CN101802721B - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种磁性调色剂，包括包含粘结剂树脂和磁性物质作为必要组分的磁性调色剂颗粒，其特征在于，在将磁性调色剂分散于5mol/l盐酸并溶解于其中的试验中，满足以下关系：0.5≤S3≤10、40≤S15≤80、1.2≤Sc≤10(其中，S3为分散后3分钟时测量的基于磁性物质总含量的磁性物质溶解率(质量％)；S15为分散后15分钟时测量的基于磁性物质总含量的磁性物质溶解率(质量％)；Sc为分散后3分钟至15分钟之间溶解的磁性物质的量(V3→15)与分散后15分钟至30分钟之间溶解的磁性物质的量(V15→30)的比例，即V3→15/V15→30)，并且该调色剂在25℃和在1.0×104Hz频率下的介电损耗因子(tanδ)为2.0×10-3以上至1.5×10-2以下。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及用于采用电子照相法、静电记录法、静电印刷法或调色剂喷射记录法的记录方法的调色剂。
背景技术
多种方法被常规已知为电子照相法。通常，复印件或打印件通过如下获得：在静电充电的图像承载构件(以下也称作“感光构件”)上通过采用光导电性材料并通过多种方式形成静电潜像，接着通过使用调色剂显影潜像以形成作为可视图像的调色剂图像，进一步必要时转印所述调色剂图像至记录介质例如纸上，然后通过热和/或压力作用将调色剂图像定影在记录介质上。用于该图像形成的设备包括复印机和打印机等。
将这些打印机或复印机由模拟机转变为数字机，并使得小型化且节能。另外，由于近年来使得打印机小型化，对放置它们的位置几乎没有限制，因而它们的服务环境变得多样化。因此，需要它们即使在多种环境中也随着时间流逝几乎不导致图像缺陷和保持高的图像品质。
在显影调色剂图像的方法中，优选使用利用磁性调色剂的磁性单组分显影体系，这是由于其不需要载体和有利于使得设备小型化。在用于磁性单组分显影体系的磁性调色剂中，将细粉末状磁性材料和蜡等以相当大的量分散在其颗粒中，从而磁性材料和蜡以及粘结剂树脂如何存在于其中，对调色剂的定影性能、流动性、环境稳定性和摩擦带电性等具有很大影响。
在该单组分显影体系中，使调色剂通过显影套筒与调色剂控制构件之间的间隙，从而静电充电。在此过程中，将大的应力施加至调色剂，因此发生称作调色剂劣化的问题，即后来外部添加至调色剂基础颗粒的任何处理剂可能包埋于调色剂颗粒或从调色剂颗粒脱离，调色剂基础颗粒可能碎裂，存在于颗粒表面的磁性材料细粉可能游离。
随着该调色剂劣化的进行，当重复使用调色剂时，调色剂趋于变得带电量低，或者伴随在任何由此产生的细粉或者磁性材料细粉粘附于显影套筒和调色剂控制构件的位置可能出现的不良带电(faulty charging)，导致图像缺陷。
为了防止该现象，正如在专利文献1中公开的，尝试通过使调色剂颗粒为球形以改进它们的表面平滑性，从而改进磁性调色剂的耐久性(运行性能)。然而，在该方法中，仍然存在如何使带电特性相对于环境变化等稳定的问题。
关于伴随存在于调色剂颗粒表面上的磁性材料存在的此类图像特性的劣化，在调色剂结构方面也提出一些提议。
例如，在专利文献2和3中，对仅仅在调色剂颗粒内部的特定部分包含磁性材料颗粒的特定调色剂进行报道。具体地说，它是通过几个阶段的步骤生产的压力定影用调色剂，所述几个阶段的步骤是：在调色剂基础颗粒生产之后通过干法使磁性材料粘附至调色剂基础颗粒，之后在其上形成壳层，因此它是磁性材料仅仅存在于调色剂颗粒中间层的调色剂。在专利文献4中，还对如此构造的调色剂进行报道：在调色剂颗粒表面附近并且以规定厚度以上形成具有在其中不存在磁性材料颗粒的树脂层。
然而，已知道具有该形态的调色剂具有如下一些问题：当它们具有9μm以下的小的平均粒径时，它们如何能够实现高的图像品质。对于磁性材料可以几乎不裸露出调色剂颗粒表面的调色剂，能够保证高的带电量，但是当通过使用高速机器在大量纸张上再现图像时可引起过度带电(charge-up)，特别地，当在低湿环境中在大量纸张上再现图像时，在一些情况下导致图像浓度下降。另外，在该调色剂中，虽然可获得保证高带电量的调色剂，但是图像上的调色剂层可变得更加密集，使得点再现性变差。即，图像品质的降低可导致在线图像周围出现调色剂斑点，出现拖尾图像(trailed images)，自它们的拖尾边缘污损图像，或者过粗地形成线图像。
更进一步，存在于调色剂颗粒中的磁性材料层可抑制脱模剂等渗出调色剂颗粒以趋于带来如下问题：调色剂具有低的定影性能并且其可分离性变低(low releasable)从而引起定影构件的污染。
还如在专利文献5和6中公开的，尝试通过控制磁性材料的分散性来控制带电特性，以控制调色剂的物理性能如介电损耗因子和介电常数在特定范围内，从而抑制图像浓度下降、节省调色剂消耗和防止图像劣化。然而，存在如下趋势：使调色剂颗粒中的磁性材料存在，以致保持分散于全部的各个调色剂颗粒中，这是不利于抑制磁性材料裸露出调色剂颗粒表面的趋势。因此，仍存在改进的空间，以防止特别在苛刻环境中的不良图像(faulty images)。
还如在专利文献7中公开的，控制用于调色剂中的磁性材料的表面性能和颗粒形状，从而改进高速体系中的显影性能和运行性能。然而，存在如下趋势：使调色剂颗粒中的磁性材料存在，以致保持分散于全部的单个调色剂颗粒中，这是不利于抑制磁性材料裸露出调色剂颗粒表面的趋势。因此，仍存在改进的空间，以防止特别在苛刻环境中的不良图像。
另外，在专利文献8中，提出含有规定量以上的调色剂颗粒的调色剂，在所述调色剂颗粒中，磁性材料不均匀地分布以致较多存在于颗粒表面的附近，同时防止磁性材料裸露出调色剂颗粒的表面。然而，作为对单个磁性材料颗粒的分散状态进行研究的结果，已发现不能够说在通过如此不均匀分布的磁性材料形成的磁性材料以高浓度存在的区域中，关于磁性材料的分散状态是令人满意的。
(专利文献1)日本专利申请特开H11-295925。
(专利文献2)日本专利申请特开S60-003647。
(专利文献3)日本专利申请特开S63-089867。
(专利文献4)日本专利申请特开H07-209904。
(专利文献5)日本专利申请特开2005-157318。
(专利文献6)日本专利申请特开2005-265958。
(专利文献7)日本专利申请特开2003-195560。
(专利文献8)日本专利申请特开2005-107520。
发明内容
本发明的目的是提供已解决如上所述问题的调色剂。
具体地说，本发明提供能够不容易受任何环境变化影响、能够实现稳定的图像浓度和能够抑制任何图像缺陷发生的磁性调色剂。
本发明的另一目的是提供即使在很不利于控制带电性的环境中如在低温环境中，也能够抑制任何图像缺陷发生的磁性调色剂。
本发明涉及磁性调色剂，所述磁性调色剂是具有至少包含粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒的磁性调色剂；其中在将磁性调色剂分散于5mol/升的盐酸以溶解磁性材料的试验中，当在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后3分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率由S3(质量％)表示，在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后15分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率由S15(质量％)表示时，所述S3与所述S15满足以下表达式：
0.5≤S3≤10，
40≤S15≤80；
当在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后30分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率由S30(质量％)表示，在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后3分钟至15分钟时磁性材料的溶解量与在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后15分钟至30分钟时磁性材料的溶解量的比例Sc由(S15-S3)/(S30-S15)表示，其满足以下表达式：
1.2≤Sc[＝(S15-S3)/(S30-S15)]≤10；和
磁性调色剂具有在25℃和在1.0×104Hz频率下的介电损耗因子(tanδ)在2.0×10-3以上至1.5×10-2以下范围内。
根据本发明，能够获得具有与服务环境无关的优良的低温定影性能，能够实现稳定的图像浓度并且能够抑制任何图像缺陷发生的磁性调色剂。特别地，其能够特别在苛刻环境中例如在低温环境中抑制任何图像缺陷发生。
附图说明
图1示出用于本发明实施例的图像形成设备的实例。
图2为显影部的放大图。
具体实施方式
详细描述如在本发明中提及的调色剂的盐酸溶解。
当磁性调色剂分散于5mol/升的盐酸中时，从存在于盐酸中的调色剂颗粒提取包含于调色剂中并通过盐酸溶解的组分。在如同含有磁性铁氧化物作为磁性材料的磁性调色剂中，所提取的主要组分为磁性铁氧化物。当其中使用的任何其他电荷控制剂和着色剂可溶解于盐酸中时，这些也被提取。然而，通常磁性铁氧化物的含量远大于其它组分，从而提取物几乎均源自磁性铁氧化物。
在本发明的试验中，改变通过盐酸提取组分的时间，由此能够估计在调色剂颗粒中从其表面至内部的磁性材料的存在状态。更具体地，直至磁性调色剂开始分散于5mol/升盐酸之后的3分钟的时刻所提取的物质是存在于调色剂颗粒中在其最外表面部分的磁性材料。然后，直至15分钟的时刻提取的磁性材料部分是存在于调色剂颗粒中从其表面附近朝向其中心的磁性材料，而且直至30分钟的时刻提取的磁性材料部分是存在于调色剂颗粒中进一步朝向其中心的磁性材料。
在本发明中，在磁性调色剂开始分散于5mol/升的盐酸之后3分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率(S3)为0.5质量％以上至10质量％以下，其可优选为5质量％以下。因此，存在于最外表面部分的磁性材料处于低水平。这使调色剂很少受到由于磁性材料而引起的任何吸湿的影响，因而对于调色剂能够实现环境稳定性优良的带电特性。另外，即使在其受到磁性单组分显影体系中显影套筒与调色剂控制构件之间的应力作用时，也能够使磁性材料较少地从调色剂颗粒中游离，并且能够抑制调色剂承载构件被游离的磁性材料污染。如果S3小于0.5质量％，作为渗漏部位的低电阻组分的磁性材料很少存在于调色剂颗粒的最外表面部分，因而过度带电趋于在低湿环境中发生，以使得不能实现任何稳定的带电特性。另一方面，如果S3大于10质量％，调色剂趋于在高湿环境中具有低带电量，导致低的环境稳定性。具有该S3的磁性材料使其难以抑制其本身大量地游离，从而趋于引起图像品质如点再现性的降低。
在本发明中，在磁性调色剂开始分散于5mol/升盐酸之后15分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率(S15)为40质量％以上至80质量％以下，并可优选为45质量％以上至75质量％以下。S15对应于存在于调色剂颗粒表面附近的磁性材料的量。在本发明中，磁性材料不均匀地分布以致以S15在上述范围内的程度更多地存在于颗粒表面附近，这使得调色剂能够在耐应力性方面得到显著地改进。
在磁性调色剂开始分散于盐酸之后3分钟至15分钟时磁性材料的溶解量与磁性调色剂开始分散于盐酸之后15分钟至30分钟时磁性材料的溶解量的比例Sc[＝(S15-S3)/(S30-S15)]为1.2以上至10以下，并且可优选为1.5以上至8以下。溶解量的比例Sc表示存在于颗粒表面附近的磁性材料的量与存在于自颗粒表面附近更内侧的磁性材料的量的比率。Sc小的情况，特别地，其接近1的情况，是指磁性材料保持均匀分布于调色剂颗粒自其表面附近朝向其内部。另一方面，Sc大的情况对应于使磁性材料更多地局部存在于颗粒表面侧。在本发明中，重要的是控制表示磁性材料存在于颗粒表面附近的状态的Sc。使该值合适，能够同时实现调色剂的耐应力性、高图像品质稳定化以及定影性能。
如果S15小于40质量％和Sc小于1.2，存在于颗粒表面附近的磁性材料的量低，或者其可以均匀的状态存在于颗粒表面附近。这可使调色剂具有低的耐应力性，从而作为长期使用的结果趋于引起调色剂劣化。另一方面，如果S15大于80质量％和Sc大于1.0，磁性材料集中在颗粒表面附近，因此这可抑制脱模剂等渗出至调色剂颗粒表面，所以调色剂可具有低定影性能和其可分离性变低从而趋于引起定影构件的污染。
在磁性调色剂开始分散于5mol/升盐酸之后30分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率(S30)可优选为80质量％以上。在该情况下，磁性材料适当地不均匀分布，以致更多地朝向颗粒表面侧存在，调色剂在高温环境中能够具有较好的耐应力性。
在本发明中，如在以上盐酸溶解中所示，磁性材料不均匀地分布以致更多地距离调色剂颗粒表面一定距离而存在。这样以高水平控制调色剂的带电均一性，并进一步使得抑制磁性材料裸露出调色剂颗粒表面，和使得蜡等包封于磁性材料形成的壳内部，带来调色剂的环境稳定性方面的改进。
在本发明中，除了控制当用盐酸溶解磁性材料时的溶解比例之外，磁性调色剂还具有已经控制在2.0×10-3以上至1.5×10-2以下范围内的介电损耗因子(tanδ)，通过在25℃和1.0×104Hz频率下测量。控制介电损耗因子在以上范围内使得调色剂能够享有不依赖于环境的带电稳定性和均一性。介电损耗因子可以更优选为3.0×10-3以上至1.0×10-2以下的值。
像磁性材料的导电物质和像粘结剂树脂的非导电物质，在对于施加的交流电场的追随性能方面是不同的。因此，与磁性材料保持均匀分散在其全部的情况相比，在当磁性材料保持不均匀分布以致更多地存在于如在本发明中的调色剂颗粒中的特定区域的情况下，调色剂进行介电极化可能困难，因此其具有较大的介电损耗因子值，这正如已考虑过的。
然而，本发明的磁性调色剂为虽然磁性材料保持如此不均匀分布却具有相对小的介电损耗因子的磁性调色剂。正是因为该原因，本发明人认为，磁性材料的各个颗粒以尽可能一次颗粒的状态而很好地分散，除此之外，磁性材料保持如此不均匀分布，并且进一步具有特定的分散状态：磁性材料还在调色剂颗粒本身之间以较均匀的状态分散。
因此，磁性材料保持不均匀分布以致具有壳结构，另外注意各个磁性材料颗粒，各自磁性材料颗粒保持以一次颗粒的形式分散，此外，它们以磁性材料在各个调色剂颗粒之间的分散状态没有差别地分散。这使调色剂能够在其磁性粘着力(bindingforce)和带电性方面均匀且稳定。这还使得即使在不利于控制带电性的条件下，如在低温低湿环境中，调色剂也能够防止引起图像缺陷如起雾(fog)，并进一步即使在高温高湿环境中也维持良好的点再现性。
当调色剂具有小于2.0×10-3的介电损耗因子时，认为磁性材料在全部调色剂颗粒中保持不均匀分布，因此通过使磁性材料如此不均匀分布可以实现的耐应力性较低。因此，这使调色剂在不依赖于环境变化的带电稳定性和均一性方面差，趋于引起图像方面的困难如起雾，并且还导致低的点再现性。
另外，由于磁性材料未能保持不均匀地分布于调色剂颗粒中，调色剂趋于受环境变化的影响，以致随时间的稳定性如贮存稳定性变差。
当调色剂具有大于1.5×10-2的介电损耗因子时，认为磁性材料过度不均匀地分布在调色剂颗粒中，或者磁性材料未保持以一次颗粒的形式分散其中，或者在调色剂颗粒本身之间以不均匀状态分散。在该情况下，调色剂趋于过度静电充电，从而趋于引起困难如起雾。另外，蜡可能抑制定影时渗出调色剂颗粒，因此调色剂可能具有差的低温定影性能。另外，调色剂可在调色剂颗粒之间的磁性粘着力和带电性方面变得非常不均匀，以致在带电性方面具有差的均一性。结果，调色剂趋于引起在苛刻环境中图像方面的麻烦。
如上所述，在本发明中，重要的是以很好的分散状态引入磁性材料。为此，重要的是磁性材料尽可能在分散性方面得到改进。
在本发明中，磁性调色剂还能够是通过控制调色剂颗粒的形状使其具有更稳定带电特性的调色剂。通过使调色剂颗粒接近具有真实球形即更高圆形度的那些，可获得一些效果。第一效果是：调色剂能够容易地具有均匀的带电量分布，这使得其中仅仅具有特定带电量的调色剂颗粒随着环境变化而被消耗掉和重复使用的所谓选择现象减少，并使得抑制调色剂带电量的变化。第二效果是：即使调色剂受到磁性单组分显影体系中显影套筒与调色剂控制构件之间的应力作用时，也能够使得当粉碎调色剂时可能出现的任何细粉和可从调色剂颗粒释放的磁性材料较少地出现，这使得调色剂承载构件能够抑制此细粉的污染。进行该形状控制使以上磁性材料的存在状态适当，与此同时，使其可以获得具有更稳定带电特性的调色剂。
在本发明中，磁性调色剂可优选具有0.960以上的平均圆形度。因为其具有0.960以上的平均圆形度，能够充分获得上述效果。
本发明的磁性调色剂还可优选具有4μm至10μm并更优选6μm至9μm的重均粒径。在具有该粒径的调色剂中，由不均匀分布在调色剂颗粒中的磁性材料形成的磁性材料层的存在状态能够特别稳定，因此磁性材料密集存在的部分和其稀疏存在的部分特别能够良好地得到平衡。
作为用于本发明的磁性调色剂中的磁性材料，可以使用任何常规已知的磁性材料。待引入磁性调色剂颗粒中的磁性材料可以包括：铁氧化物例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，以及包括其他金属氧化物的铁氧化物；金属例如Fe、Co和Ni，或者任意这些金属与任意金属例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金，以及任意这些的混合物。
具体地说，其可包括四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化锌铁(ZnFe2O4)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)、氧化镉铁(CdFe2O4)、氧化镓铁(Gd3Fe5O12)、氧化铜铁(CuFe2O4)、氧化铅铁(PbFe12O19)、氧化镍铁(NiFe2O4)、氧化钕铁(NdFe2O3)、氧化钡铁(BaFe12O19)、氧化镁铁(MgFe2O4)、氧化锰铁(MnFe2O4)、氧化镧铁(LaFeO3)、铁粉末(Fe)、钴粉末(Co)和镍粉末(Ni)。在本发明中，可至少包含磁性铁氧化物作为磁性材料，可任选地选择和使用其他材料的一种、两种或多种。
该磁性铁氧化物可优选具有2m2/g以上至30m2/g以下，特别地3m2/g以上至28m2/g以下的通过氮气吸附测量的BET比表面积，还可优选具有5以上至7以下的莫氏(Mohs)硬度。
关于磁性铁氧化物的颗粒形状，其可为例如八面体、六面体、球形、针状或薄片状。因为几乎不具有各向异性，优选八面体、六面体、球形或无定形颗粒，为了改进图像浓度优选这些颗粒。磁性材料的此类颗粒形状可通过SEM等确认。
在关于具有0.03μm以上粒径的颗粒的粒径测量中，磁性铁氧化物可优选具有0.10μm以上至0.30μm以下的数均粒径作为其粒径，并以40个数％以下并更优选30个数％以下的含量具有0.10μm以下粒径的颗粒。
具有在上述范围内的数均粒径的磁性铁氧化物能够抑制图像色彩变为红色色彩，并且能够提供充分的作为图像的黑度。该磁性铁氧化物还具有合适的表面积以致容易地实现良好的分散性。
在调色剂颗粒中，由于磁性铁氧化物以40个数％以下的含量具有0.10μm以下直径的颗粒，该细磁性铁氧化物颗粒具有合适的表面积以致实现良好的分散性，并且能够抑制调色剂颗粒中的附聚。结果，调色剂能够具有更好的带电性，并且还实现更高的着色力。另外，当磁性铁氧化物以30个数％以下的含量具有该颗粒时，因为能够使以上趋势更高，所以这是优选的。
当生产磁性调色剂基础颗粒时，粒径小于0.03μm的磁性铁氧化物可以经历小的应力，这是因为它具有小的粒径，因此它裸露至调色剂颗粒表面的可能性低的事实。另外，即使在它裸露至调色剂颗粒表面时，它也很少作为渗漏部位，从而基本上没有问题。因此，在本发明中，注意直径0.03μm以上的颗粒含量，并且限定其个数百分数(％)。
在本发明中，对于磁性铁氧化物，还优选在其细颗粒中，直径为0.30μm以上的颗粒的含量为40个数％以下，更优选10个数％以下。由于具有直径为0.30μm以上的颗粒的磁性铁氧化物的含量为10个数％以下，调色剂能够具有良好的着色力，从而使其容易地实现更高的图像浓度。另外，它能够容易地使磁性铁氧化物存在至调色剂颗粒表面的附近并且还将磁性材料均匀地分散于各个调色剂颗粒中。更优选地，直径为0.30μm以上的颗粒的含量可以为5个数％以下。
在本发明中，优选设定用于生产磁性铁氧化物的条件，从而实现粒径分布的以上条件，或者优选使用通过例如粉碎和分级来预先控制粒径分布的那些。作为分级用方法，优选的是使用例如沉降装置如沉降器(thickener)和设备例如使用旋流分离器的湿法分级机的方法。
该磁性铁氧化物可优选为：具有矫顽力为1.5kA/m以上至12kA/m以下、磁化强度为30Am2/kg以上至120Am2/kg以下(优选40Am2/kg以上至80Am2/kg以下)和残余磁化强度为1Am2/kg以上至10Am2/kg以下作为在施加79.6kA/m(1,000奥斯特)的磁场下的磁性质的磁性铁氧化物。
在本发明中，磁性铁氧化物可具有5Am2/kg以下的残余磁化强度。因为能够使磁性铁氧化物几乎不磁化附聚，当生产调色剂时能够容易地控制磁性材料的分散状态，所以这是更优选的。
调色剂还可优选具有在施加79.6kA/m(1,000奥斯特)的磁场下的磁化强度为23.0Am2/kg以上至33.0Am2/kg以下。为了实现带电的均一性，这是优选的。只要调色剂具有在以上范围内的磁化强度，在显影步骤中，图像承载构件上的调色剂层厚度控制力就能够适当，而且容易实现均匀带电。另外，能够抑制调色剂磁化附聚，能够确保图像承载构件上的良好流动性和能够抑制劣化。
调色剂还可优选具有当在79.6kA/m(1,000奥斯特)的磁场中磁化时的残余磁化强度为2.5Am2/kg以下。
磁性材料和调色剂的磁性质可在温度为25℃、外部磁场为79.6kA/m的条件下，采用振动型磁力计例如VSM P-1-10(由ToeiIndustry Co.，Ltd.制造)来测量。
下面描述如何生产本发明中的磁性调色剂。
可以甚至通过粉碎法生产本发明的磁性调色剂。然而，所述粉碎法需要通过多阶段的步骤以满足在本发明的调色剂颗粒中的磁性材料的存在状态，因此从收率和成本的观点是不利的。
相比之下，在水性介质中直接聚合可聚合单体组合物以获得调色剂颗粒的生产方法(以下称为聚合法)中，从对于水性介质的亲和性的观点，趋于在极性和非极性组分之间发生局域化/分离。因此，作为优选，可以通过一个步骤获得本发明的磁性材料的结构。
在通过在水性介质中直接聚合来生产调色剂颗粒时，重要的是将已进行均匀且高度疏水化处理的磁性材料用作磁性材料，其中如所期望的，能够容易地控制调色剂颗粒中磁性材料的存在状态。
另外，在生产过程中混合和分散磁性材料与可聚合单体的步骤中，可以将磁性材料进行作为预备步骤的破碎处理，以使任何附聚物很少形成，另外可以控制磁性材料的投入速度，以抑制磁性材料在可聚合单体中附聚和促进其以一次颗粒的形式分散。
作为用于破碎处理的装置，其可包括喷射式粉碎机、冲击式粉碎机、销棒粉碎机、锤磨机、使用介质的砂磨机、Glen粉碎机、Basket研磨机、球磨机、Sand研磨机和Visco研磨机。
具体地说，重要的是精确控制每单位时间磁性材料的投入量，基于可聚合单体的量。如果每单位时间磁性材料的投入量过小，尽管磁性材料是良好分散性的，但可能导致低的生产性。相反，如果过大量地投入磁性材料，尽管从生产的观点是有利的，但还难以抑制磁性材料颗粒相互附聚，致使分散性方面的不利。
优选控制用作C/E值指标的该投入量，其中由E(kg)表示可聚合单体的质量，由C(kg/s)表示磁性材料的投入速度。
为了实现本发明规定的磁性材料的分散状态，优选控制C/E值在2.0×10-4以上至3.0×10-3以下、更优选2.0×10-4以上至2.0×10-3以下、并还更优选2.0×10-4以上至1.0×10-3以下的范围内。
以此方式控制磁性材料的投入速度使得能够保持作为本发明目标的使不均匀分布在调色剂颗粒中的磁性材料保持微细分散的状态。
在本发明中，磁性材料可优选为已经进行疏水化处理的磁性材料。疏水化处理的控制使得严格控制在调色剂颗粒中的磁性材料的存在状态，在实现与本发明中规定的存在状态相同的独特的存在状态方面是有效的。
作为采用偶联剂等处理磁性铁氧化物颗粒表面的方法，干法处理和湿法处理两种方法是可用的。在本发明中，可通过任一方法进行处理。优选在水性介质中进行的湿法处理方法，因为其与在气相中进行的干法处理相比，较少引起磁性材料颗粒的相互聚结(coalescence)，并且作为疏水化处理的结果，电荷排斥作用于磁性材料颗粒本身之间，以致磁性材料能够基本上以一次颗粒状态用偶联剂来表面处理。
可用于本发明中磁性材料表面处理的偶联剂可包括，例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。可更优选使用的是硅烷偶联剂，其为由下式(A)表示的化合物：
RmSiYn                        (A)
其中，R表示烷氧基；m表示1至3的整数；Y表示烷基、乙烯基、甲基丙烯酸类基团、苯基、氨基、环氧基、巯基或者任意这些的衍生物n表示1至3的整数；m+n为4。
其可包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。
特别地，磁性材料颗粒表面可采用由下式(B)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂进行疏水化处理：
CpH2p+1-Si-(OCqH2q+1)3              (B)
其中，p表示2至20的整数，q表示1至3的整数。
在上式中，如果p小于2，虽然可容易地进行疏水化处理，但可能难以提供充分的疏水性。如果p大于20，虽然疏水性能够是充分的，但磁性材料颗粒可能趋于相互聚结。另外，如果q大于3，硅烷偶联剂可具有低的反应性，从而难以使磁性材料充分疏水化。
因此，优选使用其中在上式中p表示2至20的整数(更优选3至15的整数)、q表示1至3的整数(更优选1或2的整数)的烷基三烷氧基硅烷。在此处理中，其可以以基于100质量份未经处理的磁性材料为0.05质量份以上至20质量份以下、优选0.1质量份以上至10质量份以下的量使用。
在本发明中，作为控制磁性材料疏水性的方法，其可包括采用在上述硅烷偶联剂中p不同的两种以上硅烷偶联剂来处理磁性材料的方法。可适当控制该硅烷偶联剂的类型和磁性材料处理量的比例，由此能够获得具有以疏水化处理程度分布的磁性材料。
作为在水性介质中采用偶联剂进行疏水化处理的方法，其中将合适量的磁性材料和偶联剂搅拌于水性介质中的方法是可用的。
水性介质是指主要由水组成的介质。具体地说，水性介质可包括水本身、少量添加表面活性剂的水、添加pH调节剂的水和添加有机溶剂的水。作为表面活性剂，优选非离子表面活性剂如聚乙烯醇。表面活性剂可以以基于水为0.1质量％以上至5质量％以下的量添加。pH调节剂可包括无机酸如盐酸。
可通过使用例如具有搅拌叶片的混合机(具体地说，高剪切力混合机如超微磨碎机或者TK均质混合机)进行搅拌，其可充分地进行，以致磁性材料颗粒可以在水性介质中成为一次颗粒。
如此获得的磁性材料在其表面上已经均匀地疏水化处理，因此在可聚合单体组合物中是很好分散的。因此，能够获得保持磁性材料的含量保持均匀的调色剂颗粒。
例如可以以下方法生产用作磁性材料的磁性铁氧化物。
向亚铁盐水溶液如硫酸亚铁水溶液中，以相对于铁组分为当量(equivalent weight)或者大于当量添加碱如氢氧化钠，以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。向如此制备的水溶液中吹送空气，同时将其pH保持在pH为7以上(优选pH为8至10)，使氢氧化亚铁进行氧化反应，同时将水溶液在70℃以上加热，以首先形成作为磁性铁氧化物颗粒的核的晶种。
接着，向包含晶种的浆料状液体中，添加含有基于预先加入的碱量为约1当量的硫酸亚铁的水溶液。继续氢氧化亚铁的反应，同时将液体的pH保持在6以上至10以下，并吹送空气，使磁性铁氧化物颗粒在作为核的晶种周围生长。随着氧化反应进行，液体的pH向酸性侧移动，但优选使液体的pH不低于6。在氧化反应终止时，调节液体的pH，并充分搅拌液体，以致磁性铁氧化物颗粒成为一次颗粒。然后添加偶联剂，充分混合并搅拌得到的混合物，随后过滤、干燥，然后轻轻破碎，以得到已疏水化处理的磁性铁氧化物颗粒。优选地，可将在完成氧化反应随后洗涤并过滤后得到的铁氧化物颗粒再分散于不同水性介质中而不干燥，其后可以调节再次形成的分散液的pH，其中可在充分搅拌下添加硅烷偶联剂，以进行疏水化处理。
在任何情况下，优选使形成于水溶液中的未处理的磁性铁氧化物在还未经历干燥步骤的含水浆料的状态下疏水化。这是因为，如果将未处理的磁性铁氧化物原样干燥，其颗粒可能不可避免地相互附聚从而聚结，即使将保持如此附聚的磁性铁氧化物进行湿法疏水化处理，也难以进行任何均匀的疏水化处理。
作为当生产磁性铁氧化物时用作亚铁盐水溶液的亚铁盐，通常可以使用作为通过硫酸法生产钛时的副产物而形成的硫酸亚铁，或者作为钢板表面洗涤的结果的副产物而形成的硫酸亚铁。除了硫酸亚铁之外，还可使用氯化亚铁等。
在通过水溶液法生产磁性铁氧化物的方法中，通常为了防止在反应时粘度升高和从硫酸亚铁的溶解性的观点，硫酸亚铁水溶液以铁浓度为0.5mol/l以上至2mol/l以下的浓度使用。通常，硫酸亚铁浓度越低，产物趋于具有越细的粒径。此外，在反应中，空气越多和反应温度越低，趋于形成越细的颗粒。
在本发明中，优选使用如此生产的疏水化磁性铁氧化物。
用于本发明的磁性调色剂中的磁性铁氧化物可以优选以基于100质量份的粘结剂树脂为10质量份以上至200质量份以下、更优选20质量份以上至180质量份以下、并还更优选40质量份以上至160质量份以下的量使用。只要以在以上范围内的含量混合磁性铁氧化物，就能够实现良好的着色力、良好的显影性能和良好的定影性能。另外，能够容易控制调色剂颗粒中磁性材料的分散状态。
为了确定调色剂颗粒中磁性材料的平均粒径和粒径分布，它们可以以下方法来测量。
将待观察的调色剂颗粒良好地分散在环氧树脂中，随后在40℃温度的环境中固化2天，以获得固化产物，然后将其用超薄切片机切成薄片以制备样品。通过在透射电子显微镜(TEM)上在10,000以上至40,000以下放大倍率的放大下来观察样品，其中测量各自视野内100个磁性材料颗粒的投影面积。得到等于各自颗粒投影面积的圆当量直径作为磁性铁氧化物的粒径。另外，基于得到的结果，计算直径为0.03μm以上至0.10μm以下的颗粒和直径为0.30μm以上的颗粒的个数百分数(％)。
构成用于本发明可聚合单体组合物的可聚合单体可包括如下。
可聚合单体可包括苯乙烯；苯乙烯单体如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-乙基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；和其他单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。任意这些可聚合单体可以单独使用或者以混合物的形式使用。
在本发明中，在前述可聚合单体中，苯乙烯或苯乙烯衍生物可优选单独使用或者以与其它可聚合单体的混合物的形式使用。从调色剂的显影性能和运行性能的观点，这是优选的。
为了改进定影性能，本发明的磁性调色剂可优选包含脱模剂。脱模剂可优选的含量为1质量份以上至30质量份以下、更优选3质量份以上至25质量份以下，基于100质量份的粘结剂树脂。如果脱模剂的含量小于1质量份，通过添加脱模剂带来的效果可能较少实现，另外控制污损的效果可能较少实现。另一方面，如果其含量大于30质量份，调色剂可能具有差的长期贮存稳定性，导致差的磁性调色剂的流动性和图像特性的降低。另外，脱模剂组分趋于渗出，导致特别在高温高湿环境中运行性能的降低。还有，由于大量包封作为脱模剂的蜡，调色剂颗粒的形状趋于变得扭曲。
作为可用于本发明的磁性调色剂中的脱模剂，其可包括例如，脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石腊；脂族烃蜡的氧化物，如聚氧化乙烯蜡，或者这些的嵌段共聚物；主要由脂肪酯组成的蜡，如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；通过对脂肪酯的部分或全部进行脱氧化处理(deoxidizing treatment)而获得的那些，如脱氧化巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N，N’-二油基己二酸酰胺和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺如间-二甲苯双硬脂酸酰胺和N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪酸的金属盐(通常称为金属皂的那些)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过向脂肪酸烃蜡接枝乙烯基单体例如苯乙烯或丙烯酸获得的接枝蜡；多元醇与脂肪酸的部分酯化产物，如山嵛酸单酸甘油酯；通过例如植物性油脂的氢化而获得的具有羟基的甲基酯化产物；和具有12个以上碳原子的长链烷基醇或者长链烷基羧酸。
特别优选可用于本发明的脱模剂可以包括脂族烃蜡。该脂族烃蜡可以包括例如，通过在高压下借助自由基聚合或者借助在低压下在齐格勒催化剂存在下聚合来聚合烯烃而获得的低分子量烯烃聚合物；通过热分解高分子量烯烃聚合物而获得的烯烃聚合物；由包含一氧化碳和氢的合成气体通过Arge法获得的烃的蒸馏残余物而获得的合成烃蜡，和通过氢化其获得的合成烃蜡；以及通过利用加压发汗、溶剂分馏或真空蒸馏，或者通过分馏结晶体系而分馏出的任意这些脂族烃蜡。
作为上述脂族烃蜡的基体(matrix)的烃可包括例如，在金属氧化物类催化剂(主要是两种以上多元体系的催化剂)的存在下，通过一氧化碳与氢反应合成的那些，以通过Synthol法或Hydrocol法(使用流化催化剂床)获得的烃为例；通过能够获得大量蜡烃的Arge法(使用固定催化剂床)获得的具有多至约几百个碳原子的烃；以及在齐格勒催化剂存在下通过聚合烯烃如乙烯而获得的烃。在本发明中，在这些烃中，它们可优选几乎无分支和较少分支的饱和长直链烃。特别地，优选通过不依赖于烯烃聚合的方法合成的烃。
作为可用作本发明的脱模剂的蜡的具体实例，其可包括VISCOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(购自SanyoChemical Industries，Ltd.)；HIWAX 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(购自Mitsui Chemicals，Inc.)；SASOL H1、H2、C80、C105、C77(购自Schumann Sasol Co.)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(购自NipponSeiro Co.，Ltd.)；UNILIN(注册商标)350、425、550、700、UNICID(注册商标)350、425、550、700(购自Toyo-Petrolite Co.，Ltd.)；以及日本蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(购自CERARICA NODA Co.，Ltd.)。
在本发明中，可通过向可聚合单体组合物添加树脂来进行聚合。例如，应当将含有亲水性官能团例如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或者腈基的单体组分(其因为作为单体为水溶性的因而溶解于水性悬浮液从而引起乳液聚合，因而不能使用)引入调色剂颗粒中，其可以以共聚物如任意这些与乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物的形式，以缩聚产物如聚酯或聚酰胺的形式，或者以加聚聚合物如聚醚或聚亚胺的形式而使用。当使含有该极性官能团的高分子聚合物一起存在于调色剂颗粒中时，能够使以上蜡组分相分离且更强有力地包封于颗粒中，因此能够获得具有良好的耐污损性、抗结块性和低温定影性能的磁性调色剂。该高分子聚合物可优选的使用量为1质量份以上至20质量份以下，基于100质量份的可聚合单体。
作为含有该极性官能团的高分子聚合物，可优选使用具有主峰分子量为3,000以上的高分子聚合物。如果其具有小于3,000，特别是2,000以下的主峰平均分子量，聚合物趋于集中在调色剂颗粒表面附近，因此其趋于不期望地不利影响显影性能和抗结块性能。具有与通过聚合可聚合单体获得的调色剂的分子量范围不同的分子量的聚合物，还可溶解于单体中以进行聚合。这使得能够生产具有宽的分子量分布和高的耐污损性能的磁性调色剂。
为了稳定化带电特性，本发明的磁性调色剂可与电荷控制剂一起混合于其基础颗粒中。作为电荷控制剂，可使用任意已知的试剂。特别地，优选提供高的带电速度(charging speed)和能够稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。
另外，在当通过直接聚合生产调色剂颗粒时的情况下，特别优选具有低的聚合抑制作用和基本上不含任何水性分散介质的可溶化物的电荷控制剂。作为具体的化合物，负电荷控制剂可包括芳族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；侧链中具有磺酸或羧酸基团的聚合物型化合物；以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃(carixarene)。正电荷控制剂可包括季铵盐、侧链中具有该季铵盐的聚合物型化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物。任意这些电荷控制剂可优选的使用量为0.5质量份以上至10质量份以下，基于100质量份的粘结剂树脂。然而，在本发明的磁性调色剂中添加电荷控制剂是非必要的。可积极地利用调色剂和调色剂层厚度控制构件与显影剂承载构件之间的摩擦起电使调色剂静电充电。
更具体地说，优选作为带负电用控制剂的那些可包括例如，Spilon Black TRH、T-77、T-95(购自Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(购自Orient Chemical Industries Ltd.)。优选作为带正电用控制剂的那些可包括例如，TP-302、TP-415(购自HodogayaChemical Co.，Ltd.)；BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(购自Orient Chemical Industries Ltd.)和Copy BluePR(Klariant GmbH)。
在本发明中，可以如此使用磁性材料颗粒以致还用作着色剂，但是除了磁性材料颗粒之外的着色剂还可组合使用。可组合使用的此类着色剂可包括磁性或非磁性无机化合物和已知的染料与颜料。具体地说，其可包括例如，钴或镍等的铁磁金属颗粒，或者其中已经添加铬、锰、铜、锌、铝或稀土元素的任意这些金属的合金颗粒；和赤铁矿颗粒、钛黑、苯胺黑染料或颜料、炭黑和酞菁颜料。这些还可在其颗粒表面处理之后使用。
在通过聚合生产本发明的磁性调色剂时，可在聚合反应时添加具有半衰期为0.5小时以上至30小时以下的聚合引发剂，以进行共聚，其量为基于100质量份可聚合单体为0.5质量份以上至20质量份以下。这使得能够生产具有最大分子量在10,000以上至100,000以下区域内的聚合物，和使得赋予调色剂期望的强度和合适的熔融特性。作为聚合引发剂的实例，其可包括偶氮型或重氮型聚合引发剂如2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；过氧化物型聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
在本发明中，可添加交联剂，其可优选添加量为0.001质量份以上至15质量份以下，基于100质量份可聚合单体。
接着，描述如何通过作为直接聚合实例的悬浮聚合来生产调色剂颗粒。在悬浮聚合中，向可聚合单体适当添加作为调色剂颗粒的必需组分，例如磁性材料和任选的着色剂、脱模剂、聚合物、增塑剂、电荷控制剂和交联剂，以及以为了降低由聚合反应生产的聚合物粘度而使用的有机溶剂为例的其他添加剂和分散剂等。此后，将这些通过分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声分散机均匀地溶解或分散。将如此获得的可聚合单体组合物悬浮于包含分散稳定剂的水性介质中。在此，可使用高速分散机如高速搅拌器或超声分散机，以使调色剂颗粒连续具有期望的粒径。这能够更加使所得调色剂颗粒具有尖锐的粒径分布。作为添加聚合引发剂的时间，其可在将其它添加剂添加至可聚合单体中的同时添加，或可在将可聚合单体组合物即将悬浮于水性介质前混合。另外，可将已溶解于可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂在造粒后和即将开始聚合反应前添加。
造粒后，可使用常规搅拌器在保持颗粒状态且还可避免颗粒浮动和沉降的程度内进行搅拌。
在悬浮聚合中，可以将任意已知的表面活性剂或者有机或无机分散剂用作分散稳定剂。特别地，无机分散剂几乎不会导致任何超细粉，并因其立体位阻而保持分散稳定性。因此，即使当改变反应温度时，其也几乎不会丧失稳定性并且能够易于洗涤，因此，可优选使用无机分散剂。作为此类无机分散剂的实例，其可包括磷酸多价金属盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。
当使用这些无机分散剂时，它们可原样使用。为了获得更细的颗粒，可在水性介质中形成无机分散剂的颗粒。例如，在磷酸钙的情况下，可将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，从而能够形成水不溶性磷酸钙，能够进行更均一且更细的分散。在此，同时形成作为副产物的水溶性氯化钠。然而，水性介质中该水溶性盐的存在抑制可聚合单体溶于水中，使得难以通过乳液聚合形成任何超细调色剂颗粒，因此这是更有利的。然而，由于在聚合反应末期除去残余可聚合单体时，此水溶性氯化钠可为障碍，因此更好的是交换所述水性介质或使用离子交换树脂使其脱盐。聚合完成后，所述无机分散剂可通过用酸或碱将其溶解基本完全除去。
任意这些无机分散剂可优选的使用量为0.2质量份以上至20质量份以下，基于100质量份可聚合单体。当使调色剂颗粒为更细颗粒时，例如，意欲调色剂颗粒的平均粒径为5μm以下时，表面活性剂可以0.001质量份以上至0.1质量份以下的量组合使用，基于100质量份的可聚合单体。
该表面活性剂可包括例如，十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
在聚合步骤中，聚合可在设定为40℃以上的聚合温度下进行，通常在50℃以上至90℃以下的温度下进行。当在该温度范围内进行聚合时，更有利地包封脱模剂。为了消耗残余可聚合单体，在聚合反应末期可将反应温度升高到90℃以上至150℃以下。这也是优选的方法。
当通过粉碎法生产本发明的磁性调色剂时，可使用已知方法。例如通过混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分混合粘结剂树脂、磁性材料和任选的其他添加剂，然后通过加热捏合机如捏合机或挤出机熔融捏合获得的混合物以使树脂相互熔融，将所得熔融捏合产物冷却固化，此后粉碎固化产物，将固化产物分级以获得调色剂颗粒。如此获得的调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)和稍后描述的外部添加剂如流动性改进剂，可通过混合机如亨舍尔混合机任选地混合，以获得磁性调色剂。
下面给出通常可用于通过粉碎法生产调色剂的设备的实例。然而，实例并不限于这些。表1、2、3、4和5中分别给出用于调色剂生产的粉碎机的实例、用于调色剂生产的分级机的实例、用于调色剂生产的筛分机的实例、用于调色剂生产的混合设备的实例和用于调色剂生产的捏合设备的实例。
表1用于调色剂生产的粉碎机的实例
  设备名称   制造商
  计数器喷射式粉碎机   Hosokawa Micron Corporation
  Micron Jet   Hosokawa Micron Corporation
  IDS型研磨机   Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.
  PJM喷射式研磨机   Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.
  交叉喷射式粉碎机   Kurimoto，Ltd.
  Ulmax   Nisso Engineering Co.，Ltd.
  SK Jet O-研磨机   Seishin Enterprise Co.，Ltd.
  Criptron   Kawasaki Heavy Industries，Ltd.
  涡轮研磨机   Turbo Kogyo Co.，Ltd.
  Inomizer   Hosokawa Micron Corporation
表2用于调色剂生产的分级机的实例
  设备名称   制造商
  Classyl   Seishin Enterprise Co.，Ltd.
  微米分级机   Seishin Enterprise Co.，Ltd.
  Spedic分级机   Seishin Enterprise Co.，Ltd.
  涡轮分级机   Nisshin Engineering Inc.
  微米分离器   Hosokawa Micron Corporation
  Turboprex(ATP)   Hosokawa Micron Corporation
  TSP分离器   Hosokawa Micron Corporation
  Elbow-Jet   Nittestsu Mining Co.，Ltd.
  分散分离器   Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.
  YM Microcut   Yasukawa Shoji K.K.
表3用于调色剂生产的筛分机的实例
  设备名称   制造商
  Ultrasonics   Koei Sangyo Co.，Ltd.
  Rezona Sieve   Tokuju Corporation
  超声波筛分机   Dulton Company Limited
  Sonicreen   Shinto Kogio Co.，Ltd.
  Gyro筛分机   Tokuju Corporation
  圆振动筛分机   许多制造商
  涡轮Screener   Turbo Kogyo Co.，Ltd.
  微筛分机   Makino mfg.Co.，Ltd.
表4用于调色剂生产的混合设备的实例
  设备名称   制造商
  亨舍尔混合机   Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.
  高速混合机   Kawata MFG Co.，Ltd.
  锥形螺带式混合机   Y.K.Ohkawara Seisakusho
  诺塔混合机   Hosokawa Micron Corporation
  螺旋式叶式混合机 Pacific Machinery and EngineeringCo.，Ltd.
  Rhedige混合机   Matsubo Corporation
  湍流增强器   Hosokawa Micron Corporation
  Cyclomix   Hosokawa Micron Corporation
表5用于调色剂生产的捏合设备的实例
  设备名称   制造商
  KRC捏合机   Kurimoto，Ltd.
  Buss捏合机   Coperion Buss Ag.
  TEM型挤出机   Toshiba Machine Co.，Ltd.
  TEX双螺杆挤出机   The Japan Steel Works，Ltd.
  PCM捏合机   Ikegai，Ltd.
  三辊研磨机   Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
  研磨辊研磨机   Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
  捏合机   Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
  Kneadex   Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.
  MS型压力捏合机   Moriyama Manufacturing Co.，Ltd.
  Kneader-Ruder   Moriyama Manufacturing Co.，Ltd.
  Banbury混合机   Kobe Steel，Ltd.
在本发明中，为了控制调色剂的圆形度，优选通过施加机械冲击的方法粉碎调色剂颗粒。作为其中施加机械冲击的处理，可用的是例如，使用机械粉碎机如由Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造的粉碎机KTM、或者由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的Turbo研磨机的方法，通过设备如由Hosokawa MicronCorporation制造的机械融合体系，或者由Nara Machinery Co.，Ltd.制造的混杂体系进行处理的方法。这些设备可原样使用，或者其可适当改进后使用。控制施加该机械冲击时的条件使得能够控制调色剂的圆形度。
在生产本发明的磁性调色剂时，可在形成调色剂基础颗粒后的任何时间进行分级。例如，可在调色剂基础颗粒与外部添加剂混合之后进行分级。
在根据调色剂类型的多种材料外部添加至调色剂基础颗粒的状态下，使用本发明的磁性调色剂。作为待外部添加的材料，其可包括例如，用于改进调色剂流动性的流动性改进剂如无机微粉，和用于控制调色剂带电性的导电性细粉如金属氧化物细颗粒。
流动性改进剂可包括能够通过其外部添加至调色剂基础颗粒来改进磁性调色剂流动性的那些。该流动性改进剂可包括例如，二氧化硅细粉例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，和氧化钛细粉及氧化铝细粉；经处理的二氧化硅粉末、经处理的氧化钛粉末和经处理的氧化铝粉末，其通过采用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等对以上粉末进行表面处理而获得。
优选流动性改进剂具有30m2/g以上的通过利用氮气吸附的BET法测量的比表面积，更优选具有50m2/g以上的比表面积。流动性改进剂可以优选以基于100质量份的调色剂基础颗粒为0.01质量份以上至8质量份以下、更优选0.1质量份以上至4质量份以下的量混合，该混合量可依赖于流动性改进剂类型而不同。
优选的流动性改进剂为通过卤化硅的气相氧化而生产的细粉，其称为干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，该二氧化硅为利用例如四氯化硅气体的氢与氧的热分解氧化反应的二氧化硅。该反应基本上按照如下所示的以下方案(3)进行：
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl             (3)。
在该生产步骤中，还可以将其他金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅一起使用，以获得二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉。用作本发明的流动性改进剂的二氧化硅微粉也包括该复合微粉。关于其粒径，可优选具有在0.001μm以上至2μm以下的范围内、特别优选在0.002μm以上至0.2μm以下的范围内的平均一次粒径。
通过卤化硅的气相氧化生产的商购可得的二氧化硅微粉可包括例如市场上商品名为以下的那些：即，AEROSIL 130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84(Aerosil Japan，Ltd.)；Ca-O-SiL M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5(CABOT Co.)；WACKER HDK N20、V15、N20E、T30、T40(WACKER-CHEMIEGMBH)；D-C Fine Silica(Dow-Corning Corp.)；以及FRANSOL(Franzil Co.)。
在本发明中，优选二氧化硅微粉已经进行疏水化处理。二氧化硅微粉可以是已进行处理以致通过甲醇滴定试验测量的其疏水度显示在30度以上至80度以下范围内的值的二氧化硅微粉。为了带来对任何环境变化都稳定的物理性能，特别优选二氧化硅细粉。疏水度表示为当将甲醇逐滴添加至在水中保持搅拌的规定量的二氧化硅细粉和该二氧化硅细粉已完成沉降时，形成的甲醇与水的液体混合物中甲醇的体积百分率。
作为使二氧化硅细粉疏水化的方法，其中例如二氧化硅细粉用能够与二氧化硅细粉反应或物理吸附在二氧化硅细颗粒上的有机硅化合物或者硅油进行化学处理的方法是可用的。优选的是用有机硅化合物疏水化处理。在此，有机硅化合物可包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子具有2至12个硅氧烷单元和具有键合至置于端部的其单元中各自Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。任意这些可单独或者以两种以上类型的混合物形式使用。
在二氧化硅细粉的疏水化处理中，可使用在以上有机硅化合物中进一步具有氮原子的一种或两种以上硅烷偶联剂。该含氮硅烷偶联剂可包括例如，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺，和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺。
在本发明中，作为优选的硅烷偶联剂，其可包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。
作为还可优选用于二氧化硅微粉疏水化处理的硅油，其可优选具有在25℃下的粘度为0.5mm2/s以上至10,000mm2/s以下、更优选1mm2/s以上至1,000mm2/s以下、还更优选10mm2/s以上至200mm2/s以下。作为特别优选的硅油，其可包括例如，二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。
作为用于使用硅油的表面疏水化处理二氧化硅细粉的方法，可用的是：例如，其中用硅烷偶联剂处理二氧化硅细粉和硅油通过混合机如亨舍尔混合机直接混合的方法；其中将硅油喷雾在用作基底的二氧化硅细粉的方法；和其中将硅油首先溶解或分散在适当溶剂中，然后向其中添加二氧化硅细粉，随后除去溶剂的方法。
在当使用硅油进行二氧化硅细粉的表面疏水化处理时的情况下，更优选将已用硅油处理的二氧化硅细粉在惰性气体中加热至200℃以上(优选250℃以上)，以使表面涂层稳定。
在本发明中，可将如上所述的硅烷偶联剂和硅油用于二氧化硅细粉的表面疏水化处理。作为该表面疏水化处理的方法，可用的是其中预先用硅烷偶联剂处理且其后用硅油处理二氧化硅细粉的方法，和其中同时用硅烷偶联剂和硅油处理二氧化硅细粉的方法。
可将除了流动性改进剂之外的外部添加剂进一步任选地添加至本发明的磁性调色剂中。
例如，为了例如改进清洁性能，优选的是具有一次粒径为大于30nm的细颗粒，更优选具有一次粒径为50nm以上和接近球形的细颗粒。该无机微颗粒可优选具有小于50m2/g和更优选小于30m2/g的BET比表面积。可代替地，可将有机细颗粒进一步添加至调色剂基础颗粒。这也是优选的实施方案之一。例如，优选使用球形二氧化硅颗粒、球形聚甲基硅倍半氧烷颗粒或者球形树脂颗粒。
可进一步使用其他添加剂，其可包括，例如，润滑剂粉末如聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；抗结块剂；或者导电性赋予剂如炭黑粉末、氧化锌粉末和氧化锡粉末。反极性有机微粒和无机微粒还可作为显影性改进剂少量添加。这些添加剂还可在它们的颗粒表面疏水化处理后使用。
如上所述的除了流动性改进剂之外的此类外部添加剂可以各自以基于100质量份的调色剂基础颗粒为0.1质量份以上至5质量份以下，优选为0.1质量份以上至3质量份以下的量使用。
接下来，描述其中可使用本发明的磁性调色剂的图像形成方法。
图1为示出图像形成设备构造的图解截面图。图2为示出图1中显影组件部分的构造的图解截面图。图中所示图像形成设备为采用使用单组分显影剂磁性调色剂的显影体系的电子照相设备。附图标记100表示静电潜像承载构件(感光鼓)，其周围设置的是一次充电辊117、显影组件140、转印充电辊114、清洁器116、定位辊124等。感光鼓100通过一次充电辊117静电充电至例如-700V(施加的电压：AC电压Vpp为2kV；DC电压Vdc为-700V)。然后，将感光鼓100通过激光发生器121用激光光123照射而曝光，如此在感光鼓100上形成对应于待形成图像的静电潜像。将在感光鼓100上形成的静电潜像通过显影组件140用单组分磁性显影剂显影，以形成调色剂图像，然后将其通过转印辊114转印至转印材料，该转印辊114隔着转印材料与感光鼓接触。将其上保持了调色剂图像的转印材料通过传送带125传送至定影组件126，并将调色剂图像定影在转印材料上。通过清洁装置116除去残留在感光鼓上的一些调色剂，以清洁感光鼓表面。
如在图2中所示，显影组件140具有由非磁性金属如铝或不锈钢制成的圆筒状调色剂承载构件(以下称作“显影套筒”)102，其处于邻近感光鼓100的状态。借助于套筒-感光鼓间隙保持构件(未示出)，将感光鼓100与显影套筒102间的间隙保持在规定距离(例如约300μm)。在显影套筒102的内部，固定地设置磁辊104以致与显影套筒102同心。然而，显影套筒102是可旋转的。如图中所示，磁辊104具有多个磁极，其中：将S1作用于(operateson)显影；N1控制调色剂涂布量；S2吸取和输送调色剂；N2防止调色剂喷出。将调色剂通过调色剂涂布辊141涂布在显影套筒102上，并附着于其上输送。作为控制如此输送的调色剂量的构件，设置弹性刮板103。通过弹性刮板103与显影套筒102进行接触的压力来控制待输送至显影区的调色剂量。在显影区中，施加DC和AC显影偏压穿过感光鼓100与显影套筒102，并根据静电潜像将显影套筒102上的显影剂放在感光鼓100上，以形成可视图像。
以下详细描述如何测量本发明中的物理性质。
(1)重均粒径(D4)的测量
关于粒径分布，其可通过多种方法测量。在本发明中，其用库尔特计数器Multisizer测量。将库尔特计数器MultisizerII型(由Coulter Electronics，Inc.制造)用作测量仪器。将输出数量分布和体积分布的界面(由Nikkaki Bios Co.制造)和分析用计算机连接于其上。作为电解液，使用特级或一级氯化钠制备1％的NaCl水溶液。作为测量方法，将5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂添加至150ml上述水性电解液，并进一步添加20mg待测样品。将在其中已悬浮样品的电解液在超声分散机中进行分散处理3分钟。当用以上库尔特计数器MultisizerII型测量调色剂的粒径时，将尺寸为100μm的孔用于进行测量。基于所得值，计算重均粒径(D4)。
(2)调色剂平均圆形度的测量
调色剂的平均圆形度用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-2100”(由Sysmex Corporation制造)测量。具体如下。
首先，根据以下表达式计算圆形度。
圆形度＝(与颗粒投影面积相同面积的圆周长/颗粒投影图像的圆周长)。
在此，将“颗粒投影面积”定义为二值化(binary-coded)调色剂颗粒图像的面积，将“颗粒投影图像的圆周长”定义为通过连接调色剂颗粒图像边缘点形成的轮廓线的长度。在测量中，使用的是在512×512(0.3μm×0.3μm像素)图像处理分辨率下图像处理中的颗粒图像的圆周长。
本发明提及的圆形度为显示颗粒表面凹凸度的指标。当颗粒为完全球形时，其表示为1.00。表面形状越复杂，圆形度值越小。
表示圆形度频率分布平均值的平均圆形度C由以下表达式(1)计算，其中粒径分布分割点i处的圆形度由ci表示，测量的颗粒数由m表示。
平均圆形度
Figure GPA00001064338000351
作为具体测量方法，在容器中准备预先已除去杂质固体物等的10ml离子交换水，将表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠添加至其中作为分散剂。此后，进一步以0.02g的量添加测量用样品，并均匀分散。作为用于将其分散的装置，使用引入两只在相位偏移180°的状态下具有振荡频率为50kHz的振荡器和具有电输出为120W的超声分散机“TETORA Model 150”(NikkakiBios Co.Ltd.制造)，进行分散处理2分钟，以制备测量用分散液。在该过程中，将分散液适宜地冷却以致其温度达不到40℃以上。此外，为防止圆形度离散(scattering)，将流动型颗粒图像分析仪FPIA-2100在控制为23℃±0.5℃的环境中安装，使其机内温度能够保持在26℃以上至27℃以下。另外，自动对焦控制使用2μm胶乳颗粒以恒定时间间隔、优选以2小时间隔进行。
在测量调色剂颗粒圆形度时，使用以上流动型颗粒分析仪，再次控制该分散液的浓度，以致测量时调色剂颗粒浓度可以为5,000个颗粒/μl，以进行测量。测量后，使用获得的数据，去掉圆当量直径小于2μm的颗粒数据，确定调色剂颗粒的平均圆形度。这里，圆当量直径为根据以下表达式计算的值。
圆当量直径＝(颗粒投影面积/π)1/2×2
与曾已用于观察调色剂颗粒形状的“FPIA-1000”相比，用于本发明中的测量仪器“FPIA-2100”是已成功使其流动鞘层(sheath flow)为更薄层(7μm→4μm)和改进处理的颗粒图像倍率的仪器。其为已经进一步改进拍摄图像处理分辨率(256×256→512×512)的仪器，和已经改进调色剂颗粒形状的测量精度的仪器。
(3)磁性材料的溶解量的测量
在本发明中，以以下方式测量当磁性调色剂分散于5mol/升盐酸时得到的磁性材料的溶解量。
1)准确称重25mg调色剂用于各自四份样品。
2)将样品放入样品瓶中以准备四份其中已添加100ml的5mol/升盐酸的样品。用搅拌器搅拌各自样品，在此期间将样品分别进行分散3分钟、15分钟、30分钟和过夜(24小时)，以溶解磁性材料从而进行提取。
3)规定时间过后，作为溶解的结果获得的溶液各自用样品处理过滤器(sample-treating filter)(孔径大小：0.2μm以上至0.5μm以下；例如可使用购自Tosoh Corporation的MAISHORIDISKH-25-5)立即过滤。此后，对于形成的各自滤液，用分光光度计(例如UV-3100PC，由Shimadzu Corporation制造)测量其在338nm波长处的吸光度。这里，将其中没有溶解调色剂的10mol/升的盐酸放入控制池中。将吸光度表示为透光率倒数I/I0的常用对数即log(I/I0)，所述I/I0为当使光入射在样品池时测量的入射光强度I0与透射光强度I的比例。
测量条件
扫描速度：中等速度。
狭缝宽度：0.5nm。
取样间距：2nm。
测量范围：600nm至250nm。
根据已各自进行提取3分钟、15分钟和30分钟的样品滤液在波长338nm处的吸光度与已放置过夜的样品滤液(其中磁性材料已完全溶解)在波长338nm处的吸光度的比例，计算在3分钟时刻、在15分钟时刻和在30分钟时刻时磁性材料相对于磁性材料的总含量的溶解率。
(4)磁性材料粒径的测量
用激光衍射粒度分布仪(由Horiba Ltd.制造)测量磁性材料的数均粒径。
(5)调色剂的介电损耗因子的测量：
称重磁性调色剂1g，然后在施加20kPa的负荷1分钟下，将其成型为直径为25mm、厚度为1.5±0.5mm的盘状测量样品。
将该测量样品装配于配置有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ARES(由TA Instruments Co.制造)，在将250g/cm2的负荷在25℃下施加于样品的状态下，用4284A精密LCR计(由Hewlett-Packard Co.制造)测量1.0×104Hz频率时的复数介电常数。从发现的测量值，计算介电损耗因子(tanδ＝ε”/ε’)。
实施例
以下通过提供生产例和实施例更详细地描述本发明，然而本发明绝不限于此。在以下表述中，全部实例中的“份”指质量份。
磁性铁氧化物
生产例1
在硫酸亚铁水溶液中，基于铁离子，以1.0以上至1.1以下当量混合氢氧化钠溶液(含有1质量％的六偏磷酸钠，以基于Fe的P计)，以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH维持在9，将空气吹入其中，以在80℃以上至90℃以下进行氧化反应，从而制备其中待形成晶种的浆液。
接着，向该浆液中，基于初始碱含量(氢氧化钠中的钠组分)为0.9以上至1.2以下的当量添加硫酸亚铁水溶液。此后，将浆液的pH维持在8，进行氧化反应同时向其中吹送空气。在氧化反应终止时，将pH调节至约6，然后，分别以基于100质量份磁性铁氧化物为0.6质量份和0.9质量份的量向其中添加作为硅烷偶联剂的[n-C4H9Si(OC2H5)3]和n-C8H17Si(OC2H5)3，随后充分搅拌。将如此形成的疏水性铁氧化物颗粒洗涤、过滤，然后通过常规方法干燥，随后破碎处理附聚颗粒，以获得磁性铁氧化物1。该磁性铁氧化物1的数均粒径为0.25μm，当在79.6kA/m(1,000奥斯特)磁场中磁化时，磁化强度和残余磁化强度分别为68.6Am2/kg和3.7Am2/kg。
磁性铁氧化物
生产例2至9
除了如表6所示改变处理类型和以其中所示的量添加之外，以与以上相同的方式获得磁性铁氧化物2至9。获得的磁性铁氧化物的物理性能示于表6中。
磁性铁氧化物
生产例10
除了不添加硅烷偶联剂之外，以与磁性铁氧化物生产例1中相同的方式获得如表6中所示的磁性铁氧化物10。
磁性调色剂1的生产
向709质量份离子交换水中，引入451份0.1mol/升Na3PO4水溶液，随后加热至60℃。此后，向其缓慢添加67.7份1.0mol/升CaCl2水溶液，以获得含有Ca3(PO4)2的水性介质。
同时，通过磨耗机(由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)均匀分散和混合如下配制的材料。
苯乙烯              74份
丙烯酸正丁酯        26份
饱和聚酯树脂        3份
(单体构成：双酚A环氧丙烷加成产物/对苯二酸/异酞酸；酸值：12mgKOH/g；Tg(玻璃化转变温度)：69℃；Mn(数均分子量)：4,200；Mw(重均分子量)：11,000)
负电荷控制剂                    2份
(T-77，单偶氮染料型Fe化合物，购自Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.)
磁性铁氧化物                    190份
关于磁性铁氧化物，在其与其他材料混合之前，将其通过球磨机破碎作为预处理。另外，在分散和混合时，将C/E值控制为2.7×10-4，所述C/E值为磁性铁氧化物1的平均投入速度C(kg/s)与可聚合单体的质量E(kg)的比例。
将这些混合物加热至60℃，混合10份烃蜡(C105，购自Schumann Sasol Co.；DSC吸热主峰：105℃)并溶解在其中。在获得的混合物中，溶解作为聚合引发剂的2份过氧化丁基以获得可聚合单体组合物。
将该可聚合单体组合物引入以上水性介质中，这些在60℃下在N2气氛中通过CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.，Ltd.制造)以12,000rpm搅拌15分钟，以进行造粒。此后，将获得的造粒产物用桨状搅拌叶片搅拌，在此期间在80℃下进行反应1小时。此后，进一步持续搅拌10小时，保持液温在80℃。反应完成后，冷却形成的悬浮液，并向其中加入盐酸，以溶解Ca3(PO4)2，随后过滤，水洗，然后干燥，以获得磁性调色剂颗粒。
将100份如此获得的调色剂基础颗粒和1.2份通过用六甲基二硅氮烷处理且其后进一步用硅油处理且在处理后具有140m2/g的BET比表面积的疏水性二氧化硅微粉通过亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合，以获得磁性调色剂1(重均粒径：6.5μm)。磁性调色剂1的物理性能示于表8。
磁性调色剂2-9的生产例
除了在磁性调色剂1的生产例中，改变磁性铁氧化物类型和表示磁性材料投入速度的C/E值之外，以与磁性调色剂1的生产例中相同的方式获得磁性调色剂2至9。磁性调色剂2至9的生产条件示于表7。磁性调色剂2至9的物理性能也示于表8。
比较磁性调色剂1-3和6-9的生产例
除了在磁性调色剂1的生产例中，改变磁性铁氧化物的类型，是否采用粉碎磁性材料的步骤和表示磁性材料投入速度的C/E值之外，以与磁性调色剂1的生产例中相同的方式获得比较磁性调色剂1-3和6-9。比较磁性调色剂1-3和6-9的生产条件示于表7。比较磁性调色剂1-3和6-9的物理性能也示于表8。
比较磁性调色剂4的生产例
除了在磁性调色剂1的生产例中，添加0.1份如下极性化合物之外，以与磁性调色剂1的生产例中相同的方式获得比较磁性调色剂4。比较磁性调色剂4的物理性能示于表8。
Figure GPA00001064338000401
(n＝9、x∶y∶z＝50∶40∶10、A为-CH2CH2-、R为甲基和峰分子量(Mp)为3,000的化合物)
比较磁性调色剂5的生产例
粘结剂树脂                100份
(由苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯组成的共聚物；Mw：260,000；Mn：15,000)
磁性铁氧化物10                      90份
负电荷控制剂                        2份
(T-77，单偶氮染料型Fe化合物，购自Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.)
烃蜡                                3份
(C105，购自Schumann Sasol Co.；DSC吸热主峰：105℃)
将上述材料通过亨舍尔混合机混合3分钟，此后将获得的混合物通过加热至160℃的双螺杆挤出机PCM-30熔融捏合。将获得的捏合产物用冷却带(冷却水：15℃)冷却，将冷却的捏合产物通过使用锤磨机破碎。将获得的破碎产物采用Turbo研磨机(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)细碎。将如此得到的细碎产物通过风力分级机分级，以获得重均粒径为6.3μm的比较磁性调色剂5。
实施例1
使用磁性调色剂1，进行如下评价。评价结果示于表9。
使用改造为具有处理速率为240mm/秒的LBP3000(14页/分钟；由CANON INC.制造)作为图像形成设备。在高温高湿环境(32.5℃/80％RH)中，以间歇模式在2,000页上再现具有印刷百分比为3％的横线图像，以进行运行试验。将购自XeroxCorporation的信纸(75g/m2)用作记录介质。
图像浓度
在2,000页上再现图像后，形成实心图像，并采用Macbeth浓度计(由Gretag Macbeth Ag制造)测量该实心图像的浓度。
A：1.40以上。
B：1.35以上至小于1.40。
C：1.30以上至小于1.35。
D：小于1.30。
点再现性
在2,000页上再现图像后，打印孤立的一点半色调图案，通过由使用光学显微镜的视觉观察进行的感官评价和根据以下判断标准，判断点的再现性。
A：点的边缘清晰，几乎看不到点周边的调色剂斑点。
B：点的边缘清晰，但较少看到点周边的调色剂斑点。
C：较多看到点周边的调色剂斑点，并且点的边缘不清晰。
D：在“C”水平以下。
低温厚纸起雾(cardboard fog)
低温厚纸起雾指在低温环境(10℃/10％RH)中和使用厚纸(购自Xerox Corporation的信纸：105g/m2)进行的试验时容易导致起雾的条件下对起雾进行的评价。
使用上述图像形成设备和在低温低湿环境(10℃/10％RH)中，以间歇模式在50页上再现具有印刷百分比为3％的横线图像。接着，在2页上再现白色图像，其仅在第二页上以双面模式再现。关于在第二页上的背面白色图像，用REFLECTOMETERMODEL TC-6DS(由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)测量其反射率，该反射率是在5个点处测量，将得到的值平均。
同时，在将白色图像形成于其上之前，对转印纸同样以相同的方式测量反射率。使用绿色滤光器作为滤光器。从白色图像复制前后的反射率值，通过使用以下表达式计算起雾。
起雾(％)＝转印纸的反射率(％)-白色图像样品的反射率(％)。
起雾
运行试验完成后，再现白色图像，并用由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS测量其反射率。同时，在将白色图像形成于其上之前，对转印纸同样以相同的方式测量反射率。使用绿色滤光器作为滤光器。从白色图像再现前后的反射率值，通过使用以下表达式计算起雾。
起雾(％)＝转印纸的反射率(％)-白色图像样品的反射率(％)。
定影试验
使用如上设定的LBP3000改造机，同样在常温常湿环境(23℃/60％RH)中进行定影试验。
首先，在FOX RIVER BOND Paper上形成半色调调色剂图像以致图像浓度为0.75以上至0.80以下，并使定影组件设置为从150℃的温度以5℃间隔升高来进行定影。此后，将定影图像在施加55g/cm2负荷下用Silbon纸摩擦十次，并将摩擦前后图像浓度的下降率达到10％以下的定影温度作为定影起始温度。
结果，发现磁性调色剂1的定影起始温度为160℃。
贮存稳定性
将10g调色剂放入50ml塑料杯中，并将其在保持于50℃的恒温室中静置3天。对将调色剂静置后引起的粘连程度做出评价。
A：调色剂的流动性没有变化。
B：调色剂的流动性已变差，但迅速恢复。
C：发现附聚体，且轻微地不易破坏。
D：调色剂不具有流动性，或已经导致结块，并且处于不利于实际使用的水平。
实施例2-9和比较例2-9
以与实施例1中相同的方式同样评价磁性调色剂2-9和比较磁性调色剂2-9。结果示于表9。
表6
Figure GPA00001064338000441
处理剂1：n-C4H9Si(OCH3)3
处理剂2：n-C6H13Si(OCH3)3
处理剂3：n-C8H17Si(OC2H5)3
处理剂4：n-C10H21Si(OCH3)3
表7
调色剂编号   磁性材料投入速度C/E   预处理破碎步骤   磁性铁氧化物   生产方法
 磁性调色剂1   5.3×10-4   是   磁性铁氧化物1   悬浮聚合法
 磁性调色剂2   5.3×10-4   是   磁性铁氧化物2   悬浮聚合法
 磁性调色剂3   2.7×10-3   是   磁性铁氧化物3   悬浮聚合法
 磁性调色剂4   1.6×10-3   是   磁性铁氧化物4   悬浮聚合法
 磁性调色剂5   2.7×10-4   是   磁性铁氧化物5   悬浮聚合法
 磁性调色剂6   1.6×10-3   是   磁性铁氧化物3   悬浮聚合法
 磁性调色剂7   2.7×10-4   是   磁性铁氧化物2   悬浮聚合法
 磁性调色剂8   2.1×10-3   是   磁性铁氧化物6   悬浮聚合法
 磁性调色剂9   2.7×10-3   是   磁性铁氧化物1   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂1   1.6×10-3   是   磁性铁氧化物7   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂2   2.7×10-4   是   磁性铁氧化物8   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂3   2.7×10-3   是   磁性铁氧化物9   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂4   1.6×10-3   是   磁性铁氧化物5   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂5   -   是   磁性铁氧化物10   粉碎法
 比较磁性调色剂6   4.2×10-3   是   磁性铁氧化物3   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂7   3.2×10-3   是   磁性铁氧化物4   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂8   4.2×10-3   否   磁性铁氧化物4   悬浮聚合法
 比较磁性调色剂9   2.7×10-3   否   磁性铁氧化物3   悬浮聚合法
表8
表9
Figure GPA00001064338000471
本申请要求2007年10月31日提交的日本专利申请2007-283188的优先权，在此作为本申请的一部分引入，作为参考。

Claims (8)

1.一种磁性调色剂，其包括至少包含粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒，其中：
在将该磁性调色剂分散于5mol/升的盐酸以溶解该磁性材料的试验中，在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后3分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率由以质量％计的S3表示，在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后15分钟的时刻，相对于磁性材料总含量，磁性材料的溶解率由以质量％计的S15表示时，所述S3与所述S15满足以下表达式：
0.5≤S3≤10，
40≤S15≤80；
在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后30分钟的时刻，相对于磁性材料的总含量，磁性材料的溶解率由以质量％计的S30表示时，在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后3分钟至15分钟时磁性材料溶解量与在磁性调色剂开始分散于盐酸中之后15分钟至30分钟时磁性材料溶解量的比例Sc由(S15-S3)/(S30-S15)表示，其满足以下表达式：
1.2≤Sc≤10，其中Sc＝(S15-S3)/(S30-S15)；和
该磁性调色剂在25℃和在1.0×104Hz频率下的介电损耗因子tanδ在2.0×10-3以上至1.5×10-2以下范围内。
2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中在该磁性调色剂开始分散于5mol/升盐酸中之后30分钟的时刻，相对于磁性材料的总含量，该磁性材料的溶解率S30为80质量％以上。
3.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其具有0.960以上的平均圆形度。
4.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中包含在所述磁性调色剂中的所述磁性材料为已进行疏水化处理的磁性铁氧化物。
5.根据权利要求1所述的磁性调色剂，当将该磁性调色剂在79.6kA/m的磁场中磁化时，该磁性调色剂具有2.5Am2/kg以下的残余磁化强度。
6.根据权利要求1所述的磁性调色剂，当将磁性调色剂在79.6kA/m的磁场中磁化时，该磁性调色剂具有23.0Am2/kg以上至33.0Am2/kg以下的磁化强度。
7.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中该磁性调色剂颗粒在水性介质中生产。
8.根据权利要求7所述的磁性调色剂，其中该磁性调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5473725B2 (ja) * 2009-04-15 2014-04-16 キヤノン株式会社 磁性トナー
RU2506620C1 (ru) 2010-05-31 2014-02-10 Кэнон Кабусики Кайся Магнитный тонер
US8426094B2 (en) 2010-05-31 2013-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US8614044B2 (en) 2010-06-16 2013-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5587065B2 (ja) * 2010-07-06 2014-09-10 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5921109B2 (ja) * 2010-08-23 2016-05-24 キヤノン株式会社 トナー
KR101926718B1 (ko) * 2012-03-12 2018-12-07 에이치피프린팅코리아 유한회사 정전 잠상 현상용 토너
JP6183695B2 (ja) * 2013-07-18 2017-08-23 株式会社リコー 現像装置並びにこれを備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6341660B2 (ja) 2013-12-26 2018-06-13 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6410593B2 (ja) 2013-12-26 2018-10-24 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6991701B2 (ja) 2015-12-04 2022-01-12 キヤノン株式会社 トナー
DE102016116610B4 (de) 2015-12-04 2021-05-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6768423B2 (ja) 2015-12-04 2020-10-14 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US10228627B2 (en) 2015-12-04 2019-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6762706B2 (ja) 2015-12-04 2020-09-30 キヤノン株式会社 トナー
US9804519B2 (en) 2015-12-04 2017-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing toner
JP6910805B2 (ja) 2016-01-28 2021-07-28 キヤノン株式会社 トナー、画像形成装置及び画像形成方法
JP6859141B2 (ja) 2016-03-24 2021-04-14 キヤノン株式会社 トナー粒子の製造方法
JP6873796B2 (ja) 2016-04-21 2021-05-19 キヤノン株式会社 トナー
JP6878133B2 (ja) 2016-05-20 2021-05-26 キヤノン株式会社 トナー
US9946181B2 (en) 2016-05-20 2018-04-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6869819B2 (ja) 2016-06-30 2021-05-12 キヤノン株式会社 トナー、現像装置及び画像形成装置
JP6904801B2 (ja) 2016-06-30 2021-07-21 キヤノン株式会社 トナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置
JP6891051B2 (ja) 2016-06-30 2021-06-18 キヤノン株式会社 トナー、現像装置、及び画像形成装置
US10241430B2 (en) 2017-05-10 2019-03-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and external additive for toner
US10545420B2 (en) 2017-07-04 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method
CN110597028A (zh) 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 磁性调色剂和磁性调色剂的制造方法
US10969705B2 (en) 2018-06-13 2021-04-06 Canon Kabushiki Kaisha Two-component developer
EP3582015B1 (en) 2018-06-13 2024-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP3582018B1 (en) 2018-06-13 2024-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Positive-charging toner
CN110597033A (zh) 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 调色剂和调色剂的生产方法
EP3582016B1 (en) 2018-06-13 2023-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US11112709B2 (en) 2018-06-13 2021-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner manufacturing method
EP3582020B1 (en) 2018-06-13 2023-08-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN110597027B (zh) 2018-06-13 2023-10-20 佳能株式会社 调色剂和调色剂的生产方法
JP7467219B2 (ja) 2019-05-14 2024-04-15 キヤノン株式会社 トナー
JP7292978B2 (ja) 2019-05-28 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
JP7463086B2 (ja) 2019-12-12 2024-04-08 キヤノン株式会社 トナー
JP7483493B2 (ja) 2020-05-18 2024-05-15 キヤノン株式会社 トナー
JP2022022127A (ja) 2020-07-22 2022-02-03 キヤノン株式会社 トナー
JP2022022128A (ja) 2020-07-22 2022-02-03 キヤノン株式会社 トナー
JP2022086874A (ja) 2020-11-30 2022-06-09 キヤノン株式会社 トナー

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595304A (zh) * 2003-09-12 2005-03-16 佳能株式会社 调色剂及图像形成方法
CN1894634A (zh) * 2003-10-31 2007-01-10 佳能株式会社 磁性调色剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS603647A (ja) 1983-06-22 1985-01-10 Fuji Xerox Co Ltd マイクロカプセルトナ−
JPS6389867A (ja) 1986-10-03 1988-04-20 Minolta Camera Co Ltd カプセルトナ−
JP3108843B2 (ja) * 1993-09-01 2000-11-13 キヤノン株式会社 磁性トナー、磁性現像剤及び画像形成方法
JP3765593B2 (ja) 1993-12-02 2006-04-12 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
US5641600A (en) * 1994-08-05 1997-06-24 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image forming method
JPH11295925A (ja) 1998-04-15 1999-10-29 Minolta Co Ltd 静電潜像現像用磁性トナー
DE60115737T2 (de) * 2000-02-21 2006-07-27 Canon K.K. Magnetischer Toner und Bildherstellungsverfahren unter Verwendung desselben
CA2337087C (en) * 2000-03-08 2006-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner, process for production thereof, and image forming method, apparatus and process cartridge using the toner
EP1207429B1 (en) * 2000-11-15 2007-02-07 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and apparatus
JP2002148902A (ja) 2000-11-15 2002-05-22 Canon Inc 画像形成方法及び画像形成装置
JP3826029B2 (ja) * 2001-12-27 2006-09-27 キヤノン株式会社 磁性トナー
KR100654264B1 (ko) 2003-09-12 2006-12-06 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너 및 자성 토너의 제조 방법
JP4596880B2 (ja) 2003-10-31 2010-12-15 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP4307297B2 (ja) 2004-03-16 2009-08-05 キヤノン株式会社 磁性トナー
WO2008150028A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Canon Kabushiki Kaisha 磁性トナー
JP5268325B2 (ja) * 2007-10-31 2013-08-21 キヤノン株式会社 画像形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595304A (zh) * 2003-09-12 2005-03-16 佳能株式会社 调色剂及图像形成方法
CN1894634A (zh) * 2003-10-31 2007-01-10 佳能株式会社 磁性调色剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平7-72654A 1995.03.17

Also Published As

Publication number Publication date
CN101802721A (zh) 2010-08-11
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KR101171033B1 (ko) 2012-08-06

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