CN1894634A - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供无论使用环境如何均可得到稳定的图像浓度的磁性调色剂，该磁性调色剂的低温定影性优良、定影时的图像劣化少、着色力高、调色剂消耗量也少。本发明涉及一种至少含有粘合树脂及磁性体的磁性调色剂，该粘合树脂含有聚酯单元，该调色剂的重均粒径为5.0～9.0μm，该调色剂的真比重为1.3～1.7g/cm³，该调色剂在796kA/m磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg，该调色剂在100kHz时的介质损耗角正切(tanδ)满足(tanδ_H－tanδ_L)/tanδ_L≤0.20。

Description

磁性调色剂

技术领域

本专利申请要求2003年10月31日申请的日本专利申请(申请号2003-372544)的优先权。

本发明涉及利用电摄影法、静电记录法、静电印刷法或调色剂喷射法的记录方法中使用的磁性调色剂。

背景技术

目前，作为电摄影法，已知如下方法：利用光导电性物质，利用各种手段在感光体上形成电潜像，然后用调色剂将该潜像显影，根据需要，将调色剂像转印至纸之类转印材料上后，通过加热、加压、加热加压或溶剂蒸汽将其定影，从而获得调色剂像。

在显影调色剂的方法中，从无需载体、且有利于装置小型化方面考虑，优选采用使用磁性调色剂的磁性单组分显影方式。在磁性单组分显影方式中使用的调色剂中，混合分散了大量微粉状的磁性体，这一存在状态对调色剂的流动性及摩擦带电性有较大的影响。

对于磁性调色剂而言，为了提高点重现性等而减小调色剂粒径时，为了改善带电特性和磁特性的平衡，目前主要采用增加所添加的磁性体量的方法。但是，此时将出现以下问题。一，调色剂中粘合成分相对减少，从而影响低温定影性。二、随调色剂饱和磁化强度及真比重的增加，流动性容易降低，容易在调色剂承载体上形成聚集状态的磁穗，因此难以形成适当的磁穗状态。从而导致在潜像承载体上成像时，调色剂以聚集状态发挥作用。结果容易引起拖尾现象等画质劣化、潜像上调色剂承载量增加导致的定影时图像散乱的画质劣化、或消耗量增大等问题。

针对上述问题，为了提高磁性调色剂的显影性，开始尝试控制调色剂的介质特性。例如，已知通过调整介质损耗角正切提高了磁性体分散性的调色剂(例如参见专利文献1)。但是，此时，虽然在稳定特定环境中的带电特性方面有效，但是，在缩小调色剂粒径、或减少磁性体量等情况下，伴随环境变化及经时变化的带电特性的稳定化并不充分。

另外，已知规定高温区域及常温区域内的介质损耗角正切之比、缩小环境引起的调色剂带电性变化的技术(例如参见专利文献2)。但是，即使在上述情况下，磁性调色剂的环境稳定性或低消耗量化也并不充分。

另外，在单组分显影方式中，通过使调色剂通过显影套筒与控制部件的间隙，使其带电。此时，由于对调色剂施加了较大的压力，因此发生外添加到调色剂母粒中的处理剂包埋在调色剂母粒中、或从调色剂母粒中脱离、或缺少调色剂母粒这样所谓调色剂劣化的问题。如果所述劣化继续发展，则反复使用的情况下，带电量降低、或产生的微粉固附在显影套筒或控制部件上，由此容易引发伴随带电不良的图像缺陷。为了防止上述现象，开始尝试将调色剂球形化，提高表面平滑性，由此提高磁性调色剂的耐久性(例如参见专利文献3)。但是即使上述方法，在由环境变化等引发的带电特性稳定化方面仍然存在问题。

专利文献1：特开平10-221881号公报

专利文献2：特开平6-118700号公报

专利文献3：特开平11-295925号公报

发明内容

本发明的课题在于提供解决了上述问题的调色剂。具体而言，其课题在于提供一种无论使用环境如何均可得到稳定的图像浓度的磁性调色剂，该磁性调色剂的低温定影性优良、定影时的图像劣化少、着色力高、调色剂消耗量也少。

本发明人等发现通过规定调色剂的真比重、磁化强度及介质特性，进而控制调色剂形状，能够得到低温定影优良、且不论环境如何均可长期具有稳定的带电特性的磁性调色剂，从而完成本发明。

即，本发明如下所述。

(1)一种磁性调色剂，是含有磁性调色剂母粒的磁性调色剂，该磁性调色剂母粒至少含有粘合树脂及磁性体，其特征为，

(i)该粘合树脂含有聚酯单元，

(ii)该调色剂的重均粒径(D4)为5.0～9.0μm，

(iii)该调色剂的真比重为1.3～1.7g/cm³，

(iv)该调色剂在796kA/m磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg，

(v)该调色剂中圆形度在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量为60个数％或60个数％以上，

(vi)该调色剂在100kHz下的介质损耗角正切(tanδ)满足下式(1)。

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20(1)

(式中，tanδ_H表示调色剂在玻璃化温度(℃)+10℃下的介质损耗角正切，tanδ_L表示调色剂在玻璃化温度(℃)-10℃下的介质损耗角正切。)

(2)如(1)所述的磁性调色剂，其特征为，该调色剂中，圆形度在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量为75个数％或75个数％以上。

(3)如(1)或(2)所述的磁性调色剂，其特征为，上述调色剂在100kHz、40℃下的介质损耗角正切(tanδ)为2×10^-3～1×10^-2。

(4)如(1)～(3)任一项所述的磁性调色剂，其特征为，上述调色剂在100kHz、40℃下的电容率为15～40(pF/m)。

(5)如(1)～(4)任一项所述的磁性调色剂，其特征为，上述磁性体的个数平均粒径为0.08～0.30μm。

(6)如(1)～(5)任一项所述的磁性调色剂，其特征为，上述调色剂的分子量分布中，分子量为1万或1万以下成分的含量为30质量％或30质量％以上。

(7)如(1)～(6)任一项所述的磁性调色剂，其特征为，上述粘合树脂含有软化点不同的2种或2种以上的树脂。

(8)如(1)～(7)任一项所述的磁性调色剂，其特征为，上述调色剂中外添加有无机微粉，该无机微粉至少含有2种或2种以上个数平均粒径为100nm或100nm以下的金属氧化物。

(9)如(8)所述的磁性调色剂，其特征为，该磁性调色剂至少含有电容率比调色剂的电容率高5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(I)和电容率比调色剂的电容率低5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(II)。

附图说明

图1为本发明使用的表面改性装置的剖面简图。

图2为从图1的分散转子上方观察的简图。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

本发明的磁性调色剂是含有磁性调色剂母粒的磁性调色剂，该磁性调色剂母粒至少含有粘合树脂及磁性体，其特征为，

(i)该粘合树脂含有聚酯单元，

(ii)该调色剂的重均粒径(D4)为5.0～9.0μm，

(iii)该调色剂的真比重为1.3～1.7g/cm³，

(iv)该调色剂在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg，

(v)该调色剂中圆形度在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量为60个数％或60个数％以上，

(vi)该调色剂在100kHz下的介质损耗角正切(tanδ)满足下式(1)。

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20(1)

(式中、tanδ_H表示调色剂在玻璃化温度(℃)+10℃下的介质损耗角正切，tanδ_L表示调色剂在玻璃化温度(℃)-10℃下的介质损耗角正切。)

目前，对于磁性调色剂，使用介质损耗角正切值作为表示保持带电量的容易性的指标。该值越低，越能够得到电荷保持能力高的调色剂。

另外，本发明中，作为表示电场内调色剂带电特性的稳定性的指标，利用介质损耗角正切值。特别是由调色剂承载体移至潜像承载体的显影过程中的环境变化、具体而言在温度或湿度、施加的偏压等变化的情况下，作为定量地表示带电特性变化的比例的指标，使用介质损耗角正切值。

经本发明人等的研究发现调色剂在玻璃化温度前后的介质损耗角正切的变化率和显影环境变化导致的带电特性变化密切相关。由此可知，介质损耗角正切值主要受调色剂中着色剂的分散状态的影响，特别是在磁性调色剂的情况下，主要受磁性体分散状态的影响。以相同材料进行比较时，通过提高磁性体的分散性，可以使介质损耗角正切值为较低值。另外，介质损耗角正切值有随温度升高而变为较大值的倾向，特别是随磁性体的添加量降低，其变化增大。认为这是由于调色剂中的磁性体含量相对降低，从而导致磁性体的分散状态对带电特性产生较大影响。因此，本发明中，使用调色剂在玻璃化温度前后、即通常状态下的介质损耗角正切和弱熔融状态时的介质损耗角正切的变化率，作为显影稳定性的指标。

本发明中，调色剂的介质损耗角正切(tanδ)只要满足上式(1)即可，而且更优选满足下式(2)。

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.15     (2)

(式中，tanδ_H表示调色剂在玻璃化温度(℃)+10℃下的介质损耗角正切，tanδ_L表示调色剂在玻璃化温度(℃)-10℃下的介质损耗角正切。)

此处，作为测定介质损耗角正切的基准，使频率为100kHz是由于该值为验证磁性体分散状态的优选频率。选择上述频率的原因在于频率低于100kHz时，粘合树脂的玻璃化温度的影响变大，导致玻璃化温度前后介质损耗角正切的变化率变得过大，难以确定磁性体的分散状态；而频率高于100kHz时，介质损耗角正切的变化率变得过小，难以表现出磁性体分散性的影响。

如果介质损耗角正切的变化率(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L大于0.20，则调色剂的带电特性因温度、湿度及显影条件等环境变化而受到较大影响，因此变化率为0.20或0.20以下是重要的。

为了控制介质损耗角正切的变化率，必须控制调色剂中磁性体的分散状态。具体而言，可以举出缩小磁性体的粒径、控制磁性体的粒度分布、通过在磁性体合成后实施机械处理来抑制磁凝集性、在磁性体上被覆无机物或有机物来提高流动性等改良磁性体的方法。另外，可以举出在调色剂制造时的原材料混合工序中，细化粘合树脂或脱模剂等的粒度、延长混合时间等利用混合工序的改良。而且，可以举出在热熔融混炼时，将混炼温度调整至粘合树脂的软化点或软化点以上、控制熔融物的粘度、调整混炼熔融物的冷却方法等方法。也可以组合上述各种方法。

另外，在本发明中，为了得到更稳定的带电能力，优选控制调色剂的形状。通过使调色剂接近真球状、即提高圆形度，取得了一定的效果。其一为容易获得均匀的带电量分布，由此能够降低伴随环境变化及反复使用的选择性带电量成分的消耗、即所谓的选择显影，从而能够抑制带电量变化。另一效果为在磁性单组分显影方式中，即使在受到显影套筒和控制部件间的压力的情况下，也可以通过降低粉碎产生的微粉量来抑制上述微粉对调色剂承载体污染。通过进行上述形状控制，能够兼顾上述介质特性的控制，从而能够得到具有更稳定的带电特性的调色剂。

本发明中，对于调色剂的圆形度分布，通过使圆形度为0.93或0.93以上较高的粒子数在调色剂中的含量达到一定比例或更高比例，能够获得上述效果。

本发明中，调色剂的圆形度分布中在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量优选为60个数％或60个数％以上，更优选为75个数％或75个数％以上。如果低于该范围，则长期反复使用时引发带电量的降低及显影套筒的污染的现象，容易发生图像浓度降低等问题。

本发明中，磁性调色剂的真比重为1.3～1.7g/cm³，且796kA/m磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg。真比重大于1.7g/cm³或饱和磁化强度大于35Am²/kg时，多数情况下此时的磁性调色剂中实际上含有较大量的磁性体，磁凝集性导致过多不必要的调色剂被显影，发生定影时图像劣化或消耗量增大等问题，低温定影性也降低。另外，真比重小于1.3g/cm³或饱和磁化强度小于20Am²/kg时，多数情况下此时的磁性调色剂中实际包含少量磁性体，调色剂承载体上的磁穗形成能力过低，容易发生画质劣化。另外，介质损耗角正切的变化率过大，环境导致的带电特性变化变大。

本发明的调色剂中，磁性体的含量相对于粘合树脂100质量份优选为25～70质量份，更优选含有45～65质量份。

另外，为了使本发明的磁性调色剂忠实地显影微小的潜像点，实现高画质化，将重均粒径(D4)调整为5.0～9.0μm。重均粒径不足5.0μm的调色剂，由于一粒调色剂粒子含有的磁性粉体量减少，因此导致影像模糊增大而并不优选。另外，调色剂的重均粒径超过9.0μm的情况下，由于1点的重现恶化，因此存在难以实现高画质化的倾向。

本发明中，粘合树脂是含有聚酯单元的树脂。作为含有聚酯单元的树脂，可以举出聚酯树脂、聚酯单元和苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合而成的杂合树脂。另外，上述树脂与其他树脂的混合物也可以用作粘合树脂。

聚酯树脂原本窄熔融(Sharp-melt)性优良、在低温定影性方面有利，同时在调色剂制造时的热熔融混炼过程中的磁性体分散性优良。另外，调色剂的电容率也可以较高，为了控制本发明的介质特性，聚酯树脂是优选的树脂。

聚酯树脂为多元醇和多元酸缩聚生成的树脂，聚酯树脂成分的单体可以举出以下化合物。

作为二元醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或下述式(i)表示的双酚衍生物，及下述式(ii)表示的二醇类。

(式中R表示乙撑基或丙撑基，x及y分别为1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。)

(式中R’表示-CH₂CH₂-、

或

另外，作为二元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；或被碳原子数为6～18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。

另外，作为聚酯树脂的其他单体，可以举出甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、及例如线型酚醛树脂的氧亚烷基醚等多元醇类；偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸或其酸酐等多元羧酸类等。

在杂合树脂中，作为用于生成聚酯单元的单体，可以使用生成上述聚酯树脂时能够使用的酸、醇成分，作为用于生成苯乙烯-丙烯酸类树脂成分的乙烯类单体，可以举出以下物质。

作为苯乙烯类单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯之类苯乙烯及其衍生物。

另外，作为丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之类丙烯酸及丙烯酸酯类；或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之类α-亚甲基脂肪族单羧酸及其酯类；或丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之类丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

而且，作为生成苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体，可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯之类具有羟基的单体。

另外，在苯乙烯-丙烯酸类树脂单元中，可以根据需要并用能进行乙烯基聚合的各种单体。作为所述单体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯之类乙烯不饱和单烯烃；丁二烯、异戊二烯之类不饱和多烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚之类乙烯醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮之类乙烯酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；还可以举出马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸之类不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐之类不饱和二元酸酸酐；马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯之类不饱和二元酸半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯之类不饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸之类α，β-不饱和酸的酸酐；该α，β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、上述物质的酸酐及其单酯之类具有羧基的单体。

另外，上述苯乙烯-丙烯酸类树脂成分也可以根据需要为如下所述的交联性单体交联而成的聚合物。作为交联性单体，例如，可以举出芳香族二乙烯基化合物、以烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类、以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类、以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物类、聚酯型二丙烯酸酯类、及多官能团的交联剂等。此处，作为芳香族二乙烯基化合物，例如，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。作为以烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及将上述化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯形成的化合物等。作为以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物等。作为以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物等。作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如可以举出商品名为MANDA(日本化药)的物质。作为多官能的交联剂，例如，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯类低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯等。

上述交联性单体相对于其他单体成分100质量％优选为0.01～10质量％(更优选为0.03～5质量％)。另外，在上述交联性单体中，从定影性、耐偏移性方面考虑，优选使用芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)或以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物类。

另外，上述苯乙烯-丙烯酸类树脂单元可以为使用聚合引发剂制成的树脂单元。作为所述聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮之类酮过氧化物；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、m-trioyl peroxide、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧)壬二酸酯。

上述杂合树脂是聚酯单元及苯乙烯-丙烯酸类树脂单元直接或间接化学键合而成的树脂，由上述聚酯树脂成分、苯乙烯-丙烯酸类树脂成分、及能够与上述树脂成分两者反应的单体成分构成。在构成聚酯单元的单体中，作为能够与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元反应的物质，例如，可以举出富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。

在构成苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的单体中，作为能够与聚酯树脂单元反应的物质，可以举出具有羧基或羟基的物质、或丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

作为得到杂合树脂的方法，优选下述方法：在含有能够与上述聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂分别反应的单体成分的聚合物存在下，利用与任一方或两方树脂发生的聚合反应而获得杂合树脂。

本发明中，使用杂合树脂作为粘合树脂时，杂合树脂中聚酯单元的含量为60质量％或60质量％以上，更优选为80质量％或80质量％以上。

为了同时实现低温定影性和耐高温偏移性，本发明的聚酯树脂及/或杂合树脂优选含有3元或3元以上的多元羧酸及/或3元或3元以上的多元醇交联而成的树脂。

另外，本发明中，分子量为1万或1万以下的低分子量成分含量为30质量％或30质量％以上。另外，本发明中，为了控制磁性体的分散性，可以混合2种或2种以上软化点不同的聚酯树脂或杂合树脂。

另外，本发明中，制造时的原材料混合工序中投入的粘合树脂的粒度以个数平均粒径计为300μm或300μm以下，从调色剂母粒中的磁性体分散性方面考虑是优选的。

作为本发明的调色剂中使用的磁性体，可以使用现有的公知磁性材料。作为磁性调色剂中所含的磁性材料，可以举出磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁、及含有其他金属氧化物的氧化铁；Fe、Co、Ni之类金属或这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V之类金属的合金；及这些物质的混合物等。

具体而言，可以举出四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化铁锌(ZnFe₂O₄)、氧化铁钇(Y₃Fe₅O₁₂)、氧化铁镉(CdFe₂O₄)、氧化铁钆(Gd₃Fe₅O₁₂)、氧化铁铜(CuFe₂O₄)、氧化铁铅(PbFe₁₂O₁₉)、氧化铁镍(NiFe₂O₄)、氧化铁钕(NdFe₂O₃)、氧化铁钡(BaFe₁₂O₁₉)、氧化铁镁(MgFe₂O₄)、氧化铁锰(MnFe₂O₄)、氧化铁镧(LaFeO₃)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等。在本发明中，作为上述磁性材料，至少含有磁性铁，可以根据需要任意选择使用上述物质中的1种、2种或2种以上。

所述磁性材料在施加796kA/m(10k奥斯特)时的磁特性优选为：矫顽力为1.5kA/m～12kA/m，饱和磁化强度为50～200Am²/kg(优选为50～100Am²/kg)，残留磁化强度为2～20Am²/kg。磁性材料的磁特性可以在25℃、外部磁场为796kA/m的条件下，使用振动型磁力计例如VSM P-1-10(东英工业社制)进行测定。

本发明的磁性调色剂中，作为磁性体，优选使用四氧化三铁或γ-三氧化二铁之类磁性氧化铁的微粉。

本发明中，控制磁性体的磁特性及添加量，使调色剂在796kA/m磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg。

在本发明中，磁性体的个数平均粒径优选为0.08μm～0.30μm。如果不足0.08μm，则因磁性体本身带红色，而导致调色剂色调中的红色增加，同时使其在粘合树脂中的微分散性恶化，从而难以控制介质损耗角正切的变化率。另外，如果磁性体的个数平均粒径大于0.30μm，则调色剂的着色力降低，同时在磁性体含量少的情况下，介质损耗角正切的变化率增加，难以控制介质损耗角正切使其满足上式(1)。

另外，在本发明中，可以使磁性体的内部及/或表面含有硅、锌、钛等异种金属。这是由于能够降低磁凝集性，可以提高磁性体在调色剂中的分散性。

本发明的磁性体优选在磁性体合成后的淤浆状态下实施机械分配，降低磁凝集性。通过实施上述处理，能够显著提高调色剂制造时的微分散性。

在本发明中，也可以根据需要含有其他着色剂。作为着色剂，可以使用1种、2种或2种以上炭黑或其他已知的颜料或染料。

在本发明中，也可以根据需要在调色剂粒子中添加其他添加剂。作为所述其他添加剂，添加至调色剂粒子内部的添加剂可以使用已知的各种添加剂，可以举出脱模剂或带电控制剂等。

作为上述脱模剂，例如，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡等脂肪族烃蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物或这些物质的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、SASOL蜡、褐煤酸酯蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等将脂肪酸酯类部分或全部脱氧化得到的物质；软脂酸、硬脂酸、褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸类；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蜡醇、蜂蜡醇等饱和醇类；山梨醇等多元醇；亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺等饱和脂肪酸二酰胺类；亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N，N’-二油酰基己二酰胺、N，N’-二油酰基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯二硬脂酰胺、N，N’-二硬脂酰基间苯二甲酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常所谓的金属皂)；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体将脂肪族烃蜡接枝化得到的蜡类；山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；对植物性油脂进行氢化处理等得到的具有羟基的甲酯化合物；碳原子数为12或12以上的长链烷基醇或长链烷基羧酸等。

作为本发明中特别优选使用的脱模剂，可以举出脂肪族烃蜡。作为所述脂肪族烃蜡，例如可以举出使烯烃在高压条件下自由基聚合、或在低压条件下使用齐格勒催化剂聚合而成的低分子量烯烃聚合物；将高分子量的烯烃聚合物加热分解得到的烯烃聚合物；从用含有一氧化碳和氢气的合成气体利用Arge法得到的烃的蒸馏残留成分中得到的合成烃蜡、及将其氢化而得到的合成烃蜡；采用加压发汗法、溶剂法、利用真空蒸馏或分别结晶的方式进行脂肪族烃蜡精制而得到的蜡。

作为上述脂肪族烃蜡母体的烃，例如可以举出以下物质：利用使用金属氧化物类催化剂(多数为两种或两种以上的多元体系)的一氧化碳与氢气的反应合成的烃[例如采用合成醇法、铁催化剂流化床合成法(使用催化剂流化床)合成的烃化合物]；采用可以获得较多蜡状烃的Arge法(使用相同的催化剂床)得到的碳原子数高达数百左右的烃；用齐格勒催化剂使乙烯等烯烃聚合而成的烃。在所述烃中，本发明优选支链少且小、饱和的长直链烃，从分子量分布方面考虑，特别优选采用不经过烯烃聚合的方法合成的烃。

在本发明中，从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性方面考虑，优选使脱模剂以用差示扫描量热计测定含有脱模剂的调色剂粒子时得到的DSC曲线中70～140℃区域内出现吸热主峰的方式包含在调色剂粒子中。

上述吸热峰温度可以使用高精度的内热式输入补偿型差示扫描量热计例如Perkin Elmer社制DSC-7，基于ASTM D3418-82进行测定；出现上述峰的温度可以通过使用适当地调整了熔点或玻璃化温度、及聚合度等的脱模剂来进行调整。需要说明的是上述DSC-7除了上述峰温度之外，还可以用于测定粘合树脂的玻璃化温度、软化点、蜡的熔点等表示调色剂粒子或调色剂粒子材料的热物性的温度。

本发明中，作为可以用作脱模剂的蜡的具休例，可以举出Viscol(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业社)、Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、Sasol H1、H2、C80、C105、C77(Schumann·Sasol社)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精蜡株式会社)、Unilin(注册商标)350、425、550、700、Unicid(注册商标)、Unicid(注册商标)350、425、550、700(东洋PETROLITE社)、木蜡、蜜蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(可以由株式会社CERARICA NODA购入)等。

从定影性、带电特性方面考虑，脱模剂按每100质量份粘合树脂为2～15质量份的比例包含在调色剂粒子中。

如上所述，为了使带电性稳定化，可以在本发明的调色剂中使用带电控制剂。带电控制剂因带电控制剂的种类或其他调色剂粒子构成材料物性等的不同而不同，在调色剂母粒中，通常每100质量份粘合树脂含有0.1～10质量份、更优选含有0.1～5质量份。作为所述带电控制剂，已知有将调色剂控制为负带电性的物质，和将其控制为正带电性的物质，根据调色剂的种类或用途，可以使用各种物质中的1种、2种或2种以上。

作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如，有机金属配位化合物、螯合物是有效的，作为其具体例，可以举出单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配位化合物或金属盐。除此之外，作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如，还可以举出芳香族单及多羧酸及其金属盐或酸酐，酯类或双酚等酚衍生物等。作为将调色剂控制为正带电性的物质，例如，可以举出经苯胺黑及脂肪酸金属盐等处理的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐及这些物质的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、棓氨酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机基锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机基锡等。本发明中可以单独使用上述化合物，也可以将2种或2种以上的上述化合物组合使用。作为将调色剂控制为正带电性的物质，其中，特别优选使用苯胺黑类化合物、季铵盐等电荷控制剂。

更具体而言，作为负带电用带电控制剂，更优选例如Spilon BlackTRH、T-77、T-95(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient化学社)；作为正带电用带电控制剂，优选例如TP-302、TP-415(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(Orient化学杜)、Copy Blue PR(Clariant社)。

需要说明的是从调色剂材料的物性等方面考虑，本发明的调色剂优选使用负带电性的带电控制剂，从与粘合树脂及磁性体的分散性方面考虑，特别优选使用T-77之类偶氮类铁配位化合物。

本发明的调色剂在频率为100kHz的条件下测定的电介质损耗角正切(tanδ)优选在2×10^-3-1×10^-2的范围内。如果介质损耗角正切在上述范围内，则调色剂中磁性体的分散性变得良好，容易抑制环境导致的带电特性变化。而且，在本发明中，在40℃、频率为100kHz时的调色剂电容率优选为15～40(pF/m)。

如上所述，通过控制介质损耗角正切值或电容率，可以显著提高带电稳定性。如果电容率小于15pF/m，则调色剂的带电量变得过高，在低湿等环境下难以具有稳定的图像特性。另外，如果电容率大于40pF/m，则调色剂的带电升高变慢，同时也容易发生放置导致的带电量降低。

本发明的调色剂可以根据调色剂种类添加各种材料后使用。

作为外添加剂，例如，可以举出无机微粉等提高调色剂流动性的流动性赋予剂，或金属氧化物微粒等用于调整调色剂带电性的导电性微粉等外添加剂。

作为上述流动性赋予剂，可以举出通过外添加至调色剂粒子中而提高了调色剂流动性的物质。作为所述流动性赋予剂，例如，可以举出偏氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉之类氟树脂粉末；湿法二氧化硅、干法二氧化硅之类二氧化硅微粉，氧化钛微粉，氧化铝微粉；用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等对上述物质实施了表面处理的处理二氧化硅、处理氧化钛、处理氧化铝等。

本发明中，也可以使用上述外添加剂，优选使用个数平均粒径为100nm或100nm以下、含有至少2种或2种以上金属氧化物的外添加剂。而且，更优选含有电容率比调色剂大5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(1)和电容率比调色剂小5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(II)。

如果个数平均粒径大于100nm，则容易从调色剂表面游离，难以获得本发明的效果。另外，金属氧化物(I)的电容率比调色剂大不到5pF/m时，调色剂粒子间的静电引力促进调色剂凝集，存在点的重现性恶化的倾向。金属氧化物(II)的电容率比调色剂小不到5pF/m时，存在带电降低导致图像浓度降低的倾向。上述金属氧化物(II)的BET比表面积可以为金属氧化物(I)BET比表面积的1.3～10倍。如果在上述范围内，则电容率高的外添加剂导致调色剂粒子间集中的电场显著缓和，另外，由于电容率低的外添加剂提高调色剂被覆性，因此能够得到充分发挥本发明效果的调色剂。

作为个数平均粒径为100nm或100nm以下、电容率比调色剂大5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物，优选使用氧化钛微粒。而且，氧化钛微粒中，电容率为40pF/m或40pF/m以上、更优选为100pF/m或100pF/m以上的微粒具有显著缓和电场内的静电凝集的效果，因此是优选的。

作为本发明中使用的氧化钛微粒，可以使用硫酸法、碱法、挥发性钛化合物例如烷醇钛、卤化钛、乙酰丙酮钛的低温氧化(热分解、水解)得到的氧化钛微粒。作为结晶体系，可以使用锐钛型、金红石型、上述晶型的混合晶型、非晶型中的任-种。

而且，本发明中使用的氧化钛微粒采用BET法测定的氮吸附比表面积优选为10m²/g或10m²/g以上、优选为30m²/g或30m²/g以上能够得到良好的结果。BET比表面积小于10m²/g的情况下，由于调色剂的流动性降低或氧化钛微粒容易从调色剂粒子上游离，因此游离的氧化钛微粒大量残留在显影机内，或附着在图像形成装置本体内的各种装置上，促进画质恶化，因此并不优选。

另外，本发明中使用的疏水性氧化钛微粒优选具有10⁸Ω·cm或10⁸Ω·cm以上的体积电阻值。体积电阻值不足10⁸Ω·cm时，氧化钛发挥为带电漏泄点的作用，导致带电量大幅降低，发生影像模糊或画质恶化，因此并不优选。

作为金属氧化物(I)使用的氧化钛微粒相对于调色剂母粒100质量份混合0.01～5质量份。含量低于0.01质量份时，难以获得抑制静电凝集的效果。含量超过5质量份时，容易导致调色剂的流动性过高，有时影响均匀带电。

本发明中可以使用的疏水化氧化钛微粒的制造方法可以举出以下方法，本发明并不特别限定于下述方法。

(a)以钛铁矿为起始原料，将其用硫酸分解得到分解液，水解该分解液，生成淤浆状的偏钛酸。调整该偏钛酸淤浆的pH后，边使其充分分散在氢介质中，使偏钛酸粒子在淤浆中不发生凝集，边滴加并混合疏水化剂，使其反应，对其进行过滤、干燥、破碎处理，生成疏水化氧化钛微粒。

(b)使用四异丙醇钛作为原料，使用氮气作为载气，用化学泵每次极少量地将其送入加热至200℃左右的汽化器的玻璃棉内，使其蒸发，在反应器内，于300℃左右瞬时加热分解后，进行骤冷，捕集产物。再将其在300℃左右焙烧约2小时，再实施疏水化处理，生成疏水性氧化钛微粒。

本发明中，如果使用实施了上述疏水化处理的氧化钛微粒，则由于与树脂的亲和性增加，因此外添加氧化钛微粒时，容易在调色剂表面定影，容易发挥抑制静电凝集的效果，因而是优选的。

作为氧化钛微粒中可以使用的上述疏水化剂，可以举出硅烷化合物、钛酸盐偶合剂、铝偶合剂及锆铝酸盐(zircoaluminate)偶合剂等偶合剂。

作为硅烷偶合剂，例如，优选下述通式表示的化合物。

R_mSiY_n

(式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整数，Y表示烷基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰基、氨基、环氧基及巯基或它们的衍生物，n表示1～3的整数)

具体而言，例如，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷及正十八烷基三甲氧基硅烷等。

疏水化的处理量相对于氧化钛微粒100质量份优选为1～60质量份，更优选为3～50质量份。

本发明特别优选的硅烷偶合剂为下述通式表示的烷基烷氧基硅烷偶合剂。

C_nH_2n+1-Si-(OC_mH_2m+1)₃

(式中，n表示4～12的整数，m表示1～3的整数)

上述烷基烷氧基硅烷偶合剂中，如果n小于4，则虽然处理变得容易，但疏水化度降低，并不优选。如果n大于12，则虽然疏水性变得充分，但是氧化钛微粒间的凝集增多，容易降低流动性，有时对画质产生不良影响。如果m大于3，则上述烷基烷氧基硅烷偶合剂的反应性降低，难以良好地进行疏水化操作。更优选n为4～8、m为1～2的烷基烷氧基硅烷偶合剂。

上述通式表示的烷基烷氧基硅烷偶合剂的处理量也与上述处理量相同，相对于氧化钛微粒100质量份优选为1～60质量份，更优选为3～50质量份。

可以单独使用1种疏水化剂进行疏水化处理，也可以使用2种或2种以上疏水化剂进行疏水化处理。例如，可以单独使用1种硅烷偶合剂进行疏水化处理，也可以在同时使用两种硅烷偶合剂或使用一种硅烷偶合剂进行疏水化处理后，再用其它硅烷偶合剂进行进一步的疏水化处理。

作为使用疏水化剂实施氧化钛微粒的疏水化处理的方法，有以下方法，但是本发明并不特别限定于下述方法。

(a)作为利用湿法的疏水化处理，边在规定量的偏钛酸微粒或氧化钛微粒的分散液中充分进行机械混合搅拌，边添加规定量的疏水化剂或其希释液或其混合液，为了防止粒子凝集，继续进行混合搅拌。充分混合搅拌后，进行干燥、破碎。

(b)作为利用干法的疏水化处理法例，首先边将规定量的氧化钛微粒用搅拌机等装置进行搅拌，边滴加或喷雾规定量的疏水化剂或其希释液或其混合液，充分地混合搅拌。然后，再加入规定量的疏水化剂或希释液或其混合液，充分混合搅拌。然后加热得到的混合物使其干燥。然后，利用搅拌机等装置进行搅拌，将其破碎。

作为个数平均粒径为100nm或100nm以下、电容率比调色剂小5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物，可以使用氧化铝或二氧化硅微粒等电容率低的物质。由于二氧化硅微粒具有所要求的电容率、而且调色剂的带电稳定性优良，因此特别适用于本发明的调色剂。二氧化硅微粒有湿法二氧化硅、干法二氧化硅之类二氧化硅微粉、用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等对上述二氧化硅实施了表面处理的处理二氧化硅等。另外，作为优选的二氧化硅微粒，有通过硅卤化合物的蒸汽相氧化得到的所谓干式法二氧化硅或者热解法二氧化硅，利用目前公知的技术制造的二氧化硅微粒。例如，利用四氯化硅气体在氧气、氢气中的热分解反应得到的产物，基础反应式用下述式表示。

另外，在该制造工序中，例如通过将氯化铝或氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化合物一同使用，也能够获得二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉，上述物质也作为二氧化硅包含在其中。可以使用其粒径作为平均粒径优选在0.001～2μm的范围内、特别优选在0.002～0.2μm的范围内的二氧化硅微粉。

而且，优选使用对利用该硅卤化合物的气相氧化生成的二氧化硅微粒实施了疏水化处理的处理二氧化硅微粒。

作为疏水化方法，有用与二氧化硅微粒反应、或物理吸附在二氧化硅微粒上的有机硅化合物等进行化学性处理的方法。作为优选方法，有用有机硅化合物对利用该硅卤化合物的气相氧化生成的二氧化硅微粒进行处理的方法。作为有机硅化合物，可以举出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机基甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等。可以使用上述物质中的1种、2种或2种以上的混合物。

另外，还可以单独使用或并用下述硅烷偶合剂，所述硅烷偶合剂为具有氮原子的氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺等。作为优选的硅烷偶合剂，可以举出六甲基二硅氮烷(HMDS)。

该二氧化硅微粒也可以进行硅油处理，另外，也可以并用上述疏水化处理剂进行处理

作为优选的硅油，使用25℃下粘度为30～1000厘斯的物质，例如优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。

作为硅油处理的方法，例如可以使用将用硅烷偶合剂处理后的二氧化硅微粒与硅油用亨舍尔混合机之类混合机直接混合的方法；将硅油喷雾在作为基底(base)的二氧化硅微粒上的方法；使硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，添加二氧化硅微粒进行混合，除去溶剂的方法。用硅油处理的二氧化硅更优选在硅油处理后，在惰性气体中将二氧化硅加热至200℃或200℃以上(更优选为250℃或250℃以上)，使表面涂层稳定化。

另外，在本发明的外添加剂中，金属氧化物(I)的添加量优选为金属氧化物(II)添加量的0.1～10倍。如果低于0.1倍，则由于电容率低的物质过剩，因此调色剂变得容易带电，存在点、影像模糊同时恶化的倾向。如果超过10倍，则相反，由于调色剂的带电性降低，因此图像浓度或在潜像上的调色剂涂布量变得不足。

另外，也可以根据需要在本发明的调色剂中添加上述无机微粉以外的外添加剂，上述外添加剂相对于调色剂100质量份优选使用0.1～5质量份。

作为上述外添加剂，例如可以举出上述化合物以外的起到带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒等。更具体而言，例如有特富龙(注册商标)、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯之类润滑剂，其中优选聚偏氟乙烯。或氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，其中优选钛酸锶。或氧化铝等流动性赋予剂，其中特别优选疏水性物质。也可以举出结块防止剂、或炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂、或反极性的微粒。

本发明调色剂的制造方法并无特别限定，优选以下方法：将上述粘合树脂、磁性体、及根据需要加入的其他添加剂用亨舍尔混合机、球磨机之类混合机充分混合，用捏合机、挤出机之类热混炼机进行熔融、捏合及研磨，使树脂相互融合，使熔融混炼物冷却固化后，将固化物粉碎，将粉碎物分级，得到调色剂母粒。根据需要，将该调色剂母粒与外添加剂用亨舍尔混合机之类混合机充分混合，得到调色剂。

另外，制造本发明的调色剂时，可以在调色剂母粒生成后的任意时期内进行分级，例如可以在与外添加剂混合后进行分级。

下面示出通常作为调色剂制造用装置使用的装置，但是并不限定于下述装置。表1列举调色剂制造用粉碎装置例，表2列举调色剂制造用分级装置例，表3列举调色剂制造用筛装置例，表4列举调色剂制造用混合装置例，表5列举调色剂制造用混炼装置例。

表1、调色剂制造用粉碎装置例

装置名称	制造厂家
		逆流喷射磨	HOSOKAWA MICRON

Micron Jet	HOSOKAWA MICRON
		IDS型磨	日本Pneumatic工业
PJM喷射式粉碎机	日本Pneumatic工业
		交叉喷射磨	栗本铁工所
Ulmax	日曹Engineering
		SK喷射磨	Seisin企业
Klyptron	川崎重工业
		Turbo mill	Turbo工业
Inomizer	HOSOKAWA MICRON

表2、调色剂制造用分级装置例

装置名称	制造厂家
		气流式分级机	Seisin企业
干式气流式分级机	Seisin企业
		强制涡流型干式气流式分级机	Seisin企业
Turbo分级机	日清Engineering
		风力分级机	HOSOKAWA MICRON
Turboplex(ATP)	HOSOKAWA MICRON
		TSP分离机	HOSOKAWA MICRON
Elbow-Jet	日铁矿业
		分散分离机	日本Pneumatic工业
YM湿式离心分级装置	安川商事

表3、调色剂制造用筛装置例

装置名称	制造厂家
		Ultra Sonic	晃荣产业
Resona筛分装置	德寿工作所
		Vibrasonic筛分系统	Dalton
Soniclean	新东工业
		Gyro筛分装置	德寿工作所
圆形振动筛	众多制造企业
		Turbo筛分装置	Turbo工业
无振动无噪音型分级装置	槙野产业

表4、调色剂制造用混合装置

装置名称	制造厂家
		亨舍尔混合机	三井矿山
Super mixer	Kawata
		Ribocone	大川原制作所
诺塔混合机	HOSOKAWA MICRON

螺销混合机(SPIRAL PIN MIXER)	太平洋机工
		Redige混合机	Matsubo
Turbulizer	HOSOKAWA MICRON
		Cyclomix	HOSOKAWA MICRON

表5、调色剂制造用混炼装置例

装置名称	制造厂家
		KRC捏合机	栗本铁工所
Buss捏合机	Buss
		TEM型挤出机	东芝机械
TEX双螺杆混炼机	日本制钢所
		PCM混炼机	池贝铁工所
三辊磨	井上制作所
		双辊捏合机	井上制作所
捏合机	井上制作所
		Kneadex	三井矿山
MS式加压捏合机	森山制作所
		Kneader ruder	森山制作所
班伯里混合机	神户制钢所

本发明中，为了控制调色剂的圆形度，优选以施加机械冲击力的方法进行粉碎。作为施加机械冲击力的处理，例如可以举出使用川崎重工业(株)制粉碎机KTM、TURBO工业(株)制的TURBO MILL之类机械式粉碎机的方法，及使用HOSOKAWA MICRON社制的Mechanofusion system或奈良机械制作所制的Hybridization system等装置进行处理的方法。这些装置可以直接使用，或适当改良后使用。通过控制施加上述机械冲击时的条件，可以控制调色剂的圆形度。

本发明的调色剂也可以通过使用将调色剂粒子的形状处理成接近球形的特定处理装置来调整圆形度。边参照附图，边具体说明对本发明的调色剂实施适当的球形化处理的装置。

图1示出本发明中使用的表面改性装置之一例。

图1所示的表面改性装置由如下部分构成：外壳15，能够通入冷却水或防冻液的套管(jacket)(图中未示出)，作为区分大于规定粒径的粒子和小于或等于规定粒径的粒子的分级装置的分级转子1，作为对粒子施加机械冲击力、对上述粒子表面实施处理的表面处理装置的分散转子6，在分散转子6的外周以一定间隔配置的衬垫(liner)4，作为将被分级转子1分级的粒子中大于规定粒径的微粒导入分散转子6内的导向装置的导向环9，作为将被分级转子1分级的粒子中小于或等于规定粒径的微粒排出装置外的排出装置的微粉回收用排出口2，作为将在分散转子6上实施了表面处理的粒子送入分级转子1内的粒子循环装置的冷风导入口5，用于将被处理粒子导入外壳15内的原料供给口3，具有用于将实施了表面处理的粒子从外壳15内排出的可自由开关的排出阀8的粉体排出口7。

分级转子1为圆筒状的转子，设置在外壳15内的一侧端面。微粉回收用排出口2设置在外壳15的一例端部，排出分级转子1内侧的粒子。原料供给口3设置在外壳15周面的中央部。冷风导入口5设置在外壳15周面的另一侧端面。粉体排出口7设置在外壳15的周面上与原料供给口3对向的位置。排出阀8为自由开关粉体排出口7的阀。冷风导入口5和原料供给口3及粉体排出口7之间，设置分散转子6及衬垫4。衬垫4沿外壳15的内周面设置一圈。如图2所示，分散转子6具有圆盘、及沿圆盘的切线配置在该圆盘的周缘的多个四方形盘10。分散转子6设置在外壳15的另一侧端面，且被设置为在衬垫4和四方形盘10之间形成规定间隔的位置。在外壳15的中央部设置导向环9。导向环9为圆筒型，被设置成由被覆分级转子1外周面的一部分的位置延伸至分级转子6近傍。导向环9在外壳15内形成作为被导向环9的外周面和外壳15的内周面包夹的空间的第一空间11、和作为导向环9内侧空间的第二空间12。

需要说明的是分散转子6也可以具有圆筒型柱来代替四方形盘10。衬垫4在本实施方案中于与四方形盘10对向的表面设置有多条沟，但是表面也可以没有沟。另外，分级转子1的设置方向可以构成图1所示的纵向型，也可以构成横向型。另外，分级转子1的个数可以如图1所示为1个，也可以为多个。

在如上所述地构成的表面改性装置中，关闭排出阀8的状态下，由原料供给口3投入一定量的微粉碎品，投入的微粉碎品首先被鼓风机(图中未示出)吸引，经分级转子1分级。此时，经分级的规定粒径或规定粒径以下的微粉通过分级转子1的周面导入分级转子1内侧，被连续排出至装置外，并被除去，规定粒径以上的粗粉，利用离心力，沿着导向环9的内周面(第二空间12)，在由分散转子6产生的循环流的作用下，被导入四方形盘10与衬垫4的间隙(以下称为“表面改性区”)。导入表面改性区的粉体在分散转子6和衬垫4间受到机械冲击力的作用，进行表面改性处理。经表面改性处理的表面改性粒子，在通入机器内部的冷风的作用下，沿着导向环9的外周面(第一空间11)被运送至分级转子1，利用分级转子1，将微粉再次排出机器外部，粗粉在循环流的作用下，再次返回第二空间12，在表面改性区重复受到表面改性作用。如上所述，在图1的表面改性装置中，反复进行利用分级转子1进行的粒子分级和利用分散转子6进行的粒子表面处理。经过一定时间后，打开排出阀8，由排出口7回收表面改性粒子。

在上述装置中，几乎不发生热导致的脱模剂渗出，与上述公知的施加机械冲击力的系统相比，不易发生由生成新表面导致的脱模剂在调色剂粒子表面的渗出，可以容易地进行调色剂粒子的球形化和脱模剂渗出的调整，是非常优选的。

本发明调色剂的物性测定方法如下所示。后述实施例也基于该方法。

(1)调色剂及无机微粉的电容率及介质损耗角正切

本发明的磁性调色剂的电容率采用下述方法进行测定。称量1g磁性调色剂，用2分钟施加19600kPa(200kg/cm²)的负荷，成形为直径25mm、厚度1mm或1mm以下(优选为0.5～0.9mm)的圆盘状测定试料。将该测定试料安装在装备了直径为25mm的电容率测定夹具(电极)的ARES(Rheometric Scientific FE社制)上，加热至温度为80℃，进行熔融固定。然后，冷却至温度为40℃，在施加1.47N(150g)的负荷的状态下，测定500～5×10⁵Hz的频率范围，从而测定调色剂的电容率。

另外，本发明的无机微粉的电容率采用下述方法进行测定。称量1g无机微粉，用2分钟施加19600kPa(200kg/cm²)的负荷，成形为直径25mm、厚度1mm或1mm以下(优选为0.5～0.9mm)的圆盘状测定试料。将该测定试料安装在装备了直径为25mm的电容率测定夹具(电极)的ARES(Rheometric Scientific FE社制)上，在40℃的温度下进行固定，在施加1.47N(150g)负荷的状态下，测定500～5×10⁵Hz的频率范围，测定无机微粉的电容率。

(2)调色剂重均粒径(D4)的测定

粒度分布可以采用各种方法进行测定，本发明中使用Coulter公司的粒度分析器(Coulter Multisizer)进行测定。

作为测定装置，采用库尔特公司的粒度分析器II(Coulter公司制造)，与输出个数分布、体积分布的接口(日科机制)及解析用个人电脑相连接，电解液使用特级或1级氯化钠配制成1％ NaCl水溶液。测定方法为：在100～150ml上述电解水溶液中加入0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)，再加入2～20mg测定试样。将悬浮了试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟的分散处理，使用上述粒度分析器II，以100μm的孔径测定调色剂粒径。测定调色剂的体积、个数，计算体积分布和个数分布。然后，求出重均粒径(D4)。

(3)调色剂的真比重测定

作为本发明磁性调色剂的真比重测定方法，采用利用氦的气体置换式测定法。测定器使用Accupyc 1330(岛津制作所社制)。测定方法为：在不锈钢制内径为18.5mm、长度为39.5mm、容量为10cm³的池(cell)中放入4g测定试样。然后，改变氦的压力测定试料池中的磁性调色剂容积，由求出的容积和试样的重量计算磁性调色剂的密度。

(4)调色剂的饱和磁化强度测定

磁性调色剂的饱和磁化强度使用振动型磁力计VSMP-1-10(东英工业社制)，在25℃的室温下，于外部磁场796kA/m中进行测定。

(5)磁性体的粒径测定

磁性体的平均粒径可以使用例如激光衍射式粒度分布计(堀场制作所株式会社制)进行测定。

(6)粘合树脂的软化点测定方法

粘合树脂的软化点按照JIS K 7210中所述的测定方法、用下降式流速测定器进行测定。具体测定方法如下所述。

使用下降式流速测定器(岛津制作社制)，边以6℃/min的升温速度加热1cm³的试样，边用柱塞施加1960N/m²(20kg/cm²)的荷重，从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出，由此绘制柱塞下降量(流出值)-温度曲线，设该S型曲线的高度为h，则对应于h/2的温度(流出一半树脂时的温度)为软化点。

(7)调色剂的分子量分布测定

在下述条件下，测定经GPC测得的色谱分子量。

使柱在40℃的加热室中稳定化，在该温度下使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1ml的流速从柱中流过。将试样溶解在THF中后，用0.2μm的过滤器进行过滤，将滤液用作试样。注入50～200μl调整至试样浓度为0.05～0.6重量％的THF试样溶液，进行测定。在测定试样分子量时，用根据数种单分散聚苯乙烯标准试样制成的检量线的对数值与计数值的关系，算出试样具有的分子量分布。作为用于绘制检量线的标准聚苯乙烯试样，例如使用Pressure Chemical Co.制或东洋SODA工业社制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的试样，至少选择10点左右的标准聚苯乙烯试样进行制图是比较适当的。检测器使用RI(折射率)检测器。

作为柱，可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用，例如，可以举出Waters社制μ-styragel 500、10³、10⁴、10⁵的组合，或昭和电工社制Shodex KA-801、802、803、804、805、806、807的组合。

(8)粘合树脂及调色剂的玻璃化温度的测定

使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DSC-7(Perkin Elmer社制)，基于ASTM D3418-82进行测定。

精密称量2～10mg、优选为5mg测定试样。将其置于铝盘中，使用空铝盘作为对照，在测定温度范围30～200℃间、以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测定。在升温过程中得到在40～100℃范围内的DSC曲线的主峰的吸热峰。以该吸热主峰前后基线中点的连线与差示热曲线的交点为本发明的玻璃化温度。

(9)调色剂圆形度的测定

调色剂的圆形度使用流式粒子像测定装置“FPIA-2100型”(Sysmex社制)进行测定，用下式进行计算。

圆形度c＝(面积与粒子投影面积相等的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

此处“粒子投影面积”是指二维化的调色剂粒子像的面积，“粒子投影像的周长”定义为连接上述调色剂粒子像的边缘点而得到的轮廓线的长度。测定中采用以512×512的图像处理析像度(0.3μm×0.3μm的像素)进行图像处理时的粒子像周长。本发明中的圆形度是表示调色剂粒子凹凸程度的指标，当调色剂粒子是完全的球形时，表示为1.000，表面形状越复杂，平均圆形度的值越小。

具体测定方法如下：在容器中准备预先除去了杂质固形物等的去离子水10ml，在其中加入作为分散剂的表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐，然后再加入测定试样0.02g，使其均匀分散。作为分散装置，使用超声波分散机“Tetora 150型”(日科机Bios社制)，进行2分钟分散处理，制成测定用分散液。此时，进行适当冷却，使上述分散液的温度不超过40℃。另外，为了抑制圆形度不均，将流式粒子像分析装置FPIA-2100的设置环境控制在23℃±0.5℃，使装置的机内温度在26～27℃的范围内，每隔一定时间，优选每隔2小时，使用2μm胶乳粒子进行自动调焦。

测定调色剂圆形度时，使用上述流式粒子像测定装置，再次调整该分散液浓度，使测定时调色剂粒子的浓度为3000～1万个/μl，测定1000个或1000个以上调色剂。测定后，使用该数据，求出调色剂粒子的圆形度。

而且，作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”与目前用于计算调色剂形状的“FPIA-1000”相比，通过提高处理粒子图像的倍率、并提高所得图像的处理析像度(256×256→512×512)，提高了形状测定的精度，由此实现了对微粒形状更确实的捕捉。

(10)本发明无机微粉的平均粒径可以用透过型电子显微镜进行测定。即，用透过型电子显微镜观察无机微粉试样，测定视野内100个粒径，求出平均粒径。

实施例

下面，列举实施例，更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。

(粘合树脂的制造例1)

对苯二甲酸                              27mol％

己二酸                                  15mol％

偏苯三酸                                6mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物               35mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物               17mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将上述酸成分及醇成分、作为酯化催化剂的2-乙基己酸锡放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，进行冷却、粉碎，得到软化点为143℃的树脂A。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

接下来，

对苯二甲酸                              24mol％

己二酸                                  16mol％

偏苯三酸                                10mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  30mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  20mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将上述酸成分及醇成分、酯化催化剂放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，进行冷却、粉碎，得到软化点为98℃的树脂B。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

将树脂A及B各50质量份用亨舍尔混合机混合，制成粘合树脂1。

该粘合树脂1的玻璃化温度为59℃、软化点为128℃，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量为1万或1万以下的成分的含量为43质量％。

(粘合树脂的制造例2)

对苯二甲酸                                 30mol％

十二碳烯基琥珀酸                           12mol％

偏苯三酸                                   6mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  35mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  17mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将上述酸成分及醇成分、酯化催化剂放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，进行冷却、粉碎，得到软化点为143℃的树脂C。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

接下来，

对苯二甲酸                                 26mol％

十二碳烯基琥珀酸                           10mol％

偏苯三酸                                   10mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  32mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  22mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将上述酸成分及醇成分、酯化催化剂放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，进行冷却、粉碎，得到软化点为98℃的树脂D。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

将70质量份树脂C和30质量份树脂D用亨舍尔混合机混合，制成粘合树脂2。

该粘合树脂2的玻璃化温度为57℃、软化点为135℃，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量为1万或1万以下的成分的含量为33％。

(粘合树脂的制造例3)

对苯二甲酸                                 25mol％

富马酸                                     10mol％

十二碳烯基琥珀酸                           8mol％

偏苯三酸                                   6mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  30mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  21mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将上述酸成分及醇成分、酯化催化剂放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，进行冷却、粉碎，得到粘合树脂3。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

该粘合树脂3的玻璃化温度为62℃、软化点为130℃，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量为1万或1万以下的成分的含量为28％。

(粘合树脂的制造例4)

对苯二甲酸                                 25mol％

十二碳烯基琥珀酸                           15mol％

偏苯三酸                                   8mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  32mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  20mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将作为用于生成聚酯单元的单体的上述酸成分及醇成分、作为催化剂的2-乙基己酸锡放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下边升温至130℃的温度，边在上述用于生成聚酯单元的单体成分100质量份中，在4小时内，用滴液漏斗滴加下述用于生成苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的单体25质量份与聚合引发剂(过氧化苯甲酰)的混合物。

苯乙烯                                     83质量％

丙烯酸2-乙基己酯                           15质量％

丙烯酸                                     2质量％

在130℃下保持3小时进行熟化，然后升温至230℃，进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，然后进行粉碎，得到含有聚酯树脂成分、乙烯类聚合物成分及聚酯单元与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合而成的杂合树脂成分、软化点为132℃的树脂E。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

接下来，

对苯二甲酸                                 28mol％

十二碳烯基琥珀酸                           12mol％

偏苯三酸                                   4mol％

上述式(i)表示的双酚衍生物                  30mol％

(环氧丙烷2.5mol加成物)

上述式(i)表示的双酚衍生物                  26mol％

(环氧乙烷2.5mol加成物)

将作为用于生成聚酯单元的单体的上述酸成分及醇成分、作为催化剂的2-乙基己酸锡放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下边升温至130℃的温度，边在上述用于生成聚酯单元的单体成分100质量份中，在4小时内，用滴液漏斗滴加下述用于生成苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的单体25质量份与聚合引发剂(过氧化苯甲酰)的混合物。

苯乙烯                                     83质量％

丙烯酸2-乙基己酯                           15质量％

丙烯酸                                     2质量％

在130℃下保持3小时进行熟化，然后升温至230℃，进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，然后进行粉碎，得到含有聚酯树脂成分、乙烯类聚合物成分及聚酯单元与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合而成的杂合树脂、软化点为100℃的树脂F。此时调整粉碎条件，使个数平均粒径为200μm。

将60质量份树脂E和40质量份树脂F用亨舍尔混合机混合，制成粘合树脂4。

该粘合树脂4的玻璃化温度为60℃、软化点为129℃，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量为1万或1万以下的成分的含量为38质量％。

(粘合树脂的制造例5)

苯乙烯                                     82质量份

丙烯酸丁酯                                 18质量份

马来酸一丁酯                               0.5质量份

过氧化二叔丁基                             2质量份

将上述单体组合物混合在升至回流温度的二甲苯200质量份中。在二甲苯回流下用6小时结束溶液聚合，得到低分子量树脂溶液。另外，在脱气水200质量份、聚乙烯醇0.2质量份中混合、悬浊分散下述单体组合物。

苯乙烯                                     68质量份

丙烯酸丁酯                                 26质量份

马来酸一丁酯                               6质量份

过氧化苯甲酰                               0.1质量份

加热悬浊分散溶液，在氮气气氛下，于80℃保持24小时，完成聚合后，使其脱水、干燥，得到高分子量树脂。

将该高分子量树脂23质量份投入上述低分子量树脂溶液(树脂成分含量为77质量份)中，使其完全溶解在溶液中，进行混合，然后，在高温(180℃)下进行减压蒸馏，除去溶剂，得到作为目标产物的苯乙烯类共聚物组合物。

(磁性体制造例1)

按锌相对于铁的质量比Zn/Fe为0.005调制以含锌的亚铁盐为主成分的水溶液，在上述水溶液中混合相对于铁及锌为当量或当量以上的氢氧化钠水溶液，得到氢氧化亚铁淤浆。将上述氢氧化亚铁淤浆的pH维持在12，于80℃进行氧化反应。对得到的含有磁铁矿粒子的淤浆施加机械剪切力，实施分散处理后，进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性体1。

得到的磁性体1的个数平均粒径为0.12μm、在796kA/m磁场中的磁特性为：饱和磁化强度89Am²/kg、残留磁化强度11Am²/kg、矫顽力12kA/m。

(磁性体制造例2)

按钛相对于铁的质量比Ti/Fe为0.008调制以含钛的亚铁盐为主成分的水溶液，在上述水溶液中混合相对于铁及钛为当量或当量以上的氢氧化钠水溶液，得到氢氧化亚铁淤浆。将上述氢氧化亚铁淤浆的pH维持在12，于80℃进行氧化反应。对得到的含有磁铁矿粒子的淤浆施加机械剪切力，实施分散处理后，进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性体2。

得到的磁性体2的个数平均粒径为0.25μm、在796kA/m磁场中的磁特性为：饱和磁化强度82Am²/kg、残留磁化强度10Am²/kg、矫顽力12kA/m。

(磁性体制造例3)

在磁性体制造例2中，不对氧化反应后的含有磁铁矿粒子的淤浆实施分散处理，除此之外，同样地得到磁性体3。

得到的磁性体3的个数平均粒径为0.25μm、在796kA/m磁场中的磁特性为饱和磁化强度82Am²/kg、残留磁化强度10Am²/kg、矫顽力12kA/m。

(磁性体制造例4)

按硅相对于铁的质量比Si/Fe为0.008调制以含硅的亚铁盐为主成分的水溶液，在上述水溶液中混合相对于铁及硅为当量或当量以上的氢氧化钠水溶液，得到氢氧化亚铁淤浆。将上述氢氧化亚铁淤浆的pH维持在12，于80℃进行氧化反应。对得到的含有磁铁矿粒子的淤浆施加机械剪切力，实施分散处理后，进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性体4。

得到的磁性体4的个数平均粒径为0.08μm、在796kA/m磁场中的磁特性为：饱和磁化强度86Am²/kg、残留磁化强度12Am²/kg、矫顽力12kA/m。

(磁性体制造例5)

在以亚铁盐为主成分的水溶液中混合相对于铁为当量或当量以上的氢氧化钠水溶液，得到氢氧化亚铁淤浆。将上述氢氧化亚铁淤浆的pH维持在12，于80℃进行氧化反应。对得到的含有磁铁矿粒子的淤浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性体5。

得到的磁性体5的个数平均粒径为0.33μm、796kA/m磁场中的磁特性为饱和磁化强度78Am²/kg、残留磁化强度8Am²/kg、矫顽力9kA/m。

(实施例1)

粘合树脂                                   100质量份

磁性体1                                    50质量份

T-77(偶氮类铁化合物、保土谷化学社制)       2质量份

聚乙烯蜡(Sasol社制、C105、熔点105℃)       3质量份

将上述原材料用亨舍尔混合机混合3分钟后，用加热至160℃的双螺杆混炼挤出机PCM-30进行熔融混炼，用冷却带(冷却水15℃)冷却后，用锤磨机将混合物粗粉碎。用Turbomill(Turbo工业社制)将该粗粉碎物微粉碎，用风力分级机将得到的微粉碎物分级，得到磁性调色剂母粒。

用亨舍尔混合机将疏水性干法二氧化硅(BET180m²/g)1.2质量份外添加至该磁性调色剂母粒100质量份中，如下表6所示，得到重均粒径为7.0μm、含有62.3％圆形度为0.93或0.93以上的粒子的磁性调色剂1。

该磁性调色剂1的玻璃化温度为59℃、真比重为1.56g/cm³、饱和磁化强度为28Am²/kg。另外，测定100kHz时的电容率，结果40℃时的tanδ为6×10^-3，电容率为35pF/m，玻璃化温度±10℃时的tanδ变化率为0.07。

(磁性调色剂的评价)

使用市售的Canon制数字复印机IR6010，以265mm/s～320mm/s的处理速度，对A4横尺寸进行改造，使其在1分钟内能够通过75张。通过改造，进行连续送纸时，成为机内温度及显影器附近温度均容易升高的条件。在该状态下使用本发明的调色剂1，在低温低湿环境(温度15℃、湿度10％)中进行10万张送纸耐久试验。然后，在高温高湿环境(温度30℃、湿度80％)中，再进行10万张送纸耐久试验。然后，在常温常湿环境(温度23℃、湿度50％)中，再进行30万张送纸耐久试验。原稿使用图像比率为5％的图表。对图像的评价如下所述地进行。另外，也如下所述地进行定影时的图像劣化、调色剂的消耗量测定及定影性评价。

各评价结果如表7所示。如表7所示，得到良好的结果。

(图像评价)

1.图像浓度

图像浓度使用Macbeth浓度计(Macbeth社制)、用SPI滤光器测定，比较图表中5mm圆(1.1浓度)在各环境下的耐久试验前后的反射浓度，评价浓度稳定性。

2.数字图像的鲜锐度

使用包含线条及文字的原稿，基于下述标准，目测或用放大显微镜评价各环境中的耐久试验后的图像。

A：文字图像及线条图像均忠实重现至其微细部

B：微细部发生少量紊乱及飞散，但为目测没有问题的程度

C：目测出现紊乱或飞散的程度

D：发生较多的紊乱、飞散，未重现原稿

(定影时的图像劣化)

常温常湿环境下，调整送纸耐久试验初期、潜像承载体及调色剂承载体间的电位差，在定影前图像得到宽150μm的图像。将该图像用拆除了IR6010的定影器、安装有外部电源及外部驱动的外部定影器进行定影，基于以下标准判断定影后的线宽度变化率。

A：变化率为5％以下，几乎未发生图像劣化。

B：变化率为5～10％，目测未确认图像劣化。

C：变化率为10～20％，目测可以确认图像劣化。

D：变化率为20％以上，图像劣化严重。

(调色剂消耗量)

在常温常湿环境下的图像输出试验中，由初期的显影器质量与2000张输出后的显影器质量按下式求出调色剂消耗量。

(调色剂消费量)＝{(初期的显影器质量)-(2000张输出后的显影器质量)}/2000

(定影性评价)

在低温低湿环境中设置IR6010，利用稳定化电源，将输入电源由作为通常的设定电压的100V改为80V。在该状态下，将图像比率为5％的原稿(A3尺寸)连续送纸1000张。本评价通过在输入电压低于通常设定、进行连续送纸的所谓发生定影辊温度降低的条件下，进行连续图像输出，由此评价定影性。

A：1000张送纸中，完全未发生偏移。

B：在800～1000张之间，可见轻微偏移。

C：在500张～800张之间，可见偏移。

D：至500张送纸就可见偏移。

(实施例2～7)

在实施例1，如表6所示地改变粘合树脂及磁性体的种类、添加量、调色剂粒径，除此之外，采用与上述实施例1相同的方法，得到表6所示的磁性调色剂2～7。

对得到的各磁性调色剂2～7，与上述实施例1同样地进行评价。结果，得到表7所示的结果。

(实施例8)

在实施例7中，将调色剂制造时的原料混合时间由3分钟改为1分钟，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂8。通过缩短原料混合时间，在材料的分散性变得严格的条件下得到调色剂。

对于得到的磁性调色剂8，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(实施例9)

在实施例7中，将调色剂制造时的混炼温度由160℃改为130℃，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂9。通过降低混炼温度，在树脂熔融粘度高的状态下进行混炼，从而在磁性体的分散性更严格的状态下得到调色剂。

对于得到的磁性调色剂9，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(实施例10)

在粘合树脂2的制造中，将树脂C和树脂D用亨舍尔混合机混合时的两树脂的树脂粒径由200μm改为400μm，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂10。

对于得到的磁性调色剂10，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(实施例11)

在实施例7中，将使用的粘合树脂改为粘合树脂3，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂11。

对于得到的磁性调色剂11，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到表7所示的结果。

(实施例12)

在实施例7中，将使用的粘合树脂改为粘合树脂4，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂12。

对于得到的磁性调色剂12，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到表7所示的良好结果。

(实施例13)

在实施例1中，边将得到的微粉碎物使用图1及图2所示的处理装置，以120s^-1的分级转子转数除去微粒，边以100s^-1(旋转周速为130m/sec)的分散转子转数进行45秒表面处理(从原料供给口3投入微粉碎物结束后，实施45秒处理后，打开排出阀8，取出处理品)。此时，在分散转子6上部设置10个四方形盘，使导向环9与分散转子6上四方形盘的间隔为30mm、分散转子6与衬垫4的间隔为5mm。另外，使鼓风机的风量为14m³/min、通入外壳内的冷却剂温度及冷风温度T1为-20℃，得到磁性调色剂母粒。

用亨舍尔混合机将疏水性干法二氧化硅(BET180m²/g)1.2质量份外添加至该磁性调色剂母粒100质量份中，得到重均粒径为7.0μm、含有79.4％圆形度为0.93或0.93以上的粒子的磁性调色剂13。

该磁性调色剂13的玻璃化温度为59℃、真比重为1.56g/cm³、饱和磁化强度为28Am²/kg。另外，测定100kHz时的电容率，结果40℃时的tanδ为6×10^-3，玻璃化温度±10℃时的tanδ变化率为0.07。

对于得到的磁性调色剂13，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的良好结果。

(实施例14～16)

在实施例13，如表6所示地改变粘合树脂及磁性体的种类、添加量、调色剂粒径，除此之外，采用与上述实施例13相同的方法，得到表6所示的磁性调色剂14～16。

对于得到的各磁性调色剂14～16，与上述实施例1同样地进行评价，结果得到如表7所示的结果。

(实施例17)

在实施例7中，将外添加的无机微粉改为下示的2种金属氧化物，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂17。

疏水性干式二氧化硅(BET：180m²/g，电容率：5)         1.0质量份

用i-C₄H₉Si(OCH₃)₃实施了表面处理的金红石型      0.2质量份

氧化钛(BET90m²/g、电容率：118)

对于得到的磁性调色剂17，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(实施例18)

在实施例7中，将外添加的无机微粉改为下示的2种金属氧化物，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到磁性调色剂18。

疏水性干式二氧化硅(BET：180m²/g，电容率：5)         1.0质量份

用i-C₄H₉Si(OCH₃)₃实施了表面处理的锐钛型        0.2质量份

氧化钛(BET100m²/g、电容率：48)

对于得到的磁性调色剂18，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(比较例1)

粘合树脂2                                      100质量份

磁性体5                                        50质量份

T-77(保土谷化学社制)                           2质量份

聚乙烯蜡(Sasol社制、C105、熔点105℃)           5质量份

将上述原材料用亨舍尔混合机混合1分钟后，用加热至130℃的双螺杆混炼挤出机PCM-30进行熔融混炼，用锤磨机将冷却的混合物粗粉碎。用Turbomill(Turbo工业社制)将该粗粉碎物微粉碎，用风力分级机将得到的微粉碎物分级，得到磁性调色剂母粒。

用亨舍尔混合机将疏水性干法二氧化硅(BET180m²/g)1.2质量份外添加至该磁性调色剂母粒100质量份中，如下表6所示，得到重均粒径为7.5μm的比较调色剂1。

对于得到的比较调色剂1，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(比较例2)

在实施例7中，改为粘合树脂5，得到比较调色剂2。

对于得到的比较调色剂2，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(比较例3～4)

在比较例1中，如表6所示地改变粘合树脂及磁性体的种类、添加量、调色剂粒径，除此之外，采用与上述比较例1相同的方法，得到表6所示的比较调色剂3～4。

对于得到的各比较调色剂3～4，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

(比较例5)

在实施例7中，利用PJM喷射式粉碎机(日本Pneumatic工业)进行微粉碎，除此之外，采用相同的方法，得到表6所示的比较调色剂5。

对于得到的比较调色剂5，与上述实施例1同样地进行评价。结果得到如表7所示的结果。

表6

	调色剂处方			调色剂物性
												树脂No	磁性体		调色剂粒径(μm)	玻璃化温度(℃)	真比重(g/cm3)	饱和磁化强度(Am2/kg)	tanδ变化率	40℃时的tanδ	40℃下的电容率	圆形度为0.93或0.93以上的粒子的比例(％)
	种类	添加量
			磁性调色剂1	1	1	50	7.0	59.0	1.56	28	0.07		6×10-3	35									62.3
磁性调色剂2	1	2										50			6.0	59.0	1.56	25	0.11	7×10-3	32	60.9
			磁性调色剂3	1	3	50	6.0	59.0	1.56	24	0.13		7×10-3	32									64.0
磁性调色剂4	1	4										50			6.0	59.0	1.56	26	0.04	5×10-3	38	63.1
			磁性调色剂5	1	1	30	8.5	59.0	1.34	20	0.18		3×10-3	23									61.4
磁性调色剂6	1	1										68			5.5	59.0	1.67	34	0.09	9×10-3	39	70.8
			磁性调色剂7	2	2	50	7.0	57.0	1.56	24	0.14		6×10-3	36									66.6
磁性调色剂8	2	2										50			7.0	57.0	1.56	24	0.16	7×10-3	36	62.4
			磁性调色剂9	2	2	50	7.0	57.0	1.56	24	0.17		8×10-3	36									63.8
磁性调色剂10	2*	2										50			7.0	57.0	1.56	24	0.16	7×10-3	36	70.3
			磁性调色剂11	3	2	50	7.0	62.0	1.56	25	0.19		8×10-3	32									69.2
磁性调色剂12	4	2										50			7.0	60.0	1.56	25	0.08	7×10-3	29	64.3
			磁性调色剂13	1	1	50	7.0	59.0	1.56	28	0.07		6×10-3	35									79.4
磁性调色剂14	1	2										50			6.0	59.0	1.56	25	0.11	7×10-3	32	81.3
			磁性调色剂15	1	3	50	6.0	59.0	1.56	24	0.13		7×10-3	32									77.2
磁性调色剂16	2	2										50			7.0	57.0	1.56	24	0.14	6×10-3	36	83.5
			磁性调色剂17	2	2	50	7.0	67.0	1.56	24	0.14		6×10-3	38									66.8
磁性调色剂18	2	2										50			7.0	57.0	1.56	24	0.14	6×10-3	37	67.3
			比较调色剂1	2	5	50	7.5	57.0	1.56	23	0.25		8×10-3	34									67.2
比较调色剂2	5	2										50			7.5	63.0	1.50	25	0.31	1×10-2	19	62.1
			比较调色剂3	3	2	75	4.8	62.0	1.72	34	0.08		9×10-3	46									68.2
比较调色剂4	3	2										20			9.5	62.0	1.28	14	0.42	2×10-3	14	56.5
			比较调色剂5	2	2	50	7.0	57.0	1.56	24	0.14		6×10-3	36									53.6

^*磁性调色剂10使用将混炼时的树脂粒径改为400μm而制成的粘合树脂。

表7

		显影性评价结果									定影时的图像劣化	调色剂消耗量(mg/张)	定影性
														低温低湿环境			高温高湿环境			常温常湿环境
		初期	10万张后	鲜锐度	初期	10万张后	鲜锐度	初期	30万张后	鲜锐度
														实施例1	磁性调色剂1	1.40	1.39	A	1.39	1.37	A	1.38	1.32	B	A	35	B
实施例2	磁性调色剂2	1.41	1.38	A	1.38	1.35	B	1.36	1.30	B	B	37	B
														实施例3	磁性调色剂3	1.41	1.39	B	1.39	1.32	C	1.35	1.31	C	B	42	B
实施例4	磁性调色剂4	1.39	1.38	A	1.38	1.37	A	1.37	1.28	B	A	34	B
														实施例5	磁性调色剂5	1.36	1.35	B	1.35	1.34	B	1.35	1.27	C	A	29	A
实施例6	磁性调色剂6	1.42	1.41	A	1.41	1.39	A	1.39	1.30	B	C	43	C
														实施例7	磁性调色剂7	1.39	1.37	A	1.37	1.32	B	1.34	1.29	B	B	39	B
实施例8	磁性调色剂8	1.38	1.37	B	1.37	1.30	B	1.33	1.24	C	B	40	B
														实施例9	磁性调色剂9	1.38	1.36	B	1.36	1.30	B	1.34	1.22	C	B	40	B
实施例10	磁性调色剂10	1.38	1.37	B	1.37	1.30	B	1.35	1.26	C	B	40	B
														实施例11	磁性调色剂11	1.36	1.34	B	1.34	1.31	C	1.32	1.20	C	C	40	C
实施例12	磁性调色剂12	1.42	1.41	A	1.41	1.40	A	1.40	1.26	B	A	35	B
														实施例13	磁性调色剂13	1.42	1.41	A	1.41	1.40	A	1.41	1.39	A	A	33	B
实施例14	磁性调色剂14	1.42	1.40	A	1.40	1.37	B	1.37	1.33	A	B	36	B
														实施例15	磁性调色剂15	1.39	1.40	A	1.38	1.35	A	1.38	1.30	B	B	39	B
实施例16	磁性调色剂16	1.40	1.39	A	1.39	1.36	B	1.36	1.32	A	B	35	B
														实施例17	磁性调色剂17	1.39	1.38	A	1.38	1.35	A	1.35	1.30	A	A	34	B
实施例18	磁性调色剂18	1.39	1.37	A	1.37	1.34	B	1.34	1.29	B	B	37	B
														比较例1	比较调色剂1	1.40	1.38	B	1.38	1.31	C	1.31	1.12	D	D	46	B
比较例2	比较调色剂2	1.35	1.30	C	1.30	1.24	C	1.24	1.08	D	D	44	C
														比较例3	比较调色剂3	1.42	1.40	A	1.40	1.34	B	1.34	1.11	C	D	50	D
比较例4	比较调色剂4	1.37	1.34	C	1.34	1.30	D	1.30	1.03	D	C	33	A
														比较例5	比较调色剂5	1.38	1.36	B	1.36	1.32	B	1.32	1.14	D	B	38	B

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供无论使用环境如何均可得到稳定的图像浓度的磁性调色剂，该磁性调色剂的低温定影性优良、定影时的图像劣化少、着色力高、调色剂消耗量也少。

Claims (9)

1.一种磁性调色剂，是含有磁性调色剂母粒的磁性调色剂，该磁性调色剂母粒至少含有粘合树脂及磁性体，其特征为，

(i)该粘合树脂含有聚酯单元；

(ii)该调色剂的重均粒径(D4)为5.0～9.0μm；

(iii)该调色剂的真比重为1.3～1.7g/cm³；

(iv)该调色剂在796kA/m磁场中的饱和磁化强度为20～35Am²/kg；

(v)在该调色剂中，圆形度在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量为60个数％或60个数％以上；

(vi)该调色剂在100kHz时的介质损耗角正切(tanδ)满足下式(1)，

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20     (1)

式中，tanδ_H表示调色剂在玻璃化温度(℃)+10℃下的介质损耗角正切，tanδ_L表示调色剂在玻璃化温度(℃)-10℃下的介质损耗角正切。

2.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为，该调色剂中，圆形度在0.93或0.93以上范围内的调色剂的含量为75个数％或75个数％以上。

3.如权利要求1或2所述的磁性调色剂，其特征为，所述调色剂在100kHz、40℃下的介质损耗角正切(tanδ)为2×10^-3～1×10^-2。

4.如权利要求1～3任一项所述的磁性调色剂，其特征为，所述调色剂在100kHz、40℃下的电容率为15～40(pF/m)。

5.如权利要求1～4任一项所述的磁性调色剂，其特征为，所述磁性体的个数平均粒径为0.08～0.30μm。

6.如权利要求1～5任一项所述的磁性调色剂，其特征为，在所述调色剂的分子量分布中，分子量为1万或1万以下的成分的含量为30质量％或30质量％以上。

7.如权利要求1～6任一项所述的磁性调色剂，其特征为，所述粘合树脂含有软化点不同的2种或2种以上的树脂。

8.如权利要求1～7任一项所述的磁性调色剂，其特征为，所述调色剂中外添加有无机微粉，该无机微粉含有至少2种或2种以上个数平均粒径为100nm或100nm以下的金属氧化物。

9.如权利要求8所述的磁性调色剂，其特征为，该调色剂至少含有电容率比调色剂的电容率大5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(I)和电容率比调色剂的电容率小5pF/m或5pF/m以上的金属氧化物(II)。

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