。

当存在多个峰时，最大吸热峰是吸热量最大处的峰。

通过GPC对树脂的THF可溶物的峰分子量和重均分子量的测量方法

通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量诸如第一树脂或第二树脂等树脂的THF-可溶物的峰分子量和重均分子量(Mw)。

首先，将样品在室温下在24小时的过程中溶解在四氢呋喃(THF)中。将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器(Maishori Disk,Tosoh Corp.)过滤，以获得样品溶液。将样品溶液中THF-可溶物的浓度调节至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

系统：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corp.)

色谱柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(总共7个)(Showa Denko)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

炉温：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用标准聚苯乙烯树脂(产品名称：TSK标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh Corp.)制作的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。

调色剂的THF-可溶物的分子量的测量方法

将0.5mg待测调色剂溶解在1g THF中并超声分散，然后将浓度调节至0.5％，并通过GPC测量溶解的组分。

将HLC-8120GPC、SC-8020(Tosoh)用作GPC单元，使用两根TSK凝胶、Super HM-H色谱柱(Tosoh,6.0mm ID×15cm)作为色谱柱，使用THF作为洗脱液。

对于试验条件，使用折射率(RI)检测器以0.5％的样品浓度、0.6ml/min的流速、10μl的样品注入量和40℃的测量温度进行试验。

还使用Tosoh TSK标准聚苯乙烯A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700(共10个样品)制作校正曲线。

树脂的软化点的测量方法

树脂的软化点使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪(Shimadzu Corporation,CFT-500D Flowtester流动特性评价装置)，按照随附手册来测量。利用该装置，使装在料筒中的测量样品的温度上升，以使试样熔融，同时用活塞从上方对测量样品施加一定的负荷，将熔融的测量样品通过料筒底部的模具挤出，然后可获得流动曲线，该曲线示出在此过程中温度与活塞的下降量之间的关系。

在本发明中，将如在CFT-500D Flowtester流动特性评价装置的随附手册中所述的“1/2的法熔融温度”作为软化点。

如下计算1/2法的熔融温度。

确定在流出完成时活塞的下降量(流出终点，以“Smax”给出)与流出开始时活塞的下降量(最低点，以“Smin”给出)之间的差的一半并以X给出(X＝(Smax-Smin)/2)。活塞下降量为X和Smin之和时的流动曲线中的温度是1/2法的熔融温度。

对于测量样品，用片剂成形压缩机(例如NPa Systems Co.,Ltd.,NT-100H)在25℃的环境下以约10MPa将约1.0g树脂压缩成形约60秒，以获得直径约8mm的圆柱形样品。

测量的具体操作根据装置手册进行。

CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速度：4.0℃/min

活塞截面积：1.000cm²

试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模具孔直径：1.0mm

模具长度：1.0mm

树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量

根据ASTM D3418-82，使用差示扫描量热计(TA Instruments,Q2000)测量玻璃化转变温度(Tg)。

铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，铟的熔解热用于校正量热值。

具体而言，准确称取3mg样品，将其放入铝盘中，并在以下条件下使用空铝盘作为参照来测量。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：30℃

测量结束温度：180℃

在测量期间，首先将温度升高到180℃并保持10分钟，然后以10℃/min的速率降低到30℃，然后再次升高。在该第二次升温期间，在30℃至100℃的温度范围内获得比热变化。玻璃化转变温度(Tg)是差热曲线与比热变化出现前后基线之间的中间线的交点。

酸值的测量方法

酸值为中和1克样品中所含酸组分所需的氢氧化钾的mg数。根据JIS K 0070-1992，如下测量酸值。

(1)试剂准备

通过将1.0g酚酞溶解在90mL的乙醇(95体积％)中，并添加离子交换水至总计100mL而获得酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶于5mL水中，并通过添加乙醇(95体积％)使其为1L。将其置于耐碱容器中，同时避免与二氧化碳等接触，静置3天，过滤以获得氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。该氢氧化钾溶液的因子由将25mL的0.1mol/L盐酸放入锥形瓶中，添加几滴酚酞溶液并且用氢氧化钾溶液进行滴定时中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定。0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998制备。

(2)操作

(A)主试验

精确称量2.0g粉碎的样品到200mL锥形瓶中，添加100mL甲苯:乙醇(2:1)混合溶液，在5小时的过程中将样品溶解。然后添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。当指示剂的淡粉色持续30秒时，认为是滴定终点。

(B)空白试验

通过相同的程序进行滴定，但不使用任何样品(即，仅使用甲苯:乙醇(2:1)混合溶液)。

(3)通过将获得的结果代入下式来计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中A是酸值(mg KOH/g)，B是空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C是主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f是氢氧化钾溶液的因子，S是样品的质量(g)。

无机细颗粒的覆盖率的测量方法

为了确定无机细颗粒的覆盖率，使用图像分析软件(Image-Pro Plus ver.5.0,Nippon Roper)分析使用S-4800Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM,HitachiHigh-Technologies)拍摄的调色剂颗粒的表面图像。

使用该SEM设备观察调色剂颗粒的表面上存在的无机细颗粒。

在观察期间，尽可能选择调色剂颗粒表面平滑的位置。

对其中无机细颗粒仅在调色剂颗粒表面上提取的图像进行二值化，并且计算无机细颗粒占据的面积相对于调色剂颗粒表面的面积的比例。对10个调色剂颗粒进行相同的操作，并计算算术平均值。

当调色剂含有多种外部添加剂时，可以通过以下方法来区分特定的无机细颗粒。

通过上述方法将无机细颗粒与调色剂分离。

当添加了多种无机细颗粒时，通过离心将它们分类。

可以通过FT-IR和NMR测量收集的无机细颗粒，以分选出存在具有烷基的化合物的无机细颗粒。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)

使用基于孔隙电阻法并配备有100μm口管的Multisizer(注册商标)3CoulterCounter精确粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)，随附专用的3.51版的BeckmanCoulter Multisizer 3软件(Beckman Coulter,Inc.)用于设置测量条件和分析测量数据，使用25000个有效测量通道进行测量，并分析测量数据以计算调色剂颗粒(或调色剂)的重均粒径(D4)。

测量中使用的电解质水溶液可以是例如溶解在离子交换水中至浓度为约1质量％的特级氯化钠的溶液，如ISOTON II(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下进行专用软件设置。

在专用软件的“标准测量方法(SOM)更改”画面上，控制模式下的总计数设置为50000个颗粒，测量次数设置为1，Kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设置阈值噪音水平。电流设置为1600μA，增益设置为2，电解质溶液设置为ISOTON II，并且在测量后进入口管冲洗的检查。

在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设置”画面上，元件间隔设置为对数粒径，粒径元件为256，粒径范围为2μm至60μm。

具体的测量方法如下。

(1)将约200mL电解质水溶液添加到Multisizer 3专用的250mL圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针进行搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能清除口管中的污染物和气泡。

(2)将30mL相同的电解质水溶液置于100mL平底玻璃烧杯中，并且添加用离子交换水3质量倍稀释的约0.3mL的“Contaminon N”(10质量％的用于洗涤精密仪器的pH7中性洗涤剂的水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries制造)稀释液。

(3)将特定量的离子交换水置于超声波分散器(Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150,Nikkaki Bios)的水槽中，然后向该水槽中添加约2mL的Contaminon N。其中该超声波分散器的电输出为120W，并且配备有两个振荡频率为50kHz并且相位彼此偏移180°的内置振荡器。

(4)将上述(2)的烧杯置于超声波分散器的烧杯固定孔中，并且运行超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在将约10mg的调色剂一点一点地添加到电解质水溶液中并且分散的同时，使(4)的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波中。然后，继续超声波分散另外的60秒。在超声波分散过程中，将槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。

(6)将其中分散有调色剂的(5)的电解质水溶液用移液管滴入放置在样品台上的(1)的圆底烧杯中，并调节至约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50000。

(7)使用设备附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设置图表/体积％时，重均粒径(D4)是“分析/体积统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”。

调色剂截面的观察方法以及基质和域的分析方法

首先准备切片作为丰度的参照样品。

首先将第一树脂(结晶性树脂)充分分散在可见光固化性树脂(Aronix LCR系列D800)中，并通过暴露于短波长光中而固化。用配备有金刚石刀的超薄切片机切割所得的固化树脂，以制备250nm的样品切片。以相同的方式制备第二树脂(非结晶性树脂)的样品。

将第一树脂和第二树脂以0/100、30/70、70/30和0/100的比例混合，并熔融捏合以制备捏合的混合物。将它们类似地分散在可见光固化性树脂中，并且切割以制备样品切片。

接下来，使用透射电子显微镜(JEOL Ltd.,JEM-2800电子显微镜)通过TEM-EDX在截面中观察这些参照样品，并且通过EDX进行元素映射。映射的元素是碳、氧和氮。

映射条件如下。

加速电压：200kV

电子束曝光尺寸：1.5nm

活时间限制(live time limit)：600秒

死时间(dead time)：20到30

映射分辨率：256×256

基于各元素的光谱强度(10nm方形面积的平均)计算(氧元素强度/碳元素强度)和(氮元素强度/碳元素强度)，并且制作第一和第二树脂的质量比的校准曲线。当第一树脂的单体单元含有氮时，使用(氮元素强度/碳元素强度)校准曲线进行随后的试验。

然后分析调色剂样品。

首先将调色剂充分分散在可见光固化性树脂(Aronix LCR系列D800)中，并且通过暴露在短波长光下而固化。用配备有金刚石刀的超薄切片机切割所得的固化树脂，以制备250nm的样品切片。然后使用透射电子显微镜(JEOL Ltd.,JEM-2800电子显微镜)通过TEM-EDX观察切割的样品。获得调色剂颗粒的截面图像，并通过EDX进行元素映射。映射的元素是碳、氧和氮。

用于观察的调色剂截面选择如下。首先从截面图像确定调色剂的截面积，并且确定具有与截面积相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。观察限于其中圆当量直径与重均粒径(D4)之差的绝对值在1.0μm以内的调色剂截面图像。

对于在观察图像中确认的域，基于各元素的光谱强度(10nm方形的平均)计算(氧元素强度/碳元素强度)和/或(氮元素强度/碳元素强度)，基于与校准曲线的比较来计算第一树脂和第二树脂的比例。其中第二树脂的比例为80％以上的域被认为是本公开中的域。

特定在观察到的图像中确认的域并且二值化，以确定存在于调色剂截面中的域的粒径。将粒径取作域直径。将其在各调色剂中在10个点处测量，并将10个调色剂的域的计算的平均值取作数均直径。Image Pro PLUS(Nippon Roper K.K.)用于二值化。

调色剂中的各材料的分离方法

利用各材料在溶剂中的溶解度差异，可以将调色剂中含有的各材料从调色剂中分离。

第一分离：将调色剂溶解在23℃的甲基乙基酮(MEK)中，并将可溶物(第二树脂)与不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)分离。

第二分离：将第一分离中获得的不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)溶解在100℃ MEK中，并且将可溶物(第一树脂、脱模剂)与不溶物(着色剂、无机细颗粒等)分离。

第三分离：将第二分离中获得的可溶物(第一树脂、脱模剂)溶解在23℃氯仿中，并分离成可溶物(第一树脂)和不溶物(脱模剂)。

包含第三树脂的情况

第一分离：将调色剂溶解在23℃的甲基乙基酮(MEK)中，并将可溶物(第二树脂、第三树脂)与不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)分离。

第二分离：将第一分离中获得的可溶物(第二树脂、第三树脂)溶解在23℃的甲苯中，并分离成可溶物(第三树脂)和不溶物(第二树脂)。

第三分离：将第一分离中获得的不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)溶解在100℃ MEK中，并分离成可溶物(第一树脂、脱模剂)和不溶物(着色剂、无机细颗粒等)。

第四分离：将第三分离中获得的可溶物(第一树脂、脱模剂)溶解在23℃的氯仿中，并分离成可溶物(第一树脂)和不溶物(脱模剂)。

调色剂中的粘结剂树脂中的第一树脂和第二树脂的含量的测量

测量上述分离步骤中获得的可溶物和不溶物的质量，以计算调色剂中的粘结剂树脂中的第一树脂和第二树脂的含量。

实施例

使用以下实施例说明本发明。然而，这些决不以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则以下配方中的份数基于质量。

无机细颗粒1的制造例

将通过硫酸法获得的偏钛酸进行去铁漂白，添加氢氧化钠水溶液以使pH达到9.0，进行脱硫，然后用盐酸将pH中和至5.8，将产物过滤并洗涤。将水添加到洗涤的滤饼中，以获得含有1.5mol/L的TiO₂的浆料，并且添加盐酸以将pH调节至1.5以胶溶处理。

将脱硫和胶溶化的偏钛酸以TiO₂收集，并置于3L反应容器中。将氯化锶水溶液添加到胶溶化的偏钛酸浆料中，以获得1.15的SrO/TiO₂摩尔比，然后将TiO₂浓度调节为0.8mol/L。然后在搅拌和混合下将其加热至90℃，并在45分钟的过程中添加444mL的10mol/L氢氧化钠水溶液的同时以600mL/min进行氮气微鼓泡，其后将浆料在95℃下搅拌1小时的同时以400mL/min进行氮气微鼓泡。

然后在使10℃的冷却水通过反应容器的夹套的同时将反应浆料搅拌并冷却至15℃，添加盐酸直至pH为2.0，并继续搅拌1小时。倾析洗涤所得沉淀物，将相对于固成分为5.0质量％的硬脂酸钠溶解于水中，并以水溶液的形式添加，继续保持搅拌2小时，然后用盐酸将pH调节至6.5，并持续保持搅拌1小时以使硬脂酸沉淀在钛酸锶的表面上。

然后将其过滤并洗涤，并将所得的滤饼在120℃的大气中放置10小时，并在喷磨机中粉碎直至没有聚集体残留为止，从而获得无机细颗粒1。在无机细颗粒1的通过粉末X射线衍射的测量中，观察钛酸锶的衍射峰。物理性质示于表1中。

无机细颗粒2的制造例

用碱水溶液洗涤通过使硫酸钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料。接着，将盐酸添加至含水的氧化钛浆料中以将pH调节至0.65，获得二氧化钛溶胶分散液。将NaOH添加至该二氧化钛溶胶分散液中以将分散液的pH调节至4.5，并重复洗涤直到上清液的电导率为70μS/cm。

将0.97倍摩尔量的Sr(OH)₂·8H₂O添加至该含水的氧化钛中，然后将其置于SUS反应容器中，并且用氮气置换。然后添加蒸馏水以获得0.1至2.0mol/升的浓度(以SrTiO₃计)。

将该分散液与氧气和丙烷气体一起通过细颗粒喷嘴喷入80升燃烧反应槽中并燃烧，然后通过过滤器收集以获得细颗粒。将纯水添加至所得细颗粒中，将6mol/升盐酸添加至所得浆料中以将pH调节至2.0，相对于100份固体添加3.6份硬脂酸钙，并将混合物搅拌18小时。然后将其用4mol/升的氢氧化钠水溶液中和，搅拌2小时，然后通过过滤而分离，随后在120℃的大气中干燥8小时，以获得无机细颗粒2。

在粉末X射线分析中，无机细颗粒2展现出钛酸锶衍射峰。物理性质示于表1中。

无机细颗粒3的制造例

除了用氯化钙代替氯化锶、不进行氮气微鼓泡以外，按照无机细颗粒1的制造例获得无机细颗粒3。物理性质示于表1中。

无机细颗粒4的制造例

将200份氧化锌添加至由500份35质量％盐酸和700份纯水组成的盐酸水溶液中，并且使氧化锌完全溶解以制备氯化锌水溶液。同时，将460份碳酸铵溶解在3000份纯水中，以分别制备碳酸氢铵的水溶液。在60分钟的过程中将氯化锌水溶液添加至碳酸氢铵水溶液中以产生沉淀物。充分洗涤沉淀物，从液相中分离出来，并在130℃下干燥5小时。

接下来，将干燥的粉末在玛瑙研钵中压碎。在供给0.21L/分钟的氮气和0.09L/分钟的氢气的混合气体的同时，将压碎的粉末以200℃/小时的速度加热到500℃。将其保持原样2小时，然后冷却至室温，其后将硬脂酸钠以所得氧化锌细颗粒的5.0质量％的量溶解于水中并以水溶液形式添加，继续保持搅拌2小时，添加盐酸以将pH调节至6.5，继续保持搅拌1小时以使硬脂酸沉淀在氧化锌细颗粒的表面上。

然后将其过滤并洗涤以获得滤饼，随后将滤饼在120℃的大气中干燥10小时，并且在喷磨机中粉碎直至没有聚集体残留为止，以获得无机细颗粒4。物理性质示于表1中。

无机细颗粒5的制造例

将通过硫酸氧钛水溶液的热水解而获得的水合氧化钛浆料用氨水中和至pH 7，过滤并洗涤，从而得到滤饼，滤饼的氧化钛用盐酸胶溶，以得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。该溶胶的平均一次粒径为7nm。

使用含有50质量％TiO₂当量的钛铁矿(ilmenite ore)作为原料，将该原料在150℃下干燥2小时，并通过添加硫酸使其溶解，从而得到TiOSO₄水溶液。将其浓缩，将4.0份上述以TiO₂当量计的锐钛矿型二氧化钛溶胶作为种子添加至100份TiO₂当量中，并在120℃下进行水解，以获得含有杂质的TiO(OH)₂的浆料。

将该浆料在pH 5至6下反复水洗以充分去除硫酸、FeSO₄和杂质。于是获得高纯度偏钛酸[TiO(OH)₂]的浆料。

将该偏钛酸在270℃下热处理6小时，然后充分粉碎，从而得到BET比表面积为50m²/g并且数均粒径为50nm的锐钛矿型晶体氧化钛细颗粒。

接着，以溶解在水中的水溶液的形式添加锐钛矿型氧化钛细颗粒的5.0质量％的量的硬脂酸钠，继续保持搅拌2小时，添加盐酸以将pH调节为6.5，继续保持搅拌1小时，以使硬脂酸沉淀在氧化钛细颗粒的表面上。

然后将其过滤和洗涤，将所得滤饼在120℃的大气中干燥10小时，然后在喷磨机中粉碎，直到没有聚集体残留为止，以获得无机细颗粒5。物理性质示于表1中。

无机细颗粒6的制造例

在无机细颗粒5的制造例中获得锐钛矿型氧化钛细颗粒后，进行以下操作。将盐酸添加至锐钛矿型氧化钛细颗粒的分散液中，以将pH调节为6.5，相对于100份锐钛矿型氧化钛细颗粒添加0.5份辛基改性的硅油(FZ-3196,Dow Corning Corp.)，并将混合物在搅拌下保持1小时。

然后将其过滤并洗涤以获得滤饼，然后将其在120℃的大气中干燥10小时，并在喷磨机中粉碎以消除钛颗粒的聚集体，并获得无机细颗粒6。物理性质示于表1中。

无机细颗粒7的制造例

在无机细颗粒5的制造例中获得锐钛矿型氧化钛细颗粒后，进行以下操作。将锐钛矿型氧化钛细颗粒的分散液调节为50℃，并添加盐酸以将pH调节至2.5，然后相对于100份固体添加5份硬脂基三甲氧基硅烷，并将混合物在搅拌下保持6小时。

然后用氢氧化钠水溶液将pH调节至6.5，继续搅拌1小时，并且过滤混合物以获得滤饼，将滤饼在120℃的大气中干燥10小时。将其在喷磨机中粉碎直至消除氧化钛细颗粒的聚集体，以获得无机细颗粒7。物理性质示于表1中。

无机细颗粒8的制造例

除了使用异丁基三甲氧基硅烷代替硬脂基三甲氧基硅烷以外，按照无机细颗粒7的制造例获得无机细颗粒8。物理性质示于表1中。

无机细颗粒9的制造例

在无机细颗粒5的制造例中获得锐钛矿型氧化钛细颗粒之后，进行以下操作。将锐钛矿型氧化钛细颗粒与20/80vol％的1-二十四烷醇/正己烷混合溶液一起置于高压釜中。将其在240℃、2.8MPa的压力下加热1小时。然后将其过滤并洗涤以获得滤饼，将滤饼在120℃的大气中干燥10小时。将其在喷磨机中粉碎直至消除氧化钛细颗粒的聚集体，以获得无机细颗粒9。物理性质示于表1中。

无机细颗粒10的制造例

除了使用正二十八烷醇代替1-二十四烷醇以外，按照无机细颗粒9的制造例获得无机细颗粒10。物理性质示于表1中。

无机细颗粒11的制造例

除了使用正丙醇代替1-二十四烷醇以外，按照无机细颗粒9的制造例获得无机细颗粒11。物理性质示于表1中。

无机细颗粒12的制造例

在无机细颗粒4的制造例中，在添加5.0质量％的硬脂酸钠水溶液之前，使用氧化锌细颗粒通过以下方法进行制造。

将氧化锌细颗粒与20/80体积％的正丙醇/正己烷混合溶液一起置于高压釜中。将其在240℃、2.8MPa的压力下加热1小时。然后将其过滤并洗涤以获得滤饼，将滤饼在120℃的气氛中干燥10小时。然后在喷磨机中将其粉碎，直到消除氧化锌细颗粒的聚集体，以获得无机细颗粒12。

无机细颗粒13的制造例

除了将正丙醇/正己烷的混合溶液的比例变为5/95以外，按照无机细颗粒11的制造例获得无机细颗粒13。物理性质示于表1中。

无机细颗粒14的制造例

除了不进行用硬脂酸钠水溶液的处理以外，按照无机细颗粒5的制造例获得无机细颗粒14。物理性质示于表1中。

无机细颗粒15的制造例

除了使用锑掺杂的氧化锡细颗粒(SN-100P,Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)代替锐钛矿型氧化钛细颗粒以外，按照无机细颗粒11的制造例获得无机细颗粒15。物理性质示于表1中。

无机细颗粒16的制造例

除了使用通过以下方法制造的二氧化硅细颗粒代替锐钛矿型氧化钛细颗粒以外，按照无机细颗粒11的制造例获得无机细颗粒16。物理性质示于表1中。

将能够形成内焰和外焰的双管式烃-氧混合燃烧器用作燃烧炉。在燃烧器的中心安装用于注浆的双流体喷嘴，并引入原料硅化合物。从双流体喷嘴周围喷射烃-氧燃烧气体，以形成外焰和内焰作为还原气氛。

通过控制燃烧气体和氧气的量和流量来调节气氛、温度、和火焰长度等。由硅化合物在火焰中形成二氧化硅细颗粒，并熔解直至获得所需的粒径。然后将其冷却，并收集在袋滤器中以获得二氧化硅细颗粒。

[表1]

在表中，“1.0E+10”是指“1.0×10¹⁰”。

结晶性树脂C1的制造例

·溶剂：甲苯100.0份

·单体组合物：100.0份

(单体组合物是以下比例的下述丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸的混合物)

(丙烯酸山萮酯(第一聚合性单体)：67.0份(28.9摩尔％))

(甲基丙烯腈(第二聚合性单体)：21.5份(52.7摩尔％))

(苯乙烯(第三聚合性单体)：11.0份(17.3摩尔％))

(丙烯酸：0.5份(1.1摩尔％))

·聚合引发剂：过氧化新戊酸叔丁酯(NOF Corp.Perbutyl PV)0.5份

将这些材料置于配备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中的氮气气氛中。将反应容器的内部以200rpm搅拌，同时将混合物加热至70℃，并且进行聚合反应12小时，以获得溶解于甲苯中的单体组合物的聚合物的溶液。接下来，将溶液冷却至25℃，然后在搅拌下添加1000.0份甲醇，并且使甲醇不溶物沉淀。滤出所得的甲醇不溶物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥24小时，以获得结晶性树脂C1。结晶性树脂C1的重均分子量为68400，熔点为62℃，酸值为10mg KOH/g。

在NMR分析中，结晶性树脂C1含有28.9摩尔％的源自丙烯酸山萮酯的单体单元，53.8摩尔％的源自甲基丙烯腈的单体单元和17.3摩尔％的源自苯乙烯的单体单元。第一单体单元的含量比例为67.0质量％。

源自第二聚合性单体的单体单元的SP值为29.13(J/cm³)^0.5。

结晶性树脂C2的制造例

将470份甲苯置于高压釜中，用氮气置换，在搅拌下以密闭状态将温度升至105℃。在将高压釜的内部温度控制在105℃的情况下，在2小时的过程中将500份丙烯酸山萮酯(C22)、250份苯乙烯、250份丙烯腈、20份甲基丙烯酸、5份烷基烯丙基磺基丁二酸钠盐、19份2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、3.7份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和240份甲苯的混合物滴入其中并聚合。

在相同温度下再保持4小时以完成反应，然后添加16份二正丁胺和5份铋催化剂(Nitto Kasei Co.,Ltd.,Neostann U-600)，并将混合物在90℃下反应6小时。然后在100℃下去除溶剂，以获得结晶性树脂C2。结晶性树脂C2的重均分子量为100000，熔点为46℃，酸值为10mg KOH/g。第一单体单元的含量比例为49.0质量％。

源自丙烯腈的单体单元的SP值为22.75(J/cm³)^0.5。

结晶性树脂C3的制造例

将138份二甲苯置于高压釜中，用氮气置换，在搅拌下以密闭状态升温至170℃。在将高压釜的内部温度控制在170℃的情况下，在3小时的过程中，将200份丙烯酸山萮酯(C22)、150份苯乙烯、300份丙烯腈、600份乙酸乙烯酯、1.5份过氧化二叔丁基和100份二甲苯的混合溶液滴入其中并聚合。

滴加后，用12份二甲苯洗涤滴线(drip line)。然后在相同的温度下保持4小时以完成聚合。在0.5至2.5kPa的减压下于100℃去除溶剂3小时，以获得结晶性树脂C3。

结晶性树脂C3的重均分子量为45000，熔点为60℃，酸值为10mg KOH/g，第一单体单元的含量比例为23.5质量％。

源自乙酸乙烯酯的单体单元的SP值为18.31(J/cm³)^0.5。

结晶性树脂C4的制造例

·十二烷二醇：34.5份(0.29摩尔；相对于多元醇的总摩尔数为100.0摩尔％)

·癸二酸：65.5份(0.28摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0摩尔％)

将这些材料称量至配备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。然后用氮气吹扫烧瓶，在搅拌下逐渐升温，在140℃下搅拌混合物同时反应3小时。

·2-乙基己酸锡：0.5份

然后添加该材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并在保持温度为200℃的情况下将混合物反应4小时，然后逐渐打开反应容器以使压力恢复至常压，并获得结晶性树脂C4。结晶性树脂C4的重均分子量为30000，熔点为50℃，酸值为10mg KOH/g。第一单体单元的含量比例为0质量％。

结晶性树脂C5的制造例

将138份二甲苯置于高压釜中，然后用氮气吹扫，其后在密闭状态下在搅拌下将温度升至170℃。在将高压釜的内部温度控制在170℃的情况下，在3小时的过程中，将450份丙烯酸山萮酯(C22)、150份苯乙烯、150份丙烯腈、1.5份过氧化二叔丁基和100份二甲苯的混合溶液滴入其中并聚合。

滴加后，用12份二甲苯洗涤滴线，然后在相同温度下保持4小时以完成聚合。在0.5至2.5kPa的减压下于100℃除去溶剂3小时，以获得结晶性树脂C5。

结晶性树脂C5的重均分子量为14000，熔点为60℃，酸值为0mg KOH/g。第一单体单元的含量比例为60.0质量％。

源自丙烯腈的单体单元的SP值为22.75(J/cm³)^0.5。

结晶性树脂C6的制造例

除了将丙烯酸山萮酯(C22)的量改变为500份以外，按照结晶性树脂C3的制造例获得结晶性树脂C6。

结晶性树脂C6的重均分子量为46000，熔点为55℃，酸值为8mg KOH/g，第一单体单元的含量比例为32.3质量％。

结晶性树脂C7的制造例

除了将200份丙烯酸山萮酯(C22)改变为500份丙烯酸硬脂酯(C18)以外，按照结晶性树脂C3的制造例获得结晶性树脂C7。

结晶性树脂C7的重均分子量为38000，熔点为50℃，酸值为3mg KOH/g，第一单体单元的含量比例为32.3质量％。

结晶性树脂C8的制造例

除了将丙烯酸山萮酯(C22)的量改变为700份以外，按照结晶性树脂C3的制造例获得结晶性树脂C8。

结晶性树脂C8的重均分子量为28000，熔点为65℃，酸值为30mg KOH/g，第一单体单元的含量比例为40.0质量％。

非结晶性树脂A1的制造例

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：73.4份(0.186摩尔；相对于多元醇的总摩尔数为100.0摩尔％)

·对苯二甲酸：11.6份(0.070摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为45.0摩尔％)

·己二酸：6.8份(0.047摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为30.0摩尔％)

·二(2-乙基己酯)锡：0.5份

将这些材料称量至配备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶的内部，在搅拌下逐渐升温，并且在200℃下搅拌混合物同时反应2小时。

然后将反应槽内的压力降低至8.3kPa并保持1小时，之后将温度降低至180℃并且使压力回到大气压(第一反应步骤)。

·偏苯三酸酐：8.2份(0.039摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为25.0摩尔％)

·叔丁基邻苯二酚(阻聚剂)：0.1份

然后添加上述材料，将反应槽内的压力降低至8.3kPa，并且在使混合物反应15小时的同时将温度保持在160℃。降低温度以停止反应(第二反应步骤)，获得非结晶性树脂A1。所得的非结晶性树脂A1的峰分子量Mp为11000，玻璃化转变温度Tg为58℃，酸值为20mgKOH/g。

非结晶性树脂A2和A4至A9的制造例

除了如表1所示改变了醇组分或羧酸组分以及摩尔比例以外，非结晶性树脂A2和A4至A9通过进行与非结晶性树脂A1的制造例相同的反应而获得。调节原料的质量份，使醇组分和羧酸组分的总摩尔数与非结晶性树脂A1的制造例相同。所得的非结晶性树脂的物理性质示于表2-1和表2-2中。

非结晶性树脂A3的制造例

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：75.4份(0.192摩尔；相对于醇组分的总摩尔数为100.0摩尔％)

·对苯二甲酸：17.8份(0.111摩尔；相对于羧酸组分的总摩尔数为70.0摩尔％)

·丁二酸：3.4份(0.024摩尔；相对于羧酸组分的总摩尔数为15.0摩尔％)

·草酸：3.4份(0.024摩尔；相对于羧酸组分的总摩尔数为15.0摩尔％)

·二(2-乙基己酯)锡：相对于100份总单体组分为1.0份

将这些材料称量至配备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶的内部，在搅拌下逐渐升温，在200℃下搅拌混合物同时反应5小时，以获得非结晶性树脂A3。

所得的非结晶性树脂A3的通过GPC的峰分子量为4700。玻璃化转变温度为56℃，酸值为7mg KOH/g。

非结晶性树脂A10和A11的制造例

除了如表1所示改变醇组分或羧酸组分以及摩尔比以外，通过进行与非结晶性树脂A3的制造例相同的反应获得非结晶性树脂A10和A11。调节原料的质量份，使得醇组分和羧酸组分的总摩尔数与非结晶性树脂A3的制造例相同。物理性质示于表2-1和2-2中。

非结晶性树脂A12的制造例

将50份双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、50份双酚A环氧乙烷2摩尔加合物、10份富马酸、65份对苯二甲酸、10份丙烯酸和15份二辛酸锡(II)置于配备有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管的4颈烧瓶中，在氮气气氛下在230℃下聚合4.5小时。

一旦其冷却至160℃，则添加25份偏苯三酸。

接下来，在160℃下在2小时的过程中，将450份苯乙烯、200份丙烯酸2-乙基己酯和30份作为聚合引发剂的过氧化二枯基的混合物滴入其中。在滴加完成之后，升温至200℃，使混合物反应3小时，以获得软化点为115℃的非结晶性树脂A12。

所得非结晶性树脂A12的通过GPC的峰分子量为9000，玻璃化转变温度为60℃，酸值为5mg KOH/g。

非结晶性树脂A13的制造例

·低分子量聚丙烯(Sanyo Chemical Industries,Ltd.,Viscol 660P)：10.0份(0.02摩尔；相对于构成单体的总摩尔数为2.4摩尔％)

·二甲苯：25.0份

将这些材料称量至配备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶，并在搅拌下逐渐升温至175℃。

·苯乙烯：68.0份(0.65摩尔；相对于构成单体的总摩尔数为76.4摩尔％)

·甲基丙烯酸环己酯：5.0份(0.03摩尔；相对于构成单体的总摩尔数为3.5摩尔％)

·丙烯酸丁酯：12.0份(0.09摩尔；相对于构成单体的总摩尔数为11.0摩尔％)

·甲基丙烯酸：5.0份(0.06摩尔；相对于构成单体的总摩尔数为6.7摩尔％)

·二甲苯：10.0份

·过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯：0.5份

然后在2.5小时的过程中滴入这些材料，并将混合物再搅拌40分钟。然后蒸出溶剂，以获得非结晶性树脂A13，该非结晶性树脂A13包含接枝到聚烯烃上的苯乙烯丙烯酸系聚合物。

所得的非结晶性树脂A13的通过GPC的峰分子量为11000，玻璃化转变温度为62℃，酸值为0.4mg KOH/g。

[表2-1]

表2-1中的缩写定义如下。

BPA-PO(2.2)：双酚A环氧丙烷2.2摩尔加合物

BPA-EO(2.2)：双酚A2环氧乙烷2.2摩尔加合物

EG：乙二醇

TFA：对苯二甲酸

TMA：偏苯三酸

FA：富马酸

OA：草酸

SUA：丁二酸

AA：己二酸

SEA：癸二酸

DCA：十二烯基丁二酸酸酐

[表2-2]

Tg以℃的单位给出，酸值以mg KOH/g的单位给出，介电常数是2kHz下的介电常数pF/m。

粘结剂树脂1的制造例

将32份的非结晶性树脂A6与68份的结晶性树脂C1混合，并以52kg/小时的速度向双螺杆捏合机(Kurimoto,Ltd.,S5KRC捏合机)供给，同时将以0.52kg/小时的速度供给1.0份作为自由基反应引发剂(c)的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，并将两者在160℃，90rpm下捏合并挤出7分钟以进行交联反应，然后从排气口将压力降低至10kPa进行混合以去除有机溶剂。冷却混合产物，以获得粘结剂树脂1。

粘结剂树脂2至21的制造例

除了如表3所示改变非结晶性树脂和结晶性树脂的种类和混合比以外，按照粘结剂树脂1的制造例获得粘结剂树脂2至21。

[表3]

粘结剂树脂1细颗粒分散液的制造例

·甲苯：(Wako Pure Chemical)300份

·粘结剂树脂1：100份

将这些材料称重，混合并在90℃下溶解。

将5.0份的十二烷基苯磺酸钠和10.0份的月桂酸钠分别添加到700份的离子交换水中，并在90℃下加热至溶解。

然后将甲苯溶液和水溶液混合，并且用T.K.Robomix超高速搅拌装置(PrimixCorp.)以7000rpm搅拌，其后在200MPa的压力下用高压冲击式分散机纳米化机(YoshidaKikai Co.,Ltd.)使其乳化。然后，用蒸发器去除甲苯，并且用离子交换水调节浓度，以获得粘结剂树脂1细颗粒的20质量％的水系分散液(粘结剂树脂1细颗粒分散液)。

使用Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)测量基于体积分布的粘结剂树脂1细颗粒的50％粒径(D50)，求得其为0.40μm。

脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液的制造例

·脂肪族烃化合物HNP-51(Nippon Seiro) 100份

·阴离子表面活性剂Neogen RK(Daiichi Kogyo) 5份

·离子交换水 395份

精确称量这些材料，将其置于带有搅拌器的混合容器中，加热至90℃，然后通过再循环进入Clearmix W-Motion(M Technique)分散60分钟。分散条件如下。

·外转子直径 3cm

·间隙 0.3mm

·转子转速 19000r/min

·筛转数(screen rotation) 19000r/min

分散后，将其在转子转速1000r/min，筛转数0r/min，冷却速度10℃/min的条件下冷却至40℃，以获得脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的浓度为20质量％的水系分散液(脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液)。

用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒度分布计(Nikkiso)测得的脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的基于体积的50％粒径(D50)为0.15μm。

着色剂细颗粒分散液的制造

·着色剂 50.0份

(青色颜料，Dainichi Seika颜料蓝15:3)

·Neogen RK阴离子表面活性剂(Daiichi Kogyo Seiyaku) 7.5份

·离子交换水 442.5份

将这些材料精确称重，混合，溶解并且用纳米化机高压冲击式分散机(YoshidaKikai)分散约1小时，以分散着色剂，并获得着色剂细颗粒的浓度为10质量％的水系分散液(着色剂细颗粒分散液)。

用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒度分布仪(Nikkiso)测得的着色剂细颗粒的基于体积的50％粒径(D50)为0.20μm。

调色剂颗粒1的制造例

将这些材料装入圆底不锈钢烧瓶中并混合。然后用Ultra Turrax T50均质器(IKA)以5000r/min的速度将其分散10分钟。添加1.0％的硝酸水溶液以将pH调节至3.0，然后在使用搅拌叶片的加热水浴中将混合物加热到58℃，同时调节转数，以便可以搅拌混合物。

用Coulter Multisizer III适当检查形成的聚集颗粒的体积平均粒径，一旦形成重均粒径(D4)为约6.00μm的聚集颗粒，则用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.0。然后继续搅拌，同时将混合物加热至75℃。然后在75℃下保持1小时以熔解聚集的颗粒。

然后将其冷却至50℃，并保持3小时以促进聚合物的结晶化。

然后冷却至25℃，进行过滤和固液分离，并且用离子交换水洗涤。洗涤结束后，用真空干燥机干燥，以得到重均粒径(D4)为约6.1μm的调色剂颗粒1。

调色剂颗粒2、5至24和29至35的制造例

除了如表4所示改变粘结剂树脂以外，按照调色剂颗粒1的制造例获得调色剂颗粒2、5至24和29至35。

调色剂颗粒3的制造例

制备上述材料的混合物。将该混合物置于磨碎机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)中，并以200rpm用直径为5mm的氧化锆珠分散2小时，以获得原料分散液。

同时，将735.0份离子交换水和16.0份磷酸三钠(12水合物)添加至配备有均质混合器高速搅拌器(Primix)和温度计的容器中，在温度升高至60℃的同时以12000rpm搅拌。添加9.0份氯化钙(2-水合物)溶解于65.0份离子交换水中的氯化钙水溶液，并在保持温度为60℃的情况下以12000rpm搅拌30分钟。添加10％的盐酸以将pH调节至6.0，并获得包含分散稳定剂的水系介质。

接下来，将上述原料分散液转移至配备有搅拌器和温度计的容器中，并在温度升至60℃的同时以100rpm搅拌。然后，添加8.0份过氧化新戊酸叔丁酯(NOF:Perbutyl PV)作为聚合引发剂，并在保持温度为60℃的情况下将混合物以100rpm搅拌5分钟，然后添加至水系介质中，同时用高速搅拌装置以12000rpm搅拌介质。

然后，在保持温度为60℃的同时，通过高速搅拌装置以12000rpm继续搅拌20分钟，以获得造粒液。将该造粒液转移至配备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中，并在温度升至70℃的同时在氮气气氛中以150rpm搅拌。然后在保持温度为70℃的情况下以150rpm进行聚合反应10小时。然后将回流冷凝器从反应器中移出，将反应溶液的温度升至95℃，并将溶液在保持温度为95℃的情况下以150rpm搅拌溶液5小时，以去除甲苯并获得调色剂颗粒分散液。

将所得调色剂颗粒分散液在150rpm下搅拌的同时冷却至20℃，然后保持搅拌，同时添加稀盐酸以将pH调节至1.5并溶解分散稳定剂。将固体滤出，并且用离子交换水充分洗涤，将其在40℃下真空干燥24小时以获得调色剂颗粒3。

调色剂颗粒4的制造例

将这些材料用亨舍尔混合器(FM-75,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)以20s^-1的转速、旋转时间为5分钟混合，然后在135℃的排出温度下在双螺杆捏合机(PCM-30,Ikegai)中捏合，其中将螺杆捏合机设定为螺杆转速为200rpm，温度为120℃。将捏合的产物以15℃/min的冷却速度冷却并在锤磨机中粗粉碎至1mm以下，以获得粉碎产物。然后将粉碎产物用机械式粉碎机(T-250,Freund-Turbo Corporation)细粉碎。

然后将其用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)分级以获得调色剂颗粒4。对于操作条件，将分级转子速度设定为130s^-1，将分散转子速度设定为120s^-1。

调色剂颗粒25的制造例

除了如表4所示改变粘结剂树脂的种类、将双螺杆捏合机的温度设定为120℃并将螺杆旋转速度改变为300rpm以外，按照调色剂颗粒4的制造例获得调色剂颗粒25。

调色剂颗粒26的制造例

除了如表4所示改变粘结剂树脂的种类、将双螺杆捏合机的温度设定为120℃并将螺杆旋转速度改变为150rpm以外，按照调色剂颗粒4的制造例获得调色剂颗粒26。

调色剂颗粒27的制造例

除了如表4所示改变粘结剂树脂的种类、将双螺杆捏合机的温度设定为100℃并将螺杆旋转速度改变为350rpm以外，按照调色剂颗粒4的制造例获得调色剂颗粒27。

调色剂颗粒28的制造例

除了如表4所示改变粘结剂树脂的种类、将双螺杆捏合机的温度设定为140℃并将螺杆旋转速度改变为100rpm以外，按照调色剂颗粒4的制造例获得调色剂颗粒28。

[表4]

表2-1中的缩写定义如下。

EA：乳液聚合

SP：悬浮聚合

MK：熔融捏合

调色剂1的制造例

·调色剂颗粒1：100份

·无机细颗粒5：1.0份

在FM-10C亨舍尔混合器(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)中将上述材料以30s^-1的旋转速度、旋转时间为10分钟混合，以获得调色剂1。调色剂1的组成示于表5中。调色剂1的重均粒径(D4)为6.1μm。调色剂1的物理性质示于表6中。

调色剂2至36和45至54的制造例

除了如表5所示改变调色剂颗粒和无机细颗粒以外，按照调色剂1的制造例获得调色剂2至36和45至54。所得调色剂2至36和45至54的物理性质示于表6中。

调色剂37至44的制造例

除了如表5所示改变调色剂颗粒和无机细颗粒的种类和添加量以外，按照调色剂36的制造例获得调色剂37至44。所得调色剂37至44的物理性质示于表6中。

在所得调色剂的截面观察中，调色剂1至44、46至50和52至54显示出由含有第一树脂(结晶性树脂)的基质和含有第二树脂(非结晶性树脂)的域组成的域-基质结构。

另一方面，调色剂45和51显示出由含有第二树脂的基质和含有第一树脂的域组成的域-基质结构。

[表5]

[表6]

表6中的缩写定义如下。

DD：域直径

CR：覆盖率

CDC：电荷衰减速度系数

在表中，X是粘结剂树脂中第一树脂的含量(质量％)，域直径是数均直径(以μm表示)。覆盖率以面积％为单位。

磁性载体1的制造例

·数均粒径为0.30μm的磁铁矿1(在1000/4π(kA/m)磁场中的磁化强度为65Am²/kg)

·数均粒径为0.50μm的磁铁矿2(在1000/4π(kA/m)磁场中的磁化强度为65Am²/kg)

将4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加到100份上述各材料中，并在容器中于100℃以上以高速混合并搅拌以处理各细颗粒。

·苯酚：10质量％

·甲醛溶液：6质量％

(甲醛40质量％，甲醇10质量％，水50质量％)

·硅烷化合物处理的磁铁矿1：58质量％

·硅烷化合物处理的磁铁矿2：26质量％

将100份这些材料、5份28质量％的氨水溶液和20份水置于烧瓶中，在升温至85℃的同时搅拌并混合30分钟，并保持3小时以进行聚合反应，使所得酚醛树脂硬化。

然后，将硬化的酚醛树脂冷却至30℃，添加水，去除上清液，用水洗涤沉淀物并风干。然后在60℃、减压(5mmHg以下)下将其干燥，以获得磁性体分散液型球状磁性载体。基于体积的50％粒径(D50)为34.2μm。

双组分显影剂1的制造例

将92.0份磁性载体1和8.0份调色剂1在V型混合器(V-20,Seishin EnterpriseCo.,Ltd.)中混合以获得双组分显影剂1。

双组分显影剂2至54的制造例

除了如表7所示改变调色剂以外，按照双组分显影剂1的制造例获得双组分显影剂2至54。

[表7]

调色剂评价方法

带电升高性能评价

通过测量具有不同图像打印比率和浓度的图像输出时的浓度变化来评价带电升高性能。输出低图像比率的图像以使显影单元中的调色剂的带电饱和，并且输出具有高图像比率的图像。作为由于显影单元中已存在的带电饱和的调色剂与供给于显影单元的新调色剂之间的带电差异引起的结果而发生浓度变化。

由于带电升高迅速的调色剂供给到显影单元后迅速带电饱和，因此浓度变化很少。另一方面，带电升高缓慢的调色剂供给到显影单元后需要时间以变得带电饱和，降低了整个调色剂的电荷量并改变了浓度。

使用Canon imagePress C800全色复印机作为图像形成设备，将要评价的双组分显影剂置于图像形成设备的青色显影装置中，并且将要评价的调色剂置于青色调色剂容器中，并且评价如下。

作为改进，去除了从显影装置内部去除过量磁性载体的机构。将普通的GF-C081纸(A4，基重81.4g/m²，Canon Marketing Japan)用作评价纸。

将FFh图像(实心图像)中纸上的调色剂的承载量调整为0.45mg/cm²。FFh是通过以十六进制表示法显示256个色调获得的值，其中00h是256个色调中的第一个(白色背景)，而FF是第256个色调(实心部分)。

通过以1％的图像比率输出1000张印刷品(print)来进行图像输出试验。在连续进纸1000张期间，显影条件和转印条件(未经校准)与第一张印刷品相同。

然后以80％的图像比率输出1000张印刷品进行图像输出试验。在连续进纸1000张期间，显影条件和转印条件(未经校准)与第一张印刷品相同。

以1％的图像比率打印的第1000张印刷品的图像浓度作为初始浓度。测量以80％的图像比率打印的第1000张印刷品的浓度，并根据以下评价标准来评价。

该试验在高温高湿环境(H/H；30℃,RH 80％)和常温低湿环境(N/L；23℃,RH 5％)中进行。

(1)图像浓度变化的测量

使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列,X-Rite Inc.)，测量初始浓度和以80％的图像比率打印的第1000张图像的浓度，并根据以下标准划分等级。D等级以上意味着已经获得本发明的效果。评价结果示于表8中。

(浓度差)

AA：小于0.02

A：0.02以上且小于0.04

BB：0.04以上且小于0.06

B：0.06以上且小于0.08

CC：0.08以上且小于0.10

C：0.10以上且小于0.12

D：0.12以上且小于0.15

E：0.15以上

高温高湿环境中的电荷维持特性的评价方法

通过用金属圆筒管和圆筒过滤器抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，以测量调色剂的摩擦带电量。

具体地，用法拉第笼(Faraday cage)测量静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量，法拉第笼是同轴的双筒，其中内筒和外筒彼此绝缘。如果将具有电荷量Q的带电体置于内筒中，静电感应使得仿佛存在具有电荷量Q的金属圆筒。该感应电荷量用静电计(Keithley 6517A,Keithley)测量，电荷量Q(mC)除以内筒中的调色剂质量M(kg)(Q/M)，并视为调色剂的摩擦带电量。

调色剂摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

首先在静电潜像承载构件上形成用于评价的图像，然后在其可以转印到中间转印构件之前，停止静电潜像承载构件的旋转，并且用金属圆筒管和圆筒过滤器抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，并且测量“初始的Q/M”。

接下来，将评价单元放置两周，其中将显影装置仍安装在高温高湿环境(H/H)中，进行与之前相同的操作，并测量放置后静电潜像承载构件上的每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。将静电潜像承载构件上的每单位质量的初始的Q/M作为100％，并根据以下标准计算并评价放置后的静电潜像承载构件上的每单位质量的Q/M的维持率([放置后的Q/M]/[初始的Q/M]×100)。D等级以上表示已经获得了本发明的效果。评价结果如表8所示。

(评价标准)

AA：维持率98％以上

A：维持率95％以上且小于98％

BB：维持率90％以上且小于95％

B：维持率85％以上且小于90％

CC：维持率80％以上且小于85％

C：维持率75％以上且小于80％

D：维持率70％以上且小于75％

E：维持率小于70％

低温定影性的评价方法

纸张：GFC-081(81.0g/m²)(由Canon Marketing Japan Inc.出售)

纸张上的调色剂承载量：0.50mg/cm²(通过显影剂承载构件的直流电压VDC，静电潜像承载构件的充电电压VD和激光功率来调节)

评价图像：A4纸中央的2cm×5cm图像

试验环境：15℃,10％RH的低温低湿环境(以下称为“L/L”)

定影温度：130℃

处理速度：377mm/sec

输出评价图像并且评价低温定影性。将图像浓度降低率用作低温定影性的评价标准。

对于图像浓度降低率，首先使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列，X-Rite Inc.)测量图像中心的图像浓度。然后在4.9kPa(50g/cm²)的负荷下，用Silbon纸摩擦(5个往复)已测量图像浓度的部分上的定影图像，再次测量图像浓度。

然后，通过下式计算摩擦后的图像浓度降低率。根据以下标准评价图像浓度降低率。D等级以上表示已经获得了本发明的效果。评价结果示于表8中。

图像浓度降低率＝

(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度×100

(评价标准)

AA：图像浓度降低率小于3.0％

A：图像浓度降低率3.0％以上且小于5.0％

BB：图像浓度降低率5.0％以上且小于10.0％

B：图像浓度降低率10.0％以上且小于15.0％

CC：图像浓度降低率15.0％以上且小于20.0％

C：图像浓度降低率20.0％以上且小于25.0％

D：图像浓度降低率25.0％以上且小于30.0％

E：图像浓度降低率30.0％以上

耐热污损(H.O)性的评价方法

使用改造的Canon imagePRESS C800全色复印机作为未定影的图像形成单元，将上述双组分显影剂放入青色站显影装置中并评价。

使用GFC-081普通复印纸(A4，基重81.4g/m²，Canon Marketing Japan Inc.)作为评价纸。在常温常湿(23℃，60％RH)环境下在进纸方向上距纸张顶部2.0cm的部分形成长度为2.0cm且宽度为15.0cm的未定影的调色剂图像(调色剂承载量0.08mg/cm²)。

使用已经从image RUNNER ADVANCE C5255 Canon全色复印机中取出并改造成使得可以调节定影温度的定影单元进行定影试验。在常温常湿环境(23℃,5％RH)中，将处理速度设置为265mm/s，并以5℃的增量将温度从160℃升高至210℃，在每个温度下都从先前的未定影图像获得定影图像。然后评价所得定影图像的耐热污损性。

目视评价定影图像中的热污损，并根据以下标准来判定。D等级以上表示已经获得了本发明的效果。评价结果示于表8中。

(评价标准)

AA：即使在210℃时也没有热污损

A：205℃时热污损

BB：200℃时热污损

B：195℃时热污损

CC：190℃时热污损

C：180℃以上且小于190℃时热污损

D：170℃以上且小于180℃时热污损

E：低于170℃时热污损

实施例1至44

对调色剂1至44(双组分显影剂1至44)进行上述评价。

比较例1至10

对调色剂45至54(双组分显影剂45至54)进行上述评价。

[表8]

表8中的缩写定义如下。

HOT：H.O发生温度

CD：浓度差

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (22)

1.一种调色剂，其包含：

含有包含第一树脂和第二树脂的粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

在所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其特征在于，

所述第一树脂为结晶性树脂，

所述第二树脂为非结晶性树脂，

所述第一树脂具有由下式(1)表示的第一单体单元，

所述第一树脂中所述第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％，

所述第一树脂的酸值为0.1mg KOH/g至30mg KOH/g，

所述第二树脂的酸值为0.5mg KOH/g至40mg KOH/g，

由含有所述第一树脂的基质和含有所述第二树脂的域形成的域基质结构在所述调色剂的截面观察中出现，

具有烷基的化合物存在于所述无机细颗粒的表面上，和

所述无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm：

在式(1)中，R_Z1表示氢原子或甲基，和R表示C_18-36烷基。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中所述第一树脂的含量X与所述第二树脂的含量Y的质量比X/Y为0.2至2.5。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在所述调色剂的截面观察中的所述域的数均直径为0.1μm至2.0μm。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒对所述调色剂颗粒的覆盖率为10面积％至80面积％。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒的2kHz下的介电常数为20pF/m至60pF/m。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有烷基的化合物为选自由具有C_4-24烷基的化合物组成的组的至少一种化合物。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有烷基的化合物为选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅油和硅烷偶联剂组成的组的至少一种化合物。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有烷基的化合物具有由(R⁹-COO)_pM(OH)_q表示的结构，和

在式中，各R⁹独立地表示C_4-24直链或支链烷基或C_4-24直链或支链羟烷基，M为Al、Zn、Mg、Ca、Sr、K或Na，p为1至3的整数和q为0至2的整数。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒为选自由氧化钛细颗粒、钛酸锶细颗粒、钛酸钙细颗粒和氧化锌细颗粒组成的组的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在30℃、80％RH下测量的所述调色剂的电荷衰减速度系数为3至100。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当Xε为所述无机细颗粒的2kHz下的介电常数和Yε为所述第二树脂的2kHz下的介电常数时，Xε/Yε为5.0至170.0。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述第二树脂的2kHz下的介电常数为2.0pF/m至3.0pF/m。

13.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当所述第一树脂中Cx为所述第一单体单元中的由R表示的烷基的碳数和Cy为所述具有烷基的化合物的烷基的碳数时，Cx/Cy为0.8至24.0。

14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述粘结剂树脂含有第三树脂，和

所述第三树脂包含其中所述第一树脂与所述第二树脂连接的树脂。

15.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述第二树脂含有选自由乙烯基系树脂、聚酯树脂、以及包含连接至聚酯树脂的乙烯基系树脂的杂化树脂组成的组的至少一种。

16.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述第二树脂为聚酯树脂，和

所述聚酯树脂具有十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构。

17.根据权利要求16所述的调色剂，其中所述聚酯树脂具有除所述十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构以外的羧酸组分的缩聚结构。

18.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在所述调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱法测量中，当Mw(A)为重均分子量和Mn(A)为数均分子量时，Mw(A)为25,000至60,000和Mw(A)/Mn(A)为5至10。

19.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中的所述第一树脂的含量为30.0质量％以上。

20.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述第一树脂具有不同于所述第一单体单元的第二单体单元，并且

所述第二单体单元为选自由下述式(2)表示的单体单元和下述式(3)表示的单体单元组成的组的至少一种，和

当SP₂₁为所述第二单体单元的SP值(J/cm³)^0.5时，所述SP₂₁为21.00以上：

其中在式(2)中，X为单键或C_1-6亚烷基，

R¹为-C≡N，

-C(＝O)NHR¹⁰，其中R¹⁰表示氢原子或C_1-4烷基，

羟基，

-COOR¹¹，其中R¹¹表示C_1-6烷基或C_1-6羟烷基，

-NH-C(＝O)-N(R¹³)₂，其中两个R¹³各自独立地表示氢原子或C_1-6烷基，

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴，其中R¹⁴表示C_1-4烷基，或

-COO(CH₂)₂-NH-C(＝O)-N(R¹⁵)₂，其中两个R¹⁵各自独立地表示氢原子或C_1-6烷基，和

R²表示氢原子或甲基；和

在式(3)中，R³表示C_1-4烷基和R⁴表示氢原子或甲基。

21.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述基质在所述调色剂颗粒的表面的至少一部分上露出，和

所述无机细颗粒的至少一部分与所述基质的露出部分接触。

22.一种双组分显影剂，其含有调色剂和磁性载体，其特征在于，所述调色剂为根据权利要求1至21任一项所述的调色剂。