CN111948921A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包含含有树脂组分的调色剂颗粒，其中树脂组分含有非结晶性聚酯和结晶性聚酯，并且在通过TOF‑SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ia(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自非结晶性聚酯的二次离子的强度，Ic(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则在0≤t≤10的范围内满足下式：Ia(t)>Ic(t)>0.0000(Ia(t)+Ic(t))/I(t)≥0.80并且在10<t≤30的范围内，Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间仅有一个交点。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于例如电子照相法等图像形成方法的调色剂。

背景技术

近年来，例如复印机和打印机等图像形成装置变得更小并且更节能。鉴于此，对具有优异的低温定影性以允许在较低的温度下定影的调色剂的需求增加。

用于实现低温定影性的一种方法是使调色剂中的粘结剂树脂的软化温度降低。然而，如果粘结剂树脂具有低的软化温度，则调色剂的耐热贮存性下降，并且存在其中在高温环境下调色剂颗粒熔合在一起的所谓粘连的特定问题。

已知用于解决该问题的一种技术是在调色剂中使用结晶性树脂。由于结晶性树脂在树脂的熔点迅速软化，因此可以在熔点附近维持耐热贮存性的同时使调色剂的软化温度降低至熔点附近。因此，可以通过在调色剂中使用结晶性树脂实现低温定影性和耐热贮存性二者。

同时，用于减小装置的尺寸的有效手段是减小例如安装在主体上的定影单元的尺寸。优选使用膜定影，这是因为其使得较容易简化热源和装置构成。然而，由于膜定影通常使用少的热量和低压，因此可能将较少的热传递至调色剂，并且调色剂不容易熔融。这可以导致如下的图像缺陷：其中由于调色剂的不充分熔融而导致定影图像上孤立的调色剂在摩擦图像时引起颜色转移。

为了解决该问题，调色剂颗粒表面的熔融粘度是重要的。具体地，如果可以使调色剂颗粒表面附近的熔融粘度降低，则可以抑制上述图像缺陷，这是因为调色剂颗粒在定影期间将熔合在一起，形成网络状结构。由于借助于通过调色剂表面熔融形成的网络而定影在低压定影单元中是特别重要的，因此一种技术是控制结晶性树脂以使其容易存在于调色剂颗粒表面上。

然而，结晶性树脂的分子链具有均匀、规则的取向和低的电阻，并且因此易于电荷泄漏。因此，如果结晶性树脂在调色剂颗粒表面上露出，低带电的调色剂的量增加，并且未达到期望带电的调色剂在非图像区域上显影，引起起雾的问题。

此外，由于结晶性树脂的如上所述的取向性，它是脆的并且具有容易破裂的性质。因此，尽管如果控制结晶性树脂以使其在调色剂颗粒表面上局部化则改善对摩擦的低温定影性，但是当将存储用文本折叠并且长时间存储时，折叠处的图像剥离和图像中的裂纹是很可能的。

因此，存在对提供良好的低温定影性、同时还抑制由于低带电调色剂导致的起雾和折叠图像的图像剥离的调色剂的需求。

过去已经有用于解决这些问题的各种建议。

在日本专利申请公开No.2015-169770中描述的调色剂颗粒中，用具有两层壳层的核-壳型结构改善低温定影性和带电稳定性，所述两层壳层包括非结晶性树脂的层作为结晶性树脂的层的外侧的最外层。

在日本专利申请公开No.2011-149986的调色剂颗粒中，通过在核-壳型结构的壳层中使用结晶性树脂和非结晶性树脂来改善低温定影性和耐热贮存性。

发明内容

然而，由于日本专利申请公开No.2015-169770的发明具有非结晶性树脂层，因此没有使调色剂颗粒表面的熔融粘度充分降低，并且由于其使用结晶性树脂，因此无法充分获得改善对摩擦的低温定影性的效果。

此外，由于用以相分离状态存在的结晶性树脂和非结晶性树脂构成该调色剂，因此结晶性树脂也很可能在与非结晶性树脂不相容的情况下在定影图像中形成域(domains)。这很可能使由结晶性聚酯域赋予的折叠强度降低。

此外，在日本专利申请公开No.2011-149986中，发现起雾是很可能的，这是因为在壳层中露出大量结晶性树脂。

此外，发现如果将壳层中的结晶性树脂比率降低以改善带电特性，则低温定影性降低，并且难以实现低温定影性和带电性能二者。

本发明提供可以获得良好的低温定影性、同时还抑制由低带电调色剂引起的起雾和折叠期间的图像剥离的调色剂。

一种调色剂，其包含含有树脂组分的调色剂颗粒，其中

树脂组分含有非结晶性聚酯和结晶性聚酯，并且

在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ia(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自非结晶性聚酯的二次离子的强度，Ic(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则在0≤t≤10的范围内满足下式(1)和(2)：

Ia(t)>Ic(t)>0.0000 (1)

(Ia(t)+Ic(t))/I(t)≥0.80 (2)

并且在10<t≤30的范围内，Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间仅有一个交点。

本发明可以提供可以获得良好的低温定影性、同时还抑制由低带电调色剂引起的起雾和折叠期间的图像剥离的调色剂。

从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。

具体实施方式

除非另有说明，例如"从XX至YY"或"XX至YY"等数值范围的描述包括范围上限和下限的数值。

如上所述，如日本专利申请公开No.2015-169770中的包含涂覆在含有结晶性树脂的核颗粒上的非结晶性树脂层的核-壳型调色剂对改善调色剂的带电特性是有效的。然而，这不足以实现低温定影性和带电特性二者，除非可以精确地控制非结晶性树脂层的厚度和它与结晶性树脂的关系。特别地，由于不充分的调色剂熔融导致的图像缺陷在例如膜定影等低压定影单元构成中会是显著的。

本发明人对可以提供优异的低温定影性以及强的带电特性、同时还防止折叠期间定影图像的图像剥离的调色剂结构进行深入研究。

本发明人使用调色剂熔融模拟的研究显示，结晶性树脂在距离调色剂颗粒表面直到约60nm的深度的区域(region)中的存在对调色剂颗粒表面附近的熔融是重要的。结果，在例如膜定影等低压定影单元构成中，将结晶性树脂添加至调色剂颗粒以使距离调色剂颗粒表面直到约60nm的深度的熔融粘度降低对实现优异的低温定影性是有效的。

然而，当在调色剂颗粒表面上露出大量的结晶性树脂时，可能由于带电不充分而导致发生起雾。因此，为了实现低温定影性和带电特性二者，需要在距离调色剂颗粒表面直到约60nm的深度的区域中配置足够量的结晶性树脂，同时还精确地控制具有优异带电特性的非结晶性树脂的结构，从而防止结晶性树脂在调色剂颗粒表面上露出。

因此，本发明人分别着眼于作为结晶性树脂和非结晶性树脂的结晶性聚酯和非结晶性聚酯。聚酯树脂的物性可以借助于它们的单体组成而容易地控制，并且对于结晶性树脂和非结晶性树脂二者都使用聚酯树脂使得较容易控制它们的结构和相容性。

本发明人发现可以用以下调色剂解决以上问题。

即，这是具有含有树脂组分的调色剂颗粒的调色剂，其中

树脂组分含有非结晶性聚酯和结晶性聚酯，并且

在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ia(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中的非结晶性聚酯的二次离子的强度，Ic(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中的结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，

则在0≤t≤10的范围内满足下式(1)和(2)：

Ia(t)>Ic(t)>0.0000 (1)

(Ia(t)+Ic(t))/I(t)≥0.80 (2)

并且在10<t≤30的范围内，Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间仅有一个交点。

以下详细描述本发明。

上式(1)显示调色剂颗粒在距离调色剂颗粒表面直到10nm深度的区域中具有非结晶性聚酯和结晶性聚酯二者。其还显示在该区域中非结晶性聚酯的量大于结晶性聚酯的量。

上式(2)显示，在距离调色剂颗粒表面直到10nm深度的区域中，非结晶性聚酯和结晶性聚酯一起构成树脂组分的80％以上。

即，通过控制调色剂以使在以上区域中同时满足上式(1)和(2)，可以在对低温定影性有效的调色剂颗粒表面附近配置结晶性聚酯，同时还使在调色剂颗粒表面上露出的结晶性聚酯的量最小化。结果，可以实现良好的带电特性。

在0≤t≤10的范围内，Ia(t)-Ic(t)优选为0.0050至0.0350，或者更优选0.0050至0.0300。

在0≤t≤10的范围内，(Ia(t)+Ic(t))/I(t)优选为0.85以上，或者更优选0.88以上。对上限没有特别的限定，但是优选其为0.99以下，或者更优选0.95以下。

在0≤t≤10的范围内，可以通过控制非结晶性聚酯的分子量和SP值、非结晶性聚酯与结晶性聚酯的SP值差、和树脂组分中的非结晶性聚酯的含量来控制Ia(t)。可以通过控制结晶性聚酯的分子量和SP值、结晶性聚酯与非结晶性聚酯的SP值差、和树脂组分中的结晶性聚酯的含量来控制Ic(t)。可以通过控制非结晶性聚酯和结晶性聚酯的SP值、分子量和含量来控制(Ia(t)+Ic(t))/I(t)。

在10<t≤30的范围内Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间只有一个交点的事实表明以下结构。即，这表明在从调色剂颗粒表面朝向颗粒中心移动大于10nm且30nm以下的区域中，非结晶性聚酯和结晶性聚酯的存在量连续改变。此外，非结晶性聚酯在调色剂颗粒表面比在交点处更多，同时结晶性聚酯在调色剂颗粒内部比在交点处更多。

如上所述，在距离调色剂颗粒表面直到60nm深度的区域中具有足够量的结晶性聚酯的结构对获得优异的低温定影性是必要的。在不存在其中非结晶性聚酯和结晶性聚酯的存在量在距离调色剂颗粒表面直到30nm的中间深度处自身取代的结构的情况下，在距离调色剂颗粒表面直到60nm的深度不能存在足够量的结晶性聚酯。如果不满足这些条件，则由于不充分的调色剂熔融而导致无法获得优异的低温定影性。

不同于如日本专利申请公开No.2015-169770中的其中非结晶性树脂和结晶性树脂形成相分离层的结构，本发明的调色剂具有其中非结晶性聚酯和结晶性聚酯的存在量从调色剂颗粒表面朝向调色剂中心连续变化的结构。结果，即使当如在低压定影单元构成中那样仅最靠近调色剂表面的区域熔融时，结晶性聚酯也可以瞬时使周围的非结晶性聚酯增塑并且处于均匀相容的状态。

当使这样的熔融的调色剂在图像上冷却时，处于与非结晶性聚酯均匀相容状态的结晶性聚酯以不形成大的域而微细分散的状态结晶。结果，可以抑制由结晶性聚酯的大的域引起的定影后图像的图像剥离。

为了确定调色剂颗粒的结构，本发明人使用对于分析物质的最外表面是优异的飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS进行调色剂颗粒的二次离子深度分布测量。然后，基于获得的二次离子强度来确定调色剂颗粒的结构。

在TOF-SIMS中，在高真空中用高速离子束(一次离子)照射样品表面，并且收集通过溅射现象而从样品表面被排斥的二次离子，使得在距离样品表面直到约1μm的区域中稳定地观察到二次离子。

使用TOF-SIMS的深度分布功能观察调色剂颗粒结构。在该过程中，一次离子束扫描面积通常为一百微米见方至数百微米见方的区域，相当于数百个调色剂颗粒的区域。

然而，可以主要测量调色剂颗粒表面附近的组成，并且通过沿调色剂颗粒的深度方向蚀刻，可以主要测量调色剂颗粒的组成。特别地，在浅的区域中，具体地，在距离调色剂颗粒表面直到0.5μm深度的区域中，可以获得高分辨率的深度分布，并且通过分析与调色剂颗粒的组成组分相对应的二次离子的深度分布，可以确定调色剂颗粒的结构。

在0≤t≤10的范围内，Ia(t)优选为0.0300至0.0550，或者更优选0.0350至0.0500。

如果Ia(t)为0.0300以上，则由于非结晶性聚酯而使得带电性能充分，并且可以控制由低带电调色剂引起的起雾。另一方面，如果其为0.0550以下，则非结晶性聚酯不太可能妨碍由于结晶性聚酯导致的调色剂颗粒表面上的熔融粘度的降低。

Ia(30)优选为0.0100至0.0250，或者更优选0.0150至0.0200。

Ia(60)优选为0.0050至0.0100，或者更优选0.0050至0.0080。

在0≤t≤10的范围内，I(t)优选为0.0500以上，或者更优选0.0550以上。如果其为0.0500以上，则可以有效地获得非结晶性聚酯的良好的带电特性和结晶性聚酯的良好的低温定影性。在0≤t≤10的范围内对I(t)的上限没有特别的限定，但是优选其为0.1000以下，或者更优选0.0750以下。

I(30)优选为0.0500至0.0700，或者更优选0.0500至0.0600。

I(60)优选为0.0300至0.0600，或者更优选0.0300至0.0400。

Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间的交点必须在10<t≤30的范围内，或者优选10<t≤20。

如果该交点的位置大于10，则由于存在于调色剂颗粒表面上的非结晶性聚酯而可以获得良好的带电特性。如果交点的位置为30以下，则可以获得良好的低温定影性，这是因为在距离调色剂颗粒表面直到60nm的深度处结构包括足够量的结晶性聚酯。

可以通过控制非结晶性聚酯和结晶性聚酯的SP值、分子量和含量以及非结晶性聚酯与结晶性聚酯的SP值差来控制交点的位置。

如上所述，通过在距离调色剂颗粒表面直到约60nm的深度处致密地控制非结晶性聚酯和结晶性聚酯的存在状态，可以提供可以由此获得低温定影性和带电特性、同时还高度控制折叠期间的图像剥离的调色剂。

<达成手段>

对用于获得上述特定的调色剂构成的手段没有特别限制，但例如优选在水系介质中使用具有经控制的极性和相容性的非结晶性聚酯和结晶性聚酯来制造调色剂颗粒。在水系介质中制造使得控制极性聚酯树脂留在调色剂颗粒表面附近更容易。

作为调色剂颗粒制造方法的实例，以下说明通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒的方法。

在悬浮聚合法中，通过首先将非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂与根据需要的着色剂、聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂一起均匀地分散在用于形成例如粘结剂树脂等树脂组分的聚合性单体中来获得聚合性单体组合物。然后使用适当的搅拌设备以将所得的聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的连续相(例如水相)中，以由此形成聚合性单体组合物的颗粒(造粒)，并且使用聚合引发剂使聚合性单体进行聚合反应以获得调色剂颗粒。

调色剂颗粒优选为悬浮聚合调色剂颗粒。

聚合性单体的实例包括：

苯乙烯系单体，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；

丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；

甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；

以及丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

聚合性单体可以单独使用一种，或者可选地可以并用两种或更多种。

在以上聚合性单体中，优选单独使用苯乙烯系单体，或者苯乙烯系单体与例如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等其它聚合性单体并用。这是因为在这样的情况下，控制调色剂颗粒的结构，并且容易使调色剂的低温定影性和带电特性提高。

优选地，特别地，将苯乙烯系单体和选自由丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类组成的组中的至少一种用作主要组分。即，树脂组分优选含有苯乙烯丙烯酸系树脂。

优选地，用于按照悬浮聚合法来生产调色剂颗粒的聚合引发剂在聚合反应时具有0.5小时至30小时的半衰期。优选地，以相对于100质量份的聚合性单体为0.5质量份至20质量份的量使用聚合引发剂。由此，变得可以获得分子量在5000至50000之间具有极大值的聚合物，并且赋予调色剂颗粒优选的强度和适当的熔融特性。

从定影性能和机械强度的观点，苯乙烯丙烯酸系树脂的峰值分子量(Mp)优选为10000至35000，并且更优选15000至30000。

聚合引发剂的实例包括：

偶氮系或重氮系聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和

过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(仲丁基)酯。

前述之中优选过氧化新戊酸叔丁酯。

聚合引发剂可以单独使用一种，或者可选地可以并用两种或更多种。

在按照悬浮聚合法生产调色剂颗粒期间可以使用交联剂。交联剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.001质量份至15质量份。

交联剂的实例包括具有2个或更多个可聚合双键的化合物，例如，如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；

具有2个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；

二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜；和

具有3个或更多个乙烯基的化合物。

交联剂可以单独使用一种，或者可选地可以并用两种或更多种。

当树脂组分包括苯乙烯丙烯酸系树脂时，树脂组分中的苯乙烯丙烯酸系树脂的含量比优选为50质量％至99质量％，或者更优选60质量％至95质量％。

此外，当树脂组分包括苯乙烯丙烯酸系树脂时，在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ic(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自结晶性聚酯的二次离子的强度并且Is(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自苯乙烯丙烯酸系树脂的二次离子的强度，则在0≤t≤30的范围内优选满足下式(6)，并且更优选满足下式(6’)。

Ic(t)>Is(t) (6)

0.0100≤Ic(t)-Is(t)≤0.0350 (6’)

在该范围内，使定影期间的调色剂颗粒表面上的熔融粘度充分降低，并且改善调色剂的低温定影性。

在0≤t≤30的范围内，可以通过控制结晶性聚酯的分子量和SP值、结晶性聚酯与非结晶性聚酯之间的SP值差、和树脂组分中的结晶性聚酯的含量来控制Ic(t)。

此外，在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定I(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度并且Is(t)作为在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自苯乙烯丙烯酸系树脂的二次离子的强度，则在30<t≤60的范围内优选满足下式(7)，并且更优选满足式(7’)。

0.10≤Is(t)/I(t)≤0.50 (7)

0.20≤Is(t)/I(t)≤0.45 (7’)

通过满足式(7)，改善耐污损性。

在30<t≤60的范围内，可以通过控制飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS中的一次离子的照射剂量来控制I(t)。

可以适宜地选择饱和聚酯、不饱和聚酯或二者作为非结晶性聚酯。

可以将由醇组分和酸组分生成的通常的聚酯用作非结晶性聚酯，以下给出这两种组分的实例。

醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由下式(A)表示的双酚及其衍生物，和由下式(B)表示的二醇等。

(在式(A)中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0或大于0的整数，并且x+y的平均值为0至10。)

(在式中，R′为-CH₂CH₂-、

x′和y′各自为0以上的整数；并且x′+y′的平均值为0至10)。

可以用于制备非结晶性聚酯的三元以上的醇的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟甲基苯等。

可以用于制备非结晶性聚酯的二元羧酸的实例包括二羧酸类及其衍生物，例如苯二羧酸类及其酸酐和低级烷基酯，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸类，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，及其酸酐和低级烷基酯；烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类，例如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，及其酸酐和低级烷基酯；和不饱和二羧酸类，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酸酐和低级烷基酯等。从操作性和反应性的观点，期望例如对苯二甲酸或间苯二甲酸等苯二羧酸类。

可以用于制备非结晶性聚酯的三元以上的多元羧酸组分的实例包括多元羧酸类及其衍生物，例如偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸、以及这些的酸酐和低级烷基酯；和由下式(C)表示的四羧酸等，及其酸酐和低级烷基酯。

(在式(C)中，X表示亚烷基或亚烯基。然而，X是具有至少1个具有3个或更多个碳原子的侧链的C_5-30取代基。)

醇组分的进一步的实例包括多元醇，例如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚等，而酸组分的实例包括多元羧酸，例如偏苯三酸、均苯四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、及其酸酐等。

可以将任意原料单体用于结晶性聚酯而没有特别限制，只要它们不损害结晶性即可。

“结晶性”意指在差示扫描量热测定DSC中具有明确的吸热峰(熔点)。相反地，不显示明确的吸热峰的树脂是非结晶性的。

结晶性聚酯还可以是具有聚酯部位和乙烯基部位的杂化树脂。例如，聚酯部位的含量优选为50质量％至100质量％，或者更优选80质量％至100质量％。

结晶性聚酯优选为包括直链型脂肪族二羧酸和直链型脂肪族二醇的单体的缩聚物。也可以使用前述非结晶性聚酯的单体，只要产物是结晶性的即可。

更优选地，结晶性聚酯的主组分为由包括由下式(X)表示的直链型脂肪族二羧酸和由下式(Y)表示的直链型脂肪族二醇的单体生成的聚酯。“主组分”意指其含量为50质量％以上。

HOOC-(CH₂)_m-COOH (X)

[在式中，m为2至14的整数。]

HO-(CH₂)_n-OH (Y)

[在式中，n为2至16的整数。]

由于由上式(X)表示的二羧酸和由上式(Y)表示的二醇构成的直链型聚酯具有优异的结晶性，因此它不与调色剂中的非结晶性聚酯保持相容，并且可以提供良好的耐热贮存性。

当式(X)中的m和式(Y)中的n为2以上时，低温定影性是优异的，这是因为熔点(Tm)在用于调色剂定影的期望范围内。从实用性的观点，如果式(X)中的m为14以下并且式(Y)中的n为16以下，则更容易获得材料。

也可以根据需要使用例如乙酸或苯甲酸等一元酸或例如环己醇、苄醇等一元醇以调节酸值或羟值等。

可以通过通常的聚酯合成法制造结晶性聚酯。例如，可以通过使二羧酸组分和二醇组分进行酯化反应或酯交换反应，然后在真空中或在导入的氮气中通过通常的方法进行缩聚反应来获得结晶性聚酯。

在酯化或酯交换反应期间，可以根据需要使用例如硫酸、叔丁基丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锰或乙酸镁等通常的酯化催化剂或者酯交换催化剂。也可以例如将例如叔丁基丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑或二氧化锗等通常已知的聚合催化剂用于聚合。对聚合温度和催化剂的量没有特别限制，并且可以根据需要任意选择。

优选将钛催化剂用作催化剂，并且螯合型钛催化剂是更优选的。钛催化剂具有适当的反应性，并且获得具有期望的分子量分布的聚酯。

也可以通过封闭聚合物的末端羧基来控制结晶性聚酯的酸值。可以将一元羧酸或一元醇用于末端封闭。

一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧乙酸、联苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、和硬脂酸等。

可以将甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或高级醇用作一元醇。

假定SP1(cal/cm³)^1/2作为结晶性聚酯的SP值并且SP2(cal/cm³)^1/2作为非结晶性聚酯的SP值，则SP2-SP1优选为3.00至3.70，或者更优选3.00至3.40。

如上所述，优选在水系介质中制造调色剂颗粒。结果，如果SP2-SP1为3.00至3.70，则高SP的非结晶性聚酯变得局部化以使其覆盖调色剂颗粒表面，同时结晶性聚酯的一部分变得与非结晶性聚酯相容。因此，可以实现低温定影性和带电特性二者。

如果SP2-SP1为3.00以上，则结晶性聚酯不太可能在调色剂颗粒表面上露出，这是因为当将调色剂颗粒造粒时，非结晶性聚酯与结晶性聚酯不会超过必要地相容。结果，带电特性是适当的并且起雾受到抑制。

另一方面，如果SP2-SP1为3.70以下，则非结晶性聚酯和结晶性聚酯处于适度相容的状态。结果，结晶性聚酯在调色剂颗粒内部形成域(domains)，并且在距离调色剂颗粒表面约60nm的深度范围结晶性聚酯的存在量是适当的。由此，改善定影期间结晶性聚酯对非结晶性聚酯的增塑效果，引起良好的低温定影性。

本发明中使用的SP值通过通常使用的Fedors的方法[Poly.Eng.Sci.，14(2)，147(1974)]基于构成树脂和疏水剂的单体的种类和比率来计算。

可以通过控制单体的种类和量来控制SP值。例如，可以使用具有高SP值的单体以使SP值增大。另一方面，可以使用具有低SP值的单体以使SP值减小。SP值以(cal/cm³)^1/2单位给出，但是也可以使用公式1(cal/cm³)^1/2＝2.046×10³(J/m³)^1/2换算为(J/m³)^1/2单位。

非结晶性聚酯的SP值SP2优选为12.40至12.90。如果其为12.40以上，则可以获得良好的带电性能，如果其为12.90以下，则可以获得良好的定影性能。SP2为12.50至12.80是更优选的。

非结晶性聚酯优选为二羧酸组分与二醇组分的缩聚物，所述二醇组分含有环氧烷的平均加成摩尔数为3.0至5.0的双酚A环氧烷加合物，并且环氧烷优选选自环氧乙烷和环氧丙烷(更优选环氧丙烷)。平均加成摩尔数优选为4.0至5.0。

如果环氧烷的平均加成摩尔数为3.0以上，则存在更多的柔性部位，树脂的主要骨架的移动性增加，并且由于使粘性增加而更容易获得韧性。结果，当在定影后将图像折叠时，即使在严酷的低温低湿环境下，也容易抑制图像剥离(图像中的裂纹)。

另一方面，如果平均加成摩尔数为5.0以下，则更容易抑制由于高分子量导致的定影性阻碍。

在二醇组分中，环氧烷的平均加成摩尔数为3.0至5.0的双酚A环氧烷加合物的含量优选为50mol％至100mol％，或者更优选80mol％至100mol％。

非结晶性聚酯的重均分子量(Mw)优选为7000至20000。如果Mw为7000以上，则更容易防止调色剂的耐热贮存性的下降。如果Mw为20000以下，则可以抑制定影阻碍。Mw更优选为9000至15000。

结晶性聚酯树脂的熔点Tm(C)优选为55℃至90℃，或者更优选60℃至85℃。如果其为55℃以上，则调色剂具有良好的耐热贮存性。另一方面，如果熔点为90℃以下，则低温定影性良好。

结晶性聚酯的重均分子量Mw优选为3000至50000。如果结晶性聚酯的重均分子量(Mw)为3000以上，则改善调色剂的耐热贮存性和耐污损性。如果其为50000以下，则定影性能良好。更优选地，Mw为15000至40000。

树脂组分中的结晶性聚酯的含量优选为5质量％至85质量％，或者更优选10质量％至80质量％。

当树脂组分包括苯乙烯丙烯酸系树脂时，结晶性聚酯的含量相对于100质量份的苯乙烯丙烯酸系树脂优选为3质量份至20质量份，或者更优选5质量份至20质量份。如果其为3质量份以上，则容易获得前述的本发明的效果。如果其为20质量份以下，则调色剂中结晶性聚酯的低分子量组分的含量不会过高，并且耐热贮存性不太可能下降。

树脂组分中的非结晶性聚酯的含量优选为1质量％至35质量％，或者更优选2质量％至30质量％。

当树脂组分包括苯乙烯丙烯酸系树脂时，非结晶性聚酯的含量相对于100质量份的苯乙烯丙烯酸系树脂优选为2质量份至15质量份，或者更优选2质量份至10质量份。

结晶性聚酯含量与非结晶性聚酯含量之比(质量比：CPES/APES)优选为1至10，或者更优选2至5。

结晶性聚酯的酸值优选为0.1mg KOH/g至5.0mg KOH/g，或者更优选0.5mg KOH/g至4.0mg KOH/g。如果酸值在该范围内，则可以提高结晶性聚酯的结晶度，可以抑制在高温高湿环境下长期使用期间的调色剂劣化，并且可以进一步抑制起雾。可以通过控制聚合期间单体的组成比来控制酸值。

结晶性聚酯的SP值SP1优选为9.45至9.80，或者更优选9.50至9.70。

在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ic(0)作为t＝0处(即，在调色剂颗粒的最外表面上)源自结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(0)作为t＝0处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则优选满足下式(3)，并且更优选满足下式(3’)。

0.10≤Ic(0)/I(0)≤0.40 (3)

0.20≤Ic(0)/I(0)≤0.30 (3’)

如果比率为0.10以上，则改善定影性能和定影图像的韧性，如果其为0.40以下，则获得良好的带电性能。

可以通过控制结晶性聚酯的分子量和SP值、结晶性聚酯和非结晶性聚酯的SP值差、和树脂组分中的结晶性聚酯的含量来控制Ic(0)。可以通过控制飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS中的一次离子的照射剂量来控制I(0)。

此外，在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ic(30)作为t＝30处(即，在距离调色剂颗粒表面30(nm)的深度处)源自结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(30)作为t＝30处源自调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则优选满足下式(4)，并且更优选满足下式(4’)。

0.40<Ic(30)/I(30)≤0.90 (4)

0.40≤Ic(30)/I(30)≤0.60 (4’)

如果比率大于0.40，则飞跃地改善低温定影性，这是因为即使用例如膜定影等低压定影单元构成，在定影期间足够量的结晶性聚酯也瞬间熔融。如果其为0.90以下，则改善耐污损性，并且可以抑制定影后图像的剥离。

可以通过控制结晶性聚酯的分子量和SP值、结晶性聚酯和非结晶性聚酯的SP值差、和树脂组分中的结晶性聚酯的含量来控制Ic(30)。可以通过控制飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS中的一次离子的照射剂量来控制I(30)。

在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，在0≤t≤10的范围内，Ic(t)优选满足下式(5)，并且更优选满足下式(5’)。

0.0100≤Ic(t)≤0.0350 (5)

0.0150≤Ic(t)≤0.0300 (5’)

如果Ic(t)为0.0100以上，则可以通过结晶性聚酯有效地降低调色剂颗粒表面的熔融粘度，并且可以控制定影后图像的图像剥离。结果，改善定影性能和定影图像的韧性。如果其为0.0350以下，则改善带电性能，并且可以抑制由低带电调色剂引起的起雾。

Ic(30)优选为0.0150至0.0500，或者更优选0.0200至0.0500。

Ic(60)优选为0.0100至0.0300，或者更优选0.0100至0.0200。

调色剂颗粒的重均粒径D4优选为4.00μm至15.00μm，或者更优选5.00μm至8.00μm。如果重均粒径(D4)在该范围内，则获得良好的流动性，因为在调节部中摩擦带电更容易而抑制由于低带电调色剂导致的起雾，并且显影可以忠实于潜像。

作为调色剂，可以使用磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂、和用于非磁性双组分显影剂的调色剂中的任意调色剂。

在将磁性单组分调色剂用作调色剂的情况下，优选将磁性体用作着色剂。

用于磁性单组分调色剂的磁性体的实例包括：

磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，和包括其他金属氧化物的磁性铁氧化物；

例如Fe、Co、Ni等金属，或这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W或V的合金，

以及上述的混合物。

在这些磁性体之中，磁铁矿是优选的。磁铁矿的形状的实例包括多面体、八面体、六面体、球形、针状和鳞片状。在这些形状之中，从改善图像浓度的角度，优选各向异性较小的形状，例如多面体、八面体、六面体或球形。

磁性体的体积平均粒径优选为0.10μm至0.40μm。当体积平均粒径为0.10μm以上时，磁性体更加不太可能聚集，并且调色剂颗粒中的磁性体的均匀分散性提高。当体积平均粒径为0.40μm以下时，调色剂的着色力提高。

可以使用透射电子显微镜测量磁性体的体积平均粒径。具体地，将要观察的调色剂充分地分散在环氧树脂中，其后在大气中在40℃的温度下固化2天，以获得固化产物。使用切片机将获得的固化产物切成薄片，在透射电子显微镜(TEM)中，以10000倍至40000倍的放大倍率在照片的视野中测量100个磁性体的粒径。然后基于等于各个磁性体的投影面积的圆当量直径计算体积平均粒径。可选地，可以使用图像分析装置测量磁性体的体积平均粒径。

调色剂颗粒中的磁性体的含量相对于100质量份的调色剂颗粒的树脂组分优选为30质量份至120质量份，并且更优选40质量份至110质量份。

调色剂中使用的磁性体可以例如根据以下方法来生产。

向亚铁盐的水溶液中，以相对于铁组分为1当量以上的量添加例如氢氧化钠等碱，由此制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在将水溶液的pH保持在7以上的同时将空气吹入制备的水溶液，接着在将水溶液加热到70℃以上的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应，由此首先形成构成磁性体的核的晶种。

将含有1当量的硫酸亚铁(基于先前添加的碱的量)的水溶液添加至含有晶种的浆状溶液中。在将溶液的pH维持在5至10并且将空气吹入的同时，允许进行氢氧化亚铁的反应，由此使用晶种作为核使磁性铁氧化物颗粒生长。可以通过调节pH、反应温度和搅拌条件来控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应进行，溶液的pH变得越来越酸性。然而，溶液的pH应不小于5。

然后，可以通过将由此获得的磁性铁氧化物颗粒过滤、洗涤和干燥来获得磁性体。

在根据聚合法生产调色剂的情况下，优选将磁性体的表面进行疏水化处理。在通过干式方法表面处理的情况下，可以将经洗涤、过滤和干燥的磁性体的表面进行偶联剂处理。

在通过湿式方法表面处理的情况下，一旦氧化反应结束，其后将所得干燥产物再分散，或者可选地，将在氧化反应结束后通过洗涤和过滤而获得的铁氧化物在不干燥的情况下再分散在另一水系介质中，然后在其中可以进行偶联处理。

在再分散的情况下，具体地，可以通过如下来进行偶联处理：在搅拌再分散液的同时添加硅烷偶联剂并且升高水解后的温度，或者可选地，通过将再分散液的pH调节至碱性区域。

从进行均匀的表面处理的观点，在前述之中，优选一旦氧化反应结束就进行过滤和洗涤，其后，将产物原样再制成浆料而不干燥，然后进行表面处理。

在磁性体的表面处理为湿式，即，在水系介质中用偶联剂处理的情况下，首先将磁性体在水系介质中分散至一次粒径，然后使用搅拌叶片搅拌以防止沉降和聚集。接着，将适当量的偶联剂添加至分散液，并且在使偶联剂水解的同时进行表面处理；同样在该情况下，使用针磨机或线磨机等装置，在引起分散以防止聚集的同时进行表面处理。

水系介质是具有水作为主要组分的介质。例如，水系介质可以是水本身、水中添加少量表面活性剂的介质、水中添加pH调节剂的介质、或水中添加有机溶剂的介质。

表面活性剂优选为例如聚乙烯醇等非离子系表面活性剂。优选地，将表面活性剂添加至水系介质以使表面活性剂的浓度为0.1质量％至5.0质量％。

pH调节剂的实例包括例如盐酸等无机酸。

有机溶剂的实例包括醇类。

可以在磁性体的表面处理中使用的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。在前述中，硅烷偶联剂是优选的，并且更优选由下式(E)表示的硅烷偶联剂。

R_m-Si-Y_n (E)

其中，R表示烷氧基(优选碳原子数为1至3的烷氧基)；m表示1至3的整数；Y表示烷基(优选碳原子数为2至20的烷基)、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯酸系基团或甲基丙烯酸系基团；m和n各自独立地表示1至3的整数；条件是m+n＝4。

由式(E)表示的硅烷偶联剂的实例包括：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

在前述之中，从对磁性体赋予高的疏水性的观点，优选使用由以下通式(F)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ (F)

其中，p表示2至20的整数，并且q表示1至3的整数。

当式(F)中的p为2以上时，可以对磁性体赋予充分的疏水性。当p为20以下时，可以抑制磁性体的聚结。当q为3以下时，硅烷偶联剂的反应性良好，可以对磁性体赋予充分的疏水性。

优选地，式(F)中的p为3至15的整数，并且q优选为1或2。

在使用例如硅烷偶联剂等疏水化处理剂的情况下，处理可以单独使用一种试剂进行，或者可以并用两种或更多种来进行。当并用两种或更多种时，可以分别或同时使用疏水化处理剂来进行处理。

使用的偶联剂的总处理量相对于100质量份的磁性体优选为0.9质量份至3.0质量份；可以例如根据磁性体的表面积和偶联剂的反应性来调节处理剂的量。

除了磁性体之外的着色剂的实例包括以下。

炭黑，例如炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑。

可以将颜料和染料用作黄色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183和191，和C.I.还原黄1、3和20。

染料的实例包括C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112和162。可以将前述单独使用一种，或者可选地，可以并用两种或更多种。

可以将颜料和染料用作青色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66；C.I.还原蓝6；和C.I.酸性蓝45。

染料的实例包括C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93和95。可以将前述单独使用一种，或者可选地，可以并用两种或更多种。

可以将颜料和染料用作品红色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238和254；和C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

染料的实例包括油溶性染料，例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121和122；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；和碱性染料，例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。可以将前述单独使用一种，或者可选地，可以并用两种或更多种。

优选地，调色剂颗粒中的除了磁性体之外的着色剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒的树脂组分为0.5质量份至20质量份。

调色剂颗粒可以含有脱模剂。

脱模剂的实例包括：

具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；

脂肪酸酯类的全部或部分脱酸产物，例如脱酸的巴西棕榈蜡；

通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲酯化合物；

饱和脂肪酸单酯类，例如硬脂酸硬脂酯和山嵛酸山嵛酯；

饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族醇的二酯化产物，例如癸二酸二山嵛酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；

饱和脂肪族二醇和饱和脂肪酸的二酯化产物，例如壬二醇二山嵛酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯；

脂肪族烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡；

脂肪族烃系蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡、或其嵌段共聚物；

将例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝至脂肪族烃系蜡而得到的蜡类；

饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；

不饱和脂肪酸类，例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；

饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇；

多元醇类，例如山梨糖醇；

脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺、和月桂酰胺；

饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)、和六亚甲基双(硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)和N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺；

芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双(硬脂酰胺)、和N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺；

脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁；和

碳原子数为12个或更多个的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

这些脱模剂之中优选的是，例如饱和脂肪酸的单酯类或二酯化产物等单官能或双官能酯蜡，例如石蜡或费托蜡等烃系蜡。

可以将脱模剂单独使用一种，或者可选地，可以并用两种或更多种。

通过升温时的最大吸热峰的峰值温度规定的并使用差示扫描量热计(DSC)测量的脱模剂的熔点优选为60℃至140℃。熔点更优选为60℃至90℃。当熔点为60℃以上时，提高调色剂的贮存性。相反，当熔点为140℃以下时，可以容易地提高低温定影性。

调色剂颗粒中的脱模剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒中的树脂组分优选为3质量份至30质量份。当脱模剂的含量为3质量份以上时，容易改善定影性能。相反，当脱模剂的含量为30质量份以下时，调色剂更加不太可能在长期使用之后劣化，并且容易改善图像稳定性。

调色剂颗粒可以原样用作调色剂。也可以将各种例如无机细颗粒等外部添加剂添加至调色剂颗粒以获得调色剂。代替无机细颗粒或除了无机细颗粒之外，还可以使用有机细颗粒。

无机细颗粒的实例包括润滑剂，例如二氧化硅细颗粒、氟树脂颗粒、硬脂酸锌颗粒和聚偏二氟乙烯颗粒；和研磨剂，例如氧化铈颗粒、碳化硅颗粒、和碱土类金属的钛酸盐的细颗粒，具体地，钛酸锶细颗粒、钛酸钡细颗粒和钛酸钙细颗粒等。

在不影响本发明的效果的程度内，也可以使用少量例如二氧化硅等间隔物颗粒。其中，二氧化硅细颗粒是期望的，这是因为其显著改善调色剂的流动性并且使得更容易获得本发明的效果。

当使用二氧化硅细颗粒时，通过BET法使用氮吸附测量的比表面积(BET比表面积)优选为20m²/g至350m²/g，或者更优选25m²/g至300m²/g，从而对调色剂赋予良好的流动性。

通过BET法使用氮吸附测量的比表面积(BET比表面积)根据JIS Z 8830(2001)来测量。可以将“自动比表面积和孔分布测量设备TriStar 3000(Shimadzu Corporation)”用作借助定容法的用于气体吸附测量的测量系统。

二氧化硅细颗粒或其他无机细颗粒优选为经疏水化处理的一种，并且特别是经疏水化处理以使得通过甲醇滴定试验测得的疏水度为40％以上、或者更优选50％以上的一种。

疏水化处理的方法的实例包括用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸等处理的方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、和六甲基二硅氧烷等。可以使用这些有机硅化合物中的一种或者两种或更多种的混合物。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油等。

可以将C_10-22脂肪酸有利地用作长链脂肪酸，并且可以使用直链或支链脂肪酸。此外，可以使用饱和或不饱和脂肪酸。

其中，从促进无机细颗粒的表面的均匀处理的观点，C_10-22直链饱和脂肪酸是非常期望的。

直链饱和脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸等。

在无机细颗粒中，二氧化硅细颗粒优选为用硅油处理的一种，并且用有机硅化合物和硅油处理的二氧化硅细颗粒是更优选的，这是因为其使得容易控制疏水度。

用硅油处理二氧化硅细颗粒的方法包括使用例如亨舍尔混合机等混合机将硅油与用有机硅化合物处理的二氧化硅细颗粒直接混合的方法，以及用硅油喷雾二氧化硅细颗粒的方法。另一种方法是将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，将二氧化硅细颗粒添加并混合，然后除去溶剂。

在处理中使用的硅油的量相对于100质量份的二氧化硅细颗粒优选为1质量份至40质量份，或者更优选3质量份至35质量份，从而获得良好的疏水性。

接下来说明物性的测量方法。

<例如非结晶性聚酯和结晶性聚酯等树脂组分的单体的分析方法>

(树脂组分和脱模剂与调色剂的分离)

将调色剂溶解在四氢呋喃(THF)中，在减压下将溶剂从所得的可溶性物质蒸馏除去以获得调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性组分。将所得的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性组分溶解在氯仿中以制备浓度为25mg/mL的样品溶液。将3.5mL所得的样品溶液注入至以下设备中，并且将源自分子量小于2000的脱模剂的低分子量组分和源自分子量为2000以上的树脂组分的高分子量组分在以下条件下分离出来。

制备型GPC设备：制备型HPLC LC-980，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.

制备柱：JAIGEL 3H，JAIGEL 5H(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

洗脱液：氯仿

流速：3.5mL/min

一旦将源自树脂组分的高分子量组分分离出来，在减压下将溶剂蒸馏除去，并且将组分在减压下在90℃的气氛下进一步干燥24小时。重复该操作直到获得约100mg的树脂组分。

(非结晶性聚酯和结晶性聚酯与树脂组分的分离)

将500mL的丙酮添加至通过以上操作获得的100mg的树脂组分，然后通过加热至70℃使其完全融化，并且逐渐冷却至25℃以使结晶性树脂重结晶。将结晶性树脂吸滤并分离为结晶性聚酯和滤液。

将分离的滤液逐渐添加至500mL甲醇中，以使非结晶性聚酯再沉淀。然后用吸滤器提取非结晶性聚酯。

将所得的非结晶性聚酯和结晶性聚酯在减压下在40℃下干燥24小时。

(例如非结晶性聚酯和结晶性聚酯等树脂组分的单体分析)

在以下条件下用热解GC/MS装置分析从调色剂分离的例如非结晶性聚酯和结晶性聚酯等树脂组分的样品，以确定例如非结晶性聚酯和结晶性聚酯等树脂组分中的单体的种类。

测量设备：“Voyager”(产品名，Thermo Electron Co.,Ltd.)

热解温度：600℃

柱：HP-1(15m×0.25mm×0.25μm)

入口：300℃，分流：20.0

注入量：1.2mL/min

升温：50℃(4min)-300℃(20℃/min)

通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量

用TOF-SIMS装置(Ulvac-Phi,Inc.)测量源自构成调色剂颗粒的树脂的离子的深度分布。条件如下。

(样品制备)

将铟板放置在样品架上，并且使调色剂颗粒附着在铟板上。当调色剂颗粒在样品架上移动时，也可以将铟板放置在样品架上，并在使调色剂颗粒固定之前用碳浆涂覆。当使用例如碳浆等固定助剂或硅片时，在没有调色剂颗粒的情况下在相同的条件下测量背景，并用于换算。

(溅射条件)

溅射离子种类：氩离子簇((Ar_n)⁺，n＝约2000)

加速电压：10kV

电流值：8.5nA

溅射面积：600×600μm²

溅射时间：2sec/循环

溅射速率：1nm/sec

关于以上溅射速率，在上述条件下溅射聚甲基丙烯酸甲酯树脂至膜厚为300nm，并且计算完成溅射300nm所用的时间，并通过标准化将其用于换算。

(分析条件)

一次离子种类：金离子(Au⁺)

加速电压：25kV

电流值：2pA

分析面积：200×200μm²

像素数：256×256像素

分析时间：30sec/循环

重复频率：8.2kHz

带电中和：开

二次离子极性：正

二次离子质量范围：m/z 0.5至1850

在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处源自树脂组分的二次离子强度的计算

Ia(t)的计算

通过以上单体分析鉴定非结晶性聚酯中的单体的种类，并选择不归因于其他调色剂材料的非结晶性聚酯的质谱中的一个或多个峰。将在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处这些质谱强度的合计作为Ia(t)。

Ic(t)的计算

通过以上单体分析鉴定结晶性聚酯中的单体的种类，并选择不归因于其他调色剂材料的结晶性聚酯的质谱中的一个或多个峰。将在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处这些质谱强度的合计作为Ic(t)。

Is(t)的计算

通过以上单体分析鉴定苯乙烯丙烯酸系树脂中的单体的种类，并选择不归因于其他调色剂材料的苯乙烯丙烯酸系树脂的质谱中的一个或多个峰。将在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处的该质谱强度作为Is(t)。

I(t)的计算

通过以上单体分析鉴定调色剂颗粒中使用的树脂组分，并选择源自树脂的全部质谱。将在距离调色剂颗粒表面t(nm)的深度处的质谱强度的合计作为I(t)。

(调色剂颗粒与调色剂的分离)

也可以使用从调色剂中分离的调色剂颗粒如下进行以上测量。

将160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL的离子交换水并且在使水沸腾的同时溶解，以制备蔗糖浓稠液。将31g的该蔗糖浓稠液和6mL的Contaminon N(pH为7的精密测量仪器清洗用中性清洗剂的10质量％水溶液，所述清洗剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)放入50mL的离心管中。将1.0g的调色剂添加至其中，用刮刀(spatula)等将调色剂团块粉碎。在摇床(AS-1N，由AS ONE Corporation售卖)中以300spm(每分钟冲程)振摇离心管20分钟。在振摇之后，将溶液转移至50mL的摆动转子用玻璃管，并在离心机(H-9R，Kokusan Co.,Ltd.)中在3,500rpm下分离30分钟。

通过该操作将调色剂颗粒与外部添加剂分离。目视确认调色剂颗粒与水溶液的彻底分离，并用刮刀等收集分离在最上层中的调色剂颗粒。将收集的调色剂颗粒用真空过滤器过滤并在干燥机中干燥最短1小时，以获得测量样品。进行该操作多次以确保需要的量。

<重均粒径(D4)的测量方法>

使用依赖于孔电阻法并装配有100μm口管的精密粒径分布测量装置(产品名：Coulter Counter Multisizer 3，由Beckman Coulter,Inc.制)，和

使用用于设置测量条件并分析测量数据的装置附属的专用软件(产品名：BeckmanCoulter Multisizer 3，版本3.51，由Beckman Coulter,Inc.制)，以25,000个有效测量通道测量，通过分析由测量获得的测量数据计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中至浓度约为1质量％来制备用于测量的电解质水溶液；在此可以将例如由Beckman Coulter,Inc.制造的ISOTON II(产品名)用作电解质水溶液。

在测量和分析之前，将专用软件设置如下。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)的界面"中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将运行次数设定为1次，并将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由BeckmanCoulter制)获得的值。按下"阈值/噪音水平"测量按钮以由此自动设定阈值和噪音水平。然后将电流设定为1600μA，将增益设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II(产品名)，并勾选测量后口管的冲洗。

在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定界面"中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法描述如下。

(1)在此将约200mL的电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中。将烧杯放在样品台上，并以每秒24转用搅拌棒逆时针搅拌。然后通过专用软件的"口管冲洗"功能从口管除去污物和气泡。

(2)然后，将约30mL的电解质水溶液放入100mL的平底玻璃烧杯中。向溶液添加约0.3mL的通过在离子交换水中稀释三质量倍的由FUJIFILM Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制的"Contaminon N"(产品名)的稀释液作为分散剂。Contaminon N(产品名)为pH为7的精密测量仪器用中性清洗剂的10质量％水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成。

(3)将预定量的离子交换水放入超声分散器(产品名：Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150，由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制)的水槽中，并将约2mL的上述Contaminon N(产品名)添加至水槽内。Ultrasonic Dispersion System Tetora 150是具有120W的电力输出并且内部装配有以50kHz的频率振荡并以180度的相位偏移配置的两个振荡器的超声分散器。

(4)将(2)中的烧杯设置在超声分散器的烧杯固定孔内，然后操作所述超声分散器。调节烧杯的高度位置以使烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在将(4)的烧杯中的电解质水溶液用超声波照射的情况下，然后将约10mg的调色剂颗粒逐渐添加至电解质水溶液，以分散在其中。使超声分散处理再持续60秒。将在超声分散期间的水槽的水温适当地调节在10℃至40℃的范围内。

(6)使用移液管，将(5)中的含有分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴加至(1)的设置在样品台内的圆底烧杯，以将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50000个。

(7)使用设备附属的专用软件分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。当在专用软件中选择图表/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面中的"平均直径"在此为重均粒径(D4)。

<结晶性聚酯的熔点Tm的测量>

使用差示扫描量热计“Q1000”(TA Instruments)根据ASTM D3418-82测量结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度。

将铟和锌的熔点用于检测器的温度校正，并将铟的熔解热用于热量的校正。

具体地，将约1mg的结晶性聚酯精确称量并放入铝盘中，并将空铝盘用作参比，在30℃至200℃的温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。在测量期间，一次升温至200℃，然后降温至30℃，然后再次升温。将在该第二升温步骤期间在30℃至200℃的范围内的DSC曲线中的最大吸热峰作为结晶性聚酯的DSC测量中的吸热曲线的最大吸热峰。

调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的测量

使用差示扫描量热计“Q1000”(TA Instruments)测量玻璃化转变温度(Tg)。将铟和锌的熔点用于检测器的温度校正，并将铟的熔解热用于热量的校正。具体地，将约3mg的调色剂精确称量并放入铝盘中，并将空铝盘用作参比，在30℃至200℃的温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。

在该升温步骤期间在40℃至100℃的温度范围内获得比热变化。玻璃化转变温度是差热曲线与在比热变化出现前后的基线之间的中间点绘制的线之间的交点处的温度。

<结晶性聚酯的酸值的测量>

酸值指的是中和1克样品中含有的酸所需的氢氧化钾的mg数。根据JIS K0070-1992并且具体地根据以下步骤测量结晶性聚酯的酸值。

(1)试剂准备

在此将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol％)中，添加离子交换水直至达到100ml，以获得酚酞溶液。

然后，将7g特级氢氧化钾溶解在5mL水中，并添加乙醇(95vol％)直至达到1升。为了避免与二氧化碳等接触，将所得的溶液放入耐碱性容器中并使其静置3天，之后将溶液过滤，以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。然后将25ml的0.1mol/L盐酸放入锥形瓶中，向其中添加数滴酚酞溶液，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。然后从中和所需的氢氧化钾溶液的量算出氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K8001-1998制备以上0.1mol/L的盐酸。

(2)操作

(A)主试验

在此，在200mL锥形瓶中精确称量2.0g粉碎的结晶性聚酯的样品，并添加100ml甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，以将样品溶解5小时。接着，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是指示剂的浅红色持续约30秒的时间点。

(B)空白试验

除了在此不使用样品(即，通过仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)外，根据如上述的相同操作进行滴定。

(3)通过将获得的结果代入以下表达式来计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

在表达式中，A为酸值(mgKOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为主试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，并且S为样品的质量(g)。

非结晶性聚酯、结晶性聚酯和调色剂颗粒的分子量分布的测量

调色剂、非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂中的THF可溶性物质的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。

首先，在室温下将样品溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。使获得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理盒”(Tosoh Corporation)过滤以获得样品溶液。将样品溶液调节至THF可溶性组分的浓度为大约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

仪器：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、和807的7连柱(Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

利用使用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名：“TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、和A-500”，Tosoh Corporation)构建的分子量校准曲线来确定样品的分子量。

调色剂的树脂组分中的苯乙烯丙烯酸系树脂的含量的测量

为了测量调色剂的树脂组分中的苯乙烯丙烯酸系树脂的含量，在以下条件下通过核磁共振光谱法(¹H-NMR)[400MHz，CDCl₃，室温(25℃)]分析从调色剂分离的树脂组分的样品。

测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

累积次数：64次

从所得的光谱的积分值以质量基准计算调色剂的树脂组分中的苯乙烯丙烯酸系树脂的含量。

实施例

以下使用实施例详细解释本发明，但是本发明不限于此。除非另有说明，以下配方中的份基于质量。

<结晶性聚酯CPES1的制造例>

将45mol％的1,9-壬二醇和55mol％的癸二酸放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中，相对于100份全部单体，添加1份二辛酸锡作为催化剂，并将混合物在氮气气氛下加热至140℃并且在常压下蒸馏除去水的同时反应6小时。接着，使温度以10℃/小时升高至200℃以使混合物反应，然后一旦温度达到200℃，使其进一步反应2小时，其后使反应槽内的压力减小至5kPa以下并在200℃下在监测分子量的同时继续反应，以获得结晶性聚酯CPES1。CPES1的重均分子量(Mw)为39100。

<结晶性聚酯CPES2至CPES11的制造例>

在结晶性聚酯CPES1的制造例中，如表1中所示改变单体组成以获得结晶性聚酯CPES2至CPES11。醇单体与酸单体的摩尔比与CPES1相同。

<结晶性聚酯CPES12的制造例>

乙烯基聚合物1的制造

在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和减压装置的反应容器中，在氮气吹扫下加热50.0份二甲苯，并在140℃的液温下回流。将100.0份苯乙烯和8.0份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯的混合物经3小时的过程滴加至反应容器中，滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后在160℃、1hPa下将二甲苯和剩余的苯乙烯蒸馏除去，以获得乙烯基聚合物1。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的所得乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)为8000。

将100.0份乙烯基聚合物1、128.0份作为有机溶剂的二甲苯和78.0份1,14-十四烷二醇添加至装配有搅拌器、温度计、氮气导入管、脱水管和减压装置的反应容器。进一步添加0.6份异丙氧基钛(IV)作为酯化催化剂，并且使混合物在150℃下在氮气气氛中反应4小时。然后添加83.3份十四烷二酸，并使混合物在150℃下反应3小时并在180℃下反应4小时。

然后使其在180℃、1hPa下反应，直到获得期望的重均分子量(Mw)，以获得CPES12。物性在表1中示出。

[表1]

在表中，酸值以mg KOH/g的单位给出，并且SP值以(cal/cm³)^1/2的单位给出。

<非结晶性聚酯APES1的制造例>

准备如表2中所示出的羧酸组分和醇组分作为原料单体，并放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中，其后以相对于100份全部单体为1.5份的量添加二丁基锡作为催化剂。然后在氮气气氛下在常压下使温度快速升高至180℃，然后以10℃/小时的速率从180℃升高至210℃，同时将水蒸馏除去，以进行缩聚。

一旦达到210℃，将反应槽减压至5kPa以下，并在210℃、5kPa以下的条件下进行缩聚，以获得非结晶性聚酯APES1。在该过程期间调节聚合时间以获得表2中示出的重均分子量(Mw)。物性示出于表2中。

<非结晶性聚酯APES2至APES7的制造例>

在非结晶性聚酯APES1的制造例中，如表2中所示改变单体组成，以获得非结晶性聚酯APES2至APES7。

<非结晶性聚酯APES8的制造例>

将100份除偏苯三酸酐之外的原料单体以表2中示出的加入量混合的混合物和0.52份二(2-乙基己酸)锡放入装配有氮气导入线、脱水线和搅拌器的聚合槽中。使氮气气氛替换聚合槽内部，其后在200℃下进行加热，同时进行缩聚反应6小时。然后将温度升高至210℃，添加偏苯三酸酐，并将聚合槽减压至40kPa，其后进行进一步的缩合反应，以获得APES8。

<非结晶性聚酯APES9的制造例>

将如表2中示出的原料单体添加至装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中。然后使氮气替换反应槽内部，其后在搅拌下使温度逐渐升高，在200℃下继续搅拌，同时使混合物反应4小时。将反应槽内部的压力降低至8.3kPa并保持1小时，其后将混合物冷却至160℃并回到大气压。然后以相对于100份全部单体为0.1份的量添加叔丁基邻苯二酚(反应抑制剂)，将反应槽内部的压力降低至8.3kPa，将温度保持在180℃，同时使混合物反应1小时，并且一旦确认软化点达到90℃，降低温度以停止反应并获得非结晶性聚酯APES9。

<非结晶性聚酯APES10的制造例>

通过在非结晶性聚酯APES9的制造例中如表2中所示改变单体组成来获得非结晶性聚酯APES10。

[表2]

PO表示环氧丙烷。

<经处理的磁性体的生产例>

在硫酸亚铁的水溶液中，将相对于铁原子为1.00至1.10当量的氢氧化钠溶液、相对于铁原子以磷原子计为0.15质量％的量的P₂O₅、和相对于铁原子以硅原子计为0.50质量％的量的SiO₂混合。其后，制备包含氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH调节为8.0，在吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应，以制备具有晶种的浆液。

接着，将硫酸亚铁的水溶液以相对于初始碱量(氢氧化钠的钠组分)为0.90至1.20当量的量添加至浆液。其后，将浆液保持在pH 7.6，在吹入空气的同时进行氧化反应，以制备包含磁性铁氧化物的浆液。

将获得的浆液过滤、洗涤，其后暂时回收含水浆料。此时，将少量的含水浆料取样，并测量含水量。

接着，在不进行干燥的情况下将该含水浆料放入另外的水系介质中，并且在搅拌浆料并引起循环的同时使其在针磨机中再分散，并将再分散液的pH调节为约4.8。

然后，在搅拌的同时，将1.6份正己基三甲氧基硅烷偶联剂添加至100份磁性铁氧化物(通过从含水浆料减去含水量计算磁性铁氧化物的量)以引起水解。随后通过搅拌并将分散液的pH设定为8.6而进行表面处理。将生成的疏水性磁性体使用压滤机过滤，用大量水洗涤，然后在100℃下干燥15分钟，然后在90℃下干燥30分钟。其后，对获得的颗粒进行破碎处理，以获得体积平均粒径为0.21μm的经处理的磁性体。

<调色剂颗粒1的制造例>

将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至720份离子交换水并加热至60℃，其后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液以获得包含分散剂的水系介质。

用磨碎机(Mitsui Miike Kakoki Corporation)将这些材料均匀分散并混合以获得聚合性单体组合物。将该聚合性单体组合物加热至63℃，添加、混合并溶解15.0份石蜡(HNP-51，Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点74℃)和15份CPES1。然后将7.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯溶解在其中。

然后将该聚合性单体组合物添加至以上水系介质并在60℃下在氮气气氛中用T.K.均质器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12000rpm搅拌10分钟，以形成颗粒(造粒)。

然后将其用桨式搅拌叶片搅拌，同时在74℃下反应4小时。

接着，将水系介质的温度升高至100℃并保持120分钟。然后以每分钟3℃的速率将其冷却至室温，添加盐酸以溶解分散剂，将混合物过滤、水洗涤并干燥，以获得重均粒径(D4)为6.7μm的调色剂颗粒1。

表3中示出所得的调色剂颗粒1的制造条件。

<调色剂颗粒2至15、17和18以及比较用调色剂颗粒1至6、9和10的制造例>

除了改变非结晶性聚酯和结晶性聚酯之外，如调色剂颗粒1的制造例来制造调色剂颗粒2至15、17和18以及比较用调色剂颗粒1至6、9和10。表3中示出制造条件和物性。

<调色剂颗粒16的制造例>

将以上溶液放入容器中，并用Homo Disper(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以2000rpm搅拌和分散5分钟，以制备油相。

在另一容器中将390.0份0.1mol/L磷酸钠(Na₃PO₄)水溶液添加至1152.0份离子交换水，并且在加热至70℃的同时用Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)搅拌。然后添加58.0份1.0mol/L氯化钙(CaCl₂)水溶液，并继续搅拌，以制造包含磷酸三钙(Ca₃(PO₄)₂)的分散稳定剂并制备水系介质。

然后将油相添加至水相，通过用Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)在60℃下在氮气气氛中以10000rpm搅拌10分钟进行造粒。然后用桨式搅拌叶片以150rpm的旋转速度搅拌所得悬浮液，同时在80℃下在400mbar的减压下经5小时的过程除去溶剂。然后将悬浮液冷却至25℃，添加离子交换水以将分散液的固体浓度调节至20质量％并获得调色剂浆料1。

将该调色剂浆料1冷却至25℃，添加盐酸至pH为1.5，并搅拌浆料2小时。然后将其过滤、水洗涤和干燥，以获得调色剂颗粒16。

<比较用调色剂颗粒7的制造例>

[结晶性聚酯分散液1的制备]

将100.0份CPES1、90.0份甲苯和2.0份二乙基氨基乙醇装入装配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并加热至80℃以使混合物溶解。然后在搅拌下在80℃下逐渐添加300.0份离子交换水，以进行转相乳化，并且将所得的水分散体转移至蒸馏设备并蒸馏直到馏出物温度为100℃。在冷却之后，将离子交换水添加至所得的水分散体，以将分散液的树脂浓度调节为20％。这作为结晶性聚酯分散液1。

[非结晶性聚酯分散液1的制备]

将100.0份APES1、90.0份甲苯和2.0份二乙基氨基乙醇装入装配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中，并加热至80℃以溶解混合物。然后在80℃下在搅拌下逐渐添加300.0份离子交换水，以进行转相乳化，并且将所得的水分散体转移至蒸馏设备并蒸馏直到馏出物温度为100℃。在冷却之后，将离子交换水添加至所得的水分散体，以将分散液的树脂浓度调节为20％。这作为非结晶性聚酯分散液1。

[着色剂分散液的制备]

炭黑 70.0份

(Nipex35：Orion Engineered Carbons)

阴离子表面活性剂 3.0份

(产品名：Neogen SC,DKS Co.,Ltd.)

离子交换水 400.0份

将这些组分混合并溶解，然后用均质器(IKA，Ultra-Turrax)分散以获得着色剂分散液。

[脱模剂分散液的制备]

石蜡 100.0份

(HNP-51：Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点74℃)

阴离子表面活性剂 2.0份

(产品名：Pionin A-45-D，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.)

离子交换水 500.0份

将这些组分混合并溶解，用均质器(IKA，Ultra-Turrax)分散，然后用压力排出型Gorin均质器分散，以获得包含分散的脱模剂细颗粒(石蜡)的脱模剂分散液。

在圆底不锈钢烧瓶中用均质器(产品名：Ultra-Turrax T50，IKA)将这些组分混合和分散以制备混合液，然后在加热油浴中在搅拌下加热至50℃并保持在50℃下30分钟，以形成聚集颗粒。然后将60.0份结晶性聚酯分散液1和6.0份的阴离子表面活性剂(产品名：Neogen SC,DKS Co.,Ltd.)添加至具有分散的聚集颗粒的分散液中，然后将其加热至65℃。然后添加适量的氢氧化钠以将体系调节至pH为7.0，并将混合物保持原样3小时以使聚集颗粒熔合。然后将其冷却至25℃，添加离子交换水，以将分散液的固体浓度调整为20质量％并获得调色剂浆料2。

然后将其用离子交换水充分洗涤，然后过滤、干燥和分级，以获得比较用调色剂颗粒7。

<比较用调色剂颗粒8的制造例>

除了使用CPES8代替CPES1和使用APES8代替APES1之外，如比较用调色剂颗粒7的制造例来获得比较用调色剂颗粒8。

[表3]

在表中，“C.”是指比较。非结晶性聚酯和结晶性聚酯的添加量为相对于100份聚合性单体的量。苯乙烯丙烯酸系树脂的含量表示为质量％。

<调色剂1的制造例>

使用Mitsui亨舍尔混合器(Mitsui Miike Kakoki Corporation)，通过将100份调色剂颗粒1与1.2份的处理后的BET比表面积为120m²/g的经处理的疏水性二氧化硅细颗粒混合来制备调色剂1，该经处理的疏水性二氧化硅细颗粒通过用六甲基二硅氮烷然后用硅油处理一次粒径为12nm的二氧化硅而获得。物性在表4-1、4-2和4-3中示出。

<调色剂2至18和比较用调色剂1至10的制造例>

通过在调色剂1的制造例中如表4-1、4-2和4-3中所示改变调色剂颗粒来获得调色剂2至18和比较用调色剂1至10。物性在表4-1、4-2和4-3中示出。

[表4-1]

[表4-2]

[表4-3]

在表中，“C.”是指“比较”。

关于式(1)和(5)，在各实施例和各比较例中，在0≤t≤10范围内的Ia(t)和Ic(t)的各个值是包含在t＝0和t＝10之间的值的范围内的值。

关于式(2)，在各实施例和各比较例中，在0≤t≤10范围内的(Ia(t)+Ic(t))/I(t)的各个值是包含在t＝0和t＝10之间的值的范围内的值。

关于式(6)，在各实施例和各比较例中，在0≤t≤30范围内的Ic(t)和Is(t)的各个值是包含在t＝0和t＝30之间的值的范围内的值。

关于式(7)，在各实施例和各比较例中，在30<t≤60范围内的Is(t)/I(t)的各个值是包含在t＝30和t＝60之间的值的范围内的值。

<实施例1>

<低温定影性>

准备激光打印机HP LaserJet Enterprise 600M603(Hewlett-PackardCompany)，其中除去定影单元，以评价低温定影性。将除去的定影单元改造以使温度可以任意调节，并且以使处理速度为440mm/sec。

在常温常湿环境下(23.5℃，60％RH)，使用该打印机，制作每单位面积调色剂承载量为0.5mg/cm²的未定影图像。接着，使该未定影图像通过调节至160℃的以上定影单元。将“Plover Bond Paper”(105g/m²，Fox River)用作记录介质。用Silbon纸在4.9kPa(50g/cm²)的负荷下将所得的定影图像来回摩擦5次，并评价摩擦后的图像浓度的降低率(％)。

A：图像浓度的降低率小于5.0％

B：图像浓度的降低率为5.0％以上且小于10.0％

C：图像浓度的降低率为10.0％以上且小于15.0％

D：图像浓度的降低率为15.0％以上

结果在表5中示出。

<起雾>

使用LaserJet Enterprise 600M603。在常温常湿环境下(23.5℃，60％RH)，用该打印机打印出100,000张。然后，打印出有具有白色背景的图像的一张。用反射浓度计(反射计型号TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量所得图像的反射率。使用绿色滤光器作为用于测量的滤光器。

假定Ds(％)作为白色背景反射率的最小值并且Dr(％)作为图像形成前的转印材料的反射率，则将Dr-Ds作为起雾值，并根据以下标准评价。

A：起雾小于1％

B：起雾为1％以上且小于3％

C：起雾为3％以上且小于5％

D：起雾为5％以上

结果在表5中示出。

<耐热贮存性>

将10g调色剂称入50mL塑料杯内，并在恒温槽中在55℃下放置3天。放置后，目视观察调色剂，并通过以下标准评价粘连性。将C以上的等级判断为良好。

A：当旋转杯子时，调色剂立即破裂。

B：存在一些团块，但当旋转杯子时，变小并破裂。

C：即使当旋转杯子时，团块也残留。

D：大的团块，其在旋转杯子时也不破裂。

结果在表5中示出。

<图像剥离>

使用LaserJet Enterprise 600M603，在低温低湿环境下(15.0℃，10％RH)输出10张图像。在转印纸的中心形成50mm见方的实心图像作为图像。在相同的环境下，将图像在中间连续折叠20次，并目视评价实心图像的图像剥离程度。

评价标准如下。

A：确认没有图像剥离。

B：在折叠部分观察到轻微的图像剥离。

C：在折叠部分观察到图像剥离，但是对于实用不是问题。

D：在折叠部分以外的部分也观察到图像剥离。

结果在表5中示出。

<耐热污损性>

准备激光打印机HP LaserJet Enterprise 600M603(Hewlett-PackardCompany)，其中除去定影单元，以评价耐热污损性。将除去的定影单元改造以使温度可以任意调节，并且以使处理速度为440mm/sec。

在常温常湿环境下(23.5℃，60％RH)，使用该打印机制作每单位面积调色剂承载量为0.5mg/cm²的未定影图像。然后从100℃的初始温度以5℃的增量升高设定温度，同时使未定影图像在各个温度下定影。然后根据以下标准评价耐热污损性。

低温定影起始点是未观察到冷污损现象(部分调色剂附着至定影单元)的最低温度。

A：不发生热污损的最高温度比低温定影起始点的温度高50℃以上。

B：不发生热污损的最高温度比低温定影起始点的温度高40℃或45℃。

C：不发生热污损的最高温度比低温定影起始点的温度高30℃或35℃。

D：不发生热污损的最高温度比低温定影起始点的温度高25℃以下。

结果在表5中示出。

<实施例2至18、比较例1至10>

如实施例1中评价表4-1、4-2和4-3中示出的调色剂。结果在表5中示出。

[表5]

在表中，“C”是指“比较”。

虽然已经参照示例性实施方案来描述本发明，但应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (15)

1.一种调色剂，其包含含有树脂组分的调色剂颗粒，其特征在于，

所述树脂组分含有非结晶性聚酯和结晶性聚酯，并且

在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对所述调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ia(t)作为在距离所述调色剂颗粒表面tnm的深度处源自所述非结晶性聚酯的二次离子的强度，Ic(t)作为在距离所述调色剂颗粒表面t nm的深度处源自所述结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(t)作为在距离所述调色剂颗粒表面t nm的深度处源自所述调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则在0≤t≤10的范围内满足下式(1)和(2)：

Ia(t)>Ic(t)>0.0000 (1)

(Ia(t)+Ic(t))/I(t)≥0.80 (2)

并且在10<t≤30的范围内，Ia(t)的深度分布曲线与Ic(t)的深度分布曲线之间仅有一个交点。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ic(0)作为t＝0处源自所述结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(0)作为t＝0处源自所述调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则满足下式(3)：

0.10≤Ic(0)/I(0)≤0.40 (3)。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在所述调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Ic(30)作为t＝30处源自所述结晶性聚酯的二次离子的强度，并且I(30)作为t＝30处源自所述调色剂颗粒中含有的树脂的二次离子的总检测强度，则满足下式(4)：

0.40<Ic(30)/I(30)≤0.90 (4)。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中Ic(t)在0≤t≤10的范围内满足下式(5)：

0.0100≤Ic(t)≤0.0350 (5)。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂组分含有苯乙烯丙烯酸系树脂。

6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述苯乙烯丙烯酸系树脂在所述树脂组分中的含量比为50质量％至99质量％。

7.根据权利要求5所述的调色剂，其中在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对所述调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Is(t)作为在距离所述调色剂颗粒表面t nm的深度处源自所述苯乙烯丙烯酸系树脂的二次离子的强度，则在0≤t≤30的范围内满足下式(6)：

Ic(t)>Is(t) (6)。

8.根据权利要求5所述的调色剂，其中在通过飞行时间型二次离子质谱仪TOF-SIMS对所述调色剂颗粒表面上的二次离子的深度分布测量中，假定Is(t)作为在距离所述调色剂颗粒表面t nm的深度处源自所述苯乙烯丙烯酸系树脂的二次离子的强度，则在30<t≤60的范围内满足下式(7)：

0.10≤Is(t)/I(t)≤0.50 (7)。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中假定SP1(cal/cm³)^1/2作为所述结晶性聚酯的SP值并且SP2(cal/cm³)^1/2作为所述非结晶性聚酯的SP值，则SP2-SP1为3.00至3.70。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述非结晶性聚酯的SP值(cal/cm³)^1/2为12.40至12.90。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述非结晶性聚酯为二羧酸组分和二醇组分的缩聚物，所述二醇组分含有环氧烷的平均加成摩尔数为3.0至5.0的双酚A环氧烷加合物，并且所述环氧烷选自环氧乙烷和环氧丙烷。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯的重均分子量为3000至50000。

13.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒的重均粒径D4为4.00μm至15.00μm。

14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯为包括直链型脂肪族二羧酸和直链型脂肪族二醇的单体的缩聚物。

15.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒为悬浮聚合调色剂颗粒。