CN1821887A - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不依赖于环境、高浓度、无翳影的具有高耐久性的调色剂。还提供一种调色剂消耗量少、无飞散的鲜明图像。在至少具有粘合树脂及磁粉的磁性调色剂中，该磁粉含有相对于铁元素为0.05～0.25质量％的磷元素、相对于铁元素为0.30～0.80质量％的硅元素，体积平均粒径为0.15～0.35μm，磷元素和硅元素之比(P/Si)为0.15～0.50，在磁场79.6kA/m(1000奥斯特)中，饱和磁化为67.0～75.0Am²/kg(emu/g)，剩余磁化为4.5Am²/kg(emu/g)以下。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及采用电子照相法、静电记录法、磁记录法等记录方法中使用的磁性调色剂。

背景技术

作为电子照相法，己知有多种方法，一般是采用光导电性物质，通过各种装置在静电荷图像载体(下面又称“感光体”)上形成静电潜像，然后，把该潜像用调色剂进行显影，形成可见图像，根据需要把调色剂图像复印至纸等记录介质上后，通过热或压力等使调色剂图像在记录介质上定影而得到复印件。作为这种图像形成装置，有复印机、印刷机等。

近几年来，这些印刷机及复印机正从模拟向数字发展，寻求潜像再现性优良、无飞散等的高图像质量。另外，与此同时，印刷机及复印机本身的小型化也取得进展。

在这里，例如对印刷机加以考察时发现，印刷机的使用形态分成二类。一类是与丝网对应的大型印刷机，多是一次可印刷多张。另一类是办公室个人用的或面向家庭用的个人印刷机。个人印刷机，从其使用形态看印字率低，印刷张数多数为1张～数张。然而，当一次印刷的张数少时(下面称间歇式)，与多张连续印刷时相比，对调色剂的负荷加大，容易加快调色剂的老化。特别是在高温高湿环境下采用低印字率的间歇式时，这种倾向更大。

另外，个人印刷机，特别是小型印刷机的要求强烈，不仅机器本身而且显影器本身也强烈要求小型化，与其相伴的以调色剂载体为代表的各主要部件的小型化也得到发展。然而，使用磁性显影剂时所用的调色剂载体，为使调色剂载体变小，就要使调色剂载体直径变小，调色剂载体内部具有的磁辊也要变小。在这种情况下，通过使磁辊直径变小，磁束强度必然下降，在低温低湿环境下翳影容易迅速加大。另外，为了得到高的图像质量，调色剂必须为小粒径，但这也会引起翳影恶化的倾向。

与此相比，特开2001-235898号公报提出采用含有磷元素的磁性粉的球形调色剂，该调色剂的分辨度优良，在高温高湿环境下的耐久性优良。然而，在高温高湿环境下及在低温低湿环境下采用低印字率的间歇式仍有各种改进的余地。

另外，从所谓小型化的观点看，除本体及显影器的部件小型化以外，由于通过降低调色剂的消耗量而使显影器本身变小，因此，还强烈要求降低调色剂的消耗量。

一般情况下，单色印刷机及复印机多数是文字印刷，通过抑制所谓线的负载量(形成线图像的调色剂的显影量)，可以削减调色剂的消耗量。然而，当形成例如200μm宽的线潜像，要抑制调色剂的消耗量时，存在实际得到的线宽比200μm细很多，潜像的再现性下降的课题。

另外，特开平1-112253号公报也提出可以通过采用具有特定的细粉量及真密度、剩余磁化的调色剂来削减调色剂的消耗量的方案。然而，该调色剂不仅实地浓度容易变薄，而且当要提高浓度时，消耗量增加同时线条变粗。

即，既降低调色剂消耗量又保持高的图像浓度，并且对潜像真实地线条再现非常困难。

因此，从促进本体小型化的观点看，作为调色剂，正在寻求既消耗量低，同时在各种环境下长期使用时叉可得到良好的图像的调色剂，但为了实现这个要求仍有各种改善的余地。

本发明的目的是提供一种不依赖于环境，高浓度、翳影少、具有高耐久性的调色剂。同时还提供一种调色剂消耗量少、飞散少的调色剂。

本发明涉及的调色剂，是具有至少含有粘合树脂及磁粉的磁性调色剂粒子的磁性调色剂，其特征在于，该磁粉含有相对于铁元素为0.05～0.25质量％的磷元素、相对于铁元素为0.30～0.80质量％的硅元素，体积平均粒径(Dv)为0.15～0.35μm，磷元素和硅元素的比例(P/Si)为0.15～0.50，在磁场79.6kA/m(1000奥斯特)中饱和磁化为67.0～7 5.0Am²/kg(emu/g)，剩余磁化为4.5 Am²/kg(emu/g)以下。

附图说明

图1表示本发明实施例中使用的磁盒(cartridge)断面图的一例。

图2表示本发明实施例中使用的图像形成装置的一例。

发明内容

按照本发明，提供一种具有不依赖于环境，高浓度、翳影少、具有高耐久性的调色剂。另外，同时能够得到调色剂消耗量少、飞散少的图像。

本发明者等探讨的结果发现，对调色剂消耗量和高温高湿环境下的耐久性，以及低温低湿环境下的翳影，调色剂中所用的磁粉的磁特性对其有极大影响，通过使磷元素和硅元素以特定的比例含在磁粉中，将磁特性调至特定值，从而可以降低调色剂的消耗量，并且改善高温高湿环境下的耐久性、低温低湿环境下的翳影，完成了本发明。

首先，对调色剂老化加以详细调查的结果发现，采用低印字率的间歇式时，磁粉的剩余磁化对调色剂老化的影响大。最初的印刷机中使用的显影器之一例的断面图示于图1。在图1中，100为静电荷图像载体、102为调色剂载体、103为调色剂控制构件、104为磁辊、140为显影装置、141为搅拌构件。显影器140，如图1所示，与静电图像载体100接近，配置由铝、不锈钢等非磁性金属制成的圆筒状调色剂载体102，静电荷图像载体100和调色剂载体102的间隙通过未图示的套封/感光体间隙保持构件等保持在任意间隔。在调色剂载体内，与调色剂载体102同心固定配置磁辊104。但是，调色剂载体102可以旋转。磁辊104，如图所示，具有多个磁极，S1为显影磁极、N1为调色剂涂布量控制磁极、S2为调色剂接收/传送磁极、N2为影响调色剂喷出的磁极。

在这里，对磁粉的剩余磁化进行探讨，当剩余磁化大时，在N2极喷出的调色剂由于磁凝聚而流动性变差。另一方面，如图1所示，为使安装在N2极～S2极上的从磁盒的调色剂传送构件(未图示)送出调色剂，调色剂也可以是物理上的容易捏合的状态，除上述磁凝聚以外，由于旋加捏含压力，而使调色剂老化。特别是在高温高湿环境下采用低印字率的间歇式时，为了不消耗调色剂而连续施加相当大的捏合压力，故产生外添加剂的嵌入等。

因此，为了不引起磁凝聚，磁粉的剩余磁化必须为4.5Am²/kg以下，更优选为4.0Am²/kg以下。

但是，当磁粉的剩余磁化下降时，饱和磁化也下降，所以仅降低剩余磁化，则翳影恶化。特别是在采用小粒径调色剂载体时，这种倾向增强，在低温低湿环境下翳影容易恶化。

因此，必须提高调色剂的饱和磁化，通过磁约束力抑制翳影，在外部磁场79.6kA/m中，磁粉的饱和磁化为67.0Am²/kg以上是重要的。另一方面，既使磁粉的剩余磁化下降又使饱和磁化大于75.0Am²/kg是非常困难的，从无过渡金属的观点考虑，磁粉的饱和磁化必须为67.0～75.0Am²/kg，更优选为68.0～75.0Am²/kg。

在本发明中，磁粉优选实质上不含铁元素以外的过渡金属，所谓“实质上”，系指在磁粉制造时有意图地不添加铁以外的过渡金属，作为杂质的铁元素以外的过渡金属总量为1.0％以下，更优选为0.5％以下。

为了得到具有这种磁特性的磁粉，进行种种探讨的结果发现，通过使该磁粉中磷元素含量相对于铁元素为0.05～0.25质量％、硅元素相对于铁元素为0.30～0.80质量％，磷元素和硅元素之比(P/Si)达到0.15～0.50，可以满足上述磁性，而且对翳影的下降有效。

关于其理由尚不确定，但可以认为通过以特定的比例使用特定量的磷元素和硅元素，磷元素和硅元素以特殊状态存在于磁粉的晶格(Fe₂O₃)中，从而具有这种磁特性。

另外，当磷元素低于0.05质量％时，难以使剩余磁化下降，当大于0.25质量％时，磁粉的粒度分布变宽，同时粒径的控制变难，是不优选的。另外，对于硅元素也同样，当不足0.30质量％时，难以使剩余磁化下降，当大于0.80质量％时，磁粉的粒度分布变宽，调色剂中的磁粉的分散性下降。因此，引起翳影加大等，是不优选的。

另外，当磷元素和硅元素之比(P/Si)小于0.15时，虽然能使剩余磁化下降，但饱和磁化也下降，因此不优选。另一方面，当磷元素和硅元素之比(P/Si)大于0.50时，则磁粉的粒度分布变宽，在调色剂中的分散性恶化，因此不优选。

在本发明中，关于磁粉的粒度分布，可用体积平均变动系数表示，体积平均变动系数为30以下是优选的。体积平均变动系数的值越小意指粒度分布越窄。在本发明中，体积平均变动系数可用下式求出、定义：

体积平均变动系数＝磁粉的粒度分布的标准偏差/磁粉的体积平均粒径×100

其次，磁粉的体积平均粒径(Dv)为0.15～0.35μm是重要的。一般，磁粉的体积平均粒径(Dv)小者着色力提高，但磁粉易凝聚，调色剂中的磁粉均匀分散性变差，是不优选的。另外，体积平均粒径(Dv)小的磁粉存在剩余磁化加大的倾向，故0.15μm以上是重要的。

另一方面，体积平均粒径(Dv)大于0.35μm的磁粉，虽然能使剩余磁化下降，但饱和磁化也同时下降。另外，在作为本发明优选的调色剂制造方法的悬浮聚合法中，均匀分散困难是不优选的。因此，磁粉的体积平均粒径(Dv)必须为0.15～0.35μm，更优选为0.15～0.3μm。

还有，磁粉的体积平均粒径(Dv)可用透射型电子显微镜(TEM)进行测定，用透射型电子显微镜观察磁粉，求出体积平均粒径，或者从调色剂的断面照片求出磁粉的体积平均粒径也可。

具体地，在1万倍至4万倍放大倍数的照片中，求出与视野中100个磁粉的投影面积相等的圆的相当直径，以其为基础算出体积平均粒径。

另外，作为从调色剂断面照片求出磁粉的体积平均粒径的具体方法，是把要观察的调色剂粒子充分分散到环氧树脂中后，在温度40℃的气氛中使固化2天，把得到的固化物用切片机切成薄片样品，用透射型电子显微镜(TEM)进行照相摄影，用上述方法求出体积平均粒径。

此外，在下述实施例中，磁粉的体积平均粒径(Dv)用透射型电子显微镜在放大4万倍的照片中测定视野中100个磁粉而算出。

采用该磁粉的调色剂，可以降低调色剂消耗量。对调色剂消耗量进行种种探讨的结果发现，调色剂的消耗量与线部的调色剂消耗量有关，通过降低线部的调色剂使用量，可降低消耗量。

在这里对磁性一成分显影进行探讨，以往把线宽保持一定来抑制调色剂使用量相当困难。这是由于，在显影区域中调色剂不是粒子，而是以由多个粒子形成的“穗”工作，为了埋没潜像，使必要量以上的调色剂显影所致。另外，该倾向在产生所谓边缘效果(电荷集中在线的边缘部，边缘部的调色剂显影量增加的现象)的跳跃显影中显著，线宽既保持一定，又可以抑制调色剂的使用量非常困难。

然而，本发明的调色剂，即当采用饱和磁化高、剩余磁化低的磁粉时，在调色剂载体上可形成均匀的穗。这些均匀的穗在显影区域中通过接受显影偏磁，从调色剂载体上飞扬至像载体上，但本发明的调色剂，如上所述，由于剩余磁化低，故调色剂在显影区域中的“穗”发生崩溃，作为一粒一粒的粒子产生举动，所以，无必要量以上的调色剂供给显影，调色剂的消耗量减少。另外，由于调色剂的使用量减少，剩余磁化也下降，故飞散性也良好。

如上所述，通过获得磁粉的体积平均粒径、磁性、所含元素的量和比率的平衡，可使高温高湿环境下的耐久性和低温低湿环境下的翳影两者均达到优良。另外，即使同一线宽也可以抑制调色剂的使用量，调色剂消耗量也相应地降低。

本发明中的磁性调色剂的磁化强度，采用振动型磁力计VSM P-1-10(东英工业社制)，在25℃室温下以外部磁场79.6kA/m进行测定。

另外，本发明所用的磁粉，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的磁粉的50％体积直径为0.5～1.5μm，更优选为0.5～1.1μm，用下式(1)表示的SD值为0.4μm以下是优选的。

SD＝(d84％-d16％)/2                    (1)

(式中，d16％表示体积基准的粒径分布中累计值达到16体积％的粒径；d84％表示累计值达到84体积％的粒径。)

在作为本发明优选的制造方法的悬浮聚合法中，磁粉在以苯乙烯为首的聚合性单体中分散是必要的。因此，使磁粉在聚合性单体中分散时的粒度变细，而且使粒度分布变窄，对于提高磁粉在调色剂中的均匀分散性是重要的。从该观点出发探讨的结果是，磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的5 0％体积直径如果为1.5μm以下(更优选1.1μm以下)，磁粉在调色剂中几乎均匀分散，磁粉在调色剂间的分散也几乎达到均匀。另外，用式(1)表示的SD值为0.4μm以下，即在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的粒度分布窄时，则磁粉在调色剂中的分散性改善效果非常大，是更优选的。

另一方面，为了使50％体积直径小于0.5μm，必须使磁粉的分散时间非常长，同时必须施加强的剪切，生产性非常差，因此不优选。因此，本发明的磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径为0.5～1.5μm(更优选0.5～1.1μm)，SD值为0.4μm以下是优选的。

磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径及SD值的测定如下所述进行。

把苯乙烯29.6g、丙烯酸正丁酯10.4g放入150ml的玻璃瓶中，将其安装在分散垫装置(VMA-GETZMANN社制造)上。然后，在分散垫装置上安装直径30mm的盘，在以600rpm搅拌的状态下花1分钟投入磁粉36g，然后，提高转数至4000rpm保持30分钟。搅拌终止后立即把这样得到的分散淤浆用微型测定仪(日机装社制造)进行测定，求出50％体积直径(μm)及SD值(μm)。

本发明的磁性调色剂中使用的磁粉，例如，可用下述方法制造。

向亚铁盐水溶液中添加相对于铁成分达到当量或当量以上的氢氧化钠等碱，加入相对于铁元素达到含0.05～0.25质量％磷元素的磷酸钠等磷酸化合物、相对于铁元素达到含0.30～0.80质量％的硅元素的硅酸钠等硅化合物，配制含氢氧化亚铁的水溶液。边把配成的水溶液的pH维持在pH7以上边吹入空气，边把水溶液加热至70℃以上边进行氢氧化亚铁的氧化反应，首先生成作为磁性氧化铁粉体的芯的种晶。

其次，往含种晶的淤浆状液体中，以上述添加的碱的添加量为基准，添加含约1当量的硫酸亚铁的水溶液。边把该溶液pH保持在5～10，边吹入空气，使氢氧化亚铁进行反应，以种晶作芯，使磁性氧化铁粉成长。此时，通过选择任意的pH及反应温度、搅拌条件，可控制磁粉的形状及磁性。氧化反应终止后对磁粉表面进行疏水化处理，在进行干式疏水化处理时，对洗涤·过滤·干燥过的磁粉用硅烷化合物进行疏水化处理。在进行湿式表面处理时，氧化反应终止后使干燥过的产物再分散，或氧化反应终止后，不对洗涤、过滤得到的氧化铁进行干燥而使再分散在另外的水系介质中，把再分散液的pH调至酸性区域，边充分搅拌边添加硅烷化合物，水解后升高温度，或把pH调至碱性区域，进行疏水化处理也可。但是，为了得到作为本发明优选条件的在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径为1.5μm以下、SD值为0.4μm以下的磁粉，在氧化反应终止后，过滤、洗涤后不进行干燥，直接作为淤浆进行表面处理是优选的。

作为磁粉的表面处理，在采用湿式即在水系介质中用硅烷化合物进行处理时，首先在水系介质中使磁粉充分分散达到一次粒径，用搅拌叶片等进行搅拌使不沉降、凝聚。然后，加入任意量的硅烷化合物，使硅烷化合物边水解边进行表面处理，此时也可边进行搅拌边用针型磨机、线型磨机等装置充分分散，使不凝聚进行表面处理是更优选的。

这里的所谓水系介质，是以水作为主要成分的介质。具体的可以举出水、添加少量表面活性剂的水、添加pH调节剂的水、添加有机溶剂的水。作为表面活性剂，聚乙烯醇等非离子类表面活性剂是优选的。表面活性剂相对于水可以添加0.1～5.0质量％。作为pH调节剂，可以举出盐酸等无机酸。作为有机溶剂，可以举出醇类等。

另外，把经过这种处理的磁性体进行洗涤、过滤、干燥，但必须决定干燥条件及粉碎条件使上述磁粉达到在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径及SD值。另外，除用硅烷化合物进行磁粉的表面处理外，也可以采用钛化合物。

在干燥工序中，当干燥温度低时，由于表面处理过的硅烷化合物和磁粉表面的结合强度弱，硅烷化合物溶出，磁粉表面露出。因此，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径加大，同时SD值也加大。

另一方面，当干燥温度高时，干燥中磁粉发生凝聚，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的5 0％体积直径加大，是不优选的。

作为本发明中使用的硅烷化合物，用通式(I)表示的化合物是优选的。

           R_mSiY_n                              (I)[式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整数，Y表示烷基、乙烯基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰基等烃基，n表示1～3的整数。m+n＝4。]

作为用通式(I)表示的硅烷化合物，例如，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。

其中，从得到高疏水性的观点考虑，用下述通式(II)表示的烷基三烷氧基硅烷化合物是优选的。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃                (II)

[式中，p表示2～20的整数，q表示1～3的整数。]

当上式中的p小于2时，难以赋予充分的疏水性，另外，当p大于20时，疏水性变得充分，但磁粉彼此凝合加多，是不优选的。

另外，当q大于3时，硅烷化合物的反应性下降，疏水化难以充分进行，所以优选使用式中的p表示2～20的整数(更优选3～15的整数)、q表示1～3的整数(更优选1或2的整数)的烷基三烷氧基硅烷化合物。

当使用上述硅烷化合物时，既可以单独进行处理，也可多种并用进行处理，在并用进行处理时，可分别用硅烷化合物个别进行处理，或同时进行处理。

另外，本发明的磁粉，以磁粉为基准的硅烷化合物的被覆量为0.9～3.0质量％，更优选0.9～2.5质量％。另外，根据磁粉的表面积、硅烷化合物的反应性等调整处理剂的量是重要的。

在本发明中，从下式(2)求出的硅烷化合物的脱离率为3～30％是优选的，更优选为3～20％。

脱离率＝{1-(甲苯中分散60分钟后的磁粉含有的硅烷化合物的量)/(磁粉含有的硅烷化合物的被覆量)}×100          (2)

所谓脱离率，表示从磁粉中溶出的硅烷化合物的比例，该值多，意指用过量的硅烷化合物对磁粉进行疏水化处理。

本发明人探讨的结果发现，在甲苯中分散后的磁粉具有的硅烷化合物的量大体由磁粉的种类、比表面积决定(下面把该硅烷化合物的量作为必要的最低限的处理量)，采用比该必要的最低限的处理量少的量的硅烷化合物进行处理时，磁粉的疏水度下降，分散性也恶化。

但是，由于把全部磁粉完全进行疏水化处理非常困难，所以采用比必要的最低限处理量略多的量的硅烷化合物进行处理是必要的，已查明如果脱离率为3％以上，不会引起疏水度下降或分散不良。

另一方面，当脱离率大于30％时，磁粉容易变得略有凝聚，是不优选的。另外，容易发生调色剂的带电量下降等，是不优选的。

脱离率的具体测定方法如下所述。

把于500℃煅烧的磁粉1g放入10ml浓盐酸中加热溶解后，加纯水使总量达100ml(母液)。从母液分取20ml，加纯水制成总量达100ml的溶液(测定用)。再从母液分取20ml，添加一定量的原子吸收分析用的二氧化硅标准液后，加纯水制成总量达100ml的溶液(标准化用)。

其次，用ICP发光分析装置(セィコ-ィンスッルメンッ社制，Vista-PRO(商品名))，用标准添加法求出测定溶液中的Si量(mg)，算出磁粉的Si量(％)。

在这里，把经硅烷化合物进行疏水化处理的磁粉具有的Si量作为Si-1，把未经硅烷化合物疏水化处理的磁粉具有的Si量作为Si-2。

另一方面，在50ml的螺纹管瓶中放入用硅烷化合物进行疏水化处理的磁粉20.0g、甲苯13.0g，振荡后用超声波分散器照射超声波60分钟。然后，用离心分离器以2000rpm进行离心分离15分钟后，除去上清液，得到沉淀物。把得到的沉淀物于90℃干燥1小时后，用上述方法测定磁粉具有的Si量(Si-3)。

在这里，从Si-1减去Si-2的值为磁粉具有的硅烷化合物的量，在本发明中，将其作为硅烷化合物的被覆量。另外，从Si-3减去Si-2的值为甲苯中分散60分钟后的磁粉具有的硅烷化合物量。

采用这些值依下式求出脱离率。

脱离率＝{1-(甲苯中分散60分钟后的磁粉具有的硅烷化合物的量)/(磁粉具有的硅烷化合物的被覆量)}×100

本发明的磁性调色剂中所用的磁粉除磷、硅外，还可含有钴、镍、铜、镁、锰、铝等元素，以四氧化三铁、Y-氧化铁等、氧化铁作为主成分，这些既可以用1种或2种以上并用。

作为磁粉的形状，有多面体、8面体、6面体、球形、针状、鳞片状等，对于本发明的磁粉，从磁性方面考虑，球形是优选的。

在本发明中，除磁粉外还可以并用其他的着色剂。作为可以并用的着色剂，可以举出磁性或非磁性无机化合物、公知的染料及颜料。具体地可以举出，例如钴、镍等强磁性金属粒子，或在这些中加入铬、锰、铜、锌、铝、稀土类元素等的合金，赤铁矿等粒子、钛黑、苯胺黑染料/颜料、炭黑、酞菁等。这些经表面处理后使用是优选的。

本发明的磁性调色剂中所用的磁粉，相对于粘合树脂100质量份采用20～150质量份是优选的。更优选采用30～140质量份。当低于20质量份时，定影性良好而调色剂的着色力缺乏，还难以抑制翳影的发生。另一方面，当大于150质量份时，在定影性恶化的同时调色剂载体因磁力产生的保持力增强，显影性降低，是不优选的。

调色剂中磁粉含量的测定，可以采用パ-キンェルマ-社制造的热分析装置TGA7进行测定。测定方法是在氮气氛中以升温速度25℃/分从常温升温至900℃加热调色剂，把从100℃至750℃间的质量减少％作为粘合树脂量，而将残留质量近似地作为磁粉量。

为了使本发明的调色剂呈现高的图像质量，忠实地显影更细小的潜像点，调色剂的重量平均粒径为3～10μm是优选的，更优选为4～9μm。当重量平均粒径小于3μm时，粉末的流动性及搅拌性下降，难以使各个调色剂粒子均匀带电。另外，粒径愈小调色剂愈易充电，显影性下降。另外，在低温低湿环境下由于翳影恶化，是不优选的。

另一方面，当重量平均粒径大于10μm时，翳影少，但另一方面难以得到上述高图像质量，同时，由于线条部分的调色剂量增加，调色剂消耗量增加，故不是优选的。

调色剂的重量平均粒径及粒度分布可用コ-ルタ-カゥンタ-TA-II型或コ-ルタ-マルチサィザ-(コ-ルタ-社制造)等各种方法进行测定，但在本发明中采用コ-ルタ-マルチサィザ-(コ-ルタ-社制造)，连接输出个数分布、体积分布的界面(日科机制)及PC9801个人计算机(NEC制)，电解液用1级氯化钠配制1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTONR-II(コ-ルタ-サィェンティフィックジャパン社制造)。

作为测定方法，在上述电解水溶液100～150ml中添加作为分散剂的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐0.1～5ml，再添加测定试样2～20mg。把悬浮试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟分散处理，用上述コ-ルタ-マルチサィザ-，采用100μm小孔作为小孔，测定2μm以上的调色剂粒子的个数，算出个数分布。然后，从个数分布求出个数基准的长度平均粒径，即数均粒径及重均粒径。对下述实施例也进行同样的测定。

本发明的调色剂的平均圆形度为0.960以上是优选的。当平均圆形度为0.960以上时，调色剂具有近似球形的形状，由于具有良好的流动性，故易呈现均匀的摩擦带电性，带电量分布达到均匀。因此，翳影可更加降低。另外，平均圆形度高的调色剂，由于在调色剂载体上形成细而均匀的穗，由于与剩余磁化低的协同效果，调色剂消耗量更加下降，是优选的。另外，在调色剂的圆形度分布中，当众数(mode)圆形度为0.99以上时，意指调色剂粒子多数具有接近真球的形状，上述作用更加明显，是更优选的。

本发明中的平均圆形度可以作为能定量表示粒子形状的简便方法使用，在本发明中，采用东亚医用电子制造的流动式粒子像分析装置“FPIA-1000”进行测定，对3μm以上的圆相当直径的粒子群测定的各粒子的圆形度(Ci)分别用下式(4)求出，再把如下式(5)所示测定的全部粒子的圆形度的总和用全部粒子数(m)除，把得到的值定义为平均圆形度(C)。

另外，众数圆形度是将圆形度在0.40～1.00之间以0.01间隔分割成61分，把测得的粒子圆形度根据各自圆形度划入各分割范围，在圆形度频度分布中的频度值达到最大的峰的圆形度。

本发明中使用的测定装置“FPIA-1000”采用的算法是，在各粒子的圆形度算出后，在计算平均圆形度及众数圆形度时，根据得到的圆形度把粒子分到将圆形度0.40～1.00分割成61份的等级，用分割点的中心值和频度计算出平均圆形度及众数圆形度。然而，采用该计算法计算出的平均圆形度及众数圆形度的各值，和直接采用上述各粒子圆形度用计算式算出。

平均圆形度及众数圆形度的各值误差非常小，实质上达到可以忽视的程度，在本发明中，出于算出时间简短化及计算公式简单化这样的数据处理上的理由，直接利用上述各粒子圆形度的计算公式的概念加以部分变更的计算方法也可以采用。

测定顺序如下所示。

在溶解了约0.1mg表面活性剂的水10ml中使约5mg磁性调色剂分散，制备分散液，用超声波(20KHz，50W)对分散液照射5分钟，使分散液浓度达到5000～2万个/μl，用上述装置进行测定，求出3μm以上的圆相当直径的粒子群的平均圆形度及众数圆形度。

在本发明中所谓平均圆形度，是磁性调色剂凹凸程度的指标，磁性调色剂为完全球形时表示为1.000，磁性调色剂的表面形状愈复杂，平均圆形度的值愈小。

在本测定中仅对3μm以上的圆相当直径的粒子群测定圆形度的理由是，不足3μm的圆相当直径的粒子群中还含有大量与调色剂粒子独立存在的外部添加剂的粒子群，由于其影响，调色剂粒子群的圆形度不能正确估计。在本发明中所谓平均圆形度是磁性调色剂凹凸程度的指标，磁性调色剂完全为球形时表示为1.000，磁性调色剂的表面形状愈复杂，平均圆形度的值愈小。

在本发明的磁性调色剂中，为了提高带电特性而配合电荷控制剂是优选的。作为电荷控制剂，可以采用公知的那些，特别优选带电速度快并且能稳定保持一定带电量的电荷控制剂。调色剂在采用直接聚合法进行制造时，聚合阻碍性低、实质上不含在水系分散介质中可溶的物质的电荷控制剂是特别优选的。作为具体的化合物，可以举出作为负系电荷控制剂的水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配位化合物、侧链具有磺酸或羧酸基的聚合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物、カリックスァ レ-ン等。作为正系电荷控制剂，可以举出季铵盐、侧链具有该季铵盐的聚合物、胍化合物、苯胺黑系化合物、咪唑化合物等。

其中，从进行均匀带电的观点考虑，采用具有磺酸基的聚合物是更优选的。

还有，通过磁性调色剂的X射线光电子分光分析测定的磁性调色剂粒子表面存在的硫元素的存在量E(原子％)与碳元素存在量A(原子％)之比(E/A)为3×10^-4≤E/A≤50×10^-4是更优选的。

在适于制造本发明调色剂的悬浮聚合法中，当采用具有磺酸基的聚合物时，由于其亲水性、极性考虑，具有磺酸基的聚合物在磁性调色剂粒子表面局部存在。因此，通过把E/A控制在上述范围内，调色剂带电上升快并且可以具有充分的带电量。另外，通过磁粉的磁性，与均匀分散的协同效果，可容易得到均匀的带电性，在大幅改善飞散的同时，长期使用也难产生翳影。

另一方面，E/A值低于3×10^-4者，带电量容易变得不足，因此不优选。另外，E/A值高于50×10^-4者，虽然带电的上升非常快，但调色剂的带电量过高，有所谓充电的倾向，带电量分布变宽，是不优选的。

本发明中磁性调色剂粒子表面存在的硫元素的含有量E(原子％)与碳元素的含有量A(原子％)之比(E/A)，通过ESCA(X射线光电子分光分析)进行表面组成分析后算出。

在本发明中，ESCA装置及测定条件如下所述。

使用装置：PHI社(Physical Electronics Industries，Inc.)制1600S型X射线光电子分光装置

测定条件：X射线源MgKα(400W)

          分光区域800μmΦ

在本发明中，从测定的各元素的峰强度，采用PHI社提供的相对灵敏度因子，算出表面原子浓度(原子％)。

采用调色剂作为测定试样，但在调色剂中添加外添加剂时，采用异丙醇等不溶解调色剂的溶剂洗涤调色剂，除去外添加剂后进行测定。

具有磺酸基的聚合物中所用的单体，可以举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酰磺酸等。本发明的具有磺酸基的聚合物，既可以是上述单体的均聚物，也可以是上述单体和其他单体的共聚物。

然而，其中如果是具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体和苯乙烯及/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，调色剂的带电性非常好，是优选的。另外，在这种情况下，共聚物100质量份中的具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体的质量优选1.0～10.0质量份，可以调整添加量使E/A值达到3×10^-4～50×10^-4。

作为与具有磺酸基的单体生成共聚体的单体，可举出乙烯基系聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。

作为单官能性聚合性单体，可以举出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族一羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。

作为多官能性聚合性单体，可以举出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-二(4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-二(4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、2，2′-二(4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。

具有磺酸基的聚合物制造方法，可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、离子聚合等，从操作性等方面考虑，溶液聚合是优选的。

具有磺酸基的聚合物，具有如下结构：

X(SO₃ ^-)_n·mY^k+(X表示来自上述聚合性单体的聚合物部位，Y^k+表示抗衡离子，k表示抗衡离子的价数，m及n为整数，n＝k×m)。作为抗衡离子，优选氢离子、钠离子、钾离子、钙离子、铵离子等，更优选氢离子。

具有磺酸基的聚合物分子量，重均分子量(Mw)优选2000～100000。当重均分子量(Mw)低于2000时，调色剂的流动性变差，复印性恶化。当大于100000时，溶解于单体消耗的时间增加，难以在调色剂粒子表面均匀存在硫元素。

另外，具有磺酸基的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选50～100℃。当玻璃化转变温度低于50℃时，调色剂的流动性、保存性变差，在长期使用时调色剂发生老化。另一方面，当玻璃化转变温度高于100℃时，定影性变差，是不优选的。

作为在调色剂中含上述电荷控制剂的方法，一般采用在调色剂粒子内部添加的方法，以及在进行悬浮聚合时，在造粒前添加聚合性单体组合物电荷控制剂的方法，在水中形成油液滴进行聚合中，或在聚合后添加电荷控制剂溶解、悬浮的聚合性单体，进行种子聚合，在调色剂粒子表面均匀被覆也可。另外，当采用有机金属化合物作为电荷控制剂时，把这些化合物添加至调色剂粒子中，通过外加剪切进行混合、搅拌加以导入也可。

作为这些电荷控制剂的用量，可根据粘合树脂的种类、有无其他添加剂、包括分散方法的调色剂制造方法来决定，不能一概加以限定，但在内部添加时优选的是相对于粘合树脂100质量份使用0.1～10质量份，更优选0.1～5质量份。另外，在进行外部添加时，相对于调色剂100质量份优选使用0.005～1.0质量份，更优选0.01～0.3质量份。

本发明的磁性调色剂，为了提高定影性，含有脱模剂是优选的，其含量为粘合树脂的1～30质量％是优选的。更优选3～25质量％。当脱模剂含量低于1质量％时，脱模剂的添加效果不充分，而且，透印抑制效果也不充分。另一方面，当大于30质量％时，长期保存性恶化，同时脱模剂、磁粉等调色剂材料的分散性恶化，导致磁性调色剂的流动性恶化及图像特性降低。另外，还引起调色剂成分泄出，在高温高湿下的耐久性变差。另外，由于包含大量蜡而容易使调色剂形状成压扁状。

一般情况下，在记录介质上复印的调色剂图像，然后通过热·压力等能量在复印材料上定影，得到半永久的图像。此时，一般优选采用热辊式定影。如上所述，如采用重均粒径10μm以下的调色剂，可得到非常高精细的图像，但粒径细的调色剂粒子，在使用纸等记录介质时嵌入纸的纤维间隙中，接收来自热定影辊的热变得不充分，容易发生低温透印。但是，在本发明的调色剂中，通过使含有适当量的脱模剂，可使高图像质量和定影性两者均好。

作为本发明磁性调色剂中可以使用的脱模剂，可以使用石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等石油系蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、采用费-托法的烃蜡及其衍生物、以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物、卡尔纳巴蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等，衍生物包括氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物、接枝改性物。另外，高级脂肪醇、硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸，或其化合物、酸酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物系蜡、动物性蜡等也可以使用。

这种脱模剂的吸热峰的峰顶温度的测定，可按照“ASTM D 3417-99”进行。

本发明的磁性调色剂，可采用公知的任何一种方法制造。首先，采用粉碎法制造时，例如把粘合树脂、磁粉、脱模剂、电荷控制剂，根据场合还有着色剂等作为磁性调色剂的必要成分及其他添加剂等，用亨舍尔混合器、球磨机等混合器进行充分混合后，用加热辊、捏合机、挤出机等热混炼机进行熔融混炼，在使树脂类互相相溶中，使磁粉等其他磁性调色剂材料分散或溶解，冷却固化、粉碎后进行分级，并根据需要进行表面处理，得到调色剂粒子。分级及表面处理的次序，任何一种在先均可，在分级工序中，从生产效率考虑，采用多次分割分级机是优选的。

粉碎工序，可以采用机械冲击式、喷射式等公知的粉碎装置的方法来进行。另外，为了得到具有本发明优选的平均圆形度(0.960以上)的调色剂，再加热进行粉碎或施加辅助的机械粉碎进行处理是优选的。另外，把经过微粉碎(根据需要进行分级)的调色剂粒子分散在热水中的热水浴法、在热气流中通过的方法等也可以采用。

作为施加机械冲击力的手段，可以举出例如川崎重工社制造的克里普托隆系统或タ-ボ工业社制造的タ-ボ磨机等机械冲击式粉碎机的方法，另外，如ホソカヮミクロン社制造的メカノフ-ジョン系统或奈良机械制作所制造的ハィブリダィゼ-ション系统等装置这样，通过高速旋转的叶片，把调色剂通过离心力挤压至箱体内侧，通过压缩力、摩擦力等力对调色剂施加机械冲击力的方法。

在采用机械冲击法时，处理温度施加调色剂的玻璃化转变温度Tg附近温度(Tg±10℃)的热机械冲击，从防止凝聚、生产性的观点考虑是优选的。更优选的是，采用调色剂的玻璃化转变温度Tg±5℃范围的温度进行处理，对提高复印效率特别有效。

作为用粉碎法制造本发明的调色剂时的粘合树脂，可以采用聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代体的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂，这些可单独使用或多种合用。其中，从显影特性、定影性等考虑，苯乙烯系共聚物及聚酯树脂是特别优选的。

调色剂的玻璃化转变点温度(Tg)为30～80℃是优选的，35～70℃是更优选的。当Tg低于30℃时，调色剂的保存性降低，当高于80℃时，定影性变差。在调色剂的玻璃化转变点测定时，例如，可用差示扫描热量计进行测定，测定方法按ASTM D 3418-99进行。测定时在使试样经过1次升温后急速冷却，再以升温速度10℃/min在30～200℃温度范围内升温时测定的DSC曲线被使用。

本发明的磁性调色剂，如上所述，也可采用粉碎法进行制造，但采用该粉碎法得到的调色剂粒子一般是不定形粒子，适于本发明使用的平均圆形度，为了得到0.960以上的物性，必须进行机械的、热的或任何一种特殊的处理，生产性差。因此，本发明的调色剂为分散聚合法、会合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等在水系介质中制造调色剂粒子的调色剂是优选的，特别是悬浮聚合法容易满足本发明优选的物性，是特别优选的。

所谓悬浮聚合法，是把聚合性单体及着色剂(还可根据需要采用的聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂及其他添加剂)均匀溶解或分散，制成聚合性单体组合物后，使该聚合性单体组合物在含分散稳定剂的连续层(例如水相)中，在采用适当的搅拌器分散的同时进行聚合反应，得到具有希望粒径的调色剂粒子。具有采用该悬浮聚合法得到的调色剂粒子的调色剂(下面简称“聚合调色剂”)，由于各个调色剂粒子形状整齐，近似球形，所以容易得到平均圆形度0.960以上的满足本发明优选的物性条件的调色剂，另外，由于该调色剂的带电量分布也比较均匀，故可以期待图像质量的提高。

其次，对采用悬浮聚合法的制造方法加以说明。悬浮聚合调色剂，一般在调色剂组合物中，即作为粘合树脂的聚合性单体中添加磁粉、脱模剂、增塑剂、电荷控制剂、交联剂，视情况适当添加着色剂等作为调色剂必要成分及其他添加剂例如高分子聚合物、分散剂等，根据分散机等，把均匀溶解或分散的聚合性单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水系介质中进行制造。

在本发明的聚合调色剂制造中，作为构成聚合性单体组合物的聚合性单体，可举出如下。

作为聚合性单体，可以举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，其他的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等单体。这些单体既可以单独也可以混合使用。在上述单体中，苯乙烯或苯乙烯衍生物单独或与其他单体混合使用，从调色剂的显影特性及耐久性方面考虑是优选的。

在本发明涉及的聚合调色剂制造中，往聚合性单体组合物中添加树脂进行聚合也可。例如，把单体在水溶性的水性悬浮液中溶解，要在调色剂中导入不引起乳液聚合的含有氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基、腈基等亲水性官能团的聚合性单体成分时，可以以这些与苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚物形态，或聚酯、聚酰胺等缩聚物，聚醚、聚酰亚胺等加成聚合物的形态使用。把含有这种极性官能团的高分子聚合物添加至调色剂中，借此使这些高分子聚合物偏于调色剂粒子表面存在，可得到耐屏蔽性、显影性良好的调色剂。

在这些树脂中，特别是通过含有聚酯树脂，其效果加大。这可认为是下述理由。由于聚酯树脂含有多个较高极性官能团的酯键，所以树脂本身的极性增大。由于这种极性，在水系分散介质中聚酯具有强烈存在于液滴表面的倾向，边保持该状态边进行聚合，形成调色剂。因此，聚酯树脂偏于调色剂粒子表面存在，借此形成表面状态或表面组成均匀的物质，结果是带电性变得均匀的同时，由于与脱模剂内包性良好的协同效果，可以得到非常好的显影性。

本发明中使用的聚酯树脂，为了控制例如调色剂的带电性、耐久性及定影性等物性，可适当选择使用饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或这两种树脂。

本发明中使用的聚酯树脂，可以使用由醇成分和酸成分构成的一般的聚酯树脂，对该两种成分列举如下。

作为醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、或以式(I)表示的双酚衍生物：

[式中，R为亚乙基或亚丙基，x、y分别为1以上的整数，并且x+y的平均值为2～10]，或式(I)的化合物的加氢物；

另外，式(II)表示的二醇：

[式中，R’为-CH₂CH₂-， 或

或式(II)的化合物的加氢物二醇。

作为2元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐，还有用碳数6～18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。

另外，作为醇成分，可以举出丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、漆型酚醛树脂的氧化烯醚等多元醇，作为酸成分，可以举出偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、二苯甲酮四羧酸及其衍生物等多元羧酸。

在上述聚酯树脂中，使用带电特性、环境稳定性优良，其他电子照相特性达到平衡的上述双酚A的氧化烯加成物是优选的。在使用该化合物时，从定影性及调色剂的耐久性考虑，氧化烯的平均加成摩尔数达到2～10是优选的。

本发明的聚酯树脂，在全部成分中醇成分达到45～55摩尔％，酸成分达到55～45摩尔％是优选的。

本发明的磁性调色剂中为了在调色剂粒子表面存在，所得到的调色剂粒子呈现稳定的带电性，聚酯树脂具有0.1～50mgKOH/树脂1g的酸值是优选的。当低于0.1mgKOH/树脂1g时，在调色剂粒子表面的存在量绝对不足，而当大于50mgKOH/树脂1g时，对调色剂带电性产生不良影响。另外，在本发明中，5～35mgKOH/树脂1g的酸值范围是更优选的。

在本发明中，只要对所得到的调色剂粒子物性不产生坏影响可以将2种以上的聚酯树脂并用，例如，或用聚硅氧烷或含氟烷基化合物进行改性，调整物性也是优选的。

另外，在使用含有这种极性官能团的高分子聚合物时，使用数均分子量3000以上者是优选的。当数均分子量小于3000时，因本聚合体容易在表面附近集中，故显影性、耐屏蔽性、耐久性有恶化的倾向，是不优选的。另外，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)，从定影性及耐屏蔽性考虑，1.2～10.0是优选的。数均分子量及重均分子量用GPC进行测定。

另外，以材料的分散性及定影性、或图像特性的改善等为目的，往单体组合物中添加上述以外的树脂也可，作为使用的树脂，例如，可以举出聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香系石油树脂等单独或混合使用，作为这些树脂的添加量，相对于聚合性单体100质量份达到1～20质量份是优选的。当低于1质量份时，添加效果小，另一方面，当添加大于20质量份时，聚合调色剂的各种物性设计困难。

在本发明的磁性调色剂制造时使用的聚合引发剂，采用聚合反应时半衰期0.5～30小时的聚合引发剂，其相对于聚合性单体100质量份添加量达到0.5～20质量份进行聚合反应时，可以得到分子量1万～10万之间有极大值的聚合物，可给予调色剂所希望的强度和适当的熔融特性。

作为聚合引发剂的实例，可以举出2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂，过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯等过氧化物系聚合引发剂。

在本发明的磁性调色剂制造时，还可以添加交联剂，作为优选的添加量，相对于聚合性单体100质量份为0.001～15质量份。

在这里作为交联剂，主要采用具有2个以上可聚合的双键的化合物，可以单独或混合使用例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个双键的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等二乙烯基化合物；以及具有3个以上乙烯基的化合物。

采用聚合法制造本发明磁性调色剂的方法中，一般可适当添加上述调色剂组合物等，用匀化机、球磨机、胶体磨机、超声波分散机等分散机，把均匀溶解或分散的聚合性单体组合物在含有分散稳定剂的水系介质中悬浮。此时，用高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机一气使达到所希望的调色剂粒子的大小，所得调色剂粒子粒径变窄。作为聚合引发剂添加的时期，可在向聚合性单体中添加其他添加剂的同时添加，也可以在水系介质中悬浮前进行混合。另外，在造粒后，在聚合反应开始前，添加聚合性单体或溶于溶剂中的聚合引发剂也可。

造粒后可以采用一般的搅拌机进行搅拌，使保持粒子状态并且防止粒子的悬浮、沉降。

在制造本发明的磁性调色剂时，可以使用公知的表面活性剂或有机分散剂、无机分散剂作为分散稳定剂。其中，无机分散剂难以产生有害的超细粉，因其立体阻碍性而得到分散稳定性，因此，即使反应温度变化稳定性也难以破坏，洗涤容易，难对调色剂产生不良影响，故优选使用。作为这种无机分散剂的例子，可以举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、羟磷灰石等磷酸多价金属盐，碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等无机化合物。

这些无机分散剂相对于聚合性单体100质量份优选使用0.2～20质量份。另外，上述分散稳定剂既可以单独使用，也可以数种合用。还可以与0.001～0.1质量份表面活性剂合用。

在使用这些无机分散剂时，可以直接使用，但为了得到更细的粒子，可在水系介质中生成该无机分散剂粒子后使用。例如，在采用磷酸三钙时，在高速搅拌下把磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合，生成不溶于水的磷酸钙，可达到更均匀的细分散。此时，同时生成副产品水溶性氯化钠，当在水系介质中存在水溶性盐时，抑制聚合性单体在水中溶解，难以通过乳液聚合生成超细微粒调色剂，故是更理想的。

作为表面活性剂，例如可以举出十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等。

本发明的磁性调色剂具有选自镁、钙、钡、及铝中的至少1种以上的元素，该元素在磁性调色剂粒子表面的总存在量，以磁性调色剂粒子质量为基准达到5～1000ppm，更优选10～500ppm，借此更加提高带电的均匀性，对翳影的下降及飞散的改善有效。对该原因不明确，但本发明人认为这是由于具有上述镁、钙、钡、铝等2价或3价元素及特定元素的磁性体之间存在接交电荷，具有作为带电助剂的效果所致。

然而，当这些元素低于5ppm时，不能发挥上述效果，而当大于1000ppm时，特别是在高温高湿环境下调色剂的带电量降低，引起翳影加大，是不优选的。

当在调色剂粒子表面存在镁、钙、钡、铝中的多个元素时，其总量必须是5～1000ppm。

这些元素中，镁和钙对抑制充电特别有效，是优选的。

这些元素优选存在于调色剂粒子表面，其量可根据含有该元素的化合物采用外部添加的方法、或上述分散剂的洗涤方法、条件任意加以调整。

在本发明中，所谓存在于调色剂粒子表面的镁、钙、钡、铝，意指把调色剂放入异丙醇等不溶解调色剂的溶剂中，用超声波洗涤机给予10分钟振动，在除去外部添加剂的状态下所存在的元素。

另外，关于这些元素的存在量，除去外部添加剂后对调色剂粒子采用荧光X射线分析或等离子体发光分析(ICP)等公知的分析方法对上述元素进行定量得到。

在下述实施例中，各元素的测定采用荧光X射线分析进行，其详细情况按照JIS-K0119实施。

(1)使用装置

荧光X射线分析装置3080(理学电气(株))

试样压制成型机MAEKAWA Testing Machine(MFG Co，LTD制)

(2)标准曲线制作

把定量的目的复合化合物用咖啡磨机进行5水准外添加，制备样品。把上述样品用试样压制成型机压制成型。用2θ表决定复合化合物中[M]Kα峰角度(a)。在荧光X射线分析装置中放入标准曲线样品，将资料室减压至真空。用下列条件，求出各样品的X射线强度，制作标准曲线(重量比：用ppm表示)。

(3)测定条件

测定电位、电压          50kV、50～70mA

2θ角度                 a

结晶板                  LiF

测定时间                60秒

(4)调色剂粒子中上述元素的定量

采用与制作上述标准曲线同样的方法进行样品成型后，采用同样的测定条件求出X射线强度，从标准曲线算出含量。

当在调色剂粒子表面以外不存在具有镁、钙、钡、铝各元素的化合物时，可用上述方法求出各元素的存在量，而当在调色剂粒子表面以外存在这些元素的任何一种时，按照下法求出调色剂粒子表面的存在量。

首先，用上述方法求出各元素的存在量，将其作为存在量X。

其次，将除去外部添加剂的调色剂粒子放入浓硝酸中搅拌1小时，用纯水充分洗涤后进行干燥，用上述方法求出各元素的存在量，将其作为存在量Y。

调色剂粒子表面各元素的存在量X与Y之差，即(X-Y)可以求出。

即使上述各元素含在磁铁矿等中时，磁铁矿与浓硝酸生成不动体，无法溶出，故可测定仅调色剂粒子表面的存在量。

在上述聚合工序中，聚合温度为40℃以上，一般设定在50～90℃的温度进行聚合。当在该温度范围进行聚合时，应封入内部的脱模剂及蜡类由于相分离而析出，内包化达到更加完全。为了将残留的聚合性单体消耗，如达到聚合反应终点，反应温度可上升至90～150℃。

在本发明的磁性调色剂中，聚合调色剂粒子在终止聚合后，用公知的方法进行过滤、洗涤、干燥，根据需要混合无机微粉，使附着在表面上是优选的。另外，也可以在制造工序中加入分级工序，把粗粉或微粉进行切割。

还有，本发明中的调色剂，添加个数平均1次粒径4～80nm、更优选6～40nm的无机微粉作为流动化剂，也是优选的形态。无机微粉的添加主要是改良调色剂的流动性及使调色剂粒子带电均匀，但对无机微粉进行疏水化处理等处理，也可以给予调节调色剂的带电量、提高环境稳定性的功能，是优选的形态。

当不添加个数平均1次粒径80nm以下的无机微粉时，得不到良好的调色剂流动性，对调色剂粒子赋予的带电容易变得不均匀，翳影增大，图像浓度降低，消耗量增大等问题不可避免。另一方面，当无机微粉的个数平均1次粒径小于4nm时，无机微粉的凝聚性增强，即使不是1次粒子但也可通过粉碎处理使具有牢固凝聚性的粒度分布宽的凝聚体容易粉碎，由于凝聚体显影、图像载体或磁性调色剂载体等受伤而使图像容易产生缺陷，是不优选的。

在本发明中，无机微粉的个数平均1次粒径的测定法，可用扫描型电子显微镜的放大的调色剂照片，再通过扫描型电子显微镜附带的XMA等元素分析仪器，对照用无机微粉中含有的元素mapping的调色剂照片，测定调色剂粒子表面附着或游离存在的无机微粉的1次粒子100个以上，求出个数平均1次粒径而进行测定。

作为本发明中使用的无机微粉，可以使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝等。

作为二氧化硅，例如，通过硅卤化物的蒸气相氧化生成的所谓干法或称作热解二氧化硅的干式二氧化硅，以及从水玻璃等制造的所谓湿式二氧化硅两者均可以使用，但表面及二氧化硅微粉内部的硅烷醇基少、Na₂O、SO₃ ^2-等制造残渣少的干式二氧化硅是优选的。另外，在干式二氧化硅中，在制造工序中，通过与硅卤化物同时使用例如氯化铝、氯化钛等其他金属卤化物，也可以得到二氧化硅和其他金属氧化物的复合微粉体，所以它们也包括在内。

个数平均1次粒径4～80nm的无机微粉的添加量，相对于调色剂粒子达到0.1～3.0质量％是优选的，当添加量小于0.1质量％时，其效果不充分，当在3.0质量％以上时，定影性恶化。

另外，无机微粉的含量采用荧光X射线分析，从标准试样制成的标准曲线进行定量。

本发明中的无机微粉是经过疏水化处理的物质，由于环境稳定性好，是优选的。当添加至调色剂中的无机微粉吸湿时，调色剂粒子的带电量显著降低，带电量容易变得不均匀，容易引起调色剂飞散。

作为疏水化处理中使用的处理剂，硅氧烷蜡、各种改性硅氧烷蜡、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、其他有机硅化合物、有机钛化合物等处理剂可以单独使用或并用进行处理。

其中，用硅油进行处理是优选的，更优选用硅烷化合物疏水化处理无机微粉，在处理同时或处理后用硅油进行处理，即使在高湿环境下也可以保持调色剂粒子高带电量，防止调色剂的飞散。

作为这种无机微粉的处理方法，例如作为第一段反应，用硅烷化合物进行硅烷基化反应，硅烷醇基通过化学键作用消失后，作为第二段反应，用硅油在表面形成疏水性膜。

上述硅油，在25℃的粘度为10～200000mm²/s，更优选3000～80000mm²/s。当小于10mm²/s时，无机微粉失去稳定性，在热及机械应力作用下，图像质量有劣化的倾向。当大于200000mm²/s时，有难以均匀处理的倾向。

作为使用的硅油，例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等是特别优选的。

作为用硅油处理无机微粉的方法，例如，可以把硅烷化合物处理过的无机微粉和硅油用享舍尔混合机等混合机直接进行混合，也可以使用向无机微粉喷雾硅油的方法。或者使硅油溶解或分散在适当的溶剂后，添加无机微粉加以混合，除去溶剂的方法也可以使用。从无机微粉凝聚体的生成较少这点看，用喷雾机的方法是更优选的。

硅油的处理量，相对于无机微粉100质量份达到1～40质量份，优选3～35质量份。当硅油的量过少时，得不到良好的疏水性，当过多时，有产生翳影等不理想的情况的倾向。

本发明中使用的无机微粉，为了给调色剂赋予良好的流动性，采用氮吸附BET法测定的比表面积在20～350m²/g范围内者是优选的，更优选25～300m²/g。

比表面积按照BET法，采用比表面积测定装置ォ-トソ-ブ1(汤浅ァィォニクス社制造)，使氮气吸附在试样表面，用BET多点法算出比表面积。

本发明的磁性调色剂，为了提高清洁性能等，进一步添加一次粒径超过30nm(优选比表面积小于50m²/g)，更优选一次粒径50nm以上(优选比表面积小于30m²/g)的无机或有机近似球状的微粒是优选形态之一。例如，优选使用球状二氧化硅粒子、球状聚甲基倍半硅氧烷粒子、球状树脂粒子等。

在本发明使用的磁性调色剂中，在实质上不产生恶劣影响的范围内还可以采用其他的添加剂，例如聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂粉末，或氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末等研磨剂，防结块剂，另外，作为显影性提高剂的反极性有机微粒及无机微粒也可以少量添加。这些添加剂也可以对表面进行疏水化处理后使用。

其次，通过图2对适用本发明调色剂的图像形成装置之一例进行具体说明。

在图2中，100为静电荷图像载体，102为调色剂载体，114为复印辊，116为吸尘器，117为一次带电辊，121为曝光装置，123为曝光用光，124为给纸辊，125为传送构件，126为定影装置，140为显影装置，141为搅拌构件。另外，静电荷图像载体100通过一次带电辊117施加-600V使带电(施加电压为交流电压2.0k Vpp、直流电压-620Vdc)，通过曝光装置121把曝光用光123照射在静电荷图像载体100上使曝光。静电荷图像载体100上的静电潜像用显影装置140，通过一成分磁性调色剂进行显影，通过复印材料，从与感光体接触的复印辊114，复印至复印材料上。复印上调色剂图像的复印材料，用传送构件125等传送至定影装置126，在复印材料上定影。另外，在一部分感光体上残留的调色剂用吸尘器116加以净化。

下面通过制造例及实施例具体地说明本发明，但本发明并不受其限定。

<1>磁粉的制造

<磁粉1的制造>

在硫酸亚铁水溶液中，混合相对于铁元素达到1.0～1.1当量的苛性钠溶液、相对于铁元素换算成磷元素达到0.15质量％的P₂O₅、相对于铁元素换算成硅元素达到0.55质量％的SiO₂，制备含氢氧化亚铁的水溶液。

把水溶液的pH调至8.0，边吹入空气边在85℃进行氧化反应，制备具有种晶的淤浆液。

其次，往该淤浆液中添加硫酸亚铁水溶液，使对初始碱量(苛性钠的钠成分)达到0.9～1.2当量后，把淤浆液保持在pH7.6，边吹入空气边进行氧化反应，得到含磁性氧化铁的淤浆液。过滤、洗涤后，将该含水淤浆液一次取出。此时，采取少量含水样品，测定含水量。其次，在该含水样品不干燥的情况下投入另外的水系介质中，在搅拌的同时使淤浆循环，用针磨机进行充分再分散，调节再分散液的pH至约4.8，边充分搅拌边添加正己基三甲氧基硅烷化合物，使对磁性氧化铁100质量份达到1.5质量份(磁性氧化铁的量是作为从含水样品中减去含水量的值进行计算的)，进行水解。然后，在进行充分搅拌的同时边使淤浆循环边用针磨机进行分散，分散液的pH达到8.9，进行疏水化处理。生成的疏水性磁粉用滤鼓进行过滤，充分洗涤后于100℃干燥15分、于90℃干燥30分，把得到的粒子进行粉碎处理，得到体积平均粒径(Dv)为0.24μm的磁粉。所得到的磁粉1的物性示于表1。

<磁粉2的制造>

除了在磁粉1的制造中，将添加的正己基三甲氧基硅烷化合物从1.5质量份改变为0.8质量份以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉2。所得到的磁粉2的物性示于表1。

<磁粉3的制造>

除了在磁粉1的制造中，将添加的正己基三甲氧基硅烷化合物从1.5质量份改变为2.6质量份以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉3。所得到的磁粉3的物性示于表1。

<磁粉4的制造>

除了在磁粉1的制造中，将添加的正己基三甲氧基硅烷化合物从1.5质量份改变为3.1质量份以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉4。所得到的磁粉4的物性示于表1。

<磁粉5的制造>

除了在磁粉1的制造中，不用针磨机进行分散，将干燥条件变成120℃、2小时以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉5。所得到的磁粉5的物性示于表1。

<磁粉6的制造>

除了在磁粉1的制造中，不用针磨机进行分散，将干燥条件变成60℃、4小时以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉6。所得到的磁粉6的物性示于表1。

<磁粉7的制造>

除了在磁粉1的制造中，把添加的P₂O₅及SiO₂变成换算为磷元素为0.08质量％的P₂O₅、换算为硅元素为0.50质量％的SiO₂以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉7。所得到的磁粉7的物性示于表1。

<磁粉8的制造>

除了在磁粉1的制造中，把添加的P₂O₅及SiO₂变成换算为磷元素为0.04质量％的P₂O₅、换算为硅元素为0.25质量％的SiO₂以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉8。所得到的磁粉8的物性示于表1。

<磁粉9的制造>

除了在磁粉1的制造中，把添加的P₂O₅及SiO₂变成换算为磷元素为0.10质量％的P₂O₅、换算为硅元素为0.9质量％的SiO₂以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉9。所得到的磁粉9的物性示于表1。

<磁粉10的制造>

除了在磁粉1的制造中，把添加的P₂O₅及SiO₂变成换算为磷元素为0.27质量％的P₂O₅、换算为硅元素为0.50质量％的SiO₂以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉10。所得到的磁粉10的物性示于表1。

<磁粉11的制造>

除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反应吹入的空气量减少20％以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉11。所得到的磁粉11的物性示于表1。

<磁粉12的制造>

除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反应吹入的空气量减少35％以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉12。所得到的磁粉12的物性示于表1。

<磁粉13的制造>

除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反应吹入的空气量增加30％以外，与磁粉1的制造同样操作，得到磁粉13。所得到的磁粉13的物性示于表1。

                                                    表1

	P量	Si量	P/Si	硅烷化合物被覆量(质量％)	体积平均粒径(μm)	体积平均变动系数	残留磁化(Am2/kg)	饱和磁化(Am2/kg)	溶剂中的粒度※		脱离率(％)
												50％体积直径	SD值
									磁粉1	0.15				0.55	0.27	1.5	0.24	16	3.3	70.2	0.5	0.2	12
磁粉2	0.15	0.55	0.27	0.8	0.24	16	3.3	70.3			1.5	0.4	1
									磁粉3	0.15				0.55	0.27	2.6	0.24	16	3.2	70.1	0.7	0.3	23
磁粉4	0.15	0.55	0.27	3.1	0.24	16	3.3	69.9			0.9	0.4	32
									磁粉5	0.15				0.55	0.27	1.5	0.24	16	3.7	70.8	1.2	0.4	9
磁粉6	0.15	0.55	0.27	1.5	0.24	16	3.2	70.2			1.6	0.6	34
									磁粉7	0.08				0.50	0.16	1.5	0.25	15	4.1	71.2	0.7	0.2	10
磁粉8	0.04	0.25	0.16	1.5	0.27	12	4.8	70.9			0.8	0.3	15
									磁粉9	0.10				0.90	0.11	1.5	0.23	31	3.1	66.5	0.9	0.7	16
磁粉10	0.27	0.50	0.54	1.5	0.21	34	3.2	69.1			1.0	0.6	11
									磁粉11	0.15				0.55	0.27	1.5	0.31	19	2.8	67.8	0.7	0.2	15
磁粉12	0.15	0.55	0.27	1.5	0.37	22	2.4	65.8			1.1	0.3	19
									磁粉13	0.15				0.55	0.27	1.5	0.13	9	5.6	71.3	0.4	0.2	8

※表中：所谓溶剂中的粒度，意指在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中测定的磁粉的50％体积直径及用式(1)表示的SD值。

<2>具有磺酸基的聚合物制造

<具有磺酸基的聚合物1制造>

向具有回流管、搅拌机、温度计、氮气导入管、滴加装置及减压装置的可进行加压的反应容器中，添加作为溶剂的甲醇250质量份、2-丁酮150质量份及2-丙醇100质量份，作为单体的苯乙烯83质量份、丙烯酸丁酯12质量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(下面称作“AMPS”)4质量份，边搅拌边加热至回流温度。把作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.45质量份用2-丁酮20质量份稀释的溶液，用30分钟滴加，继续搅拌5小时，再把叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.28质量份用2-丁酮20质量份稀释的溶液用30分钟滴加，再搅拌5小时进行聚合。

然后，把反应液投入甲醇中使聚合物析出。得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70.4℃，重均分子量为23000。

<具有磺酸基的聚合物2制造>

除了在具有磺酸基的聚合物的制造例1中将使用的AMPS量调至0.5质量份以外，与具有磺酸基的聚合物1制造同样操作，得到玻璃化转变温度(Tg)为70.1℃，重均分子量为22000的具有磺酸基的聚合物2。

<具有磺酸基的聚合物3制造>

除了在具有磺酸基的聚合物的制造例1中将使用的AMPS量调至9质量份以外，与具有磺酸基的聚合物1制造同样操作，得到玻璃化转变温度(Tg)为72.4℃，重均分子量为21000的具有磺酸基的聚合物3。

<3>磁性调色剂的制造

<磁性调色剂1的制造>

往离子交换水720质量份中投入0.1M-Na₃PO₄水溶液450质量份，加热至60℃后，添加1.0M-CaCl₂水溶液67.7质量份，得到含分散稳定剂的水系介质。

·苯乙烯                  74质量份

·丙烯酸正丁酯            26质量份

·二乙烯基苯              0.50质量份

·饱和聚酯树脂            10质量份(对苯二甲酸和双酚A的环氧乙烷加成物的反应物，Mn＝4000，Mw/Mn＝2.8，酸值＝11mg/KOH)

·具有磺酸基的聚合物1     1.5质量份

·磁粉1                   90质量份

把上述配方用ァトラィタ一(三井三池化工机(株))进行均匀分散混合。把该单体组合物加热至60℃，往其中添加石蜡(DSC中最大吸热峰78℃)10质量份，进行混合溶解，往其中溶解聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5质量份。

在上述水系介质中投入上述聚合性单体组合物，在60℃、氮气氛中用クレァ混合机(ェムテクニック社制造)，用12000rpm搅拌10分钟，进行造粒。然后，用浆式搅拌叶片边搅拌边于60℃反应8小时。反应终止后，冷却悬浮液，加盐酸，调至pH＝0.8，搅拌2小时后过滤。再用2000质量份以上的离子交换水洗涤3次，充分通气后进行干燥，得到调色剂粒子1。

把该调色剂粒子1的100质量份、和个数平均1次粒径12nm的二氧化硅用六甲基二硅氨烷处理后用硅油处理，处理后的BET值达到120m²/g的疏水性二氧化硅微粉1.0质量份，用享舍尔混合机(三井三池化工机(株))进行混合，得到重量平均粒径6.5μm的磁性调色剂1。

磁性调色剂1的物性示于表2。

<磁性调色剂2的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉2代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂2。磁性调色剂2的物性示于表2。

<磁性调色剂3的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉3代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作。但在聚合反应中若干调色剂发生凝聚，所以进行分级，得到磁性调色剂3。磁性调色剂3的物性示于表2。

<磁性调色剂4的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉4代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂4。磁性调色剂4的物性示于表2。

<磁性调色剂5的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉5代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂5。磁性调色剂5的物性示于表2。

<磁性调色剂6的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉6代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂6。磁性调色剂6的物性示于表2。

<磁性调色剂7的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉7代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂7。磁性调色剂7的物性示于表2。

<磁性调色剂8的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉8代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂8。磁性调色剂8的物性示于表2。

磁性调色剂9的制造

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉9代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂9。磁性调色剂9的物性示于表2。

<磁性调色剂10的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉10代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂10。磁性调色剂10的物性示于表2。

<磁性调色剂11的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉11代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂11。磁性调色剂11的物性示于表2。

<磁性调色剂12的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉12代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂12。磁性调色剂12的物性示于表2。

<磁性调色剂13的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用磁粉13代替磁粉1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂13。磁性调色剂13的物性示于表2。

<磁性调色剂14的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用具有磺酸基的聚合物2代替具有磺酸基的聚合物1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂14。磁性调色剂14的物性示于表2。

<磁性调色剂15的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中用具有磺酸基的聚合物3代替具有磺酸基的聚合物1以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂15。磁性调色剂15的物性示于表2。

<磁性调色剂16的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中，聚合反应终止后添加盐酸，使pH＝0.8，搅拌2小时，进行过滤。然后，用2000质量份以上的离子交换水洗涤2次。将其制成淤浆，添加盐酸，使pH＝0.8，搅拌2小时，进行过滤。然后，用2000质量份以上的离子交换水洗涤3次以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂16。磁性调色剂16的物性示于表2。

<磁性调色剂17的制造>

除了在磁性调色剂1的制造中，聚合反应终止后添加盐酸，使pH＝3.0，搅拌2小时，进行过滤。然后，用2000质量份以上的离子交换水洗涤2次以外，与磁性调色剂1的制造同样操作，得到磁性调色剂17。磁性调色剂17的物性示于表2。

                                            表2 调色剂物性

磁性调色剂	数平均粒径(μm)	平均圆形度	众数圆形度	E/A×10-4	调色剂粒子表面的钙量(ppm)
						1	6.5	0.981	1	24	120
2	5.8	0.974	1	25	120
						3	6.8	0.977	1	24	130
4	7.2	0.975	1	24	110
						5	6.2	0.974	1	25	130
6	5.6	0.972	1	23	120
						7	6.4	0.980	1	24	110
8	6.8	0.980	1	25	140
						9	6.5	0.975	1	25	120
10	6.5	0.977	1	24	150
						11	6.3	0.976	1	23	100
12	6.7	0.973	1	24	120
						13	6.2	0.982	1	25	110
14	6.3	0.980	1	2	110
						15	6.8	0.979	1	52	150
16	6.4	0.981	1	24	3
						17	6.5	0.981	1	24	1080

[实施例1]

<图像形成装置>

改造LBP-1210(佳能制造)作为图像形成装置，按照下列条件形成图像进行试验。

用导电性炭分散的尼龙树脂被覆的橡胶辊带电器作为带电构件的一次带电辊，与感光体(静电潜像载体)接触(接触压40g/cm)，施加在直流电压-620V上叠加交流电压1.2kVpp的偏电压，使感光体均匀带电。在带电后，用激光(曝光的光)使图像部分曝光，形成静电潜像(暗部电位Vd为-600V，明部电位VL为-120V)。

感光体和显影空心轴(调色剂载体)的间隙为270μm，使用在表面喷过砂的直径12mm的铝圆筒上形成具有下列构成的层厚约7μm、JIS中心线平均粗糙度(Ra)1.2μm的树脂层的显影空心轴，作为磁性调色剂载体。另外，在显影空心轴上内包显影磁极的磁束密度为750高斯的磁辊。作为调色剂控制构件，采用厚1.0mm、自由长0.50mm的聚氨酯制成的叶片，采用19.6N/m(20g/cm)的线压与显影空心轴相接触。

·酚醛树脂                    100质量份

·石墨(粒径约7μm)            90质量份

·炭黑                        10质量份

其次，作为显影偏压，交流电场1.6kVpp、频率2200Hz，设定直流电压(Vdc)，使可以把潜像忠实地显影(200μm的4点线潜像在200μm显影)(在实施例1中，具体的是-420V)。

在该条件中，使用磁性调色剂1，在高温高湿环境下(32.5℃，80％RH)及低温低湿环境下(15℃，10％RH)，采用8点的A文字，用印字率达2％的图像，以间歇式印刷4000张进行试验。结果是，在两种环境下的耐久前后，可以得到在非图像部无翳影，图像浓度达到1.4以上，且无飞散的高精细图像。

另外，在常温常湿环境下(23℃，60％RH)，采用8点的A文字，用印字率达4％的图像，以连续式印刷2000张进行试验，从耐久前后的显影器重量变化求出调色剂消耗量(mg/页)。结果是调色剂消耗量为33.4mg/页，比原来的50～55mg/页大大减少了调色剂消耗量。高温高湿环境下的评价结果示于表3，低温低湿环境下的评价结果及常温常湿环境下的调色剂消耗量示于表4。任何一种评价中的记录介质均使用A4的75g/m²纸。

图像浓度

图像浓度是形成实地图像部，该实地图像用マクべス反射浓度计(マクベス社制)进行测定。

<翳影>

输出白图像，对纸上翳影进行测定，按下列标准进行判断。翳影的测定采用东京电色社制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS进行测定。过滤器采用清洁过滤器，依下式(4)算出翳影。

式(4)：翳影(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)-样品非图像部的反射率(％)

翳影的判断标准如下所述。

A：非常好(低于1.5％)

B：良好(1.5％～2.5％)

C：普通(2.5％～4.0％)

D：差(4.0％以上)

<飞散性>

飞散用显微镜观察耐久图像的8点A文字，按下列判断标准进行评价。

A：几乎无飞散，非常好的图像

B：稍有飞散，好的图像

C：实用无问题的图像

D：发生飞散，实用有问题的图像

[实施例2～12]

采用磁性调色剂2～7、11、14～17，与实施例1同样进行印刷试验。结果是，任何一种调色剂在耐久前后均可以得到实用上无问题水平以上的图像。高温高湿环境下的评价结果示于表3，低温低湿环境下的评价结果及常温常湿环境下的调色剂消耗量示于表4。

[比较例1～5]

采用磁性调色剂8～10、12、13，与调色剂1同样进行印刷试验。结果是，调色剂8、13由于磁凝聚而调色剂劣化，高温高湿环境下浓度下降，产生飞散恶化。调色剂消耗量为45mg/页以上，调色剂消耗量多。调色剂9、10、12在高温高湿环境下无大问题，低温低湿环境下翳影严重。低温低湿环境下的评价结果及常温常湿环境下的调色剂消耗量示于表4。

                      表3 高温高湿环境下的试验结果

	调色剂	初期			4000张耐久试验后
								浓度	翳影	飞散	浓度	翳影	飞散
		实施例1	1	1.52	A	A	1.51							A	A
实施例2	2							1.43	B	B	1.38	B	C
		实施例3	3	1.47	A	A	1.42							B	B
实施例4	4							1.44	A	B	1.38	B	B
		实施例5	5	1.46	A	B	1.42							B	B
实施例6	6							1.42	B	C	1.38	B	C
		实施例7	7	1.51	A	A	1.42							B	B
实施例8	11							1.47	A	A	1.43	B	B
		实施例9	14	1.41	B	B	1.37							B	B
实施例10	15							1.54	B	B	1.50	B	B
		实施例11	16	1.51	A	A	1.49							A	A
实施例12	17							1.40	B	C	1.34	C	C
		比较例1	8	1.52	A	A	1.23							B	C
比较例2	9							1.51	B	B	1.49	B	B
		比较例3	10	1.52	B	B	1.50							B	B
比较例4	12							1.44	A	B	1.37	B	C
		比较例5	13	1.54	A	A	1.21							B	D

              表4 低温低湿环境下的试验结果常温常湿环境下的调色剂消耗量

	调色剂	初期			4000张耐久试验后			调色剂消耗量(mg/页)
									浓度	翳影	飞散	浓度	翳影	飞散
		实施例1	1	1.48	A	A	1.46								A	A	33.4
实施例2	2							1.40	B	B	1.35	C	C	38.1
		实施例3	3	1.45	A	A	1.42								B	B	34.8
实施例4	4							1.42	B	B	1.40	B	B	36.5
		实施例5	5	1.44	B	B	1.40								C	B	37.2
实施例6	6							1.40	C	C	1.35	C	C	38.9
		实施例7	7	1.47	A	A	1.45								B	A	38.5
实施例8	11							1.42	B	A	1.38	C	B	34.6
		实施例9	14	1.41	B	B	1.37								B	B	36.2
实施例10	15							1.47	B	B	1.41	C	B	34.9
		实施例11	16	1.47	B	B	1.40								C	B	34.1
实施例12	17							1.45	B	B	1.41	B	C	38.2
		比较例1	8	1.47	A	A	1.42								B	B	43.5
比较例2	9							1.47	C	B	1.36	D	C	37.5
		比较例3	10	1.46	C	B	1.35								D	C	36.9
比较例4	12							1.40	C	C	1.34	D	C	33.1
		比较例5	13	1.49	A	A	1.32								C	C	50.9

Claims (12)

1.磁性调色剂，其是具有至少含有粘合树脂及磁粉的磁性调色剂粒子的磁性调色剂，其特征在于，该磁粉含有相对于铁元素为0.05～0.25质量％的磷元素、相对于铁元素为0.30～0.80质量％的硅元素，体积平均粒径(Dv)为0.15～0.35μm，磷元素和硅元素之比(P/Si)为0.15～0.50，在磁场79.6kA/m(1000奥斯特)中的饱和磁化为67.0～75.0Am²/kg(emu/g)，剩余磁化为4.5Am²/kg(emu/g)以下。

2.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉的体积平均粒径(Dv)为0.15～0.30μm。

3.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉在磁场79.6kA/m(1000奥斯特)中的饱和磁化为68.0～75.0Am²/kg(emu/g)，剩余磁化为4.0Am²/kg(emu/g)以下。

4.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径为0.5～1.5μm，用下式(1)表示的SD值为0.4μm以下：

SD＝(d84％-d16％)/2                     (1)

式中，d16％表示体积基准的粒径分布中累计值达到16体积％的粒径；d84％表示累计值达到84体积％的粒径。

5.如权利要求4中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％体积直径为0.5～1.1μm。

6.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉用硅烷化合物进行疏水化处理，以磁粉为基准的硅烷化合物的被覆量为0.9～3.0质量％，从下式(2)得到的硅烷化合物的脱离率为3～30％：

脱离率＝{1-(甲苯中分散60分钟后的磁粉具有的硅烷化合物的量)/(磁粉具有的硅烷化合物的被覆量)}×100    (2)。

7.如权利要求6中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉的硅烷化合物的被覆量为0.9～2.5质量％，硅烷化合物的脱离率为3～20％。

8.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性调色剂的平均圆形度为0.960以上。

9.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性调色剂的众数圆形度为0.99以上。

10.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性调色剂含有具有磺酸基的聚合物，该磁性调色剂的X射线光电子分光分析测定的该磁性调色剂粒子表面存在的硫元素的存在量E(原子％)与碳元素存在量A(原子％)之比(E/A)满足3×10^-4≤E/A≤50×10^-4。

11.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性调色剂含有至少1种选自镁、钙、钡及铝的元素，该元素在磁性调色剂粒子表面的总存在量以磁性调色剂粒子质量为基准为5～1000ppm。

12.如权利要求1中所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁粉实质上不含铁元素以外的过渡金属。

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