KR101926718B1 - 정전 잠상 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

본 개시에서는, 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 동시에 모두 향상시킬 수 있는 표면특성을 갖는 정전 잠상 현상용 토너가 개시된다. 본 개시의 정전 잠상 현상용 토너는, 결착수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자 및 이산화티탄 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하는 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너로서, 형광 X선 측정에 의한 상기 토너의 철 함유량 [Fe], 규소 함유량 [Si] 및 티타늄 함유량 [Ti]이 하기의 조건을 모두 만족한다: 0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009, 및 0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2.

Description

정전 잠상 현상용 토너{Toner for developing electrostatic latent images}

본 개시는 전자사진용 토너(electrophotographic toner)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 정전 잠상 현상용 토너(toner for developing electrostatic latent images)에 관한 것이다.

예를 들어, 프린터 및 복사기와 같은 인쇄장치에 대하여 극한의 성능(extreme performances)이 요구되고 있다. 극한의 성능을 갖는 프린터는 풀컬러(full color)를 지원한다. 극한의 성능을 갖는 프린터의 인쇄속도는 매우 빠르다. 극한의 성능을 갖는 프린터로 인쇄된 이미지는 우수한 화질을 갖는다. 극한의 성능을 갖는 프린터는 콤팩트하다. 극한의 성능을 갖는 프린터의 가격은 싸다. 극한의 성능을 갖는 프린터는 친환경적이다. 이러한 추세에 부응하기 위한 전자사진용 토너의 물성을 얻는 데 있어서, 토너 입자의 형상 및 표면을 제어하는 기술이 점차 중요해 지고 있다.

프린터의 인쇄속도가 빠를수록, 토너에 전단력(shearing force)이 가해지는 횟수가 증가한다. 따라서, 토너에 대하여 더 높은 내구성이 요구된다. 콤팩트하고 친환경적인 프린터를 실현하기 위해서는, "전사 잔류 토너 (untransfered toner)"의 양이 저감되어야 한다. 이를 위하여, 토너의 대전균일성(charge uniformity)의 향상 및 토너의 전사효율(transferability) 향상이 요구된다. 고화질의 인쇄이미지를 얻기 위해서는, 토너의 대전안정성(charge stability), 토너의 전사효율 및 토너의 클리닝성(cleaning ability)의 향상이 요구된다.

토너 입자에 우수한 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 부여하기 위하여 토너 입자의 표면특성의 개선이 요구된다. 토너 입자의 표면특성(surface characteristics)에 영향을 미치는 중요한 요인 중의 하나는, 토너 입자의 표면에 부가되는 외첨제(external additive)일 것이다. 외첨제의 주된 기능 중의 하나는, 토너 입자들이 서로 달라붙는 것을 방지함으로써 토너 분말이 유동성(fluidity)을 유지하도록 하는 것이다. 물론, 외첨제는 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성에도 영향을 미칠 수 있다. 외첨제로서는, 주로, 실리카 분말 또는 산화티탄 분말이 사용되고 있다.

그러나, 종래의 외첨제는 대전균일성 확보 측면에서 불리한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 가장 널리 사용되고 있는 발연 실리카(fumed silica) 입자는 매우 강한 음극성(negative polarity)을 갖는다. 그에 따라, 발연 실리카로 외첨된 토너에서는, 과도한 전하축적(charge up) 현상이 매우 빈번하게 발생될 수 있다.

발연 실리카에 의한 과도한 전하축적 현상에 의한 과도한 마찰대전(frictional charging)을 방지하기 위하여 산화티탄 입자를 추가적으로 외첨하는 방안이 시도되었다. 그러나, 산화티탄은 전기저항이 낮고 전하교환성(charge exchangeability)이 좋아서 상대적으로 역대전 또는 약대전 토너(reverse or weak charging toner)를 생성하기 쉽다. 그에 따라, 실리카로 외첨된 경우, 토너의 대전 균일성이 저하될 수 있다.

실리카 입자는 다공성일 수 있다. 또한, 실리카 입자는 친수성 표면을 가질 수 있다. 실리카 입자의 다공성이 높고 실리카 입자 표면의 친수성이 높은 경우, 그러한 실리카 입자로 외첨된 토너가 고온고습 환경에서 사용되는 때에는, 그러한 토너는 전기전도체 역할을 하는 수분의 과도한 흡수로 인하여 잘 대전되지 않는다. 반면에, 실리카 입자로 외첨된 토너는 일반적으로 저온저습 환경에서는 과도하게 대전된다. 즉, 실리카 입자로 외첨된 토너의 환경에 따른 대전안정성은 매우 불량해질 수 있다.

이러한 수분으로 인한 환경-대전안정성(environmental charge stability) 저하 문제를 해결하기 위해, 소수성 실리콘오일(silicone oil) 또는 소수성 실리카커플링제(silica coupling agent)와 같은 표면처리제(surface treating agent)로 표면처리된 실리카 입자 또는 산화티탄 입자가 외첨제로서 사용될 수도 있다. 그러나, 그러한 표면처리제로 처리된 외첨제 입자를 사용할 경우, 토너 입자들의 응집성(cohesiveness)이 강해져서, 토너 분말의 유동성이 급격히 저하될 수 있다.

발연 실리카 입자의 제조공정에서는, 실리카 입자들의 응집체(aggregation)가 매우 빈번하게 발생한다. 이러한 응집체는 발연 실리카 분말의 분산성(dispersibility)을 저하시킨다. 그 자체의 분산성이 불량한 외첨제 분말이 사용되는 경우, 그 결과 얻어진 토너의 유동성, 내케이킹성(anti-caking ability), 정착성(fusability) 및 클리닝성 역시 저하된다.

이러한 발연 실리카의 응집 문제를 회피하기 위하여 졸겔 실리카(sol-gel silica)가 사용될 수 있다. 졸겔 실리카 분말은 졸겔법(sol-gel method)에 의하여 제조된 실리카 분말을 의미한다. 예를 들면, 졸겔 실리카 분말은, 물이 존재하는 유기용매 상에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시켜서 얻은 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 졸겔법으로 제조된 졸겔 실리카 분말은 입자크기가 균일한 구형의 실리카 입자들로 이루어진다. 종래의 졸겔 실리카 입자는 거의 완벽한 구형의 형태를 갖는다. 그러나, 구형도가 1에 가까운 실리카 입자가 외첨제로서 사용된 경우, 토너의 클리닝성이 저하될 수 있다.

이와 같이, 토너의 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 동시에 모두 향상시키는 것은 매우 어렵다.

본 개시에서는, 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 동시에 모두 향상시킬 수 있는 표면특성을 갖는 정전 잠상 현상용 토너가 개시된다.

본 개시의 정전 잠상 현상용 토너는,

결착수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자 및 이산화티탄 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하는 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너로서,

형광 X선 측정에 의한 상기 토너의 철 강도 [Fe], 규소 강도 [Si] 및 티타늄 강도 [Ti]가 하기의 조건을 모두 만족한다:

0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009, 및

0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2.

본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 형광 X선 측정에 의한 토너의 철 강도 [Fe], 규소 강도 [Si] 및 티타늄 강도 [Ti]가 상기의 조건을 모두 만족하는 경우에, 토너의 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 동시에 모두 향상시킬 수 있었다.

본 개시의 정전 잠상 현상용 토너의 일 구현예는 토너 입자를 포함한다. 상기 토너 입자는 코어입자 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제를 포함한다. 상기 코어입자는 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함한다. 상기 외첨제는, 실리카 입자 및 이산화티탄 입자를 포함한다.

상기 토너의 철 함유량 [Fe], 규소 함유량 [Si] 및 티타늄 함유량 [Ti]은 형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정된다. 본 개시에 있어서, 형광 X선법은 다음과 같이 수행되었다: 형광 X선 측정은 시마즈(SHIMADZU)社의 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720) 를 이용하였으며, X선 관전압은 50kV 이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g 으로 하였다. 형광 X선 측정으로부터 얻은 강도(단위: cps/㎂) 수치를 이용하여 철 함유량 [Fe], 규소 함유량 [Si] 및 티타늄 함유량 [Ti]을 결정하였다.

토너의 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 동시에 모두 향상시키기 위해서는, 토너의 철 함유량 [Fe], 규소 함유량 [Si] 및 티타늄 함유량 [Ti]은, 하기의 조건을 동시에 모두 만족하여야 한다:

0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009, 및

0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2.

만약, [Si]/[Fe] 비율이 0.004 미만일 경우에는 현상/전사성이 불량하고 내구성이 악화되며 0.009 초과인 경우에는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)의 클리닝(cleaning) 불량에 의한 오염이 발생할 수 있다. 만약, [Ti]/[Fe] 비율이 0.8 미만일 경우에는 차지업(charge up)에 의한 화상 오염이 발생하며 2 초과인 경우에는 감광체(OPC) 배경(background) 오염이 발생할 수 있다. 따라서, 토너의 철 함유량 [Fe], 규소 함유량 [Si] 및 티타늄 함유량 [Ti]은, 상기의 조건을 동시에 모두 만족하여야 한다.

한편, [Si]/[Ti] 비율은 약 0.002 내지 약 0.1인 것이 바람직하다. [Si]/[Ti] 비율이 0.002 이상인 경우에는 감광체(OPC) 배경(background) 오염 정도가 더욱 현저하게 감소될 수 있으며, 0.1 이하인 경우에는 차지업(charge up)에 의한 화상오염 정도가 더욱 현저하게 감소될 수 있다.

토너의 규소 함유량 [Si]은 외첨제로 사용된 실리카로부터 지배적으로 유래한다. 토너의 티타늄 함유량 [Ti]은 외첨제로 사용된 이산화티탄으로부터 지배적으로 유래한다. 토너의 철 함유량 [Fe]은 코어 입자의 제조과정에서 사용된 응집제로부터 지배적으로 유래한다. 따라서, [Si]/[Fe] 비율, [Ti]/[Fe] 비율 및 [Si]/[Ti] 비율은, 철 함유량이 확인된 코어 입자에 대하여, 외첨제로 사용된 실리카 및 이산화티탄의 첨가량을 조절함으로써, 적절히 선택될 수 있다.

상기 실리카 입자는, 예를 들면, 발연 실리카, 졸겔 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 외첨된 토너 입자가 현상 블레이드(developing blade)를 통과하는 것이 상대적으로 어려워질 수 있다. 그에 따라, 토너의 선택현상(selection phenomenon)이 발생할 수 있다. 즉, 토너 카트리지의 사용시간이 경과함에 따라, 토너 카트리지에 잔류하는 토너 입자의 입자크기가 점점 증가하게 된다. 그 결과, 토너의 대전량이 낮아져서, 정전잠상을 현상시키는 토너 층의 두께가 증가하게 된다. 또한, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 예를 들어, 공급롤러(feed roller)와 같은 부재로부터 토너 입자에 가해지는 스트레스(stress)에 의해, 코어 입자로부터 실리카 입자가 이탈될 가능성이 상대적으로 증가할 수 있다. 이렇게 이탈된 실리카 입자는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)를 오염시킬 수 있다. 반면에, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 작으면, 토너 입자에 가해지는 현상 블레이드의 전단력(shearing stress)으로 인하여, 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰될 가능성이 높아질 수 있다. 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰되면, 실리카 입자는 외첨제로서의 기능을 상실하게 되며, 그에 따라, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 원하지 않게도 증가하게 된다. 이는, 토너의 클리닝성 저하및 토너의 전사효율 저하로 이어지게 된다. 예를 들면, 실리카 입자의 부피평균 입자크기는 약 10 nm 내지 약 80 nm의 범위, 약 30 nm 내지 약 80 nm의 범위, 또는, 약 60 nm 내지 약 80 nm의 범위일 수 있다.

본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자들은 약 30 nm 내지 약 100 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자와 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 소입경 실리카 입자를 포함할 수 있다. 소입경 실리카 입자는, 대입경 실리카 입자에 비하여 더 넓은 표면적을 제공함으로써, 토너 입자의 대전안정성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 소입경 실리카 입자는 대입경 실리카 입자의 사이사이에 배치된 상태로 코어입자에 부착됨으로써, 토너 입자에 외부로부터의 전단력이 가해지더라도, 소입경 실리카 입자에는 그 전단력이 전달되지 않는다. 즉, 토너 입자에 가해지는 외부로부터의 전단력은 대입경 실리카 입자에 집중된다. 그에 따라, 소입경 실리카 입자는 코어입자 내부로 매몰되지 않으며, 대전안정성 향상 효과를 유지할 수 있다. 대입경 실리카 대비 소입경 실리카의 함량이 너무 낮으면, 토너의 내구성이 떨어지고 대전안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 너무 높으면, 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)의 클리닝(cleaning) 불량에 의한 오염 문제를 발생시킬 수 있다. 대입경 실리카 입자 대 소입경 실리카 입자의 중량비는, 예를 들면, 약 0.5 : 1.5 내지 약 1.5: 0.5일 수 있다.

이산화티탄은, 예를 들면, 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는 이산화티탄, 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 이산화티탄이 바람직하다. 토너의 외첨제로서 이산화티탄을 사용하는 이유는 토너 표면이 부대전성이 강한 실리카 만으로 외첨할 경우 차지업(charge up)이 발생하기 쉬우며 특히 접촉현상 시스템에서는 현상롤러상에 토너 부착량이 많아져 토너층이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 비접촉 현상 시스템에서는 산화티탄을 사용하지 않을 경우 대전량이 높아 현상성이 저하하는 문제로 인해 화상농도가 낮다. 따라서 실리카만으로 외첨이 되었을 때의 급격한 대전 변화를 안정화 시키기 위해 산화티탄을 첨가하여 고온고습 혹은 저온저습과 같은 환경에서의 대전 편차를 줄이고 차지업(charge up)을 개선하는 효과가 있다. 그러나 산화티탄을 과잉으로 사용할 경우 배경(background) 오염이 발생하는 문제가 있다. 그러므로 부대전성이 강한 실리카와 부대전성이 낮은 산화티탄의 적절한 비율은 대전량 뿐만 아니라 내구성과 기타 화상오염 등 전자사진 시스템에 가장 큰 영향을 미치는 인자이다. 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 부피평균 입자크기를 가질 수 있다.

실리카 입자 및 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 실리콘 오일(silicone oils), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 또는 실라잔(silazanes)에 의하여 소수화처리될 수 있다. 실리카 입자 및 이산화티탄 입자 각각의 소수화도는 약 10 내지 약 90의 범위일 수 있다. 소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 실리카 입자 또는 이산화티탄 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100].

본 개시에 있어서, 사용된 외첨제의 첨가량은 코어입자 100 중량부에 대해 대입경 실리카의 첨가량이 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부, 소입경 실리카의 첨가량이 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부, 이산화티탄의 첨가량이 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부인 것이 바람직하다.

상기 코어입자는 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함한다.

결착수지는, 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리 에테르 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지는, 폴리스티렌; 예를 들면, 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐톨루엔과 같은, 스티렌 치환체의 단독 중합체; 예를 들면, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은, 스티렌계 공중합체; 또는, 이들의 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 아크릴 수지는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 메타크릴산 메틸에스테르 중합체, α-클로로메타크릴산 메틸에스테르 중합체 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 비닐 수지는, 염화비닐 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 아세트산비닐 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

결착수지의 수평균분자량은, 비제한적인 예를 들면, 약 700 내지 약 1,000,000의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다.

착색제는, 비제한적인 예를 들면, 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합일 수 있다.

블랙 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 카본블랙, 아닐린블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

옐로우 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 옐로우 착색제는, "C.I. 피그먼트 옐로우" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180 일 수 있다.

마젠타 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 안트라킨 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 마젠타 착색제는, "C.I. 피그먼트 레드" 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 일 수 있다.

시안 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 시안 착색제는, "C.I. 피그먼트 블루" 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 일 수 있다.

코어입자 중의 착색제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량를 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.

이형제는, 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.

이형제는, 비제한적인 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 융점을 가질 수 있다.

코어입자 중의 이형제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.

코어입자는, 비제한적인 예를 들면, 분쇄법, 응집법 또는 스프레이법에 의하여 제조될 수 있다. 분쇄법은, 예를 들면, 결착수지, 착색제 및 이형제를 용융혼합한 후 분쇄하는 단계에 의하여 수행될 수 있다. 응집법은, 예를 들면, 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 이들 입자들을 응집시킨 다음, 이렇게 얻은 응집체를 융합시키는 단계에 의하여 수행될 수 있다.

코어입자의 부피평균 입자크기는, 비제한적인 예를 들면, 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 범위, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위일 수 있다.

코어입자의 형상 역시 특별히 제한되지 않는다. 코어입자의 형상이 구형에 가까울수록 토너의 대전안정성 및 인쇄이미지의 도트(dot) 재현성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면, 코어입자는 약 0.90 내지 약 0.99 범위의 구형도를 가질 수 있다.

본 개시의 토너는, 코어입자의 표면에 외첨제 입자를 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 코어입자의 표면에 대한 외첨제 입자의 부착은, 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치(powder mixing apparatus)에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치로서는, 헨쉘믹서(Henshell mixer), V형 믹서(V-shape mixer), 볼밀(ball mill) 또는 나우타 믹서(nauta mixer)가 사용될 수 있다.

본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 토너의 소수화도는 약 30 내지 약 60일 수 있다. 토너의 소수화도가 너무 작으면, 습도가 높은 환경에서는 수분이 토너에 부착되어 대전량이 떨어지기 때문에 토너의 소모량이 많아지고 또한 함습에 의한 유동성이 저하되어 토너의 공급성에 문제를 야기할 수 있다. 반대로 토너의 소수화도가 너무 크면, 과량의 표면처리제로 인해 감광체 표면에 필밍(filming)을 야기시킬 수 있다. 토너의 소수화도는 외첨제의 표면처리제의 종류와 양에 의해 조절될 수 있다.

토너의 소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 토너의 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 토너 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100].

본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 토너의 유전손율(dielectric loss factor)은 약 0.01 내지 약 0.03일 수 있다. 토너의 유전손율이 너무 작으면, 저습환경에서 토너의 대전량이 급격히 높아져 charge up을 유발할 수 있고 또한 화상 농도(image density)가 낮고 질 수 있다. 토너의 유전손율이 너무 크면, 토너 대전이 잘 되지 않아서 대전량이 매우 낮거나 대전분포가 넓어질 수 있다. 이러한 토너의 유전손율은 산화티탄의 종류 및 첨가량과 밀접한 관련이 있을 수 있다.

토너의 유전손율을 측정하기 위해서는 먼저 토너 샘플 8g을 준비하고 50mm 디스크용 금형몰더에서 프레스기를 통해 토너 샘플을 압착한다. 최종 압착된 토너의 두께는 약 3.9mm 정도가 되도록 한다. 준비가 된 시료를 "WAYNE KERR"사의 "Precision Component Analyzer (model:6440B)"을 이용하여 전압 5.00 Vac, 주파수 2.0000KHz에서 측정하였으며 다음의 계산식 (1), (2)에 따라 유전손율을 계산하였다.

ε' = (t × C) / (π × (d/2)² × ε。) (1)

tanδ = ε"/ε' (2)

여기에서 ε"는 유전손율, C는 전기용량, tanδ는 손실정접, ε'는 비유전율이다.

본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자는 수평균 종횡비가 약 0.83 내지 약 0.97인 졸겔 실리카를 포함할 수 있다. 여기서 종횡비(aspect ratio)라 함은, 졸겔 실리카 입자의 최단직경 대 최장직경의 비율을 의미한다. 본 개시에 있어서, 졸겔 실리카 입자의 수평균 종횡비는, 먼저, 졸겔 실리카 입자로 외첨된 토너 입자들을 SEM(scanning electron microscopy)으로 분석하여 5 만배 확대 평면 이미지를 얻은 후, 상기 평면 이미지에 나타나 있는 졸겔 실리카 입자들 각각의 최단직경과 최장직경을 이미지분석기(image analyzer)로 측정하여 졸겔 실리카 입자들 각각의 종횡비를 얻은 다음, 졸겔 실리카 입자들의 종횡비들의 합을 졸겔 실리카 입자들의 개수로 나눈 값으로 정의된다. 이때, 수평균 종횡비 계산에 포함되는 졸겔 실리카 입자들의 개수는 50 개로 고정된다. 본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 약 0.83 내지 약 0.97의 범위에 있는 수평균 종횡비를 갖는 졸겔 실리카 입자를 외첨제로 사용하면, 토너의 클리닝성(cleaning ability)이 더욱 현저히 증가하는 것으로 나타났다. 토너의 클리닝성이 향상된다는 것은, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 적절하게 저감되는 것을 의미한다. 토너의 클리닝성이 향상되면, 전자사진 공정에 있어서, 전사 단계 후 감광체 상에 잔류하는 전사잔류토너(untransfered toner)가 클리닝 블레이드(cleaning blade)에 의하여 거의 완벽하게 제거될 수 있다. 그에 따라, 전사잔류토너에 의한 대전롤러의 오염이 억제될 수 있다. 또한, 전사잔류토너에 의한 감광체 표면의 필밍(filming) 현상이 억제될 수 있다. 또한 감광체 상의 잔류 외첨제의 경우 외첨제가 나노 사이즈이기 때문에 블레이드와 감광체 사이의 틈으로 통과하기 쉬운데 특히 구형일수록 회전이 용이하기 때문에 블레이드를 통과하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이렇게 블레이드를 통과한 외첨제는 대전롤러를 오염시킬 수 있다. 따라서 이러한 통과가 용이하지 않도록 하기 위해 실리카의 종횡비를 낮출 경우 외첨제의 클리닝성도 향상되게 된다.

예를 들면, 졸겔 실리카 입자는, 물이 존재하는 유기용매 상에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시켜서 얻은 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.

<실시예>

제조예 1 --- 코어입자의 제조

(i) 제1 결착수지 라텍스의 제조

3L 비이커에, 중합성 단량체 혼합액(스티렌 825 g 및 n-부틸 아크릴레이트 175 g), 베타-카르복시에틸아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30 g, 연쇄이동제(CTA)로서 1-도데칸티올 17 g 및 유화제로서 소듐 도데실 설페이트(Aldrich) 2 wt% 수용액 418 g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 75 ℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 16 g과 유화제로서 소듐 도데실 설페이트(Aldrich) 0.4 wt% 수용액 696 g을 넣고 교반하면서, 상기 중합성 단량체 유화액을 2시간 이상 동안 적가하였다. 75 ℃에서 8 시간 동안의 중합반응을 통하여 제1 결착수지 라텍스가 제조되었다. 제조된 제1 결착수지 라텍스 중의 제1 결착수지의 입자크기는 광산란(light scattering) 방식의 입도분석기(particle size analyzer)("Honeywell"사 "Microtrac")으로 측정되었으며, 180 nm 내지 250 nm 였다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 42 wt% 이었다. 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마트그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 25,000 g/mol 이었다. 시차열량주사계(Differential Scanning Calorimeter)("TA"사 "DSC2000")로 10℃/min의 승온 속도하에서 2회 스캔을 통하여 측정된 유리 전이 온도는 62 ℃이었다.

(ii) 제2 결착수지 라텍스의 제조

3L 비이커에, 중합성 단량체 혼합액(스티렌 685 g 및 n-부틸 아크릴레이트 315 g), 베타-카르복시에틸아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30 g 및 유화제로서 소듐 도데실 설페이트 2 wt% 수용액(Aldrich) 418 g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 60℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 5 g과 유화제로서 소듐 도데실 설페이트 0.4 wt% 수용액(Aldrich) 696 g을 넣고 교반하면서, 상기 중합성 단량체 유화액을 3시간 동안 적가하였다. 75℃에서 8 시간 동안의 중합반응을 통하여 제2 결착수지 라텍스를 제조하였다. 제조된 제2 결착수지 라텍스의 입자크기는 광산란(light scattering) 방식의 입도분석기 (Horiba사 LA-910)으로 측정되었으며, 180 nm 내지 250 nm 였다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 42 wt% 이었다. 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마트그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 250,000 g/mol 이었다. 시차열량주사계(Differential Scanning Calorimeter)("TA"사 "DSC2000")로 10℃/min의 승온 속도하에서 2회 스캔을 통하여 측정된 유리전이 온도는 53 ℃이었다.

(iii) 착색제 분산액의 제조

음이온성 반응성 유화제(sodium dodecyl sulfate, "Aldrich"사) 10 g, 카본블랙 안료 60 g 및 0.8 mm ~ 1 mm 직경의 유리비드(glass bead) 400 g을 밀링배쓰(milling bath)에 투입한 후, 상온에서 4 시간 동안 밀링(milling)하여 착색제 분산액을 제조하였다. 착색제 분산 입경은 광산란(Light scattering) 방식 (Horiba 910)으로 측정하였으며 180 nm ~ 200 nm 였다. 제조된 착색제 분산액의 고형분 함량은 18.5 wt% 이었다.

(iv) 응집법에 의한 코어입자의 제조

7L 반응기에, 탈이온수 3,000 g, 결착수지 라텍스 혼합액(제1 결착수지 라텍스 95 중량부 및 제2 결착수지 라텍스 5 중량부) 700 g, 착색제 분산액 195 g 및 왁스 분산액(P-419, 중경유지, 고형분 함량 30.5 wt%) 237 g을 투입하였다. 상기 7L 반응기에, 질산 0.3 M 수용액 364 g 및 응집제(PSI-100, 주식회사 수도기공) 182 g의 혼합액을 추가로 투입하였다. 이 혼합물을 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 11,000 rpm에서 6 분간 교반한 후, 결착수지 라텍스 혼합액 417 g을 추가적으로 투입한 다음, 다시 6 분간 더 교반하여, 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛의 입자크기 분포를 보이는 1차 응집체 분산액을 얻었다.

1차 응집체 분산액을 상온에서 분당 0.5 ℃로 55 ℃까지 승온하였다. 응집체의 입자크기가 6.0 ㎛ 크기에 도달하였을 때, 결착수지 라텍스 혼합액(제1 결착수지 라텍스 90 중량부 및 제2 결착수지 라텍스 10 중량부) 442 g을 추가로 서서히 20 분 동안 첨가하였다. 응집체의 부피평균 입자크기가 6.8 ㎛에 도달하였을 때, NaOH 1 M 수용액을 첨가하여 응집체 분산액의 pH를 7로 조절하였다. 10 분간 응집체의 부피평균 입자크기가 일정하게 유지되는 것을 확인한 후, 응집체 분산액의 온도를 96 ℃까지 승온하였다. 96 ℃ 도달 후, pH를 6.0으로 맞춘 후, 5 시간 동안 방치하여 응집체의 합일이 진행되도록 하였다. 이렇게 형성된 2차 응집체 분산액으로부터 응집체를 분리하고 건조하였다. 건조된 응집체가 코어입자이다. 코어입자의 부피평균 입자크기는 6.8 ㎛이었으며, 구형도는 0.975 이었다.

제조예 2 --- 졸겔 실리카 입자의 준비

단일 입자 크기가 70 nm 이며 겉보기 밀도가 220 g/L 이고 수평균 종횡비가 0.90 인 졸겔 실리카(한국, "석경"사, "SG50")를 30 wt% 농도의 DMDES(dimethyldiethoxysilane) 용액으로 소수화처리하였다. DMDES 담지량은 실리카 전건중량의 5wt%이었다.

실시예 1 --- 토너의 제조

제조예 1의 코어입자의 표면에 외첨제를 부가하기 위해, 상기 코어입자 100 중량부, 제조예 2의 졸겔 실리카 1.0 중량부와, 1차 입경이 10 nm이며 겉보기 밀도가 140g/L이고 표면이 HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리되었으며 페라이트(ferrite)로 비산식 대전량을 측정하였을 때 대전량이 0 ~ -400 uC/g 인 발연 실리카(일본, "Evonik"사, "RX200") 1.0 중량부, 그리고 PDMS(polydimethylsiloxane)로 소수화 처리된 루타일형 이산화티타늄(일본, "Eiwa"사, "KT501") 0.5 중량부를 외첨기(한국, "대화테크"사, "KMLS2K")에 투입하고, 2000 rpm에서 30초간 그리고 6000 rpm에서 3분간 교반하였다. 이렇게 얻은 토너의 부피평균 입경은 6.8 ㎛이었고, GSDp 및 GSDv 값은 각각 1.282 및 1.217였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.975 이었다.

실시예 2 내지 7 --- 토너의 제조

졸겔 실리카, 발연 실리카 및 이산화티탄의 사용량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

비교예 1 내지 6 --- 토너의 제조

졸겔 실리카, 발연 실리카 및 이산화티탄의 사용량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

실시예 1 내지 7에서 제조된 토너의 조성 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 토너의 조성을 표 1에 요약하였다.

항목	코어 입자 100 중량부 대비 사용된 각 외첨제의 중량부
	졸겔 실리카 (70 nm)	발연 실리카(12 nm)	이산화티탄(50 nm)
실시예 1	1.0	1.0	0.5
실시예 2	1.0	1.0	1.0
실시예 3	1.0	1.0	1.5
실시예 4	0.5	1.0	1.0
실시예 5	1.5	1.0	1.0
실시예 6	1.0	0.5	1.0
실시예 7	1.0	1.5	1.0
비교예 1	1.0	1.0	0.1
비교예 2	1.0	1.0	2.0
비교예 3	0.1	1.0	1.0
비교예 4	2.0	1.0	1.0
비교예 5	1.0	0.1	1.5
비교예 6	1.0	2.0	1.5

<평가방법>

실시예 및 비교예의 토너의 특성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 토너의 유동성 평가을 위해서 응집도(cohesiveness)를 측정하였다. 비접촉식 비자성 일성분 현상방식의 프린터(삼성전자, CLP-680)를 이용하여 6,000 매까지 1% 커버리지(coverage)로 인쇄하여, 인쇄 환경 조건에 따른 현상성, 전사성, 화상농도, 화상오염, 경시성(인쇄매수에 따른 현상롤러상의 토너 층 및 화상 농도 변화)을 측정하였다.

응집도 (토너 유동성)

장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

시료량: 2g

진폭(Amplitude): 1mm 다이얼 3~3.5

시브(Sieve): 53, 45, 38 um

진동 시간: 120±0.1초

상온(20 ℃), 상대습도 55±5%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의 응집도를 계산하였다.

1) [53 um 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100

2) [45 um 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(3/5)

3) [38 um 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(1/5)

응집도 (Carr's cohesion) = (1) + (2) + (3)

- 응집도 평가 기준

◎ : 응집도 10 이하로 매우 유동성이 양호한 상태

○ : 응집도 10 초과 15 이하로 유동성이 양호한 상태

△ : 응집도 15 초과 20 이하로 유동성이 조금 나쁜 상태

× : 응집도 20 초과로 유동성이 아주 나쁜 상태

현상성

감광체에서 중간 전사체로 토너가 이동하기 전에 감광체상에 일정한 면적의 화상이 현상되도록 한 다음 필터가 부착된 흡입 장치를 이용하여 OPC 면적당 토너의 무게를 측정한다. 이 때 현상롤러 상의 단위 면적당 토너 무게를 동시에 측정하여 다음과 같은 방식으로 현상성을 평가하였다.

현상효율 = OPC 단위 면적당 토너의 무게 / 현상롤러상 단위 면적당 토너 무게

◎ : 현상효율 90% 이상

○ : 현상효율 80% 이상

△ : 현상효율 70% 이상

× : 현상효율 60% 이상

전사성 (1차 및 2차)

현상성 평가를 통해 OPC상 단위 면적당 토너의 무게와 OPC에서 중간전사체로 토너를 전사시킨 후 중간전사체의 단위 면적당 토너의 무게비를 이용하여 1차 전사성을 평가하였다. 또한 중간전사체의 단위 면적당 토너의 무게비와 용지로 토너를 전사시킨 후 용지상의 단위면적당 토너 무게비를 이용하여 2차 전사성을 평가하였다. 이 때 전사성은 정착시키지 않은 미정착 화상을 이용하여 용지상의 단위면적당 토너의 무게를 측정하였다.

1차 전사효율 = 중간전사체 상의 단위 면적당 토너의 무게/ OPC 단위 면적당 토너의 무게

2차 전사효율 = 용지 상의 단위 면적당 토너의 무게/ 중간 전사체 단위 면적당 토너의 무게

전사효율= 1차 전사효율 * 2차 전사효율

◎ : 전사효율 90% 이상

○ : 전사효율 80% 이상

△ : 전사효율 70% 이상

× : 전사효율 60% 이상

감광체 배경 오염

10매 인쇄후 감광체 드럼상의 비화상 영역을 테이핑(taping)하여 세 군데 위치에서의 광학밀도(optical density)를 측정하여 그 평균을 확인하였다. 농도는 "Electroeye" 반사 농도계를 이용하여 측정하였다. 측정한 결과를 하기의 기준에 따라 분류하였다.

◎: 광학밀도가 0.03 미만

○: 광학밀도가 0.03 이상 0.05 미만

△: 광학밀도가 0.05 이상 0.07 미만

×: 광학밀도가 0.07 이상

화상 오염( charge up )

장기 화상 출력에 따라 화상에 차지업(charge up) 등에 의해 나타나는 오염의 정도를 기준으로 측정하였다.

◎ : 화상 오염 없음

○ : 화상 오염 약간 있음

△ : 화상 오염 많음

× : 화상 오염 아주 많음

수명 내구성(경시변화)

5,000매를 프린트하여 각 1,000매당 현상롤러 상에 단위 면적당 토너 무게를 측정하여 인쇄매수가 증가함에 따라 초기에 비하여 변동정도를 평가하였다.

측정한 결과를 하기의 기준에 따라 분류하였다.

◎: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 10% 미만으로 증가

○: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 10% 이상 20% 미만 증가

△: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 20% 이상 30% 미만 증가

×: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 40% 이상 증가

표 2에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 토너에 대한 성능평가 결과를 요약하였다.

항목	XRF 데이타		화상오염 (charge up) up)	현상/전사성	감광체 오염	수명내구성 (경시변화)
	[Ti]/[Fe]	[Si]/[Fe]
실시예 1	0.8	0.007	○	○	◎	○
실시예 2	1.4	0.007	◎	◎	◎	◎
실시예 3	2.0	0.007	◎	◎	○	○
실시예 4	1.4	0.004	○	○	◎	○
실시예 5	1.4	0.009	○	◎	○	◎
실시예 6	1.4	0.004	◎	○	○	○
실시예 7	1.4	0.009	○	○	○	◎
비교예 1	0.15	0.007	×	△	○	△
비교예 2	2.8	0.007	◎	○	×	△
비교예 3	1.4	0.0035	○	×	△	×
비교예 4	1.4	0.01	△	○	×	△
비교예 5	1.4	0.0035	○	△	△	×
비교에 6	1.4	0.01	×	×	△	△

표 2에 나타난 바와 같이, 0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009 의 조건과 0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2 의 조건을 동시에 만족하는 실시예 1 내지 실시예 7의 토너는, 화상오염, 현상/전사성, 감광체 오염, 내구성 등의 모든 항목에서 매우 향상된 특성을 보였다. 이에 반하여, 0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2 의 조건을 만족하지 못하는 비교예 1 및 2의 토너와 0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009 의 조건을 만족하지 못하는 비교예 3 내지 6의 토너는, 화상오염, 현상/전사성, 감광체 오염, 내구성 등의 모든 항목을 동시에 만족시키는 데 실패하였다.

Claims (5)

1. 결착수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자 및 이산화티탄 입자로 이루어진 외첨제;를 포함하는 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너로서,
   형광 X선 측정에 의한 상기 토너의 철 강도 [Fe], 규소 강도 [Si] 및 티타늄 강도 [Ti]가 하기의 조건을 모두 만족하는 정전 잠상 현상용 토너:
   0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009, 및
   0.8 ≤ [Ti]/[Fe] ≤ 2.
2. 제 1 항에 있어서, 형광 X선 측정에 의한 상기 토너의 규소 강도 [Si] 및 티타늄 강도 [Ti]가 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너:
   0.002 ≤ [Si]/[Ti] ≤ 0.1.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 토너의 소수화도가 30 내지 60인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 토너의 유전손율이 0.01 내지 0.03인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 수평균 종횡비가 0.83 내지 0.97인 졸겔 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.