DE102020112518A1

DE102020112518A1 - Toner

Info

Publication number: DE102020112518A1
Application number: DE102020112518.6A
Authority: DE
Inventors: Yuta KOMIYA; Daisuke Yoshiba; Tomoya Nagaoka; Kazuyuki Sato
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2040-05-09
Also published as: DE102020112518B8; JP2020190721A; JP7467219B2; DE102020112518B4; US20200363746A1; CN111948921A; US11099493B2

Abstract

Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das eine Harzkomponente enthält, wobeidie Harzkomponente einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, und bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch TOF-SIMS, wobei Ia(t) als die Intensität der aus dem amorphen Polyester stammenden Sekundärionen, Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen und I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben werden, die folgenden Formeln im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt werden:Ia(t)>Ic(t)>0,0000(Ia(t)+Ic(t))/I(t)≥0,80und es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) innerhalb des Bereichs von 10 < t ≤ 30 gibt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Verwendung in bilderzeugenden Verfahren, wie z.B. elektrophotographischen Verfahren.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Bilderzeugungsgeräte wie Kopierer und Drucker sind in den letzten Jahren kleiner und energieeffizienter geworden. Als Reaktion darauf besteht ein erhöhter Bedarf an Tonern mit ausgezeichneter Niedertemperatur-Fixierbarkeit, um die Fixierung bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen.
Ein Verfahren zur Erzielung einer Niedertemperatur-Fixierbarkeit besteht darin, die Erweichungstemperatur des Bindemittelharzes im Toner zu senken. Wenn das Bindemittelharz eine niedrige Erweichungstemperatur hat, nimmt jedoch die hitzebeständige Lagerungsfähigkeit des Toners ab, und es gibt ein besonderes Problem mit der so genannten Blockierung, bei der Tonerteilchen in Hochtemperaturumgebungen miteinander verschmelzen.
Eine Technik, die für die Lösung dieses Problems bekannt ist, ist die Verwendung eines kristallinen Harzes im Toner. Da kristalline Harze beim Schmelzpunkt des Harzes schnell erweichen, kann die Erweichungstemperatur des Toners bis in die Nähe des Schmelzpunktes abgesenkt werden, während die hitzebeständige Lagerungsfähigkeit unterhalb des Schmelzpunktes erhalten bleibt. Daher kann durch die Verwendung eines kristallinen Harzes im Toner sowohl eine Niedertemperatur-Fixierbarkeit als auch eine hitzebeständige Lagerungsfähigkeit erreicht werden.
Währenddessen besteht ein wirksames Mittel zur Verkleinerung des Geräts darin, z.B. die Größe der auf dem Hauptkörper montierten Befestigungseinheit zu reduzieren. Die Überzugsfixierung wird bevorzugt eingesetzt, da sie die Vereinfachung der Wärmequelle und der Gerätekonfiguration erleichtert. Da die Überzugsfixierung jedoch im Allgemeinen mit einer geringen Wärmemenge und niedrigem Druck arbeitet, wird wahrscheinlich weniger Wärme auf den Toner übertragen, und der Toner schmilzt nicht so leicht. Dies kann zu Bilddefekten führen, bei denen isolierter Toner auf dem fixierten Bild aufgrund unzureichenden Schmelzens des Toners beim Reiben des Bildes eine Farbübertragung verursacht.
Um dieses Problem zu lösen, ist die Schmelzviskosität auf der Oberfläche der Tonerteilchen wichtig. Insbesondere wenn die Schmelzviskosität in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche gesenkt werden kann, ist es dann möglich, die oben beschriebenen Bilddefekte zu unterdrücken, da die Tonerteilchen beim Fixieren miteinander verschmelzen und Netzwerkstrukturen bilden. Da die Fixierung durch Netzwerke, die durch das Schmelzen der Toneroberfläche gebildet werden, in Niederdruck-Fixiereinheiten besonders wichtig ist, besteht eine Technik darin, das kristalline Harz so zu steuern, dass es leicht auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorhanden ist.
Die Molekülketten kristalliner Harze haben jedoch eine gleichmäßige, regelmäßige Orientierung und einen geringen Widerstand und sind daher anfällig für Ladungsleckagen. Wenn also das kristalline Harz auf der Oberfläche der Tonerteilchen freigelegt wird, erhöht sich die Menge an schwach geladenem Toner, und Toner, der die gewünschte Ladung nicht erreicht, wird auf Nichtbildbereichen entwickelt, was zu den Problemen der Schleierbildung führt.
Aufgrund der oben beschriebenen Orientierung des kristallinen Harzes ist es zudem fragil und hat die Eigenschaft, leicht zu brechen. Obwohl die Niedertemperatur-Fixierbarkeit gegen Reibung verbessert wird, wenn das kristalline Harz so gesteuert wird, dass es auf der Oberfläche der Tonerteilchen lokalisiert wird, ist es daher wahrscheinlich, dass sich das Bild an den Falten und Rissen im Bild ablöst, wenn gespeicherter Text gefaltet und über einen langen Zeitraum gelagert wird.
Es besteht daher Bedarf an einem Toner, der eine gute Niedertemperatur-Fixierbarkeit bietet und gleichzeitig Schleierbildung durch niedrig geladenen Toner und das Ablösen gefalteter Bilder unterdrückt.
Es hat in der Vergangenheit verschiedene Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gegeben.
Bei dem in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2015-169770 beschriebenen Tonerteilchen werden die Niedertemperaturfixierbarkeit und die Ladestabilität durch eine Kern-Schale-Struktur mit zwei Schalenschichten verbessert, die eine Schicht aus einem amorphen Harz als die äußerste Schicht außerhalb einer Schicht aus einem kristallinen Harz umfasst.
Im Tonerteilchen der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2011-149986 werden die Niedertemperatur-Fixierbarkeit und die hitzebeständige Lagerungsfähigkeit durch die Verwendung eines kristallinen Harzes und eines amorphen Harzes in der Schalenschicht einer Kern-Schale-Struktur verbessert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Da die Erfindung der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2015-169770 jedoch eine amorphe Harzschicht aufweist, wird die Schmelzviskosität der Tonerteilchenoberfläche nicht ausreichend abgesenkt, und da sie ein kristallines Harz verwendet, wird der Effekt der Verbesserung der Niedertemperaturfixierbarkeit gegen Reiben möglicherweise nicht ausreichend erreicht.
Da dieser Toner mit dem kristallinen Harz und dem amorphen Harz in einem phasengetrennten Zustand aufgebaut ist, ist es außerdem wahrscheinlich, dass das kristalline Harz ebenfalls Domänen im fixierten Bild bildet, ohne sich mit dem amorphen Harz zu vertragen. Dies wird wahrscheinlich die Faltungsfestigkeit beeinträchtigen, die durch die kristallinen Polyesterdomänen verliehen wird.
In der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011 - 149986 wurde darüber hinaus festgestellt, dass eine Schleierbildung wahrscheinlich ist, da große Mengen des kristallinen Harzes in der Schalenschicht freigelegt sind.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Niedertemperatur-Fixierbarkeit abnimmt, wenn das kristalline Harzverhältnis in der Schalenschicht in dem Bemühen um eine Verbesserung der Ladungseigenschaft gesenkt wird, und es schwierig ist, sowohl die Niedertemperatur-Fixierbarkeit als auch die Ladungsleistung zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner zur Verfügung, mit dem eine gute Niedertemperatur-Fixierbarkeit erreicht werden kann, während gleichzeitig Schleierbildung durch schwach geladenen Toner und das Ablösen des Bildes beim Falten unterdrückt wird.
Ein Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das eine Harzkomponente enthält, wobei

die Harzkomponente einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, und
bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ia(t) als die Intensität der aus dem amorphen Polyester stammenden Sekundärionen, Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen und I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben werden, die folgenden Formeln (1) und (2) im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt werden: $Ia (t) > Ic (t) > 0,0000$
$(Ia (t) + Ic (t)) / I (t) \geq 0,80$
und es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) innerhalb des Bereichs von 10 < t ≤ 30 gibt.

Die vorliegende Erfindung kann einen Toner bereitstellen, mit dem eine gute Niedertemperatur-Fixierbarkeit erreicht werden kann, während gleichzeitig Schleierbildung durch schwach geladenen Toner und das Ablösen des Bildes beim Falten unterdrückt wird.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Sofern nicht anders angegeben, beinhalten Beschreibungen von Zahlenbereichen wie „von XX bis YY“ oder „XX bis YY“ die Zahlen an den oberen und unteren Grenzen des Bereichs.
Wie oben erörtert, ist ein Kern-Schale-Toner, der eine amorphe Harzschicht umfasst, die auf ein Kernteilchen aufgetragen ist, das ein kristallines Harz enthält, wie in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-169770 beschrieben, wirksam zur Verbesserung der Ladungseigenschaften des Toners. Dies reicht jedoch nicht aus, um sowohl die Niedertemperatur-Fixierbarkeit als auch die Ladungseigenschaften zu erreichen, es sei denn, die Dicke der amorphen Harzschicht und ihr Verhältnis zum kristallinen Harz lassen sich genau steuern. Insbesondere bei Konfigurationen von Niederdruck-Fixiereinheiten wie der Überzugsfixierung können Bilddefekte aufgrund unzureichender Tonerschmelze auffällig sein. Die Erfinder führten umfangreiche Forschungen zu Tonerstrukturen durch, die eine ausgezeichnete Niedertemperatur-Fixierbarkeit sowie eine starke Ladungseigenschaft bieten und gleichzeitig ein Ablösen des fixierten Bildes beim Falten verhindern.
Die Untersuchungen der Erfinder mit Hilfe der Tonerschmelzsimulation haben gezeigt, dass das Vorhandensein von kristallinem Harz in einem Bereich bis zu einer Tiefe von etwa 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen wichtig für das Schmelzen nahe der Oberfläche des Toners ist. Folglich ist bei Konfigurationen mit Niederdruck-Fixiereinheiten wie der Überzugsfixierung die Zugabe eines kristallinen Harzes zu den Tonerteilchen zur Senkung der Schmelzviskosität bis zu einer Tiefe von etwa 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen wirksam, um eine ausgezeichnete Niedertemperatur-Fixierbarkeit zu erreichen.
Wenn jedoch große Mengen eines kristallinen Harzes auf der Oberfläche der Tonerteilchen freiliegen, kann es aufgrund einer unzureichenden Ladung zu Schleierbildung kommen. Um sowohl die Niedertemperatur-Fixierbarkeit als auch die Ladungseigenschaften zu erreichen, ist es daher notwendig, eine ausreichende Menge eines kristallinen Harzes in einem Bereich bis zu einer Tiefe von etwa 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen anzuordnen und gleichzeitig die Struktur eines amorphen Harzes mit ausgezeichneten Ladungseigenschaften genau zu steuern, um zu verhindern, dass das kristalline Harz auf der Oberfläche der Tonerteilchen freigelegt wird.
Die Erfinder konzentrierten sich daher auf einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester als kristallines Harz bzw. amorphes Harz. Die physikalischen Eigenschaften von Polyesterharzen lassen sich anhand ihrer Monomerzusammensetzungen leicht steuern, und die Verwendung von Polyesterharzen sowohl für das kristalline als auch für das amorphe Harz erleichtert die Steuerung ihrer Strukturen und ihrer Kompatibilität.
Die Erfinder entdeckten, dass die oben genannten Probleme mit dem folgenden Toner gelöst werden konnten.
Das heißt, dies ist ein Toner mit einem Tonerteilchen, das eine Harzkomponente enthält, wobei

die Harzkomponente einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, und
bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ia(t) als die Intensität der aus dem amorphen Polyester stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens, Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens, und I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben werden, die folgenden Formeln (1) und (2) im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt werden: $Ia (t) > Ic (t) > 0,0000$
$(Ia (t) + Ic (t)) / I (t) \geq 0,80$
und es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) innerhalb des Bereichs von 10 < t ≤ 30 gibt.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich erläutert.
Die obige Formel (1) zeigt, dass das Tonerteilchen sowohl einen amorphen Polyester als auch einen kristallinen Polyester in dem Bereich bis zu einer Tiefe von 10 nm von der Oberfläche des Tonerteilchens aufweist. Sie zeigt auch, dass die Menge des amorphen Polyesters größer ist als die Menge des kristallinen Polyesters in diesem Bereich.
Die obige Formel (2) zeigt, dass der amorphe Polyester und der kristalline Polyester zusammen mindestens 80% der Harzkomponente in dem Bereich bis zu einer Tiefe von 10 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen ausmachen.
Das heißt, indem der Toner so gesteuert wird, dass die obigen Formeln (1) und (2) im obigen Bereich gleichzeitig erfüllt sind, ist es möglich, den kristallinen Polyester in der Nähe der Oberfläche der Tonerteilchen anzuordnen, wo er für die Niedertemperatur-Fixierbarkeit wirksam ist, während gleichzeitig die Menge des kristallinen Polyesters, der auf der Oberfläche der Tonerteilchen freiliegt, minimiert wird. Dadurch lassen sich im Ergebnis gute Ladungseigenschaften erzielen.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 ist Ia(t)-Ic(t) bevorzugt 0,0050 bis 0,0350, oder bevorzugter 0,0050 bis 0,0300.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 ist (Ia(t)+Ic(t))/I(t) bevorzugt mindestens 0,85, oder bevorzugter mindestens 0,88. Es gibt keine besondere Obergrenze, aber bevorzugt ist sie nicht mehr als 0,99, oder bevorzugter nicht mehr als 0,95.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 kann Ia(t) durch Steuerung des Molekulargewichts und des SP-Werts des amorphen Polyesters, der Differenz zwischen den SP-Werten des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters sowie des Gehalts des amorphen Polyesters in der Harzkomponente gesteuert werden. Ic(t) kann durch Steuern des Molekulargewichts und des SP-Werts des kristallinen Polyesters, der Differenz zwischen den SP-Werten des kristallinen Polyesters und des amorphen Polyesters und des Gehalts des kristallinen Polyesters in der Harzkomponente gesteuert werden. (Ia(t)+Ic(t))/I(t) kann durch Steuerung der SP-Werte, Molekulargewichte und Gehalte des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters gesteuert werden.
Die Tatsache, dass es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) im Bereich von 10 < t ≤ 30 gibt, zeigt die folgende Struktur an. Das heißt, es zeigt an, dass im Bereich von mehr als 10 nm und nicht mehr als 30 nm von der Tonerteilchenoberfläche entfernt, die sich zur Teilchenmitte bewegt, die Häufigkeiten des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters sich kontinuierlich ändern. Außerdem ist der amorphe Polyester an der Oberfläche der Tonerteilchen häufiger anzutreffen als am Schnittpunkt, während der kristalline Polyester im Inneren der Tonerteilchen häufiger anzutreffen ist als am Schnittpunkt.
Wie oben diskutiert, ist eine Struktur mit einer ausreichenden Menge an kristallinem Polyester im Bereich bis zu einer Tiefe von 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen erforderlich, um eine ausgezeichnete Niedertemperaturfixierbarkeit zu erzielen. Ohne eine Struktur, in der sich die Häufigkeiten des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters bis zu einer mittleren Tiefe von 30 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen ersetzen, kann bis zu einer Tiefe von 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen keine ausreichende Menge an kristallinem Polyester vorhanden sein. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, kann eine ausgezeichnete Niedertemperaturfixierbarkeit aufgrund unzureichender Tonerschmelze nicht erreicht werden.
Anstelle einer Struktur, in der das amorphe Harz und das kristalline Harz phasengetrennte Schichten bilden, wie in der der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2015-169770 , weist der Toner der vorliegenden Erfindung eine Struktur auf, in der sich die Mengen des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters kontinuierlich von der Oberfläche der Tonerteilchen zum Tonerzentrum hin verändern. Folglich kann der kristalline Polyester selbst dann, wenn nur der der Toneroberfläche nächstgelegene Bereich geschmolzen ist, wie bei einer Konfiguration mit Niederdruck-Fixiereinheit, den umgebenden amorphen Polyester sofort plastifizieren und einen Zustand gleichmäßiger Kompatibilität annehmen.
Wenn ein solcher geschmolzener Toner auf einem Bild abgekühlt wird, kristallisiert der kristalline Polyester, der sich in einem gleichmäßig kompatibilisierten Zustand mit dem amorphen Polyester befindet, in einem fein verteilten Zustand, ohne große Domänen zu bilden. Infolgedessen ist es möglich, das Ablösen des Bildes nach der Fixierung durch große Domänen des kristallinen Polyesters zu unterdrücken.
Um die Struktur des Tonerteilchens zu spezifizieren, führten die Erfinder eine sekundäre Ionentiefenprofilmessung des Tonerteilchens mit der Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS durch, die hervorragend zur Analyse der äußersten Oberfläche einer Substanz geeignet ist. Anschließend wird die Struktur des Tonerteilchens auf der Grundlage der erhaltenen Sekundärionenintensität spezifiziert.
Bei TOF-SIMS wird die Probenoberfläche mit einem Hochgeschwindigkeits-Ionenstrahl (Primärionen) im Hochvakuum bestrahlt, und die durch das Sputterphänomen von der Probenoberfläche abgestoßenen Sekundärionen werden eingefangen, so dass die Sekundärionen in einem Bereich bis etwa 1 µm von der Probenoberfläche stabil beobachtet werden können.
Die Struktur der Tonerteilchen wird mit der Tiefenprofilierungsfunktion von TOF-SIMS beobachtet. Bei diesem Vorgang ist der Abtastbereich des primären Ionenstrahls normalerweise ein Bereich von hundert Mikrometern im Quadrat bis zu einem Quadrat von mehreren hundert Mikrometern, was Hunderten von Tonerteilchen entspricht.
Es ist jedoch möglich, hauptsächlich die Zusammensetzung in der Nähe der Oberfläche des Tonerteilchens zu messen, und durch Ätzen in Tiefenrichtung des Tonerteilchens ist es möglich, hauptsächlich die Zusammensetzung des Tonerteilchens zu messen. Besonders hochauflösende Tiefenprofile lassen sich in den flachen Bereichen erhalten, insbesondere im Bereich bis zu einer Tiefe von 0,5 µm von der Tonerteilchenoberfläche, und die Struktur des Tonerteilchens kann durch Analyse der Tiefenprofile von Sekundärionen, die den Bestandteilen des Tonerteilchens entsprechen, spezifiziert werden.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 ist Ia(t) bevorzugt von 0,0300 bis 0,0550, oder noch bevorzugter von 0,0350 bis 0,0500.
Wenn Ia(t) mindestens 0,0300 beträgt, ist die Ladungsleistung aufgrund des amorphen Polyesters ausreichend, und die durch niedrig geladenen Toner verursachte Schleierbildung kann gesteuert werden. Beträgt sie dagegen nicht mehr als 0,0550, ist es weniger wahrscheinlich, dass der amorphe Polyester die Verringerung der Schmelzviskosität auf der Oberfläche der Tonerteilchen aufgrund des kristallinen Polyesters stört.
Ia(30) beträgt bevorzugt 0,0100 bis 0,0250, oder bevorzugter 0,0150 bis 0,0200.
Ia(60) beträgt bevorzugt 0,0050 bis 0,0100, oder bevorzugter 0,0050 bis 0,0080.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 beträgt I(t) bevorzugt mindestens 0,0500, oder bevorzugter mindestens 0,0550. Wenn es mindestens 0,0500 beträgt, können die Ladungseigenschaften des amorphen Polyesters und die gute Niedertemperaturfixierbarkeit des kristallinen Polyesters effektiv erreicht werden. Es gibt keine besondere Obergrenze für I(t) im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10, aber bevorzugt nicht mehr als 0,1000, oder noch bevorzugter nicht mehr als 0,0750.
1(30) beträgt bevorzugt 0,0500 bis 0,0700, oder bevorzugter 0,0500 bis 0,0600.
1(60) beträgt bevorzugt 0,0300 bis 0,0600, oder bevorzugter 0,0300 bis 0,0400.
Der Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) muss im Bereich von 10 < t ≤ 30, oder bevorzugt von 10 < t ≤ 20, liegen.
Wenn die Position dieses Schnittpunktes größer als 10 ist, können aufgrund des auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorhandenen amorphen Polyesters gute Ladungseigenschaften erzielt werden. Wenn die Position des Schnittpunktes nicht mehr als 30 beträgt, kann eine gute Niedertemperatur-Fixierbarkeit erreicht werden, da die Struktur eine ausreichende Menge an kristallinem Polyester in einer Tiefe von bis zu 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen enthält.
Die Position des Schnittpunktes kann durch Steuerung der SP-Werte, Molekulargewichte und -gehalte des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters sowie der Differenz der SP-Werte zwischen dem amorphen Polyester und dem kristallinen Polyester gesteuert werden.
Wie oben erörtert, kann ein Toner, bei dem Fixierbarkeit und Ladungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erzielt werden können, während die Bildablösung während der Faltung auf einem hohen Niveau gesteuert wird, durch genaue Steuerung der Zustände des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters bis zu einer Tiefe von etwa 60 nm von der Oberfläche der Tonerteilchen bereitgestellt werden.
Mittel
Die Mittel zur Erzielung der oben beschriebenen spezifischen Tonerkonfiguration sind nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel wird das Tonerteilchen bevorzugt in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines amorphen Polyesters und eines kristallinen Polyesters mit gesteuerten Polaritäten und Kompatibilität hergestellt. Die Herstellung in einem wässrigen Medium erleichtert die Steuerung eines polaren Polyesterharzes, das in der Nähe der Oberfläche des Tonerteilchens zu bleiben hat.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerteilchens durch Suspensionspolymerisation wird im Folgenden als Beispiel für ein Tonerteilchen-Herstellungsverfahren erläutert.
Bei der Suspensionspolymerisation wird eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung erhalten, indem zunächst ein amorphes Polyesterharz und ein kristallines Polyesterharz zusammen mit einem Färbemittel, einem Polymerisationsinitiator, einem Vernetzungsmittel, einem Ladungssteuerungsmittel und anderen Additiven, soweit erforderlich, in einem polymerisierbaren Monomer gleichmäßig dispergiert werden, um eine Harzkomponente, wie z.B. ein Bindemittelharz, zu bilden. Ein geeigneter Rührapparat wird dann verwendet, um die resultierende polymerisierbare Monomerzusammensetzung in einer kontinuierlichen Phase (wie etwa einer Wasserphase), die einen Dispersionsstabilisator enthält, zu dispergieren, um dadurch Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu bilden (granulieren), und das polymerisierbare Monomer wird einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators unterzogen, um ein Tonerteilchen zu erhalten.
Das Tonerteilchen ist bevorzugt ein suspensionspolymerisiertes Tonerteilchen.
Beispiele für polymerisierbare Monomere sind

Styrolmonomere wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol;
Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat;
Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat;
sowie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.

Das polymerisierbare Monomer kann als ein Typ verwendet werden, oder es können alternativ zwei oder mehrere Typen gleichzeitig verwendet werden.
Unter den oben genannten polymerisierbaren Monomeren wird bevorzugt ein Styrolmonomer allein oder ein Styrolmonomer zusammen mit einem anderen polymerisierbaren Monomer wie einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester verwendet. Das liegt daran, dass in diesem Fall die Struktur des Tonerteilchens gesteuert wird und die Niedertemperaturfixierbarkeit und die Ladungseigenschaften des Toners einfach verbessert werden können.
Bevorzugt werden insbesondere ein Styrolmonomer und mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylacrylatester und einem Alkylmethacrylatester, als ein Hauptbestandteil verwendet. Das heißt, die Harzkomponente enthält bevorzugt ein Styrolacrylharz.
Bevorzugt hat der Polymerisationsinitiator, der zur Herstellung des Tonerteilchens nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird, zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion eine Halbwertszeit von 0,5 Stunden bis 30 Stunden. Bevorzugt wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,5 Massenteilen bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers, verwendet. Dadurch wird es möglich, ein Polymer mit einem Molekulargewichtsmaximum von 5000 bis 50000 zu erhalten, und dem Tonerteilchen eine bevorzugte Festigkeit und geeignete Schmelzeigenschaften zu verleihen.
Unter dem Gesichtspunkt der Fixierungsleistung und der mechanischen Festigkeit ist das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp) des Styrolacrylharzes bevorzugt von 10000 bis 35000, und bevorzugter von 15000 bis 30000.
Beispiele für den Polymerisationsinitiator beinhalten:

Azo- oder Diazopolymerisationsinitiatoren wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis (Cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; und
Peroxid-Polymerisationsinitiatoren wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Di(sec-butyl)peroxydicarbonat.

Bevorzugt von den vorigen wird t-Butylperoxypivalat.
Der Polymerisationsinitiator kann als einzelner Typ verwendet werden, oder es können alternativ zwei oder mehrere Typen gleichzeitig verwendet werden.
Bei der Herstellung des Tonerteilchens nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt bevorzugt 0,001 Masseteile bis 15 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers.
Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, zum Beispiel aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalin;
Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat;
Divinylverbindungen wie Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und
Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen.
Das Vernetzungsmittel kann als einzelner Typ verwendet werden, oder alternativ können zwei oder mehrere Typen gleichzeitig verwendet werden.
Wenn die Harzkomponente ein Styrolacrylharz enthält, beträgt der Anteil des Styrolacrylharzes in der Harzkomponente bevorzugt von 50 Massen-% bis 99 Massen-%, oder noch bevorzugter von 60 Massen-% bis 95 Massen-%.
Wenn die Harzkomponente ein Styrolacrylharz enthält, wird darüber hinaus bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche der Tonerteilchen mittels Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen, und Is(t) als die Intensität der aus dem Styrolacrylharz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen angegeben, bevorzugt die nachstehende Formel (6), und bevorzugter die nachstehende Formel (6') im Bereich von 0 ≤ t ≤ 30 erfüllt wird. $Ia (t) > Is (t)$
$0,0100 \leq Ic (t) - Is (t) \leq 0,0350$
Innerhalb dieses Bereichs wird die Schmelzviskosität auf den Tonerteilchen, die während der Fixierung an die Oberfläche kommen, ausreichend reduziert, und die Fixierbarkeit des Toners bei niedrigen Temperaturen wird verbessert.
Innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 30 kann Ic(t) durch Steuerung des Molekulargewichts und des SP-Werts des kristallinen Polyesters, der Differenz der SP-Werte zwischen dem kristallinen Polyester und dem amorphen Polyester und des Gehalts des kristallinen Polyesters in der Harzkomponente gesteuert werden.
Darüber hinaus wird bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens mittels Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen, und Is(t) als die Intensität der aus dem Styrolacrylharz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben wird, bevorzugt die nachstehende Formel (7) erfüllt wird, und bevorzugter die Formel (7') im Bereich von 30 < t ≤ 60 erfüllt wird. $0,10 \leq Is (t) / I (t) \leq 0,50$
$0,20 \leq Is (t) / I (t) \leq 0,45$
Die Offsetbeständigkeit wird verbessert, wenn die Formel (7) erfüllt wird.
Im Bereich von 30 < t ≤ 60 kann I(t) durch Steuerung der Bestrahlungsdosis von Primärionen in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS gesteuert werden.
Als der amorphe Polyester kann ein gesättigter Polyester, ein ungesättigter Polyester oder beides geeigneterweise ausgewählt werden.
Als amorpher Polyester kann ein gewöhnlicher Polyester verwendet werden, der aus einem Alkohol- und einem Säurebestandteil hergestellt wird; und Beispiele für diese beiden Bestandteile sind unten aufgeführt.
Beispiele für die Alkoholkomponente sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol, Butendiol, Octendiol, Cyclohexendimethanol, hydriertes Bisphenol A, das durch die nachstehende Formel (A) dargestellte Bisphenol und seine Derivate, und das durch die nachstehende Formel (B) dargestellte Diol und dergleichen.
(In Formel (A) ist R eine Ethylen- oder Propylengruppe, x und y sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl größer als 0, und der Durchschnitt von x+y ist 0 bis 10).
(in der Formel ist R' —CH₂CH₂—,
x' und y' sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr; und der Durchschnittswert von x' + y' ist 0 bis 10).
Beispiele für dreiwertige oder höhere Alkohole, die bei der Herstellung des amorphen Polyesters verwendet werden können, sind Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dergleichen.
Beispiele für zweiwertige Carbonsäuren, die bei der Herstellung des amorphen Polyesters verwendet werden können, sind Dicarbonsäuren und Derivate davon, wie Benzoldicarbonsäuren und ihre Anhydride und niedere Alkylester, einschließlich Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihre Anhydride und niedere Alkylester; Alkenylbernsteinsäuren oder Alkylbernsteinsäuren, wie n-Dodecenylbernsteinsäure und n-Dodecylbernsteinsäure, und ihre Anhydride und niedere Alkylester; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, und ihre Anhydride und niedere Alkylester und dergleichen. Eine Benzoldicarbonsäure wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabung und Reaktivität wünschenswert.
Beispiele für dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäurekomponenten, die im amorphen Polyester verwendet werden können, sind Polycarbonsäuren und Derivate davon, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure sowie deren Anhydride und niedere Alkylester; und Tetracarbonsäuren der nachstehenden Formel (C) und dergleichen sowie deren Anhydride und niedere Alkylester.
(In Formel (C) stellt X eine Alkylen- oder Alkenylengruppe dar. X ist jedoch ein C_5-30-Substituent mit mindestens 1 Seitenkette mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen).
Weitere Beispiele für die Alkoholkomponente sind mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Pentaerythritol, Sorbit, Sorbitan und Oxyalkylenether von Phenolharzen vom Typ Novolac und dergleichen, während Beispiele für die Säurekomponente Polycarbonsäuren wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Anhydride dieser und dergleichen umfassen.
Alle Rohstoffmonomere können ohne besondere Einschränkungen für den kristallinen Polyester verwendet werden, solange sie die Kristallinität nicht beeinträchtigen.
„Kristallin“ bedeutet, dass ein klarer endothermer Scheitelpunkt (Schmelzpunkt) bei der Differentialratster-Kalorimetrie DSC vorliegt. Umgekehrt ist ein Harz, das keinen klaren endothermen Scheitelpunkt aufweist, amorph.
Der kristalline Polyester kann auch ein Hybridharz mit Polyester- und Vinylsegmenten sein. Zum Beispiel beträgt der Gehalt an Polyestersegmenten bevorzugt 50 Masse-% bis 100 Masse-%, oder bevorzugter 80 Masse-% bis 100 Masse-%.
Der kristalline Polyester ist bevorzugt ein Kondensationspolymer aus Monomeren, zu denen eine lineare aliphatische Dicarbonsäure und ein lineares aliphatisches Diol gehören. Die Monomere des oben genannten amorphen Polyesters können ebenfalls verwendet werden, solange das Produkt kristallin ist.
Bevorzugter ist der Hauptbestandteil des kristallinen Polyesters ein Polyester, der aus Monomeren hergestellt wird, die eine lineare aliphatische Dicarbonsäure, die durch die nachstehende Formel (X) dargestellt wird, und ein lineares aliphatisches Diol, das durch die nachstehende Formel (Y) dargestellt wird, umfassen. „Hauptbestandteil“ bedeutet, dass sein Gehalt mindestens 50 Massen-% beträgt. HOOC-(CH₂)_m-COOH (X) [In der Formel ist m eine ganze Zahl von 2 bis 14]. HO-(CH₂)_n-OH (Y) [In der Formel ist n eine ganze Zahl von 2 bis 16].
Da ein linearer Polyester, der aus einer Dicarbonsäure, dargestellt durch die obige Formel (X), und einem Diol, dargestellt durch die obige Formel (Y), besteht, eine ausgezeichnete Kristallinität aufweist, bleibt er nicht mit dem amorphen Polyester im Toner kompatibel und kann eine gute hitzebeständige Lagerungsfähigkeit bieten.
Wenn m in der Formel (X) und n in der Formel (Y) mindestens 2 sind, ist die Niedertemperaturfixierbarkeit ausgezeichnet, da der Schmelzpunkt (Tm) innerhalb des für die Tonerfixierung gewünschten Bereichs liegt. Aus praktischer Sicht sind die Materialien leichter zu erhalten, wenn m in der Formel (X) nicht mehr als 14 und n in der Formel (Y) nicht mehr als 16 beträgt.
Eine einwertige Säure wie Essigsäure oder Benzoesäure oder ein einwertiger Alkohol wie Cyclohexanolbenzylalkohol kann bei Bedarf ebenfalls zur Einstellung des Säurewerts, Hydroxylwerts o.ä. verwendet werden.
Der kristalline Polyester kann durch ein normales Polyestersyntheseverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann der kristalline Polyester erhalten werden, indem man die Dicarbonsäurekomponente und die Dialkoholkomponente einer Veresterungsreaktion oder einer Esteraustauschreaktion unterwirft und dann eine Polykondensationsreaktion mit gewöhnlichen Verfahren im Vakuum oder in eingeführtem Stickstoffgas durchführt.
Ein gewöhnlicher Veresterungs- oder Esteraustauschkatalysator wie Schwefelsäure, t-Butyltitanbutoxid, Dibutylzinnoxid, Manganacetat oder Magnesiumacetat kann je nach Bedarf während der Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion verwendet werden. Ein gewöhnlicher bekannter Polymerisationskatalysator wie z.B. t-Butyl-Titanbutoxid, Dibutyl-Zinnoxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Zinndisulfid, Antimontrioxid oder Germaniumdioxid kann ebenfalls für die Polymerisation verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur und die Menge des Katalysators sind nicht besonders begrenzt und können beliebig gewählt werden.
Als Katalysator wird bevorzugt ein Titan-Katalysator verwendet, wobei ein Titan-Katalysator vom Chelat-Typ bevorzugter ist. Ein Titankatalysator hat eine geeignete Reaktivität und ergibt einen Polyester mit einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung.
Der Säurewert des kristallinen Polyesters kann auch durch Blockierung der terminalen Carboxylgruppen des Polymers gesteuert werden. Zur terminalen Blockierung kann eine Monocarbonsäure oder ein Monoalkohol verwendet werden.
Beispiele für Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Salicylsäure, 4-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, Phenoxyessigsäure, Biphenylcarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure und dergleichen.
Als der Monoalkohol können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder ein höherer Alkohol verwendet werden.
Wenn SP1 (cal/cm³)^1/2 als SP-Wert des kristallinen Polyesters und SP2 (cal/cm³)^1/2 als SP-Wert des amorphen Polyesters angegeben wird, ist SP2-SP1 bevorzugt von 3,00 bis 3,70, oder bevorzugter von 3,00 bis 3,40.
Wie oben diskutiert, wird das Tonerteilchen bevorzugt in einem wässrigen Medium hergestellt. Wenn SP2-SP1 von 3,00 bis 3,70 ist, wird folglich der amorphe Polyester mit hohem SP-Wert so lokalisiert, dass er die Oberfläche der Tonerteilchen bedeckt, während ein Teil des kristallinen Polyesters mit dem amorphen Polyester kompatibel wird. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl die Niedertemperatur-Fixierbarkeit als auch die Ladungseigenschaften zu erreichen.
Wenn SP2-SP1 mindestens 3,00 beträgt, ist es unwahrscheinlicher, dass der kristalline Polyester auf der Oberfläche des Tonerteilchens freigelegt wird, da der amorphe Polyester und der kristalline Polyester bei der Granulierung des Tonerteilchens nicht stärker kompatibel sind als nötig. Die Ladungscharakteristik ist demzufolge angemessen, und Schleierbildung wird unterdrückt.
Wenn SP2-SP1 hingegen nicht mehr als 3,70 beträgt, befinden sich der amorphe Polyester und der kristalline Polyester in einem Zustand mäßiger Kompatibilität. Infolgedessen bildet der kristalline Polyester Domänen im Inneren des Tonerteilchens, und die Häufigkeit des kristallinen Polyesters ist in einem Tiefenbereich von etwa 60 nm von der Oberfläche des Tonerteilchens angemessen. Die plastifizierende Wirkung des kristallinen Polyesters auf den amorphen Polyester während der Fixierung wird dadurch verbessert, was in einer guten Niedertemperatur-Fixierbarkeit resultiert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten SP-Werte werden nach den allgemein gebräuchlichen Verfahren von Fedors [Poly. Eng. Sci., 14(2), 147 (1974)] auf der Grundlage der Arten und Verhältnisse des Monomers, aus dem das Harz und das Hydrophobierungsmittel bestehen, berechnet.
Ein SP-Wert kann durch Steuerung der Arten und Mengen von Monomeren gesteuert werden. Ein Monomer mit einem hohen SP-Wert kann z.B. zur Erhöhung eines SP-Wertes verwendet werden. Auf der anderen Seite kann ein Monomer mit einem niedrigen SP-Wert verwendet werden, um einen SP-Wert zu senken. SP-Werte werden in Einheiten von (cal/cm³)^1/2 angegeben, können aber auch mit der Formel 1 (cal/cm³)^1/2 = 2,046×10³ (J/m³)^1/2 in Einheiten von (J/m³)^1/2 umgewandelt werden.
Der SP-Wert SP2 des amorphen Polyesters ist bevorzugt von 12,40 bis 12,90. Wenn er mindestens 12,40 beträgt, kann eine gute Ladungsleistung erzielt werden, während, wenn er nicht mehr als 12,90 beträgt, eine gute Fixierungsleistung erzielt werden kann. Ein SP2 von 12,50 bis 12,80 ist bevorzugter.
Der amorphe Polyester ist bevorzugt ein Kondensationspolymer aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Dialkoholkomponente, die ein Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukt mit durchschnittlich 3,0 bis 5,0 zugesetzten Molen Alkylenoxid enthält, und das Alkylenoxid ist bevorzugt aus Ethylenoxid und Propylenoxid (bevorzugter Propylenoxid) ausgewählt. Die durchschnittlichen zugesetzten Mole liegen bevorzugt bei 4,0 bis 5,0.
Wenn die durchschnittlichen zugesetzten Mole des Alkylenoxids mindestens 3,0 betragen, sind flexiblere Stellen vorhanden, die Mobilität des Hauptgerüstes des Harzes nimmt zu, und die Zähigkeit ist leichter zu erreichen, da die Klebrigkeit erhöht wird. Infolgedessen wird das Ablösen des Bildes (Risse im Bild) leicht unterdrückt, selbst in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen und geringer Luftfeuchtigkeit, wenn das Bild nach der Fixierung gefaltet wird.
Wenn die durchschnittlich hinzugefügten Mole nicht mehr als 5,0 betragen, ist es andererseits einfacher, die Fixierungshemmung aufgrund des hohen Molekulargewichts zu unterdrücken.
In der Dialkohol-Komponente beträgt der Gehalt des Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukts mit durchschnittlich 3,0 bis 5,0 zugesetzten Molen Alkylenoxid bevorzugt 50 Mol-% bis 100 Mol-%, oder noch bevorzugter 80 Mol-% bis 100 Mol-%.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des amorphen Polyesters liegt bevorzugt zwischen 7000 und 20000. Wenn das Mw mindestens 7000 beträgt, ist es einfacher, einen Rückgang der hitzebeständigen Lagerungsfähigkeit des Toners zu verhindern. Beträgt das Mw nicht mehr als 20000, kann die Fixierhemmung unterdrückt werden. Das Mw liegt bevorzugt bei 9000 bis 15000.
Der Schmelzpunkt Tm (C) des kristallinen Polyesterharzes liegt bevorzugt bei 55°C bis 90°C oder noch bevorzugter bei 60°C bis 85°C. Liegt er bei mindestens 55°C, hat der Toner eine gute hitzebeständige Lagerungsfähigkeit. Andererseits ist die Niedertemperatur-Fixierbarkeit gut, wenn der Schmelzpunkt nicht mehr als 90°C beträgt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des kristallinen Polyesters ist bevorzugt von 3000 bis 50000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des kristallinen Polyesters mindestens 3000 beträgt, werden die hitzebeständige Lagerungsfähigkeit und die Offsetbeständigkeit des Toners verbessert. Wenn es nicht mehr als 50000 beträgt, ist die Fixierungsleistung gut. Noch bevorzugter ist ein Mw von 15000 bis 40000.
Der Gehalt des kristallinen Polyesters in der Harzkomponente beträgt bevorzugt 5 Masse-% bis 85 Masse-%, oder noch bevorzugter 10 Masse-% bis 80 Masse-%.
Wenn die Harzkomponente ein Styrolacrylharz enthält, beträgt der Gehalt des kristallinen Polyesters bevorzugt von 3 Massenteilen bis 20 Massenteile oder noch bevorzugter von 5 Massenteilen bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des Styrolacrylharzes. Wenn er mindestens 3 Massenteile beträgt, sind die oben genannten Wirkungen der Erfindung leicht zu erzielen. Wenn es nicht mehr als 20 Massenteile sind, ist der Gehalt des niedermolekularen Anteils des kristallinen Polyesters im Toner nicht zu hoch, und die hitzebeständige Lagerungsfähigkeit wird weniger wahrscheinlich abnehmen.
Der Gehalt des amorphen Polyesters in der Harzkomponente beträgt bevorzugt 1 Massen-% bis 35 Massen-%, oder noch bevorzugter 2 Massen% bis 30 Massen-%.
Wenn die Harzkomponente ein Styrolacrylharz enthält, beträgt der Gehalt des amorphen Polyesters bevorzugt von 2 Massenteilen bis 15 Massenteile oder noch bevorzugter von 2 Massenteilen bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Styrolacrylharzes.
Das Verhältnis des Gehalts an kristallinem Polyester zum Gehalt an amorphem Polyester (Massenverhältnis: CPES/APES) beträgt bevorzugt 1 zu 10, oder noch bevorzugter 2 zu 5.
Der Säurewert des kristallinen Polyesters liegt bevorzugt bei 0,1 mg KOH/g bis 5,0 mg KOH/g, oder noch bevorzugter bei 0,5 mg KOH/g bis 4,0 mg KOH/g. Liegt der Säurewert innerhalb dieses Bereichs, kann die Kristallinität des kristallinen Polyesters erhöht werden, die Verschlechterung der Tonerqualität während des Langzeitgebrauchs in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unterdrückt werden, und die Schleierbildung kann weiter unterdrückt werden. Der Säurewert kann durch Steuerung der Zusammensetzungsverhältnisse des Monomers während der Polymerisation gesteuert werden.
Der SP-Wert SP1 des kristallinen Polyesters liegt bevorzugt bei 9,45 bis 9,80, oder noch bevorzugter bei 9,50 bis 9,70.
Bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ic(0) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen bei t = 0 (d.h. auf der äußersten Oberfläche des Tonerteilchens), und 1(0) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen bei t = 0 angegeben wird, bevorzugt die folgende Formel (3) erfüllt wird, und bevorzugter die folgende Formel (3') erfüllt wird $0,10 \leq Ic (0) / I (0) \leq 0,40$
$0,20 \leq Ic (0) / I (0) \leq 0,30$
Wenn das Verhältnis mindestens 0,10 beträgt, werden Fixierungsleistung und Zähigkeit des fixierten Bildes verbessert, während eine gute Ladungsleistung erreicht wird, wenn sie nicht mehr als 0,40 beträgt.
Der Ic(0) kann gesteuert werden, indem das Molekulargewicht und der SP-Wert des kristallinen Polyesters, der Unterschied in den SP-Werten zwischen dem kristallinen Polyester und dem amorphen Polyester sowie der Gehalt des kristallinen Polyesters in der Harzkomponente gesteuert werden. Der I(0) kann durch Steuerung der Bestrahlungsdosis von Primärionen in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS gesteuert werden.
Darüber hinaus wird bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens mittels Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ic(30) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen bei t = 30 (d.h. in einer Tiefe von 30 (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens) und 1(30) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen bei t = 30 angegeben wird, bevorzugt die folgende Formel (4) erfüllt wird, und bevorzugter die folgende Formel (4') erfüllt wird. $0,40 \leq Ic (30) / I (30) \leq 0,90$
$0,40 \leq Ic (30) / I (30) \leq 0,60$
Wenn das Verhältnis über 0,40 liegt, wird die Niedertemperatur-Fixierbarkeit dramatisch verbessert, da eine ausreichende Menge des kristallinen Polyesters während des Fixierens sofort schmilzt, selbst bei einer Konfiguration mit einer Niederdruck-Fixiereinheit wie der Überzugsfixierung. Wenn das Verhältnis nicht mehr als 0,90 beträgt, wird die Offsetbeständigkeit verbessert, und das Ablösen des Bildes nach der Fixierung kann unterdrückt werden.
Der Ic(30) kann durch Steuerung des Molekulargewichts und des SP-Wertes des kristallinen Polyesters, der Differenz zwischen den SP-Werten des kristallinen Polyesters und des amorphen Polyesters sowie des Gehalts des kristallinen Polyesters in der Harzkomponente gesteuert werden. Der I(30) kann durch Steuerung der Bestrahlungsdosis von Primärionen in der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS gesteuert werden.
Bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche der Tonerteilchen durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS erfüllt Ic(t) bevorzugt die folgende Formel (5) und bevorzugter die folgende Formel (5') im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10. $0,0100 \leq Ic (t) \leq 0,0350$
$0,0150 \leq Ic (t) \leq 0,0300$
Wenn der Ic(t) mindestens 0,0100 beträgt, kann die Schmelzviskosität der Tonerteilchenoberfläche durch den kristallinen Polyester effektiv gesenkt und die Ablösung des Bildes nach der Fixierung gesteuert werden. Die Fixierungsleistung und die Zähigkeit des fixierten Bildes werden dadurch verbessert. Wenn sie nicht mehr als 0,0350 beträgt, wird die Ladungsleistung verbessert, und die durch schwach geladenen Toner verursachte Schleierbildung kann unterdrückt werden.
Der Ic(30) beträgt bevorzugt 0,0150 bis 0,0500, oder noch bevorzugter 0,0200 bis 0,0500.
Der Ic(60) beträgt bevorzugt 0,0100 bis 0,0300, oder noch bevorzugter 0,0100 bis 0,0200.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser D4 des Tonerteilchens ist bevorzugt von 4,00 µm bis 15,00 µm, oder bevorzugter von 5,00 µm bis 8,00 µm. Wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) in diesem Bereich liegt, wird eine gute Fließfähigkeit erreicht, die Schleierbildung durch schwach geladenen Toner wird unterdrückt, da die triboelektrische Ladung im Regelteil einfacher ist, und die Entwicklung kann getreu dem latenten Bild erfolgen.
Als der Toner kann jeder beliebige Toner aus einem magnetischen Einkomponententoner, einem nichtmagnetischen Einkomponententoner und einem Toner für nichtmagnetische Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
Ein magnetischer Körper wird bevorzugt dann als Farbstoff verwendet, wenn ein magnetischer Einkomponententoner als Toner verwendet wird.
Beispiele für magnetische Körper, die in einem magnetischen Einkomponententoner verwendet werden, sind
magnetische Eisenoxide wie Magnetit, Maghämit und Ferrit sowie magnetische Eisenoxide einschließlich anderer Metalloxide;
Metalle wie Fe, Co, Ni oder Legierungen dieser Metalle und Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W oder V,
als auch Mischungen des Vorstehenden.
Magnetit wird von diesen magnetischen Körpern bevorzugt. Beispiele für die Form von Magnetit sind polyedrische, oktaedrische, hexaedrische, sphärische, nadel- und schuppenartige Formen. Von diesen Formen wird eine weniger anisotrope Form wie polyedrisch, oktaedrisch, hexaedrisch oder kugelförmig bevorzugt, um die Bilddichte zu verbessern.
Der volumenmittlere Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers liegt bevorzugt zwischen 0,10 µm und 0,40 µm. Wenn der volumenmittlere Teilchendurchmesser 0,10 µm oder größer ist, aggregieren die magnetischen Körper ungleich schwerer, und die homogene Dispergierbarkeit des magnetischen Körpers im Tonerteilchen wird verbessert. Die Farbstärke des Toners wird erhöht, wenn der volumenmittlere Teilchendurchmesser 0,40 µm oder kleiner ist.
Der volumenmittlere Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers kann mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen werden. Konkret wird ein zu beobachtender Toner ausreichend in einem Epoxidharz dispergiert und anschließend in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 40°C über 2 Tage gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das erhaltene ausgehärtete Produkt wird mit einem Mikrotom in Scheiben geschnitten, und die Teilchengröße von 100 magnetischen Körpern wird im Sichtfeld einer Fotografie bei einer Vergrößerung von 10000× bis 40000×in einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen. Die volumenmittlere Teilchengröße wird dann auf der Grundlage eines kreisäquivalenten Durchmessers berechnet, der gleich der projizierten Fläche jedes magnetischen Körpers ist. Alternativ kann der volumenmittlere Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers mit einem Bildanalysegerät gemessen werden.
Der Gehalt des Magnetkörpers im Tonerteilchen beträgt bevorzugt 30 bis 120 Massenteile, und noch bevorzugter 40 bis 110 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Harzkomponente des Tonerteilchens.
Der im Toner verwendete Magnetkörper kann z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Zu einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes wird eine Base wie Natriumhydroxid in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, bezogen auf die Eisenkomponente, zugegeben, um dadurch eine wässrige Lösung herzustellen, die Eisen(II)hydroxid enthält. Luft wird in die zubereitete wässrige Lösung geblasen, während der pH-Wert der Lösung auf 7 oder höher gehalten wird, und als nächstes wird eine Oxidationsreaktion des Eisen(II)hydroxids durchgeführt, während die wässrige Lösung auf 70°C oder höher erwärmt wird, um dadurch anfänglich Impfkristalle zu bilden, die die Kerne der magnetischen Körper bilden.
Eine wässrige Lösung, die 1 Äquivalent Eisensulfat, bezogen auf die Menge des zuvor zugegebenen Alkalis, enthält, wird zu einer aufschlämmungsartigen Lösung, die die Impfkristalle enthält, gegeben. Die Reaktion von Eisen(II)hydroxid wird ablaufen gelassen, während der pH-Wert der Lösung auf 5 bis 10 gehalten und Luft eingeblasen wird, um dadurch magnetische Eisenoxidteilchen unter Verwendung der Impfkristalle als Kerne wachsen zu lassen. Die Form und die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Körpers können durch Einstellung des pH-Wertes, der Reaktionstemperatur und der Rührbedingungen gesteuert werden. Der pH-Wert der Lösung wird mit fortschreitender Oxidationsreaktion immer saurer. Der pH-Wert der Lösung sollte jedoch nicht niedriger als 5 sein.
Ein magnetischer Körper kann dann durch Filtern, Waschen und Trocknen der so erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen erhalten werden.
In einem Fall, in dem der Toner nach einem Polymerisationsverfahren hergestellt wird, wird die Oberfläche des Magnetkörpers bevorzugt einer hydrophoben Behandlung unterzogen. Im Falle einer Oberflächenbehandlung durch ein Trockenverfahren kann die Oberfläche des gewaschenen, filtrierten und getrockneten Magnetkörpers einer Kopplungsmittelbehandlung unterzogen werden.
Im Falle einer Oberflächenbehandlung durch ein Nassverfahren wird nach Beendigung der Oxidationsreaktion das resultierende getrocknete Produkt erneut dispergiert, oder alternativ wird das nach Beendigung der Oxidationsreaktion durch Waschen und Filtration erhaltene Eisenoxid ohne Trocknung in einem anderen wässrigen Medium erneut dispergiert, wo dann eine Kopplungsbehandlung durchgeführt werden kann.
Insbesondere im Falle der erneuten Dispersion kann eine Kopplungsbehandlung durch Zugabe eines Silan-Kopplungsmittels unter Rühren der erneut dispergierten Lösung und durch Erhöhen der Temperatur nach der Hydrolyse oder alternativ durch Einstellen des pH-Wertes der erneut dispergierten Lösung auf einen alkalischen Bereich durchgeführt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Durchführung einer gleichmäßigen Oberflächenbehandlung ist es unter anderem bevorzugt, nach Beendigung der Oxidationsreaktion eine Filtration und Wäsche durchzuführen und danach das Produkt im Ist-Zustand ohne Trocknung wieder aufzuschlämmen und anschließend eine Oberflächenbehandlung durchzuführen.
In einem Fall, in dem die Oberflächenbehandlung des Magnetkörpers nass, d.h. mit einem Kopplungsmittel in einem wässrigen Medium erfolgt, wird der Magnetkörper zunächst bis zu einer Primärteilchengröße im wässrigen Medium dispergiert und anschließend mit einem Rührblatt gerührt, um ein Absetzen und eine Aggregation auszuschließen. Anschließend wird der Dispersion eine geeignete Menge eines Haftvermittlers zugesetzt und die Oberflächenbehandlung durchgeführt, während der Haftvermittler hydrolysiert wird; auch in diesem Fall erfolgt die Oberflächenbehandlung unter Auslösung der Dispersion, um eine Aggregation auszuschließen, unter Verwendung einer Vorrichtung wie einer Stiftmühle oder einer Linienmühle.
Das wässrige Medium ist ein Medium mit Wasser als Hauptbestandteil. Zum Beispiel kann das wässrige Medium Wasser selbst, ein Wassermedium, dem eine geringe Menge eines Tensids zugesetzt ist, ein Wassermedium, dem ein pH-Einstellungsmittel zugesetzt ist, oder ein Wassermedium, dem ein organisches Lösungsmittel zugesetzt ist, sein.
Das Tensid ist bevorzugt ein nichtionisches Tensid wie z.B. Polyvinylalkohol. Bevorzugt wird das Tensid dem wässrigen Medium so zugesetzt, dass die Konzentration des Tensids 0,1 Massen-% bis 5,0 Massen% beträgt.
Beispiele für pH-Einstellungsmittel sind anorganische Säuren wie Salzsäure.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind unter anderem für Alkohole.
Beispiele für das Kopplungsmittel, das bei der Oberflächenbehandlung des Magnetkörpers verwendet werden kann, sind Silan-Kopplungsmittel und Titan-Kopplungsmittel. Silan-Kopplungsmittel werden unter den oben genannten bevorzugt, und noch bevorzugter Silan-Kopplungsmittel, dargestellt durch die Formel (E) unten. R_m-Si-Y_n (E) worin R eine Alkoxygruppe (bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; Y eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe darstellt; m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen; mit der Maßgabe, dass m + n = 4.
Beispiele für das durch Formel (E) dargestellte Silan-Kopplungsmittel beinhalten:

Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan,γ - Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, - Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan und n-Octadecyltri methoxysi lan.

Von den vorgenannten wird bevorzugt ein Alkyltrialkoxysilan-Kopplungsmittel der folgenden allgemeinen Formel (F) verwendet, um dem Magnetkörper eine hohe Hydrophobie zu verleihen. C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ (F)
Wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 20 und q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Eine ausreichende Hydrophobizität kann dem magnetischen Körper verliehen werden, wenn p in Formel (F) 2 oder größer ist. Die Koaleszenz von magnetischen Körpern kann unterdrückt werden, wenn p 20 oder kleiner ist. Ausreichende Hydrophobie kann dem magnetischen Körper bei guter Reaktivität des Silan-Kopplungsmittels verliehen werden, wenn q 3 oder kleiner ist.
Bevorzugt ist p in Formel (F) eine ganze Zahl von 3 bis 15, und q ist bevorzugt 1 oder 2.
In einem Fall, in dem ein hydrophobes Behandlungsmittel wie z.B. ein Silan-Kopplungsmittel verwendet wird, kann die Behandlung mit einer Art von Mittel allein oder mit zwei oder mehreren Arten gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn zwei oder mehrere Arten gleichzeitig verwendet werden, kann die Behandlung mit den hydrophoben Behandlungsmitteln getrennt oder gleichzeitig durchgeführt werden.
Die Gesamtbehandlungsmenge der verwendeten Kopplungsmittel beträgt bevorzugt 0,9 bis 3,0 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Magnetkörpers; die Menge des Behandlungsmittels kann z.B. in Abhängigkeit von der Oberfläche des Magnetkörpers und der Reaktivität des Haftvermittlers eingestellt werden.
Beispiele für andere Farbstoffe als den magnetischen Körper sind die folgenden.
Ruß wie Furnace Black, Channel Black, Acetylene Black, Thermal Black und Lampenruß.
Pigmente und Farbstoffe können als Gelbfärbemittel verwendet werden. Beispiele für Pigmente beinhalten C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183 und 191 sowie C.I. Vat Yellow 1, 3 und 20.
Beispiele für Farbstoffe beinhalten C.I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 und 162. Das Vorstehende kann als eine einzige Art verwendet werden, oder alternativ können zwei oder mehr Arten gleichzeitig verwendet werden.
Pigmente und Farbstoffe können als Cyanfärbemittel verwendet werden. Beispiele für Pigmente beinhalten C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15; 1, 15; 2, 15; 3, 15; 4, 16, 17, 60, 62 und 66; C.I. Vat Blue 6; und C.I. Acid Blue 45.
Beispiele für Farbstoffe beinhalten C.I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 und 95. Die vorgenannten Farbstoffe können als eine einzige Art verwendet werden, oder alternativ können zwei oder mehrere Arten gleichzeitig verwendet werden.
Pigmente und Farbstoffe können als Magentafärbemittel verwendet werden. Beispiele für Pigmente sind C.I. Pigment Rot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57; 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81; 1, 83, 87, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238 und 254; und C.I. Pigment Violet 19; und C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
Beispiele für Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe wie C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121 und 122; C.I. Disperse Red 9; C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27; und basische Farbstoffe wie C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40; und C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28. Die vorstehenden Arten können als eine einzige Art verwendet werden, oder alternativ können zwei oder mehrere Arten gleichzeitig verwendet werden.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an anderen Farbstoffen als dem magnetischen Körper im Tonerteilchen 0,5 Massenteile bis 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Harzkomponente des Tonerteilchens.
Das Tonerteilchen kann ein Trennmittel enthalten.
Beispiele für das Trennmittel beinhalten:

Wachse mit einem Fettsäureester als Hauptbestandteil, wie z.B. Carnaubawachs und Montanatwachs;
ganz oder teilweise entsäuerte Produkte von Fettsäureestern wie entsäuertes Carnaubawachs;
Methylesterverbindungen mit Hydroxylgruppen, die durch Hydrierung von Ölen und Fetten auf pflanzlicher Basis erhalten werden;
gesättigte Fettsäuremonoester wie Stearylstearat und Behenylbehenat;
Diesterifikationsprodukte gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigter aliphatischer Alkohole, wie Dibehenylsebacat, Distearyldodecandioat und Distearyloctadecandioat;
Diesterifikationsprodukte von gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten Fettsäuren, wie Nonandioldibehenat und Dodecandioldistearat;
aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse und Fischer-Tropsch-Wachse;
Oxide aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse, wie z.B. oxidiertes Polyethylenwachs, oder Blockcopolymere davon;
Wachse, die durch Aufpfropfen eines Vinylmonomers wie Styrol oder Acrylsäure auf ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs entstehen;
gesättigte lineare Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure;
ungesättigte Fettsäuren wie Brassidinsäure, Eleostearinsäure und Parinarinsäure;
gesättigte Alkohole wie Stearylalkohol, Aralkylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol;
mehrwertige Alkohole wie Sorbitol;
Fettsäureamide wie Linoleamid, Oleamid und Lauramid;
gesättigte Fettsäurebisamide wie Methylen-bis(stearamid), Ethylenbis(capramid), Ethylen-bis(lauramid) und Hexamethylen-bis(stearamid); ungesättigte Fettsäureamide wie Ethylen-bis(oleamid), Hexamethylenbis(oleamid) und N,N'-Dioleyladipamid und N,N'-Dioleylsebacamid;
aromatische Bisamide wie m-Xylol-Bis(stearamid) und N,N'-Distearylisophthalam id;
Fettsäuremetallsalze (gewöhnlich als Metallseifen bezeichnet) wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; und
langkettige Alkylalkohole oder langkettige Alkylcarbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt wird von diesen Trennmitteln ein monofunktionelles oder bifunktionelles Esterwachs, wie z.B. ein Monoester- oder Diesterifizierungsprodukt einer gesättigten Fettsäure, ein Kohlenwasserstoffwachs, wie z.B. ein Paraffinwachs, oder ein Fischer-Tropsch-Wachs.
Das Trennmittel kann als eine einzige Art verwendet werden, oder es können alternativ zwei oder mehrere Arten gleichzeitig verwendet werden.
Der Schmelzpunkt des Trennmittels, der durch eine Spitzentemperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts zum Zeitpunkt eines Temperaturanstiegs definiert und mit einem Differentialraster-Kalorimeter (DSC) gemessen wird, ist bevorzugt von 60°C bis 140°C. Der Schmelzpunkt ist bevorzugter von 60°C bis 90°C. Die Lagerungsfähigkeit des Toners wird verbessert, wenn der Schmelzpunkt 60°C oder höher ist. Im Gegensatz dazu kann die Niedertemperatur-Fixierbarkeit leicht verbessert werden, wenn der Schmelzpunkt 140°C oder niedriger ist.
Der Gehalt des Trennmittels im Tonerteilchen beträgt bevorzugt 3 bis 30 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile der Harzkomponente im Tonerteilchen. Die Fixierungsleistung verbessert sich leicht, wenn der Gehalt des Trennmittels 3 Massenteile oder mehr beträgt. Im Gegensatz dazu ist es unwahrscheinlicher, dass sich der Toner nach längerem Gebrauch verschlechtert, und die Bildstabilität wird leicht verbessert, wenn der Gehalt des Trennmittels 30 Massenteile oder weniger beträgt.
Das Tonerteilchen kann unverändert als Toner verwendet werden. Um einen Toner zu erhalten, können dem Tonerteilchen auch verschiedene externe Zusätze wie anorganische Feinteilchen hinzugefügt werden. Ein organisches Feinteilchen kann auch anstelle eines anorganischen Feinteilchens oder zusätzlich zu einem anorganischen Feinteilchen verwendet werden.
Beispiele für anorganische Feinteilchen sind Schmiermittel wie Siliciumdioxid-Feinteilchen, Fluorharz-Teilchen, Zinkstearat-Teilchen und Vinylidenpolyfluorid-Teilchen; und Schleifmittel wie Ceroxid-Teilchen, Siliciumcarbid-Teilchen und Feinteilchen von Titanatsalzen von Erdalkalimetallen, insbesondere Strontiumtitanat-Feinteilchen, Bariumtitanat-Feinteilchen und Calciumtitanat-Feinteilchen und dergleichen.
Eine kleine Menge eines Abstandsteilchens wie Siliciumdioxid kann ebenfalls verwendet werden, soweit dies die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt. Von diesen ist ein Siliciumdioxid-Feinteilchen wünschenswert, weil es die Fließfähigkeit des Toners dramatisch verbessert und es einfacher macht, die Wirkungen der Erfindung zu erzielen.
Wenn ein Siliciumdioxid-Feinteilchen verwendet wird, beträgt die spezifische Oberfläche, gemessen mit dem BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffadsorption (spezifische Oberfläche nach BET), bevorzugt 20 m²/g bis 350 m²/g oder noch bevorzugter 25 m²/g bis 300 m²/g, um dem Toner eine gute Fließfähigkeit zu verleihen.
Die nach dem BET-Verfahren mit Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (BET-spezifische Oberfläche) wird gemäß JIS Z 8830 (2001) gemessen. Als Messsystem für die Gasadsorptionsmessung nach dem Konstantvolumenverfahren kann ein „automatisches Messgerät für die spezifische Oberfläche und Porenverteilung TriStar 3000 (Shimadzu Corporation)“ verwendet werden.
Das Siliciumdioxid-Feinteilchen oder ein anderes anorganisches Feinteilchen ist bevorzugt eines, das hydrophob behandelt wurde, und insbesondere eines, das so hydrophob behandelt wurde, dass es eine Hydrophobizität von mindestens 40% oder mehr, bevorzugt mindestens 50%, gemessen durch einen Methanoltitrationstest, aufweist.
Beispiele für das Verfahren zur Hydrophobierung sind Verfahren zur Behandlung mit einer organischen Siliciumverbindung, Silikonöl, langkettiger Fettsäure oder ähnlichem.
Beispiele für die organische Siliciumverbindung sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan und dergleichen. Eine dieser organischen Siliciumverbindungen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten kann verwendet werden.
Beispiele für das Silikonöl sind Dimethyl-Silikonöl, Methyl-Phenyl-Silikonöl, α-Methyl-Styrol-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenyl-Silikonöl, Fluor-modifiziertes Silikonöl und dergleichen.
Als langkettige Fettsäure kann eine C_10-22-Fettsäure vorteilhaft eingesetzt werden, wobei entweder eine lineare oder verzweigte Fettsäure verwendet werden kann. Darüber hinaus kann entweder eine gesättigte oder eine ungesättigte Fettsäure verwendet werden.
Von diesen ist eine lineare gesättigte C_10-22-Fettsäure äußerst wünschenswert, um eine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche des anorganischen Feinteilchens zu ermöglichen.
Beispiele für lineare gesättigte Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure und ähnliche.
Von den anorganischen Feinteilchen ist ein Kieselsäure-Feinteilchen bevorzugt ein mit Silikonöl behandeltes, und ein Kieselsäure-Feinteilchen, das mit einer organischen Siliciumverbindung und Silikonöl behandelt wurde, ist eher zu bevorzugen, da es eine einfache Steuerung der Hydrophobie ermöglicht.
Verfahren zur Behandlung des feinen Siliciumdioxidteilchens mit dem Siliconöl umfassen ein Verfahren zur Verwendung eines Mischers, wie z.B. eines Henschel-Mischers, um ein Siliconöl direkt mit einem feinen Siliciumdioxidteilchen zu mischen, das bereits mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt worden ist, und ein Verfahren zum Besprühen des feinen Siliciumdioxidteilchens mit dem Siliconöl. Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Silikonöl in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, das feine Siliciumdioxidteilchen hinzuzufügen und zu mischen und dann das Lösungsmittel zu entfernen.
Die Menge des bei der Behandlung verwendeten Silikonöls beträgt bevorzugt von 1 Massenteil bis 40 Massenteile, oder noch bevorzugter von 3 Massenteile bis 35 Massenteile pro 100 Massenteile des feinen Siliciumdioxidteilchens, um eine gute Hydrophobie zu erzielen.
Die Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften werden im Folgenden erläutert.
Verfahren zur Analyse von Monomeren von Harzkomponenten wie Amorphem Polyester und Kristallinem Polyester
(Isolierung der Harzkomponente und des Trennmittels vom Toner
Der Toner wird in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck aus dem resultierenden löslichen Stoff abdestilliert, um den in Tetrahydrofuran (THF)-löslichen Bestandteil des Toners zu erhalten. Der resultierende in Tetrahydrofuran (THF)-lösliche Bestandteil des Toners wird in Chloroform gelöst, um eine Probenlösung mit einer Konzentration von 25 mg/mL herzustellen. 3,5 mL der resultierenden Probenlösung werden in das folgende Gerät eingespritzt, und eine niedermolekulare Komponente, die von einem Trennmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 abgeleitet ist, und eine hochmolekulare Komponente, die von einer Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr abgeleitet ist, werden unter den folgenden Bedingungen abgetrennt.
Präparatives GPC-Gerät: HPLC-Vorbereitungsgerät LC-980, Japan Analytical Industry Co. Ltd.
Präparative Säulen: JAIGEL 3H, JAIGEL 5H (Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Elutionsmittel: Chloroform
Flussrate: 3,5 mL/min
Nach Abtrennung der von der Harzkomponente abgeleiteten hochmolekularen Komponente wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und die Komponente 24 Stunden lang unter vermindertem Druck in einer 90°C-Atmosphäre weiter getrocknet. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis etwa 100 mg der Harzkomponente erhalten wurden.
(Isolierung von Amorphem Polyester und Kristallinem Polyester aus Harzbestandteilen)

500 mL Aceton werden zu 100 mg der Harzkomponente hinzugefügt,
die durch den obigen Vorgang erhalten wird, die dann durch Erhitzen auf 70°C vollständig geschmolzen und allmählich auf 25°C abgekühlt wird, um das kristalline Harz zu rekristallisieren. Das kristalline Harz wird durch saugfiltriert und in einen kristallinen Polyester und ein Filtrat getrennt.

Das abgetrennte Filtrat wird nach und nach zu 500 mL Methanol gegeben, um den amorphen Polyester wieder auszufällen. Der amorphe Polyester wird dann mit einem Saugfilter extrahiert.
Der resultierende amorphe Polyester und kristalline Polyester werden unter reduziertem Druck 24 Stunden lang bei 40°C getrocknet.
(Monomeranalyse von Harzkomponenten wie Amorphem Polyester und Kristallinem Polyester)
Proben der Harzkomponente, wie amorpher Polyester und kristalliner Polyester, die vom Toner abgetrennt wurden, werden mit einer Pyrolyse-GC/MS-Einheit unter den folgenden Bedingungen analysiert, um die Arten von Monomeren in der Harzkomponente, wie amorpher Polyester und kristalliner Polyester, zu bestimmen.
Messgerät: „Voyager“ (Produktname, Thermo Electron Co., Ltd.) Pyrolyse-Temperatur: 600°C

Säule: HP-1 (15 m×0,25 mm×0,25 µm)
Einlass: 300°C, Teilung: 20,0
Injektionsvolumen: 1,2 mL/min
Temperaturanstieg: 50°C (4 min)-300°C (20°C/min)

Messung des Tiefenprofils von Sekundärionen auf der Oberfläche von Tonerteilchen mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS
Die Tiefenprofile der Ionen aus den Harzen, die das Tonerteilchen bilden, wurden mit einer TOF-SIMS-Einheit (TRIFT IV) gemessen (Ulvac-Phi, Inc.). Die Bedingungen sind wie folgt.
(Probenvorbereitung)
Eine Indiumplatte wird auf den Probenhalter gelegt, und die Tonerteilchen werden an der Indiumplatte befestigt. Wenn sich die Tonerteilchen auf dem Probenhalter bewegen, kann auch eine Indiumplatte auf den Probenhalter gelegt und mit einer Kohlenstoffpaste beschichtet werden, bevor die Tonerteilchen fixiert werden. Bei Verwendung eines Fixierhilfsmittels, wie z.B. einer Kohlepaste oder eines Silicium-Wafers, wird der Hintergrund unter den gleichen Bedingungen ohne die Tonerteilchen gemessen und zur Umrechnung verwendet.
(Sputter- Bedingungen)

Sputterionentyp: Argon-Cluster-Ion ((Ar_n)⁺, n = etwa 2000) Beschleunigungsspannung: 10 kV
Stromwert: 8,5 nA
Sputterbereich: 600×600 µm²
Sputterzeit: 2 sec./Zyklus
Sputterrate: 1 nm/sec.

Bezogen auf die obige Sputterrate wird ein Polymethylmethacrylatharz unter den oben genannten Bedingungen bis zu einer Schichtdicke von 300 nm gesputtert, und die Zeit, die benötigt wird, um 300 nm Sputtern zu beenden, wird berechnet und für die Umrechnung durch Standardisierung verwendet.
(Analysebedingungen)

Primäre Ionenarten: Goldion (Au+)
Beschleunigungsspannung: 25 kV
Stromwert: 2 pA
Analyse-Bereich: 200×200 µm²
Pixel: 256×256 Pixel
Analysezeit: 30 sec/Zyklus
Wiederholungsfrequenz: 8,2 kHz
Neutralisierung der Ladung: ON
Sekundäreionen-Polarität: Positiv
Sekundärionen-Massenbereich: m/z 0,5 bis 1850

Berechnung der Intensität der aus der Harzkomponente stammenden Sekundärionen in der Tiefe t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen Berechnen von Ia(t)
Die Arten von Monomeren im amorphen Polyester werden durch die obige Monomeranalyse identifiziert, und es werden ein oder mehrere Scheitelpunkte im Massenspektrum des amorphen Polyesters ausgewählt, die nicht auf andere Tonermaterialien zurückzuführen sind. Die Summe dieser Massenspektrum-Intensitäten in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen wird als Ia(t) angegeben.
Berechnen von Ic(t)
Die Arten von Monomeren im kristallinen Polyester werden durch die obige Monomeranalyse identifiziert, und es werden ein oder mehrere Scheitelpunkte im Massenspektrum des kristallinen Polyesters ausgewählt, die nicht auf andere Tonermaterialien zurückzuführen sind. Die Summe dieser Massenspektrumintensitäten in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen wird als Ic(t) angegeben.
Berechnen von Is(t)
Die Arten von Monomeren im Styrolacrylharz werden durch die obige Monomeranalyse identifiziert, und es werden ein oder mehrere Scheitelpunkte im Massenspektrum des Styrolacrylharzes ausgewählt, die nicht auf andere Tonermaterialien zurückzuführen sind. Diese Massenspektrumintensität in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen wird als Is(t) angegeben.
Berechnen von I(t)
Die im Tonerteilchen verwendeten Harzkomponenten werden durch die obige Monomeranalyse identifiziert, und alle von den Harzen stammenden Massenspektren werden ausgewählt. Die Summe der Massenspektrumintensitäten in der Tiefe t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens wird als I(t) angegeben.
(Isolierung von Tonerteilchen vom Toner)
Die obigen Messungen können auch mit einem Tonerteilchen durchgeführt werden, das wie folgt vom Toner isoliert wurde.
160 g Saccharose (Kishida Chemical Co., Ltd.) werden zu 100 mL Ionenaustauscherwasser gegeben und unter Sieden des Wassers gelöst, um eine konzentrierte Saccharoselösung herzustellen. 31 g dieser konzentrierten Saccharoselösung und 6 mL Contaminon N (10 Massen-%ige wässrige Lösung eines pH 7-neutralen Reinigungsmittels zur Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, umfassend ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen gegeben. Dazu werden 1,0 g des Toners hinzugefügt und Tonerklumpen mit einem Spatel o.ä. aufgebrochen. Das Zentrifugenröhrchen wird 20 Minuten lang bei 300 spm (Hübe pro Minute) in einem Schüttler (AS-1N, vertrieben von AS ONE Corporation) geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein 50-mL-Glasröhrchen für einen Schwenkrotor überführt und 30 Minuten lang bei 3500 U/min in einer Zentrifuge (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) getrennt.
Bei diesem Vorgang werden Tonerteilchen und externer Zusatzstoff getrennt. Die gründliche Trennung von Tonerteilchen und wässriger Lösung wird visuell bestätigt, und die in der äußersten Schicht abgetrennten Tonerteilchen werden mit einem Spatel oder ähnlichem gesammelt. Die gesammelten Tonerteilchen werden mit einem Vakuumfilter filtriert und zur Gewinnung einer Messprobe in einem Trockner mindestens 1 Stunde lang getrocknet. Dieser Vorgang wird mehrfach durchgeführt, um die erforderliche Menge sicher zu stellen.
<Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4)>
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) der Tonerteilchen wird berechnet, indem die aus einer Messung resultierenden Messdaten in 25000 effektiven Messkanälen analysiert werden,
unter Verwendung eines Präzisionsmessgeräts zur Messung der Teilchengrößenverteilung (Produktname: Coulter Counter Multisizer 3, von Beckman Coulter, Inc.), das auf ein Verfahren zur Messung des elektrischen Widerstands in Poren beruht und mit einem 100 µm langen Öffnungsrohr ausgestattet ist, und
unter Verwendung spezieller Software (Produktname: Beckman Coulter Multisizer 3, Version 3.51", von Beckman Coulter, Inc.), die als Zubehör zum Gerät zur Einstellung von Messbedingungen und zur Analyse von Messdaten verwendet wird.
Die bei den Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung kann durch Auflösen von Natriumchlorid in Sondergüte bis zu einer Konzentration von etwa 1 Massen-% in ionenausgetauschtem Wasser hergestellt werden; als wässrige Elektrolytlösung kann hier z.B. ISOTON II (Produktname), hergestellt von Beckman Coulter, Inc., verwendet werden.
Die zugehörige Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt eingerichtet.
Im „Screen of Changing Standard Operating Mode (SOM)“ der zugehörigen Software wird die Gesamtzahl des Steuerungsmodus auf 50000 Teilchen, die Anzahl der Durchläufe auf eins und der Kd-Wert auf einen Wert eingestellt, der unter Verwendung von „Standard particles 10,0 µm“ erhalten wird. (von Beckman Coulter). Die Messtaste „Threshold/Noise Level“ wird gedrückt, um dadurch automatisch einen Schwellwert und einen Geräuschpegel einzustellen. Dann wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2, die Elektrolytlösung auf ISOTON II (Produktname), und das Spülen des Blendenrohrs nach der Messung wird angekreuzt.
Im „Screen for Setting Conversion from Pulses to Particle Size“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf einen logarithmischen Teilchendurchmesser, der Teilchendurchmesser-Bin auf 256 Teilchendurchmesser-Bins und der Teilchendurchmesserbereich auf einen Bereich von 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Spezifische Messverfahren sind wie unten beschrieben.

(1) Hier werden etwa 200 mL der wässrigen Elektrolytlösung in ein 250 mL Rundboden-Glasbecherglas gegeben, das zu Multisizer 3 gehört. Das Becherglas wird auf einen Probenständer gestellt und mit einem Rührstab mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Schmutz und Luftblasen werden dann mit Hilfe der „Aperture Flush“-Funktion der zugehörigen Software aus dem Blendenrohr entfernt.
(2) Dann werden etwa 30 mL der wässrigen Elektrolytlösung in ein 100 mL Glasbecherglas mit flachem Boden gegeben. Der Lösung werden etwa 0,3 mL einer Verdünnung von „Contaminon N“ (Produktname) von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, dreimal bezogen auf die Masse in ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, als Dispergiermittel zugesetzt. Contaminon N (Produktname) ist eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines pH-7-neutralen Detergens für Präzisionsmessinstrumente, bestehend aus einem nichtionischen Tensid, einem anionischen Tensid und organischen Buildern.
(3) Eine vorbestimmte Menge an ionenausgetauschtem Wasser wird in einen Wassertank eines Ultraschalldispergators (Produktname: Ultrasonic Dispersion System Tetora 150, von Nikkaki Bios Co., Ltd.) gegeben, und etwa 2 mL des oben genannten Contaminon N (Produktname) werden in den Wassertank gegeben. Das Ultrasonic Dispersion System Tetora 150 ist ein Ultraschalldispergator mit einer elektrischen Leistung von 120 W und intern mit zwei Oszillatoren ausgestattet, die mit einer Frequenz von 50 kHz schwingen und um 180 Grad phasenverschoben angeordnet sind.
(4) Das Becherglas in (2) wird in ein Becherglas-Sicherungsloch des Ultraschalldispergators eingesetzt, der dann betrieben wird. Die Höhenposition des Becherglases wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand auf dem Flüssigkeitsniveau der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximiert wird.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung im Becherglas von (4) mit Ultraschall bestrahlt wird, werden dann nach und nach etwa 10 mg der Tonerteilchen der wässrigen Elektrolytlösung hinzugefügt, um darin dispergiert zu werden. Die Ultraschall-Dispersionsbehandlung wird weiter für 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur des Wassertanks während der Ultraschalldispersion wird entsprechend eingestellt, so dass sie im Bereich von 10°C bis 40°C liegt.
(6) Die wässrige Elektrolytlösung in (5), die die dispergierten Tonerteilchen enthält, wird mit einer Pipette tropfenweise in das Becherglas mit rundem Boden von (1) gegeben, das sich im Probenstand befindet, um die Messkonzentration auf etwa 5% einzustellen. Dann wird eine Messung durchgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden mit der speziellen Software, die dem beigefügt ist, analysiert, um den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) zu berechnen. Die „Average Size“ auf dem Bildschirm „Analysis/Volume Statistics (arithmetic average)“, wenn Graph/% bei Volumen in der zugehörigen Software ausgewählt ist, ergibt hier den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4).

Messung des Schmelzpunkts Tm von kristallinem Polyester
Die Scheitelpunkttemperatur des maximalen endothermen Scheitelpunkts des kristallinen Polyesters wird gemäß ASTM D3418-82 mit einem Differentialraster-Kalorimeter „Q1000“ (TA Instruments) gemessen.
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Temperaturkorrektur des Detektors und die Schmelzwärme von Indium zur Korrektur des Heizwertes verwendet.
Konkret wird etwa 1 mg des kristallinen Polyesters genau gewogen und in eine Aluminiumschale gelegt, und unter Verwendung einer leeren Aluminiumschale als Referenz wird die Messung mit einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min im Temperaturbereich von 30°C bis 200°C durchgeführt. Während der Messung wird die Temperatur einmal auf 200°C erhöht, dann auf 30°C gesenkt und wieder erhöht. Der maximale endotherme Scheitelpunkt in der DSC-Kurve im Bereich von 30°C bis 200°C während dieses zweiten Temperaturerhöhungsschritts wird als der maximale endotherme Scheitelpunkt der endothermen Kurve bei der DSC-Messung des kristallinen Polyesters angegeben.
Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Toners
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird mit einem Differentialraster-Kalorimeter „Q1000“ (TA Instruments) gemessen. Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Temperaturkorrektur des Detektors und die Schmelzwärme von Indium zur Korrektur des Heizwertes verwendet. Konkret werden 3 mg Toner genau gewogen und in eine Aluminiumschale gelegt, und unter Verwendung einer leeren Aluminiumschale als Referenz wird die Messung mit einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min im Temperaturbereich von 30°C bis 200°C durchgeführt.
Bei diesem Temperaturerhöhungsschritt wird eine spezifische Wärmeänderung im Temperaturbereich von 40°C bis 100°C erreicht. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur am Schnittpunkt zwischen der Differenzwärmekurve und der Linie, die in der Mitte zwischen den Grundlinien vor und nach dem Auftreten der spezifischen Wärmeänderung gezeichnet wird.
Messung des Säurewerts von kristallinem Polyester
Der Säurewert gibt die Anzahl mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisierung der in 1 g Probe enthaltenen Säure notwendig ist. Der Säurewert von kristallinem Polyester wird in Übereinstimmung mit JIS K0070-1992 gemessen, und zwar gemäß folgendem Verfahren
(1) Zubereitung des Reagenzes
Dabei werden 1,0 g Phenolphthalein in 90 mL Ethylalkohol (95 Vol%) gelöst und bis zu 100 mL ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um eine Phenolphthaleinlösung zu erhalten.
Dann werden 7 g Kaliumhydroxid in Sondergüte in 5 mL Wasser gelöst, und Ethylalkohol (95 Vol.-%) wird auf 1 L zugegeben. Um den Kontakt mit Kohlendioxid o.ä. zu vermeiden, wird die so erhaltene Lösung in einen alkalibeständigen Behälter gegeben und 3 Tage stehen gelassen, wonach die Lösung filtriert wird, um eine Kaliumhydroxidlösung zu erhalten. Die erhaltene Kaliumhydroxidlösung wird in einem alkalibeständigen Behälter gelagert. Dann werden 25 mL 0,1 mol/L Salzsäure in einen Erlenmeyerkolben gegeben, einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung hinzugefügt und die Titration mit der Kaliumhydroxidlösung durchgeführt. Aus der zur Neutralisation benötigten Menge der Kaliumhydroxidlösung wird dann der Faktor der Kaliumhydroxidlösung errechnet. Die obige 0,1 mol/L Salzsäure wird in Übereinstimmung mit JIS K8001-1998 hergestellt.
(2) Betrieb
Hauptuntersuchung
Dabei wird eine 2,0-g-Probe von pulverisiertem kristallinem Polyester in einem 200-mL-Erlenmeyerkolben genau eingewogen und 100 mL einer gemischten Lösung aus Toluol/Ethanol (2:1) hinzugefügt, um die Probe über 5 Stunden aufzulösen. Dann werden einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung als Indikator zugegeben, und die Titration wird unter Verwendung der Kaliumhydroxidlösung durchgeführt. Der Endpunkt der Titration ist der Zeitpunkt, an dem die hellrote Farbe des Indikators etwa 30 Sekunden anhält.
Leeruntersuchung
Die Titration wird nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt, hier jedoch ohne Verwendung einer Probe (d.h. unter ausschließlicher Verwendung der gemischten Lösung aus Toluol/Ethanol (2:1)).
(3) Der Säurewert wird berechnet, indem das erhaltene Ergebnis in den folgenden Ausdruck eingesetzt wird: $A = [(C - B) \times f \times 5,61] / S$
Im Ausdruck ist A der Säurewert (mgKOH/g), B die Zugabemenge (mL) der Kaliumhydroxidlösung im Leeruntersuchung, C die Zugabemenge (mL) der Kaliumhydroxidlösung in der Hauptuntersuchung, f der Faktor der Kaliumhydroxidlösung und S die Masse (g) der Probe.
Messung der Molekulargewichtsverteilung von amorphem Polyester, kristallinem Polyester und Tonerteilchen
Die Molekulargewichtsverteilung der THF-löslichen Substanz im Toner, des amorphen Polyesterharzes und des kristallinen Polyesterharzes wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Zunächst wird die Probe über 24 Stunden bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die erhaltene Lösung wird über einen lösungsmittelbeständigen Membranfilter „Sample Pretreatment Cartridge“ mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm (Tosoh Corporation) filtriert, um die Probenlösung zu erhalten. Die Probenlösung wird auf eine THF-lösliche Komponentenkonzentration von etwa 0,8 Massen-% eingestellt. Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen mit dieser Probelösung durchgeführt.

Instrument: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (Tosoh Corporation)
Säulen: 7-Kolonnen-Zug von Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 (Showa Denko K.K.)
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Flussrate: 1,0 mL/Minute
Temperatur des Ofens: 40.0°C
Injektionsmenge der Probe: 0,10 mL

Das Molekulargewicht der Probe wird anhand einer Eichkurve bestimmt, die mit Hilfe von Polystyrolharzstandards erstellt wurde (z.B. Produktname: „TSK Standard Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 und A-500“, Tosoh Corporation).
Messung des Gehalts von Styrolacrylharz in der Harzkomponente des Toners
Um den Gehalt des Styrolacrylharzes in der Harzkomponente des Toners zu messen, wird eine Probe der Harzkomponente, die vom Toner abgetrennt wurde, unter den folgenden Bedingungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie (¹H-NMR) [400 MHz, CDCl₃, Raumtemperatur (25°C)] analysiert.

Messeinheit: FT NMR-Einheit JNM-EX400 (JEOL Ltd.)
Implusbedingung: 5.0 µs
Frequenzbereich: 10500 Hz
Anzahl der Integrationen: 64

Der Gehalt des Styrolacrylharzes in der Harzkomponente des Toners wird auf Massenbasis aus dem Integralwert des resultierenden Spektrums berechnet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen ausführlich erläutert, die Erfindung wird dadurch jedoch nicht eingeschränkt. Sofern nicht anders angegeben, basieren die Teile in den folgenden Formulierungen auf der Masse.
Beispiel für die Herstellung von kristallinem Polyester CPES1
45 Mol-% 1,9-Nonandiol und 55 Mol-% Sebacinsäure wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet war, 1 Teil Zinndioctylat als Katalysator wurde pro 100 Teile der gesamten Monomere hinzugefügt, und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt und 6 Stunden lang umgesetzt, während das Wasser unter Normaldruck abdestilliert wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 200°C bei 10°C/Stunde erhöht, um die Mischung zur Reaktion zu bringen, die dann 2 Stunden lang weiter reagierte, sobald die Temperatur 200°C erreicht hatte, wonach der Druck im Reaktionsbehälter auf nicht mehr als 5 kPa reduziert und die Reaktion bei 200°C unter Überwachung des Molekulargewichts fortgesetzt wurde, um einen kristallinen Polyester CPES1 zu erhalten. Das CPES1 hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 39100.
Beispiele für die Herstellung von kristallinen Polyestern CPES2 bis CPES11
Die Monomerzusammensetzung wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, im Herstellungsbeispiel des kristallinen Polyesters 1 geändert, um die kristallinen Polyester CPES2 bis CPES11 zu erhalten. Die Molverhältnisse der Alkohol- und Säuremonomere waren die gleichen wie bei CPES1.
Beispiel für die Herstellung von kristallinem Polyester CPES12 Herstellung von Vinylpolymer 1
50,0 Teile Xylol wurden unter Stickstoffspülung in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Druckentlastungsmechanismus ausgestattet war, erhitzt und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 140°C rückgespült. Eine Mischung aus 100,0 Teilen Styrol und 8,0 Teilen Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) als ein Polymerisationsinitiator wurde im Laufe von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß getropft, und nach Beendigung des Tropfens wurde die Lösung 3 Stunden lang gerührt. Das Xylol und das restliche Styrol wurden dann bei 160°C, 1 hPa abdestilliert, um ein Vinylpolymer 1 zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des resultierenden Vinylpolymers, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), betrug 8000.
100,0 Teile des Vinylpolymers 1, 128,0 Teile Xylol als organisches Lösungsmittel und 78,0 Teile 1,14-Tetradecandiol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr und einem Druckentlastungsmechanismus ausgestattet war. Außerdem wurden 0,6 Teile Titan(IV)-Isopropoxid als ein Veresterungskatalysator zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 150°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dann wurden 83,3 Teile Tetradecandisäure zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 150°C und 4 Stunden lang bei 180°C umgesetzt.

Diese wurde dann bei 180°C, 1 hPa umgesetzt, bis das gewünschte gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) erreicht war, um CPES12 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Alkohol	Säure	Mw	Schmelzpunkt °C	SP1	Säurewert
CPES1	1,9-Nonandiol	Sebacinsäure	39100	70	9,63	1,4
CPES2	1,10-Dodecandiol	1,10-Dodecandisäure	3200	73	9,00	1,2
CPES3	1,10-Dodecandiol	1,10-Dodecandisäure	1720	65	8,90	0,7
CPES4	1,9-Nonandiol	Sebacinsäure	13200	69	9,47	0,9
CPES5	1,9-Nonandiol	1,10-Dodecandisäure	12600	72	9,40	0,5
CPES6	1,10-Dodecandiol	Sebacinsäure	22800	76	9,51	1,9
CPES7	1,9-Nonandiol	Sebacinsäure	46200	70	9,64	1,9
CPES8	1,6-Hexandiol	1,10-Dodecandisäure	32100	70	9,71	1,3
CPES9	1,12-Dodecandiol	Sebacinsäure	21300	83	9,48	0,6
CPES10	1,6-Hexandiol	Sebacinsäure	26000	67	9,83	1,7
CPES11	1,10-Dodecandiol	Sebacinsäure	20800	76	9,58	1,5
CPES12	1,14-Tetradecandiol	Tetradecandisäure	34000	90	9,55	1,7

In der Tabelle ist der Säurewert in Einheiten an mg KOH/g und die SP-Zahl in Einheiten an (cal/cm³)^1/2 angegeben.
Herstellungsbeispiel von Amorphem Polyester APES1
Eine Carbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente wurden gemäß Tabelle 2 als Rohstoffmonomere hergestellt und in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet war, woraufhin Dibutylzinn als ein Katalysator in einer Menge von 1,5 Teilen pro 100 Teile der Gesamtmonomere hinzugefügt wurde. Die Temperatur wurde dann schnell auf 180°C bei Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde von 180°C auf 210°C erhöht, während das Wasser abdestilliert wurde, um die Polykondensation durchzuführen.
Nach Erreichen von 210°C wurde der Reaktionsbehälter auf nicht mehr als 5 kPa entspannt, und die Polykondensation wurde unter Bedingungen von 210°C, 5 kPa oder weniger durchgeführt, um einen amorphen Polyester APES1 zu erhalten. Die Polymerisationszeit wurde während dieses Prozesses so eingestellt, dass das in Tabelle 2 angegebene gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele für die Herstellung von Amorphen Polyestern APES2 bis APES7
Die Monomerzusammensetzung wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, im Herstellungsbeispiel des amorphen Polyesters APES1 geändert, um amorphe Polyester APES2 bis APES7 zu erhalten.
Beispiel für die Herstellung von Amorphem Polyester APES8
100 Teile einer Mischung der Rohstoffmonomere mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids in den in Tabelle 2 angegebenen Einsatzmengen und 0,52 Teile Zinndi(2-ethylhexanoat) wurden in einen Polymerisationsbehälter gegeben, der mit einer Stickstoffeinführungsleitung, einer Entwässerungsleitung und einem Rührwerk ausgestattet war. Eine Stickstoffatmosphäre wurde innerhalb des Polymerisationsbehälters ersetzt, woraufhin eine Polykondensationsreaktion für 6 Stunden bei 200°C durchgeführt wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht, das Trimellitsäureanhydrid hinzugefügt und der Polymerisationstank auf 40 kPa entspannt, woraufhin eine weitere Kondensationsreaktion durchgeführt wurde, um APES8 zu erhalten.
Beispiel für die Herstellung von Amorphem Polyester APES9
Die Rohstoffmonomere wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt, in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet war. Stickstoffgas wurde dann im Reaktionsbehälter ersetzt, woraufhin die Temperatur unter Rühren allmählich erhöht und das Rühren bei 200°C fortgesetzt wurde, während das Gemisch 4 Stunden lang reagierte. Der Druck im Inneren des Reaktionsbehälters wurde auf 8,3 kPa gesenkt und 1 Stunde lang aufrechterhalten, wonach das Gemisch auf 160°C abgekühlt und wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde. Tert-Butyl-Catechol (Reaktionsinhibitor) wurde dann in einer Menge von 0,1 Teile pro 100 Teile der Gesamtmonomere zugegeben, der Druck im Reaktionsbehälter wurde auf 8,3 kPa reduziert, die Temperatur wurde bei 180°C gehalten, während die Mischung 1 Stunde lang reagierte, und sobald der Erweichungspunkt bestätigt wurde, dass er 90°C erreicht hatte, wurde die Temperatur gesenkt, um die Reaktion zu stoppen und einen amorphen Polyester APES9 zu erhalten.
Beispiel für die Herstellung von Amorphem Polyester APES10

Ein amorpher Polyester APES10 wurde durch Änderung der Monomerzusammensetzung erhalten, wie in Tabelle 2 im Herstellungsbeispiel des amorphen Polyesters APES9 gezeigt. [Tabelle 2]

	Alkoholkomponente (Molteile)				Carbonsäurekomponente (Molteile)				Mw	SP2
	Bisphenol APO-Addukt	Mole zugegeb. PO	Ethylenglycol	Isosorbid	Terephthalsäure	Isophthalsäure	Trimellitsäure	Bernsteinsäure	Mw	SP2
APES1	100	4,0			96,25		3,75		13000	12,68
APES2	100	2,0			100		0,01		10000	12,55
APES3	100	2,0			88,89		11,11		10000	12,94
APES4	100	3,0			50	50			9800	12,53
APES5	100	1,0			50	50			10000	12,81
APES6	100	5,0			50	50			17000	12,74
APES7	100	6,0			50	50			25000	12,73
APES8	59,44	2,0	35,7	5,0	95,56		4,4		9500	13,43
APES9	100	2,0			60			40	9500	12,43
APES10	100	2,5			60			40	9500	12,33

PO steht für Propylenoxid.
<Produktionsbeispiel eines behandelten magnetischen Körpers>
In einer wässrigen Lösung von Eisensulfat wurden 1,00 bis 1,10 Äquivalente einer Natriumhydroxidlösung, bezogen auf Eisenatome, P₂O₅ in einer Menge von 0,15 Massen-% auf Phosphoratombasis, bezogen auf Eisenatome, und SiO₂ in einer Menge von 0,50 Massen-% auf Siliciumatombasis, bezogen auf Eisenatome, gemischt. Danach wurde eine wässrige Lösung, die Eisenhydroxid enthält, hergestellt. Der pH-Wert dieser wässrigen Lösung wurde auf 8,0 eingestellt, und eine Oxidationsreaktion wurde bei 85°C unter Einblasen von Luft durchgeführt, um eine Aufschlämmungsflüssigkeit mit Impfkristallen herzustellen.
Anschließend wurde der Aufschlämmungsflüssigkeit eine wässrige Lösung von Eisensulfat in einer Menge von 0,90 bis 1,20 Äquivalenten, bezogen auf die anfängliche Alkalimenge (Natriumkomponente von Natriumhydroxid), zugesetzt. Danach wurde die Aufschlämmungsflüssigkeit auf einem pH-Wert von 7,6 gehalten und eine Oxidationsreaktion ablaufen gelassen, während Luft eingeblasen wurde, um eine Aufschlämmungsflüssigkeit herzustellen, die ein magnetisches Eisenoxid enthält.
Die erhaltene Aufschlämmungsflüssigkeit wurde filtriert, gewaschen und danach wurde die wasserhaltige Aufschlämmung vorübergehend zurückgeholt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Menge der wasserhaltigen Aufschlämmung beprobt, und der Wassergehalt wurde gemessen.
Als nächstes wurde diese wasserhaltige Aufschlämmung in ein anderes wässriges Medium gegeben, ohne zu trocknen, und in einer Stiftmühle erneut dispergiert, während die Aufschlämmung gerührt und zum Zirkulieren gebracht und der pH-Wert der erneut dispergierten Lösung auf etwa 4,8 eingestellt wurde.
Dann wurden 1,6 Teile eines n-Hexyltrimethoxysilan-Kopplungsmittels unter Rühren zu 100 Teilen magnetischem Eisenoxid (die Menge des magnetischen Eisenoxids wurde durch Subtraktion des Wassergehalts von der wasserhaltigen Aufschlämmung berechnet) hinzugefügt, um die Hydrolyse auszulösen. Darauf folgte eine Oberflächenbehandlung durch Rühren, wobei der pH-Wert der Dispersion auf 8,6 eingestellt wurde. Der erzeugte hydrophobe Magnetkörper wurde mit einer Filterpresse filtriert, mit einer großen Menge Wasser gewaschen, dann 15 Minuten lang bei 100°C getrocknet und anschließend 30 Minuten lang bei 90°C getrocknet. Danach wurden die erhaltenen Teilchen einer Deagglomerationsbehandlung unterzogen, um einen behandelten Magnetkörper mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser von 0,21 µm zu erhalten.
Herstellungsbeispiel für Tonerteilchen 1
450 Teile einer wäßrigen 0,1 mol/L Na₃PO₄-Lösung wurden zu 720 Teilen Ionenaustauscherwasser gegeben und auf 60°C erhitzt, danach wurden 67,7 Teile einer wäßrigen 1,0 mol/L CaCl₂-Lösung zugegeben, um ein wäßriges Medium zu erhalten, das ein Dispergiermittel enthält.

Styrol 74,0 Teile

n-Butylacrylat 26,0 Teile

APES1 4.0 Teile

Behandelter magnetischer Körper 65,0 Teile
Diese Materialien wurden gleichmäßig dispergiert und mit einem Attritor (Mitsui Miike Kakoki Corporation) gemischt, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung zu erhalten. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde auf 63°C erhitzt, und 15,0 Teile Paraffinwachs (HNP-51, Nippon Seiro Co. , Ltd. , Schmelzpunkt 74°C) und 15 Teile CPES1 wurden hinzugefügt, gemischt und gelöst. Anschließend wurden 7,0 Teile des Polymerisationsinitiators tert-Butylperoxypivalat darin gelöst.
Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde dann in das oben genannte wässrige Medium gegeben und 10 Minuten lang bei 12000 U/min mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) in einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C gerührt, um (Granulat-)Teilchen zu bilden.
Dieser wurde dann mit einem Paddelrührblatt gerührt, während er 4 Stunden lang bei 74°C reagierte.
Anschließend wurde die Temperatur des wässrigen Mediums auf 100°C erhöht und 120 Minuten lang gehalten. Dieses wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf Raumtemperatur abgekühlt, Salzsäure zum Lösen des Dispergiermittels zugegeben, und die Mischung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 6,7 µm zu erhalten.
Die Herstellungsbedingungen für das resultierende Tonerteilchen 1 sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiele für die Herstellung von Tonerteilchen 2 bis 15, 17 und 18 und Vergleichstonerteilchen 1 bis 6, 9 und 10
Die Tonerteilchen 2 bis 15, 17 und 18 sowie die Vergleichstonerteilchen 1 bis 6, 9 und 10 wurden wie im Herstellungsbeispiel des Tonerteilchens 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der amorphe Polyester und der kristalline Polyester verändert wurden. Die Herstellungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt.

Herstellungsbeispiel für Tonerteilchen 16

Trennmittel (Paraffinwachs)	10,0 Teile
(HNP-51: Nippon Seiro Co., Ltd. , Schmelzpunkt 74°C)

Ruß	5.0 Teile
(Nipex35: Orion Engineered Carbons)
CPES1	60,0 Teile
APES1	20,0 Teile
Toluol (SP-Wert 8,8)	150,0 Teile

Die obige Lösung wurde in einen Behälter gegeben und 5 Minuten lang bei 2000 U/min mit einem Homo Disper (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) gerührt und dispergiert, um eine Ölphase zuzubereiten.
390,0 Teile einer wässrigen Lösung von 0,1 mol/L Natriumphosphat (Na₃PO₄) wurden 1152,0 Teilen Ionenaustauschwasser in einem separaten Behälter zugegeben und mit einem Clearmix (M Technique Co., Ltd.) unter Erhitzen auf 70°C gerührt. Anschließend wurden 58,0 Teile einer wässrigen Lösung von 1,0 mol/L Calciumchlorid (CaCl₂) zugegeben und weiter gerührt, um einen Dispersionsstabilisator herzustellen, der Calciumtriphosphat (Ca₃(PO₄)₂) umfasst, und ein wässriges Medium zuzubereiten.
Die Ölphase wurde dann der Wasserphase hinzugefügt, und die Granulierung wurde durch 10-minütiges Rühren bei 10000 U/min, 60°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Clearmix (M Technique Co., Ltd.) durchgeführt. Die resultierende Suspension wurde dann bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min mit einem Paddelrührblatt gerührt, während das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 80°C unter reduziertem Druck von 400 mbar entfernt wurde. Die Suspension wurde dann auf 25°C abgekühlt, und Ionenaustauscherwasser wurde hinzugefügt, um die Feststoffkonzentration der Dispersion auf 20 Massen-% einzustellen und eine Toneraufschlämmung 1 zu erhalten.
Diese Toneraufschlämmung 1 wurde auf 25°C gekühlt, Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1,5 zugegeben und die Aufschlämmung 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde sie filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Tonerteilchen 16 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel für Vergleichstonerteilchen 7
Herstellung einer kristallinen Polyester-Dispersion 1
100,0 Teile CPES1, 90,0 Teile Toluol und 2,0 Teile Diethylaminoethanol wurden in ein Reaktionsgefäß geladen, das mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, und auf 80°C erhitzt, um die Mischung zu lösen. Dann wurden 300,0 Teile Ionenaustauschwasser allmählich unter Rühren bei 80°C zugegeben, um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen, und die resultierende wässrige Dispersion wurde in eine Destillationsapparatur überführt und destilliert, bis die Destillattemperatur 100°C betrug. Nach dem Abkühlen wurde der resultierenden wässrigen Dispersion Ionenaustauschwasser zugegeben, um die Harzkonzentration der Dispersion auf 20% einzustellen. Diese wurde als die kristalline Polyesterdispersion 1 genommen.
Herstellung von Amorpher Polyester-Dispersion 1
100,0 Teile APES1, 90,0 Teile Toluol und 2,0 Teile Diethylaminoethanol wurden in ein Reaktionsgefäß geladen, das mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, und auf 80°C erhitzt, um die Mischung zu lösen. Dann wurden 300,0 Teile Ionenaustauschwasser allmählich unter Rühren bei 80°C zugegeben, um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen, und die resultierende wässrige Dispersion wurde in eine Destillationsapparatur überführt und destilliert, bis die Destillattemperatur 100°C betrug. Nach dem Abkühlen wurde der resultierenden wässrigen Dispersion Ionenaustauschwasser zugegeben, um die Harzkonzentration der Dispersion auf 20% einzustellen. Diese wurde als amorphe Polyesterdispersion 1 genommen.
Zubereitung der Farbmitteldispersion

Ruß	70,0 Teile
(Nipex35: Orion Engineered Carbons)
Anionisches Tensid	3,0 Teile
(Produktname: Neogen SC, DKS Co., Ltd.)
Ionenaustauscher-Wasser	400,0 Teile

Diese Komponenten wurden gemischt und gelöst und dann mit einem Homogenisator (IKA, Ultra-Turrax) dispergiert, um eine Farbmitteldispersion zu erhalten.
Vorbereitung der Trennmitteldispersion

Paraffin-Wachs	100,0 Teile
(HNP-51: Nippon Seiro Co., Ltd. , Schmelzpunkt 74°C)
Anionisches Tensid	2.0 Teile
(Produktname: Pionin A-45-D, Takemoto Oil & Fat Co. , Ltd.)
Ionenaustauscher-Wasser	500,0 Teile

Diese Komponenten wurden gemischt und aufgelöst, mit einem Homogenisator (IKA, Ultra-Turrax) dispergiert und dann mit einem Druckentladungs-Homogenisator vom Typ Gorin dispergiert, um eine Trennmitteldispersion zu erhalten, die ein dispergiertes Trennmittelfeinteilchen (Paraffinwachs) umfasst.

Dispersion von kristallinem Polyester 1	180,0 Teile
Amorphe Polyester-Dispersion 1	60,0 Teile
Farbmittel-Dispersion	50,0 Teile
Trennmittel-Dispersion	60,0 Teile
Kationisches Tensid	3,0 Teile
(Produktname: Sanisol B50, Kao Corporation)
Ionenaustauscher-Wasser	500,0 Teile

Diese Komponenten wurden in einem Edelstahlkolben mit rundem Boden mit einem Homogenisator (Produktname: Ultra-Turrax T50, IKA) gemischt und dispergiert, um eine flüssige Mischung herzustellen, und dann unter Rühren in einem Heizölbad auf 50°C erhitzt und 30 Minuten lang bei 50°C gehalten, um Aggregatteilchen zu bilden. 60,0 Teile der kristallinen Polyesterdispersion 1 und 6,0 Teile eines anionischen Tensids (Produktname: Neogen SC, DKS Co., Ltd.) wurden dann der Dispersion mit den dispergierten Aggregatteilchen zugegeben, die dann auf 65°C erhitzt wurde. Anschließend wurde eine geeignete Menge Natriumhydroxid zugegeben, um das System auf einen pH-Wert von 7,0 einzustellen, und die Mischung wurde 3 Stunden lang unverändert belassen, um die Aggregatteilchen zu schmelzen. Diese wurde dann auf 25°C abgekühlt, und Ionenaustauschwasser wurde hinzugefügt, um die Feststoffkonzentration der Dispersion auf 20 Massen-% einzustellen und eine Toneraufschlämmung 2 zu erhalten.
Diese wurde dann gründlich mit Ionenaustauschwasser gewaschen und anschließend filtriert, getrocknet und klassiert, um ein Vergleichstonerteilchen 7 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel für Vergleichstonerteilchen 8

Es wurde ein Vergleichstonerteilchen 8 wie im Herstellungsbeispiel des Vergleichstonerteilchens 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass CPES8 anstelle von CPES1 und APES8 anstelle von APES1 verwendet wurde. [Tabelle 3]

Tonerteilchen Nr.	Amorpher Polyester		Kristalliner Polyester		Styrolacrylharzgehalt	SP2 -SP1	D4 µm	Tg °C
Tonerteilchen Nr.	Typ	Zugabemenge (Teile)	Typ	Zugabemenge (Teile)	Styrolacrylharzgehalt	SP2 -SP1	D4 µm	Tg °C
1	APES1	4,0	CPES1	15,0	84	3,05	6,7	52
2	APES1	4,0	CPES2	15,0	84	3,68	6,5	47
3	APES1	4,0	CPES4	15,0	84	3,21	6,6	49
4	APES1	4,0	CPES6	15,0	84	3,17	6,8	51
5	APES5	4,0	CPES7	15,0	84	3,17	9,7	55
6	APES2	4,0	CPES5	15,0	84	3,15	6,8	51
7	APES4	4,0	CPES9	15,0	84	3,05	6,7	51
8	APES6	4,0	CPES1	15,0	84	3,11	6,8	53
9	APES7	4,0	CPES5	15,0	84	3,33	6,6	49
10	APES9	4,0	CPES5	15,0	84	3,03	6,7	56
11	APES5	4,0	CPES4	15,0	84	3,34	6,7	48
12	APES3	4,0	CPES5	15,0	84	3,54	6,9	53
13	APES8	4,0	CPES10	15,0	84	3,57	6,8	54
14	APES3	4,0	CPES11	15,0	84	3,36	6,8	53
15	APES8	4,0	CPES8	15,0	84	3,69	6,7	54
16	APES1	20,0	CPES1	60	0	3,05	6,8	54
17	APES2	2,0	CPES4	7,0	92	3,08	6,8	52
18	APES2	4,0	CPES7	15,0	84	2,91	6,9	55
V.1	APES4	4,0	CPES1	15,0	84	2,9	9,3	46
V. 2	APES8	4,0	CPES1	15,0	84	3,78	6,7	58
V. 3	-	-	CPES1	15,0	77	-	8,6	50
V. 4	APES1	4,0	CPES3	15,0	84	3,78	6,9	45
V. 5	APES10	4,0	CPES5	15,0	84	2,93	6,8	48
V.6	APES8	4,0	CPES12	15,0	84	3,85	6,8	49
V.7	APES1	60,0	CPES1	180,0	0	3,05	6,8	54
V.8	APES8	60,0	CPES8	180,0	0	3,69	6,8	55
V. 9	APES2	2,0	CPES4	3,0	95	3,08	6,7	53
V. 10	APES3	15,0	CPES5	7,0	82	3,54	6,8	52

In der Tabelle steht „C.“ für Vergleich. Die Zugabemengen des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters sind Mengen pro 100 Teile der polymerisierbaren Monomere. Der Gehalt des Styrolacrylmonomers wird in Massen-% angegeben.
Herstellungsbeispiel für Toner 1
Unter Verwendung eines Mitsui Henschel Mixers (Mitsui Miike Kakoki Corporation) wurde ein Toner 1 durch Mischen von 100 Teilen des Tonerteilchens 1 mit 1,2 Teilen eines behandelten feinen hydrophoben Siliciumdioxidteilchens mit einer behandelten spezifischen BET-Oberfläche von 120 m²/g hergestellt, das durch Behandlung von Siliciumdioxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 12 nm mit Hexamethyldisilazan und anschließend mit Silikonöl erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 4-1, 4-2 und 4-3 dargestellt.
Herstellungsbeispiele für Toner 2 bis 18 und Vergleichstoner 1 bis 10

Die Toner 2 bis 18 und die Vergleichstoner 1 bis 10 wurden durch Veränderung der Tonerteilchen erhalten, wie in den Tabellen 4-1, 4-2 und 4-3 im Herstellungsbeispiel des Toners 1 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 4-1, 4-2 und 4-3 dargestellt. [Tabelle 4-1]

		Toner 1	Toner 2	Toner 3	Toner 4	Toner 5	Toner 6
Wert	Bereich	Tonerteilchen 1	Tonerteilchen 2	Tonerteilchen 3	Tonerteilchen 4	Tonerteilchen 5	Tonerteilchen 6
la(t)	t=0	0,0430	0,0385	0,0410	0,0415	0,0455	0,0405
	t=10	0,0377	0,0330	0,0350	0,0355	0,0389	0,0348
	t=30	0,0171	0,0149	0,0158	0,0165	0,0182	0,0153
	t=60	0,0063	0,0062	0,0064	0,0066	0,0061	0,0063
Ic(t)	t=0	0,0177	0,0255	0,0230	0,0191	0,0122	0,0233
	t=10	0,0263	0,0305	0,0295	0,0283	0,0255	0,0298
	t=30	0,0239	0,0262	0,0255	0,0252	0,0240	0,0250
	t=60	0,0150	0,0148	0,0152	0,0153	0,0147	0,0150
Is(t)	t=0	0,0063	0,0065	0,0066	0,0062	0,0062	0,0063
	t=10	0,0072	0,0071	0,0072	0,0075	0,0070	0,0072
	t=30	0,0135	0,0133	0,0137	0,0139	0,0131	0,0135
	t=60	0,0154	0,0158	0,0152	0,0155	0,0157	0,0160
I(t)	t=0	0,0670	0,0705	0,0706	0,0668	0,0639	0,0701
	t=10	0,0712	0,0706	0,0717	0,0713	0,0714	0,0718
	t=30	0,0545	0,0544	0,0550	0,0556	0,0553	0,0538
	t=60	0,0367	0,0368	0,0368	0,0374	0,0365	0,0373
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=0	0,91	0,91	0,91	0,91	0,90	0,91
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=10	0,90	0,90	0,90	0,89	0,90	0,90
Position Schnittpunkt zwischen la(t) and Ic(t)		17	12	14	14	18	13
Ic(t)/I(t)	t=0	0,26	0,36	0,33	0,29	0,19	0,33
Ic(t)/I(t)	t=30	0,44	0,48	0,46	0,45	0,43	0,46
Is(t)/I(t)	t=30	0,25	0,24	0,25	0,25	0,24	0,25
Is(t)/I(t)	t=60	0,42	0,43	0,41	0,41	0,43	0,43
		Toner 7	Toner 8	Toner 9	Toner 10	Toner 11	Toner 12
Wert	Bereich	Tonerteilchen 7	Tonerteilchen 8	Tonerteilchen 9	Tonerteilchen	Tonerteilchen	Tonerteilchen
la(t)	t=0	0,0425	0,0465	0,0458	0,0379	0,0412	0,0431
	t=10	0,0395	0,0392	0,0392	0,0332	0,0352	0,0375
	t=30	0,0188	0,0180	0,0181	0,0145	0,0161	0,0179
	t=60	0,0062	0,0065	0,0067	0,0064	0,0069	0,0063
Ic(t)	t=0	0,0185	0,0165	0,0115	0,0277	0,0205	0,0142
	t=10	0,0277	0,0280	0,0265	0,0312	0,0285	0,0273
	t=30	0,0255	0,0241	0,0223	0,0298	0,0251	0,0238
	t=60	0,0155	0,0153	0,0140	0,0153	0,0155	0,0153
Is(t)	t=0	0,0064	0,0063	0,0063	0,0066	0,0062	0,0063
	t=10	0,0072	0,0075	0,0071	0,0073	0,0075	0,0076
	t=30	0,0133	0,0135	0,0134	0,0133	0,0138	0,0136
	t=60	0,0159	0,0154	0,0153	0,0161	0,0158	0,0151
I(t)	t=0	0,0674	0,0693	0,0636	0,0722	0,0679	0,0636
	t=10	0,0744	0,0747	0,0728	0,0717	0,0712	0,0724
	t=30	0,0576	0,0556	0,0538	0,0576	0,0550	0,0553
	t=60	0,0376	0,0372	0,0360	0,0378	0,0382	0,0367
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=0	0,91	0,91	0,90	0,91	0,91	0,90
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=10	0,90	0,90	0,90	0,90	0,89	0,90
Position Schnittpunkt zwischen Ia(t) and Ic(t)		17	17	18	12	14	16
Ic (t)/I(t)	t=0	0,27	0,24	0,18	0,38	0,30	0,22
Ic (t)/I(t)	t=30	0,44	0,43	0,41	0,52	0,46	0,43
Is(t)/I(t)	t=30	0,23	0,24	0,25	0,23	0,25	0,25
Is(t)/I(t)	t=60	0,42	0,41	0,43	0,43	0,41	0,41

[Tabelle 4-2]

		Toner 13	Toner 14	Toner 15	Toner 16	Toner 17	Toner 18
Wert	Bereich	Tonerteilchen	Tonerteilchen	Tonerteilchen	Tonerteilchen	Tonerteilchen	Tonerteilchen
Ia(t)	t=0	0,0435	0,0416	0,0440	0,0441	0,0348	0,0417
	t=10	0,0378	0,0358	0,0381	0,0382	0,0276	0,0372
	t=30	0,0174	0,0160	0,0176	0,0180	0,0211	0,0132
	t=60	0,0063	0,0063	0,0063	0,0063	0,015	0,0066
Ic(t)	t=0	0,0132	0,0192	0,0129	0,0183	0,0105	0,0289
	t=10	0,0268	0,0280	0,0269	0,0269	0,0195	0,036
	t=30	0,0237	0,0249	0,0235	0,0243	0,0233	0,0302
	t=60	0,0152	0,0153	0,0150	0,0150	0,0063	0,0155
Is(t)	t=0	0,0062	0,0063	0,0063	0,0000	0,0095	0,0063
	t=10	0,0071	0,0078	0,0079	0,0000	0,0105	0,0071
	t=30	0,0137	0,0135	0,0135	0,0000	0,0206	0,0135
	t=60	0,0162	0,0159	0,0153	0,0000	0,0255	0,0154
I(t)	t=0	0,0629	0,0671	0,0632	0,0624	0,0548	0,0769
	t=10	0,0717	0,0716	0,0729	0,0651	0,0576	0,0803
	t=30	0,0548	0,0544	0,0546	0,0423	0,065	0,0569
	t=60	0,0377	0,0375	0,0366	0,0213	0,0468	0,0375
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=0	0,90	0,91	0,90	1,00	0,83	0,92
Ia(t)+Ic (t)/I(t)	t=10	0,90	0,89	0,89	1,00	0,82	0,91
Position Schnittpunkt zwischen la(t) and Ic(t)		16	15	17	16	22	12
Ic(t)/I(t)	t=0	0,21	0,29	0,20	0,29	0,19	0,38
Ic(t)/I(t)	t=30	0,43	0,46	0,43	0,57	0,36	0,53
Is(t)/I(t)	t=30	0,25	0,25	0,25	0,00	0,32	0,24
Is(t)/I(t)	t=60	0,43	0,42	0,42	0,00	0,54	0,41

[Tabelle 4-3]

		V.-toner 1	V.-toner 2	V.-toner 3	V.-toner 4	V.-toner 5	V.-toner 6
Wert	Bereich	V.-tonerteilchen 1	V.-tonerteilchen 2	V.-tonerteilchen 3	V.-tonerteilchen 4	V.-tonerteilchen 5	V.-tonerteilchen 6
la(t)	t=0	0,0410	0,0859	0,0004	0,0450	0,0410	0,0859
	t=10	0,0389	0,0752	0,0003	0,0392	0,0389	0,0752
	t=30	0,0218	0,0452	0,0002	0,0209	0,0218	0,0452
	t=60	0,0102	0,0285	0,0003	0,0112	0,0102	0,0285
lc (t)	t=0	0,0569	0,0058	0,0836	0,0548	0,0552	0,0058
	t=10	0,0377	0,0073	0,0809	0,0382	0,0380	0,0073
	t=30	0,0224	0,0095	0,0504	0,0252	0,0234	0,0095
	t=60	0,0157	0,0150	0,0187	0,0158	0,0156	0,0150
ls(t)	t=0	0,0048	0,0063	0,0099	0,0047	0,0045	0,0063
	t=10	0,0068	0,0085	0,0076	0,0065	0,0065	0,0085
	t=30	0,0146	0,0182	0,0120	0,0147	0,0146	0,0182
	t=60	0,0184	0,0252	0,0141	0,0185	0,0183	0,0252
l(t)	t=0	0,1027	0,0980	0,0939	0,1045	0,1007	0,0980
	t=10	0,0834	0,0910	0,0888	0,0839	0,0834	0,0910
	t=30	0,0588	0,0729	0,0626	0,0608	0,0598	0,0729
	t=60	0,0443	0,0687	0,0331	0,0455	0,0441	0,0687
la(t)+lc(t)/l(t)	t=0	0,95	0,94	0,89	0,96	0,96	0,94
la(t)+lc(t)/l(t)	t=10	0,92	0,91	0,91	0,92	0,92	0,91
Position Schnittpunkt zwischen la(t) and lc(t)		8	Keiner	Keiner	7	8	Keiner
lc(t)/l(t)	t=0	0,55	0,06	0,89	0,52	0,55	0,06
lc(t)/l(t)	t=30	0,38	0,13	0,81	0,41	0,39	0,13
ls(t)/l(t)	t=30	0,25	0,25	0,19	0,24	0,24	0,25
ls(t)/l(t)	t=60	0,42	0,37	0,43	0,41	0,41	0,37

		V.-toner 7	V.-toner 8	V.-toner 9	V.-toner 10
Wert	Bereich	V.-tonerteilchen 7	V.-tonerteilchen 8	V.-tonerteilchen 9	V.-tonerteilchen 10
la(t)	t=0	0,0853	0,0859	0,0332	0,0855
	t=10	0,0848	0,0856	0,0259	0,0762
	t=30	0,0847	0,0855	0,0198	0,0465
	t=60	0,0023	0,0021	0,0122	0,0352
lc(t)	t=0	0,0023	0,0022	0,0089	0,0066
	t=10	0,0025	0,0023	0,0155	0,0082
	t=30	0,0025	0,0023	0,0203	0,0122
	t=60	0,0733	0,0745	0,0066	0,015
ls(t)	t=0	0,0000	0,0000	0,0095	0,0063
	t=10	0,0000	0,0000	0,0124	0,0085
	t=30	0,0000	0,0000	0,0229	0,0182
	t=60	0,0000	0,0000	0,0273	0,0252
l(t)	t=0	0,0876	0,0881	0,0516	0,0984
	t=10	0,0873	0,0879	0,0538	0,0929
	t=30	0,0872	0,0878	0,063	0,0769
	t=60	0,0756	0,0766	0,0461	0,0754
la(t)+lc(t)/l(t)	t=0	1,00	1,00	0,82	0,94
la(t)+lc(t)/l(t)	t=10	1,00	1,00	0,77	0,91
Position Schnittpunkt zwischen la(t) and lc(t)		40	46	26	Keiner
lc(t)/1(t)	t=0	0,03	0,02	0,17	0,07
lc(t)/1(t)	t=30	0,03	0,03	0,32	0,16
ls(t)/l(t)	t=30	0,00	0,00	0,36	0,24
ls(t)/l(t)	t=60	0,00	0,00	0,59	0,33

In der Tabelle steht „V.“ für „Vergleich“.
Bezogen auf die Formeln (1) und (5) war jeder Wert von Ia(t) und Ic(t) innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Wert, der innerhalb des Wertebereichs zwischen t = 0 und t = 10 enthalten war.
Bezogen auf Formel (2) war jeder Wert von (Ia(t)+Ic(t))/I(t) innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Wert, der innerhalb des Wertebereichs zwischen t = 0 und t = 10 enthalten war.
Bezogen auf Formel (6) war jeder Wert von Ic(t) und Is(t) innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 30 in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Wert, der innerhalb des Wertebereichs zwischen t = 0 und t = 30 enthalten war.
Bezogen auf Formel (7) war jeder Wert von Is(t)/I(t) innerhalb des Bereichs von 30 < t ≤ 60 in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Wert, der innerhalb des Wertebereichs zwischen t = 30 und t = 60 enthalten war.
Beispiel 1
Niedertemperatur-Fixierbarkeit
Ein Laserstrahldrucker, HP LaserJet Enterprise 600 M603 (Hewlett-Packard Company), wurde vorbereitet, wobei die Fixiereinheit entfernt wurde, um die Niedertemperatur-Fixierbarkeit zu bewerten. Die entfernte Fixiereinheit wurde so modifiziert, dass die Temperatur nach Belieben eingestellt werden konnte und die Prozessgeschwindigkeit 440 mm/sec betrug.
Unter Verwendung dieses Druckers in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (23,5°C, 60% RH) wurde ein nichtfixiertes Bild mit einem Tonerauftrag von 0,5 mg/cm² pro Flächeneinheit erstellt. Anschließend wurde dieses nichtfixierte Bild durch die obige Fixiereinheit geführt, die auf 160°C eingestellt worden war. Als Aufzeichnungsmedium wurde „Plover Bond Paper“ (105 g/m², Fox River) verwendet. Das so entstandene fixierte Bild wurde 5 Mal unter einer Belastung von 4,9 kPa (50 g/cm²) mit Silbon-Papier hin und her gerieben, und die Rate der Abnahme der Bilddichte (%) nach dem Reiben wurde ausgewertet.

A: Rückgang der Bilddichte weniger als 5,0%
B: Rückgang der Bilddichte von 5,0% auf weniger als 10,0%
C: Rückgang der Bilddichte von 10,0% auf weniger als 15,0%
D: Rückgang der Bilddichte mindestens 15,0%

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Schleierbildung
Zum Einsatz kam ein LaserJet Enterprise 600 M603. Mit diesem Drucker wurden 100.000 Blatt in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (23,5°C, 60% r.F.) ausgedruckt. Dann wurde ein Blatt mit einem Bild mit weißem Hintergrund ausgedruckt. Das Reflexionsvermögen der resultierenden Bilder wurde mit einem Reflexions-Densitometer (Reflektometer Modell TC-6DS, Tokyo Denshoku Co., Ltd. ) gemessen. Als Filter für die Messung wurde ein Grünfilter verwendet.
Mit Ds (%) als Mindestwert der Reflektivität des weißen Hintergrunds und Dr (%) als Reflexionsvermögen des Transfermaterials vor der Bilderzeugung wird Dr-Ds als Foggingwert angegeben und nach folgender Norm bewertet.

A: Schleierbildung weniger als 1%
B: Schleierbildung von 1% auf weniger als 3%
C: Schleierbildung von 3% auf weniger als 5%
D: Schleierbildung mindestens 5%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Hitzebeständige Lagerungsfähigkeit
10 g Toner wurden in einen 50-mL-Kunststoffbecher gemessen und 3 Tage lang in einem thermostatischen Tank bei 55°C stehen gelassen. Nach dem Stehen wurde der Toner visuell beobachtet, und die Blockierungseigenschaften wurden anhand der folgenden Norm bewertet. Ein Grad von C oder besser gilt als gut.

A: Der Toner löst sich sofort auf, wenn der Becher verwirbelt wird.
B: Einige Klumpen sind vorhanden, schrumpfen aber und lösen sich auf, wenn der Becher verwirbelt wird.
C: Klumpen bleiben auch dann bestehen, wenn der Becher verwirbelt wird. D: Große Klumpen, die nicht aufbrechen, wenn der Becher verwirbelt wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Bild-Peeling
Mit einem LaserJet Enterprise 600 M603 wurden 10 Blatt eines Bildes in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und geringer Luftfeuchtigkeit (15,0°C, 10% RH) ausgegeben. Als Bild wurde in der Mitte des Transferpapiers ein 50 mm quadratisches Vollbild erzeugt. Die Bilder wurden in der Mitte 20 Mal hintereinander in der gleichen Umgebung gefaltet, und der Grad der Ablösung des Vollbildes wurde visuell bewertet.
Der Bewertungsstandard war wie folgt.

A: Keine Bildablösung bestätigt.
B: Leichte Bildablösung am gefalteten Teil beobachtet.
C: Bildablösung am gefalteten Teil beobachtet, aber kein Problem für die praktische Anwendung.
D: Bildablösung auch weg vom gefalteten Teil beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Heißoffsetbeständigkeit
Ein Laserstrahldrucker, HP LaserJet Enterprise 600 M603 (Hewlett-Packard Company), wurde ohne Fixiereinheit vorbereitet, um die Heißoffsetbeständigkeit zu bewerten. Die entfernte Fixiereinheit wurde so modifiziert, dass die Temperatur beliebig eingestellt werden konnte und die Prozessgeschwindigkeit 440 mm/sec betrug.
Bei Verwendung dieses Druckers in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (23,5°°C, 60% RH) wurde ein nichtfixiertes Bild mit einem Tonerauftrag von 0,5 mg/cm² pro Flächeneinheit erstellt. Die eingestellte Temperatur wurde dann von einer Anfangstemperatur von 100°C in Schritten von 5°C erhöht, während das nichtfixierte Bild bei jeder Temperatur fixiert wurde. Die Heißoffsetbeständigkeit wurde dann gemäß der nachstehenden Norm bewertet.
Der Niedrigtemperatur-Fixierstartpunkt ist die niedrigste Temperatur, bei der kein Phänomen des Kaltoffsets (ein Teil des Toners haftet an der Fixiereinheit) beobachtet wird.

A: Die höchste Temperatur, bei der kein Heißoffset auftritt, ist mindestens 50°C höher als die Temperatur am Tieftemperatur-Fixierungseinleitungspunkt.
B: Die höchste Temperatur, bei der kein Heißoffset auftritt, ist 40°C oder 45°C höher als die Temperatur am Niedertemperatur-Fixierstartpunkt.
C: Die höchste Temperatur, bei der kein Heißoffset auftritt, ist 30°C oder 35°C höher als die Temperatur am Niedertemperatur-Fixierstartpunkt.
D: Die höchste Temperatur, bei der kein Heißoffset auftritt, ist nicht mehr als 25°C höher als die Temperatur am Niedertemperatur-Fixierstartpunkt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiele 2 bis 18, Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Die in den Tabellen 4-1, 4-2 und 4-3 gezeigten Toner wurden wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. [Tabelle 5]

	Beispiele
	1	2	3	4	5	6
Toner Nr.	1	2	3	4	5	6
Niedertemp.-Fixierfähigk. (%)	A(3,5)	A(2,6)	A(2,7)	A (3,0)	B (5,1)	A (2,5)
Schleierbildung (%)	A (0,7)	B (2,8)	A (0,9)	A (0,6)	A (0,5)	A (0,9)
Hitzebest. Lagerungsfähigk.	A	B	B	A	B	B
Bildablösung	A	A	A	A	C	B
Heißoffsetbeständigkeit (°C)	A(55)	C(35)	B(40)	A(50)	A(55)	B(40)
	Beispiele
	7	8	9	10	11	12
Toner Nr.	7	8	9	10	11	12
Niedertemp.-Fixierfähigk. (%)	A (3,1)	A (4,0)	B (6,1)	A (3,9)	A (3,4)	B (6,9)
Schleierbildung (%)	A (0,7)	A (0,7)	A (0,5)	C (3,3)	A (0,7)	A (0,5)
Hitzebest. Lagerungsfähigk.	A	A	B	B	B	B
Bildablösung	B	A	A	B	C	B
Heißoffsetbeständigkeit (°C)	A(50)	A(55)	B(45)	B(45)	B(40)	B(40)
	Beispiele
	13	14	15	16	17	18
Toner Nr.	13	14	15	16	17	18
Niedertemp.-Fixierfähigk. (%)	B (7,2)	A (4,1)	B (8,1)	A (3,1)	C (12,2)	B (7,6)
Schleierbildung (%)	A (0,5)	A (0,7)	A (0,5)	A (0,8)	B (2,1)	A (0,8)
Hitzebest. Lagerungsfähigk.	A	A	A	A	A	B
Bildablösung	B	B	B	B	B	B
Heißoffsetbeständigkeit (°C)	B(45)	A(50)	A(50)	C(30)	B(45)	A(50)
	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5	6
Toner Nr.	V. 1	V. 2	V. 3	V. 4	V. 5	V. 6
Niedertemp.-Fixierfähigk. (%)	A (3,5)	D (15,1)	A (2,5)	C (13,1)	A (3,3)	D (15,5)
Schleierbildung (%)	D (6,8)	A (0,7)	D (10,3)	D (7,2)	D (5,8)	A (0,5)
Hitzebest. Lagerungsfähigk.	D	A	D	D	D	A
Bildablösung	B	C	D	B	B	C
Heißoffsetbeständigkeit (°C)	A(55)	B(45)	C(35)	D(20)	B(40)	A(50)
	Vergleichsbeispiele
	7	8	9	10
Toner Nr.	V. 7	V. 8	V. 9	V. 10
Niedertemp.-Fixierfähigk. (%)	D (16,3)	D (17,2)	D (16,1)	D (15,8)
Schleierbildung (%)	A (0,6)	A (0,5)	B (2,5)	A (0,8)
Hitzebest. Lagerungsfähigk.	A	A	\| B	A
Bildablösung	B	C	C	C
Heißoffsetbeständigkeit (°C)	C(30)	D(25)	B(40)	C(30)

In der Tabelle steht „V.“ für „Vergleich“.
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Dem Geltungsbereich der folgenden Ansprüche ist so weit auszulegen, dass er alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen umfasst.
Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das eine Harzkomponente enthält, wobei
die Harzkomponente einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, und bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch TOF-SIMS, wobei Ia(t) als die Intensität der aus dem amorphen Polyester stammenden Sekundärionen, Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen und I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben werden, die folgenden Formeln im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt werden: $Ia (T) > Ic (t) > 0,0000$
$(Ia (t) + Ic (t)) / I (t) \geq 0,80$
und es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und
der Tiefenprofilkurve von Ic(t) innerhalb des Bereichs von 10 < t ≤ 30 gibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2015169770 [0011, 0013, 0022, 0037]
JP 2011149986 [0012]
JP 2011 [0015]
JP 149986 [0015]

Claims

Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das eine Harzkomponente enthält, wobei die Harzkomponente einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, und bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Ia(t) als die Intensität der aus dem amorphen Polyester stammenden Sekundärionen, Ic(t) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen und I(t) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche des Tonerteilchens angegeben werden, die folgenden Formeln (1) und (2) im Bereich von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt werden: $Ia (t) > Ic (t) > 0,0000$
$(Ia (t) + Ic (t)) / I (t) \geq 0,80$
und es nur einen Schnittpunkt zwischen der Tiefenprofilkurve von Ia(t) und der Tiefenprofilkurve von Ic(t) innerhalb des Bereichs von 10 < t ≤ 30 gibt.
Toner nach Anspruch 1, wobei bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens, wobei Ic(0) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen bei t = 0, und 1(0) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen bei t = 0 angegeben werden, die folgende Formel (3) erfüllt ist: $0,10 \leq Ic (0) / I (0) \leq 0,40$
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche des Tonerteilchens, wobei Ic(30) als die Intensität der aus dem kristallinen Polyester stammenden Sekundärionen bei t = 30, und 1(30) als die gesamte festgestellte Intensität der aus dem im Tonerteilchen enthaltenen Harz stammenden Sekundärionen bei t = 30 angegeben werden, die folgende Formel (4) erfüllt ist: $0,40 < Ic (30) / I (30) \leq 0,90$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ic(t) die folgende Formel (5) innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤ 10 erfüllt: $0,0100 \leq Ic (t) \leq 0,0350$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzkomponente ein Styrolacrylharz enthält.
Toner nach Anspruch 5, wobei der Anteil des Styrolacrylharzes in der Harzkomponente 50 Massen-% bis 99 Massen-% beträgt.
Toner nach Anspruch 5 oder 6, wobei bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Oberfläche der Tonerteilchen durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Is(t) als die Intensität der aus dem Styrolacrylharz in einer Tiefe von t (nm) von der Oberfläche der Tonerteilchen stammenden Sekundärionen angegeben wird, die nachstehende Formel (6) innerhalb des Bereichs von 0 ≤ t ≤30 erfüllt wird: $Ic (t) > Is (t)$
Toner nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei bei der Tiefenprofilmessung von Sekundärionen auf der Tonerteilchenoberfläche mittels Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie TOF-SIMS, wobei Is(t) als die Intensität der aus dem Styrolacrylharz stammenden Sekundärionen in einer Tiefe von t (nm) von der Tonerteilchenoberfläche angegeben wird, die nachstehende Formel (7) innerhalb des Bereichs von 30 < t ≤ 60 erfüllt wird: $0,10 \leq Is (t) / I (t) \leq 0,50$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei SP1 (cal/cm³)^1/2 als der SP-Wert des kristallinen Polyesters und SP2 (cal/cm³)^1/2 als der SP-Wert des amorphen Polyesters angegeben wird, SP2-SP1 3,00 bis 3,70 beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der SP-Wert (cal/cm³)^1/2 des amorphen Polyesters von 12,40 bis 12,90 ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der amorphe Polyester ein Kondensationspolymer aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Dialkoholkomponente ist, die ein Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukt mit durchschnittlich 3,0 bis 5,0 zugesetzten Molen eines Alkylenoxids enthält, und das Alkylenoxid aus Ethylenoxid und Propylenoxid ausgewählt ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des kristallinen Polyesters von 3000 bis 50000 ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser D4 des Tonerteilchens von 4,00 µm bis 15,00 µm ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der kristalline Polyester ein Kondensationspolymer aus Monomeren ist, die eine lineare aliphatische Dicarbonsäure und ein lineares aliphatisches Diol umfassen.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Tonerteilchen ein suspensionspolymerisiertes Tonerteilchen ist.