CN1595304A - 调色剂及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂及图像形成方法，所述调色剂具有优良的低温定影性，在宽广的温度范围内具有良好的定影性。还提供一种能够同时形成无灰雾、调色剂熔结等图像缺陷的高清晰度图像的磁性调色剂。该磁性调色剂至少含有粘合树脂及磁性粉末，重均粒径为3～10μm，其特征为，该磁性粉体经低软化点物质进行了表面处理，由下述式(1)得到的该磁性粉体的压缩率为35或35以上。该磁性调色剂用流式试验仪测定的软化点Ts为40～85℃，该磁性调色剂的树脂成分中THF(四氢呋喃)不溶成分含量为1～60％。压缩率＝{1－(表观密度/振实密度)}×100式(1)。

Description

调色剂及图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种磁性调色剂，所述磁性调色剂用于电摄影、静电记录、静电印刷等记录方法。并且，本发明涉及利用该磁性调色剂的图像形成方法。

背景技术

电摄影法种类繁多，但通常是利用光导电性物质，采用各种方法在静电荷像承载体(以下也称作“感光体”)上形成静电潜像，然后用调色剂将该潜像显影成为可视图像，并根据需要将调色剂像转印在纸张等记录介质上后，利用热或者压力等将调色剂像定影在记录介质上，由此得到复印件。作为此类图像形成装置，有复印机、打印机等。

近年来，随着复印机和打印机由模拟向数字化过渡，强烈要求获得优良的潜像重现性和高析像度，同时降低使用的消耗电功率。

例如，着眼于打印机，如果定影步骤中的消耗电功率在总消耗电功率中所占的比例相当大，定影温度增加，则消耗电功率也增加。而且，如果定影温度为高温，则在定影后还会出现打印输出用纸的卷纸等问题，因此非常希望降低定影温度。而且，还要求针对不同的材料，得到在广泛的温度区域内具有良好的定影性的调色剂。

为了适应上述要求，迄今为止就调色剂的低温定影化进行了大量研究，例如特开平5-297630号公报中报道了通过控制分子量分布和THF不溶成分，使低温定影性得到改善，同时兼顾耐高温偏移性的内容。

此外，就在调色剂中添加的低软化点物质也进行了大量研究，公开了使用低软化点物质处理磁性粉体表面，由此提高调色剂中磁性粉体的分散性，同时改善定影性的技术方案(例如：特开平9-319137号公报、特开平1-259369号公报以及特开平1-259372号公报)。

但是，即使使用上述磁性粉体，在兼顾低温定影和耐高温偏移方面仍留有改善的空间，目前对定影性的改善并不充分。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的低温定影性、并在宽广的温度范围内具有良好定影性的磁性调色剂。

另外，本发明的目的是提供一种可以形成没有灰雾、调色剂熔结等图像缺陷的高精细图像的磁性调色剂。

即，本发明涉及一种磁性调色剂，所述磁性调色剂至少含有粘合树脂及磁性体，重均粒径为3～10μm，其特征为，

该磁性体是用低软化点物质(A)对磁性微粒进行表面处理而得到的，

由下述式(1)得到的该磁性体的压缩率为35或35以上，

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100  式(1)

用流式试验仪测定该磁性调色剂时的软化点Ts为40～85℃，

该磁性调色剂的树脂成分中THF(四氢呋喃)不溶成分含量为1～60质量％。

附图说明

图1示出由流式试验仪得到的流动曲线之一例。

图2示出本发明实施例中使用的图像形成装置之一例。

图3示出显影部的放大图。

具体实施方式

本发明人等深入研究的结果为发现通过使用由低软化点物质均匀地进行了表面处理的磁性体，使调色剂具有特定的软化点和THF不溶成分，能够大幅度改善低温定影性，同时兼顾耐高温偏移性。

首先考虑调色剂在定影时的行为，对于与高温定影部件接触的调色剂而言，热量从调色剂表面向内部传导，在使树脂部塑化·变形的同时，使含有的低软化点物质熔融渗出，由此提高与定影部件的脱模性，在不发生偏移的前提下进行定影。

如果考虑磁性调色剂，则在磁性调色剂内部含有大量磁性体。由于上述磁性体的比热大于树脂的比热，因此吸收了调色剂在定影时接受的一部分热量，使来源于定影器的热量不能有效地用于树脂的塑化·变形或低软化点物质的熔融方面。

本发明人等认为通过预先使用低软化点物质(A)(磁性微粒表面处理中使用的低软化点物质称为“低软化点物质(A)”)对磁性微粒表面均匀地进行处理，能够在定影时接受的热量被磁性体(在本发明中，“磁性微粒”表面被低软化点物质处理后的物质称为“磁性体”)夺走之前，使低软化点物质(A)熔融、渗出，由此提高定影性。

在就利用低软化点物质(A)进行的磁性微粒的表面处理和定影性进行研究时，揭示了由下式(1)得到的磁性体压缩率为35或35以上的磁性体具有良好的低温定影性。

压缩率＝{1-(表观密度)/(振实密度)×100  式(1)

上式表示的压缩率高意味着“表观密度”低，或“振实密度”高。但是，已知即使采用各种方法、用低软化点物质(A)对磁性微粒表面进行处理，表观密度也几乎不发生变化，振实密度压缩率变化主要起因于振实密度的变化。

因此，在研究振实密度的变化时，得到了以下认识。

通过在亚微米级的磁性微粒中仅混合·搅拌数μm～数百μm尺寸的低软化点物质，而仅用低软化点物质(A)处理磁性微粒，从而使其处于磁性微粒仅附着于大粒径的低软化点物质(A)上的状态，对于上述磁性体而言，即使进行振实(tap)，也不会密实地填充，所以振实密度变低。另外，通过用低软化点物质进行处理来使磁性微粒牢固地凝集时，即使进行振实，也不会密实地填充，所以振实密度变降低。另一方面，在将每个磁性微粒表面用低软化点物质(A)均匀地被覆的情况下，通过进行振实，使磁性体密实地填充，所以使振实密度提高，结果使压缩率提高。

即，可以认为磁性体的压缩率提高是表示用低软化点物质对磁性微粒表面均匀地进行处理的指标。

另外，磁性体的振实密度高还表示处理后的磁性体间发生的凝集少，流动性优良，磁性体在调色剂粒子中良好地分散。

因此，对于本发明的调色剂而言，由于经低软化点物质(A)均匀地被覆了表面的磁性体在调色剂粒子中得以良好地分散，所以在定影时接受的热量可以有效地用于低软化点物质(A)的熔融及渗出，从而改善了调色剂的定影性。

另一方面，在使用压缩率不足35的磁性体时，即，存在磁性微粒附着在低软化点物质(A)上的状态时，无法充分获得提高调色剂的低温定影性的效果。另外，磁性体难以在本发明所述的10μm或10μm以下的小粒径调色剂中均匀分散，有磁性体在调色剂粒子中以凝集体形式存在的倾向，由于压缩率不足35的磁性体流动性差，从而使磁性体分散不良的问题变得更为显著。因此，低软化点物质(A)的熔融和渗出不能很好地完成，使提高低温定影性的效果进一步降低。另外，在磁性粉末附着于低软化点物质(A)上的状态下，不仅无法期待上述效果，而且在适合制造本发明调色剂的悬浮聚合法(下述)中，难以进行低软化点物质(A)的内含化，或低软化点物质(A)处于从调色剂中游离的状态，容易引起调色剂承载体熔结，同时导致灰雾增大等，从而并不优选。

由此可以认为通过使用由低软化点物质(A)进行了表面处理的磁性体，其压缩率为35或35以上、优选为38或38以上的磁性体，在定影时，能够使低软化点物质(A)良好地渗出。

另外，对于磁性微粒表面被低软化点物质(A)被覆的磁性体而言，用低软化点物质(A)处理前的磁性微粒和处理后的磁性体的振实密度关系特别优选满足以下关系。

(磁性体的振实密度/磁性微粒的振实密度)＝0.80～1.00(优选为0.90～1.00)

在满足以上关系的情况下，可以认为低温软化点物质(A)对每个磁性微粒的处理极近于均匀状态，对低温定影性的改善效果更为显著。

下面说明用流式试验仪测定的调色剂软化点Ts，该软化点Ts表示加热调色剂发生软化时的温度，意味着软化点越低，塑化·变形越容易。因此，软化点高于85℃的调色剂虽然低软化物质(A)的渗出性良好，但由于调色剂本身的塑化·变形变难，因此抑制了低温定影性。

另一方面，如果用流式试验仪测定的软化点Ts不足40℃，则虽然低温定影性良好，但保存稳定性变差，显影时容易在调色剂承载体上发生熔结，而且，经长期使用也容易发生调色剂劣化，所以并不优选。

因此，在本发明中，用流式试验仪测定时的调色剂软化点Ts必须在40～85℃之间，更优选为45～80℃。

下面，说明调色剂的粘合树脂成分中的THF(四氢呋喃)不溶成分，在本发明中使THF不溶成分的含量在1～60重量％的范围内是重要的。如果THF不溶成分为1％或1％以上，则可以防止在高温下定影时调色剂的熔融粘度过低，并可以利用与磁性体表面存在的低软化点物质(A)渗出的协同效果，改善耐高温偏移性，能够在宽广的温度范围内获得优良的定影性。但是，如果调色剂的粘合树脂成分中的THF不溶成分含量超过60％，则因为增塑·熔融的树脂成分少，因此低温定影性有恶化的倾向，难以获得良好的定影性。

因此，对于本磁性调色剂而言，使树脂成分中的THF不溶成分含量在1～60％之间是重要的，优选为10～55％。

综上所述，可以认为利用下述3点的协同效果，能够得到优良的低温定影性、耐高温偏移性，在宽广的定影温度范围内具有良好的定影性：

(1)通过使用经低软化点物质(A)均匀地处理后的磁性体，可使定影时低软化点物质(A)的渗出变得非常良好。

(2)由于软化点Ts在40～85℃之间，因此调色剂容易增塑·变形。

(3)由于THF不溶成分含量在1～60％之间，因此耐高温偏移性优良。

需要说明的是磁性体的表观密度和振实密度基于JIS K5101进行测定。振实密度可以将振实次数(tapping time)设定为600次进行测定。表观密度及振实密度的测定可以使用例如Hosokawamicron制的粉体测定仪。

调色剂树脂成分中的THF不溶成分如下所述进行测定。

精确称量1g调色剂放入圆筒滤纸中，以200ml THF为溶剂，用索氏萃取器进行20分钟萃取。然后，取出圆筒滤纸，在40℃下真空干燥20小时，测定残渣质量，利用下式计算THF不溶成分含量。需要说明的是调色剂的树脂成分是指从调色剂中除去磁性微粒、带电控制剂、脱模剂成分(包括低软化点物质(A))、外添加剂、颜料等树脂以外的成分而得到的成分，在测定THF不溶成分时，考虑上述成分在THF中可溶或不溶，计算出以树脂成分为基准的THF不溶成分。

THF不溶成分(％)＝(W2-W3)/(W1-W3-W4)×100

此处W1为调色剂质量，W2为残渣质量，W3为调色剂的树脂成分以外的THF不溶成分的质量，W4为调色剂的树脂成分以外的THF可溶成分的质量。

需要说明的是使用粉碎法制造调色剂时，可以根据所使用的粘合树脂和混炼条件任意调整调色剂的树脂成分中的THF不溶成分。另外，对于聚合法而言，可以根据所使用的引发剂、交联剂的种类、用量等的组合进行任意调整。此外，也可以使用链转移剂进行调整。

本发明调色剂的软化点(Ts)使用流式试验仪CFT-500D型(岛津制作所制)进行测定。以通过60目(孔径250μm)筛的调色剂作为样品，称取约1.5g，使用成形器，以100kg/cm²(9800kPa)的压力对样品加压1分钟。

对样品施加10kgf(98N)的荷重，在升温速度为4.0℃/min、冲模直径为1.0mm、冲模长度为1.0mm的条件下，采用升温法，测定流式试验仪柱塞的下降量，得到图1示出的流动曲线，求出软化点(Ts)。

磁性微粒的表面处理中使用的低软化点物质(A)是在差示扫描热量计(DSC)测定中升温时具有吸热峰的物质，吸热峰的峰值温度优选为80～150℃，更优选为80～130℃。峰值温度高于150℃时，在非高温的条件下难以引起低软化点物质本身的熔融，使低温定影性变差。另一方面，如果吸热峰的峰值温度不足80℃，则在适用于本发明的悬浮聚合法中，低软化点物质的一部分将溶出在聚合性单体体系中，降低处理后的效果，所以并不优选。

处理磁性微粒时使用的低软化点物质(A)的量相对于磁性微粒100质量份，优选为0.3～15质量份。处理时使用的低软化点物质(A)的量如果不足0.3质量份，则无法得到充分的脱模性，导致定影性变差。另一方面，如果超过15质量份，则用低软化点物质(A)进行表面处理时，容易引起磁性体凝集，同时导致游离的低软化点物质(A)增加，所以并不优选。

另外，磁性体中的低软化物质(A)的游离率优选为25％或25％以下，更优选为15％或15％以下。低软化点物质(A)的游离率可利用下式(2)求出，该数值越大，低软化点物质(A)越容易从磁性体表面脱离，也意味着游离的低软化点物质(A)越多。在这种情况下，例如在悬浮聚合中，因为造粒性变差，所以得到的调色剂的粒度分布变宽。而且，由于游离的低软化点物质的一部分处于从调色剂中游离的状态，因此容易引起调色剂承载体熔结，或使灰雾恶化，因此并不优选。需要说明的是磁性体中低软化点物质的游离率依赖于处理的方法、条件、使用的低软化点物质的熔点、用量、粒径等。

游离率＝(1-B/A)×100          式(2)

其中，A为磁性体的吸热量，是用DSC(差示扫描热量计)测定的数值。B为如下测定的吸热量，在200ml甲醇中加入10g磁性体，用超声波分散器分散30分钟后，用磁铁回收磁性体，用DSC测定干燥后的磁性体的吸热量。

磁性体的吸热量及吸热峰的峰值温度测定基于“ASTM D 3417-99”进行。可以使用例如Perkin Elmer公司制造的DSC-7，TAInstruments公司制造的DSC2920，TA Instruments公司制造的Q1000进行测定。使用铟和锌的熔点对装置检测部进行温度校正，使用铟的融解热进行热量校正。将试样放入铝制盘中，设置对照用空盘，将试样一次性升温至200℃，除去热经历后，迅速冷却，再以10℃/min的升温速度在30～200℃范围内升温，使用此时测定的DSC曲线。在下述实施例中也采用同样的方法进行测定。

处理磁性微粒表面的低软化点物质(A)可以使用公知的蜡及结晶性聚酯。

作为蜡，例如包括石蜡、微晶蜡、矿蜡等石油类蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；采用费-托合成法制造的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等。此处的衍生物包含氧化物、或与乙烯类单体形成的嵌段共聚物、接枝改性物。而且，也可以使用高级脂肪族醇、高级脂肪酸及其化合物、酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡等。

结晶性聚酯可以利用2元或2元以上的多元羧酸与二醇进行反应而得到。其中，优选结晶度高的以脂肪族二醇及脂肪族二羧酸为主成分的聚酯。

作为用于获得上述结晶性聚酯的醇类单体，可以举出乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、1，6-环己烷二甲醇、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等。

另外，作为用于得到上述结晶性聚酯的羧酸单体，可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、这些酸的酸酐或低级烷基酯等。

作为使用低软化点物质(A)处理磁性微粒表面的机器，优选使用可以施加剪切力的装置，特别优选使用可以同时进行剪切、刮平及压缩的装置，例如，轮式混炼机、球型混炼机、辊型混炼机。其中，从均匀处理的观点考虑，特别优选使用轮式混炼机。如果使用轮式混炼机，则可以进行使低软化点物质在磁性微粒表面摩擦、附着、延展等处理，能够使低软化点物质均匀地被覆磁性微粒的表面。

作为上述轮式混炼机，具体而言，可以举出轮碾机、双碾盘连续混砂机、Stotz Mill、湿研盘、角型磨(Conner Mill)、Ring Muller等，优选轮碾机、双碾盘连续混砂机、Stotz Mill、湿研盘、Ring Muller，更优选轮碾机。另外，作为上述球型混炼机，可以举出振动磨等；作为上述辊型混炼机，可以举出挤出机等。

在使用轮碾机的情况下，为了使低软化点物质能够均匀地处理/被覆磁性微粒表面，处理部的线负载优选为19.6～1960N/cm(2～200kg/cm)，更优选为98～1470N/cm(10～150kg/cm)，最优选为147～980N/cm(15～100kg/cm)。处理时间为15～180分钟，优选为30～150分钟。如果处理时间短，则磁性粉体表面无法被低软化点物质(A)完全处理，导致低软化点物质(A)的游离率上升；另一方面，如果处理时间超过180分钟，则由处理过程中产生的热量引起凝集，导致压缩率降低。需要说明的是只要在搅拌速度为2～2000rpm，优选为5～1000rpm，更优选为10～800rpm的范围内适当调整处理条件即可。

另外，处理磁性微粒时使用的低软化点物质(A)的粒径优选为500μm或500μm以下，粒径超过500μm时，难以进行均匀的处理，同时导致游离率增加。需要说明的是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所社制)测定低软化点物质(A)的粒径，并以体积平均粒径作为低软化点物质(A)的粒径。

本发明的调色剂中使用的磁性体优选在用偶合剂对磁性微粒表面进行了处理后、再用低软化点物质(A)进行处理得到的磁性体。

综上所述，本发明的磁性体为使用低软化点物质(A)对磁性微粒表面进行处理后得到的物质。另外，因为磁性微粒为无机物，而低软化点物质(A)为有机化合物，所以即使使用上述处理机器，也不能使低软化点物质(A)均匀地覆盖磁性微粒表面。所以，通过用偶合剂对磁性微粒表面进行预处理，经由该偶合剂，可以使均匀地处理低软化点物质(A)变得容易。

另外，在悬浮聚合法中，由于通过偶合剂的处理能够提高磁性体本身的疏水化度，提高磁性体内含化的程度，因此可以提高显影性。

此处，作为使用偶合剂对磁性微粒表面进行处理的方法，一般而言，有干式处理和湿式处理两种，在本发明中可以采用任意一种方法进行处理，使用干式法进行处理时，可使用与利用低软化点物质(A)进行处理时优选的处理装置相同的机器进行处理。

另外，在采用湿式法进行处理时，优选的方法为：将磁性微粒分散在水性介质中，使其具有一次粒径，同时边将偶合剂水解，边进行表面处理；更优选的方法为：将在水溶液中制得的磁性微粒洗涤后，不经过干燥直接进行疏水化处理。

此处的水性介质是指以水为主成分的介质。具体而言，可以举出水本身、添加了少量表面活性剂的水、添加了pH调节剂的水、添加了有机溶剂的水。表面活性剂优选为聚乙烯醇类等非离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量相对于水可以为0.1～5.0质量％。作为pH调节剂，可以举出盐酸等无机酸等。作为有机溶剂，可以举出乙醇类等。

作为本发明中用于磁性微粒表面处理的偶合剂，例如，可以举出硅烷偶合剂、钛偶合剂等。更优选使用下式表示的硅烷偶合剂。

         R_mSiY_n

[式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整数，Y表示烷基、乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等官能团，n表示1～3的整数。而且，m+n＝4。]

作为上式表示的硅烷偶合剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。

其中，从获得高疏水性的观点考虑，优选使用下式表示的烷基三烷氧基硅烷偶合剂。

      C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

[式中，p表示2～20的整数，q表示1～3的整数。]

当上述式中的p如果小于2，则难以充分地赋予疏水性，另外，如果p大于20，则虽然疏水性变得充分，但磁性微粒间的凝集增多，所以并不优选。而且，如果q大于3，则硅烷偶合剂的反应性降低，难以充分地进行疏水化处理。从而，优选的情况是式中的p表示3～15的整数，q为1或2的整数。

需要说明的是使用上述硅烷偶合剂时，可以单独进行处理，或者并用多个种类的偶合剂进行处理，并用的情况下，可以使用不同的偶合剂分别进行处理，或者同时使用各种偶合剂进行处理。

所使用偶合剂的总处理量相对于100质量份的磁性微粒为0.05～20.0质量份，优选为0.1～10.0质量份，优选根据磁性微粒的表面积、偶合剂的反应性等调整处理剂的用量。

另外，本发明的磁性调色剂中使用的磁性微粒优选四氧化三铁、γ-氧化铁等以氧化铁为主成分的磁性微粒，也可以含有磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素。另外，也可以并用多种磁性微粒中的2种或2种以上。

磁性微粒的形状有多面体、8面体、6面体、球形、针状、磷片状等形状；从提高图像浓度方面考虑，优选多面体、8面体、6面体、球形等各向异性小的形状。

磁性体的利用氮吸附法测定的BET比表面积优选为2～30m²/g，特别优选为3～28m²/g。另外，莫氏硬度优选为5～7。

磁性体的体积平均粒径优选为0.05～0.40μm。体积平均粒径不足0.05时，黑色度显著降低，作为黑色调色剂的着色剂时着色力并不充分，同时还容易引起磁性体凝集，存在使低软化点物质处理的均匀性劣化的倾向。另一方面，如果体积平均粒径超过0.40μm，则会导致着色力不足。而且，特别是作为用于小粒径调色剂的着色剂使用时，确实难以使磁性体在每个调色剂粒子中均匀分散，分散性容易变差，所以并不优选。

磁性体的体积平均粒径可以用透过型电子显微镜进行测定。具体步骤为：在200ml甲醇中加入10g磁性体，用超声波分散器分散30分钟，使用磁石回收磁性体，使干燥后的物质分散于环氧树脂中后，在温度为40℃的气氛中固化两日，用显微镜用切片机将得到的固化物切成薄片状样品，在用透过型电子显微镜(TEM)拍摄的1～4万倍放大倍率的照片中，测定视野内100个磁性体粒子的粒径。然后，基于与磁性体的投影面积相等的圆的直径，算出体积平均粒径。另外，也可以利用图像分析装置测定粒径。需要说明的是在磁性体平均粒径的测定中，利用超声波分散器进行处理，由此除去相对于磁性微粒以游离状态存在的低软化点物质。

在本发明中，除了磁性体以外，也可以并用其它的着色剂。作为能够并用的着色剂，可以举出磁性或非磁性的无机化合物、公知的染料及颜料。具体而言，例如可以举出钴、镍等强磁性金属粒子，或在上述强磁性金属中加入铬、锰、铜、锌、铝、稀土元素等得到的合金，赤铁矿等粒子，钛黑、苯胺黑染料/颜料，炭黑，酞菁等。上述着色剂优选在表面处理后使用。

本发明的磁性调色剂中使用的磁性体的用量相对于100质量份的粘合树脂优选为10～200质量份。更优选为20～180质量份。用量不足10质量份时，虽然定影性良好，但调色剂的着色力差，也难以抑制灰雾发生。另一方面，如果用量超过200质量份，则定影性变差，同时由磁力产生的对调色剂承载体的保持力增强，显影性降低，所以是不优选的。

需要说明的是调色剂中磁性体含量的测定可以使用Perkin Elmer公司生产的热分析装置TGA7近似地进行测定。测定方法为：在氮气气氛中，以25℃/分的升温速度加热调色剂，使其从常温升高至900℃。由100℃至750℃升温期间减少的质量％为粘合树脂量，残留重量近似为磁性体量，由两者的比例算出磁性体含量。

使用磁性氧化铁作为本发明磁性调色剂中使用的磁性微粒时，例如可以采用下述方法进行制造。

在亚铁盐水溶液中，加入相对于铁离子成分为1当量或1当量以上的氢氧化钠等碱，配制成含有氢氧化亚铁的水溶液。边将配制成的水溶液的pH值维持为7或7以上(优选为pH8～14)，边吹入空气，将水溶液加热至70℃或70℃以上，同时进行氢氧化亚铁的氧化反应，首先生成作为磁性氧化铁粉体的芯的种晶。

然后，以上述添加的碱的添加量为基准，在含有种晶的浆状液体中加入含有约1当量硫酸亚铁的水溶液。边将液体的pH值维持在6～14，边吹入空气，促进氢氧化亚铁的反应，以种晶为芯，使磁性氧化铁粉体成长。此时，通过选择任意的pH值，可以控制磁性粉体的形状。随着氧化反应的进行，溶液的pH值向酸性侧偏移，优选pH值不低于6的情况。

在对得到的磁性氧化铁的表面进行处理时，可以继续进行以下步骤。在氧化反应结束后，在采用干式法进行表面处理时，用偶合剂或低软化点物质对洗净、过滤、干燥后的磁性粉体进行表面处理。另外，在采用湿式法进行偶合剂处理时，在氧化反应结束后，使经过干燥的磁性氧化铁再分散，或者，将在氧化反应结束后经洗净、过滤得到的氧化铁不经过干燥就再分散在其他的水性介质中，将再分散液的pH值调至酸性区域，边充分搅拌，边加入硅烷偶合剂，在水解后，通过升高温度或将pH值调至碱性区域，也可以进行偶合处理。如上所述用偶合剂进行了表面处理后，再采用上述方法、用低软化点物质进行表面处理。

此处，作为亚铁盐，通常可以利用在硫酸法制造钛中副生成的硫酸铁，伴随钢板的表面洗涤副生成的硫酸铁，也可以利用氯化铁等。

对于采用水溶液法制造磁性氧化铁的方法而言，从防止反应时粘度升高以及硫酸铁的溶解度方面考虑，通常使用铁浓度为0.5～2mol/l的硫酸铁。一般而言，存在硫酸铁的浓度越低，产品的粒度越细的倾向。另外，在反应进行时，空气量越多，以及反应温度越低，越容易进行微粒化。

本发明的调色剂在磁场强度为79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场中的磁化强度优选为10～50Am²/kg(10～50emu/g)。在使用磁性调色剂时，通常采用在显影装置内设置磁力发生装置的方法来防止磁性调色剂泄漏，只要磁化强度为10Am²/kg或10Am²/kg以上，就能够充分地抑制调色剂的泄漏，另外，从调色剂的运送性及搅拌性、抑制调色剂飞散方面考虑，也能够得到充分的效果。但是，调色剂在79.6kA/m的磁场中的磁化强度如果不足10Am²/kg，则不能充分地获得上述效果，而且如果将磁力作用在调色剂承载体上，则调色剂的磁穗变得不稳定，容易发生图像浓度不均。另外，无法将调色剂均匀带电，导致灰雾增大。

另一方面，如果调色剂在79.6kA/m的磁场中的磁化强度大于50Am²/kg，则如果将磁力作用在调色剂上，则因磁力凝集而使调色剂的流动性显著降低，显影性降低，同时使调色剂显著劣化，所以并不优选。

需要说明的是调色剂的磁化强度可以根据所含磁性粉体的种类、用量等进行任意变化。

本发明中磁性调色剂的磁化强度使用振动型磁力计VSM P-1-10(东英工业公司制)，在室温为25℃、外部磁场强度为79.6kA/m的条件下进行测定。这是因为固定在调色剂承载体中的磁辊的显影极磁力为1000奥斯特左右，通过在79.6kA/m的外部磁场内进行测定，可以考虑调色剂在显影区域内的行为。

为了实现高画质化，本发明的调色剂将更微小的潜像点显影，因此重要的是使调色剂的重均粒径在3～10μm范围内，更优选为4～9μm。另外，调色剂的粒径越小，定影性越良好，从这一观点考虑，也有必要使调色剂粒径在10μm或10μm以下。

其原因尚未确定，但可以如下考虑：如果调色剂粒径小，则每单位质量的调色剂个数增加，调色剂之间的接触点也增加。因此，由于吸收来源于定影器的热量而塑化·变形后的调色剂之间容易发生粘附，所以使定影性变得良好。

基于上述理由，调色剂优选具有小至某种程度的重均粒径，但重均粒径不足3μm时，作为粉体的流动性和搅拌性降低，难以使每个粒子均匀带电，而且导致灰雾增大，所以并不优选。

本发明的磁性调色剂在个数分布中的变化系数优选为40或40以下，更优选为30或30以下。个数分布中的变化系数如果大于40，则意味着调色剂的粒度分布变宽，发生选择现象或使调色剂带电的均匀性劣化，或导致灰雾增加等不良情况。

此处，个数分布的变化系数为利用下式(3)求得的数值。

变化系数＝{(个数分布的标准偏差)/(调色剂的数均粒径)}×100  式(3)

调色剂的重均粒径及粒度分布可以采用库尔特颗粒计数器(Coulter Counter)TA-II型或者粒度分析器(Coulter Multisizer)(Coulter公司制造)等多种方法进行测定，在本发明中使用粒度分析器(Coulter公司制造)，与输出个数分布和体积分布的接口(日科机制造)及PC9801个人电脑(NEC制造)相连接，电解液使用1级氯化钠配制成1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(CoulterScientific Japan公司制造)。

测定方法为：在100～150ml上述电解水溶液中加入0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐，再加入2～20mg测定试样。将悬浮了试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟的分散处理，使用上述粒度分析器，以100μm的孔径测定2μm或2μm以上的调色剂粒子的个数，并算出个数分布。然后，求出由个数分布得到的以个数为基准的长度平均粒径即数均粒径，及个数分布的标准偏差。在下述实施例中也同样地进行测定。

本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为0.960～1.000。如果调色剂的平均圆形度为0.960或0.960以上，则磁性调色剂在显影部形成均匀且微细的穗，可以忠实地将潜像显影，并得到高精细的图像。而且，如果使用上述调色剂，则由于在显影后调色剂层内的空隙少(容易最紧密地填充)，因此调色剂间的接触点增加，定影性良好，较为理想。

另外，对于调色剂的圆形度分布而言，如果模式圆形度(modecircularity)为0.99或0.99以上，则意味着多数调色剂粒子具有近似真球形的形状，上述作用变得更为显著，是更优选的情况。

需要说明的是本发明中的平均圆形度是作为定量地表现粒子形状的简便方法而使用的，本发明中使用东亚医用电子制造的流式粒子像分析装置“FPIA-1000”进行测定，由下式(4)分别求出对当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子组测定的各粒子的圆形度(Ci)，再如下式(5)所示，将用测得的全部粒子的圆形度总和除以总粒子数(m)得到的值定义为平均圆形度(C)。

式(4)

式(5)

平均圆形度 $\left(\stackrel{\‾}{C}\right)=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ci}/m$

另外，模式圆形度(mode circularity)是指将圆形度从0.40至1.00间隔0.01等分成61份，将测定得到的粒子的圆形度根据各自的圆形度分配至各分割范围内，以在圆形度频度分布中频度值最大的峰对应的圆形度为模式圆形度。

需要说明的是作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-1000”使用如下的方法进行计算：在算出各粒子的圆形度后，计算平均圆形度及模式圆形度时，根据所得粒子的圆形度，将圆形度0.40～1.00等分成61份，从而将粒子等级，使用分割点的中心值和频度，算出平均圆形度和模式圆形度。但是，用该计算方法计算出的平均圆形度及模式圆形度各值与利用直接使用上述各粒子的圆形度的计算式算出的平均圆形度及模式圆形度各值的误差非常小，实际上为可以忽略程度的数值，在本发明中，基于缩短计算时间或简化计算式等数据处理方面的原因，也可以使用利用上述直接使用各粒子圆形度的计算式的概念，进行部分变更得到的上述计算方法。

测定步骤如下所述。

将约5mg磁性调色剂分散在溶解了约0.1mg表面活性剂的水10ml中，配制成分散液，用超声波(20kHz，50W)照射分散液5分钟，使分散液浓度达到5000～2万个/μl，使用上述装置进行测定，求出当量圆直径为3μm或3μm以上粒子组的平均圆形度及模式圆形度。

本发明中的平均圆形度是表示磁性调色剂凹凸程度的指标，磁性调色剂是完全的球形时以1.000表示，磁性调色剂的表面形状越复杂，平均圆形度的值越小。

需要说明的是本测定中仅测定当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子组的圆形度的理由是，当量圆直径不足3μm的粒子组中还包含大量相对于调色剂粒子独立存在的外添加剂粒子组，在其影响下不能正确地估计调色剂粒子组的圆形度。

为了提高本发明磁性调色剂的带电特性，也可以在其中配合带电控制剂。带电控制剂可以使用公知的物质，特别优选能够加快带电速度、并且可以稳定维持一定带电量的带电控制剂。而且，在使用直接聚合法制造调色剂时，特别优选使用聚合阻碍性低、并且实质上不含有在水性分散介质中可溶物的带电控制剂。作为具体的化合物，负带电控制剂可以举出水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，偶氮染料或者偶氮颜料的金属盐或者金属配位化合物，侧链上具有磺酸或羧酸的高分子化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物，杯芳烃等。正带电控制剂可以举出季铵盐、侧链上具有该季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑类化合物、咪唑化合物等。

使调色剂含有带电控制剂的方法有添加在调色剂粒子内部的方法。例如，在进行悬浮聚合时，通常的方法为在造粒前于聚合性单体组合物中添加带电控制剂；也可以在于水中形成油滴来进行聚合的过程中或者在聚合后，加入溶解、悬浮了带电控制剂的聚合性单体，由此进行接种聚合，使其均匀地覆盖调色剂表面。另外，将其外添加在调色剂粒子中时，也可以使用有机金属化合物作为带电控制剂，利用剪切作用，将调色剂粒子与该化合物混合·搅拌，从而将其导入调色剂中。

上述带电控制剂的使用量由粘合树脂的种类、有无其他添加剂、包括分散方法在内的调色剂制造方法决定，无法统一定义，在进行内部添加的情况下，相对于100质量份粘合树脂，其使用量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。另外，在进行外部添加的情况下，相对于100质量份的调色剂，使用量优选为0.005～1.0质量份，更优选为0.01～0.3质量份。

为了提高本发明磁性调色剂的定影性，相对于100质量份的粘合树脂，优选含有1～20质量份的低软化点物质(B)，其吸热峰的峰值更优选为40～80℃。另外，低软化点物质(B)的熔点优选比低软化点物质(A)的熔点低5℃。在本发明中使用低软化点物质(A)处理磁性体表面，但是，由于进一步含有低软化点物质(B)，能够增加低软化点物质的渗出量，因此可以提高定影性。特别是在上述处理磁性微粒表面的低软化点物质(A)的吸热峰的峰值为80～150℃的情况下，如果进一步添加吸热峰的峰值为40～80℃的低软化点物质(B)，则可以获得非常显著的效果。另外，所添加的低软化点物质的添加量相对于100质量份的粘合树脂不足1质量份时，低软化点物质(B)的添加效果降低；另一方面，如果添加量超过20质量份，则会使长期保存性变差，同时，因低软化点物质从调色剂表面渗出等原因使调色剂的带电均匀性变差，所以并不优选。而且，因为内含大量的蜡，因此容易使调色剂形状变得不规则。

而且，添加的低软化点物质(B)可以使用公知的脱模剂，有石蜡、微晶蜡、矿蜡等石油类蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，利用费-托法制造的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等；此处的衍生物包含氧化物、或与乙烯类单体形成的嵌段共聚合物、接枝改性物。而且，也可以使用高级脂肪醇、硬脂酸、棕榈酸或其化合物、酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡等。

上述低软化点物质(B)的吸热峰峰值温度测定基于“ASTM D3417-99”进行。

对于本发明调色剂而言在利用调色剂中THF可溶树脂成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中，优选在分子量为5000～50000的范围内存在主峰的峰值，更优选在8000～40000的范围内。如果峰值在不足5000的分子量区域内，则调色剂的保存稳定性出现问题，并且在进行多张打印输出时调色剂发生显著劣化。相反，如果峰值在超过50000的分子量区域内，则低温定影性出现问题，所以并不优选。

利用GPC测定THF可溶树脂成分分子量的步骤如下所述。

将调色剂溶于THF中，于室温静置24小时，将溶解后的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤，将过滤得到的溶液作为样品溶液，在下述条件下进行测定。需要说明的是在配制样品溶液时，调整THF的量，使THF中可溶成分的浓度达到0.4～0.6质量％。

装置：高速GPC HLC 8120 GPC(东曹公司制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7根柱组合(昭和电工社制造)

洗脱液：THF

流速：1.0ml/min

恒温器(oven)温度：40.0℃

进样量：0.10ml

另外，在计算样品分子量时，可以使用由标准聚苯乙烯树脂(东曹公司制造TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)制成的分子量校正曲线。

另外，本发明调色剂的玻璃化温度(Tg)优选为30～80℃，更优选为35～70℃之间。如果Tg低于30℃，则调色剂的保存性降低；如果高于80℃，则定影性变差。调色剂的玻璃化温度的测定例如可以使用差示扫描量热计进行测定，测定方法基于ASTM D 3418-99来进行。需要说明的是在测定时，将样品1次升温以后，消除热经历后，迅速冷却，再次以10℃/min的升温速度，在10～200℃的温度范围内进行升温，使用在此期间测定的DSC曲线。

本发明的磁性调色剂可使用公知的任一种方法进行制造。首先，在采用粉碎法进行制造时，例如，在将粘合树脂、磁性体及根据需要添加的脱模剂(低软化点物质(B))、带电控制剂、着色剂等成分及其他添加剂等用亨舍尔混合机、球磨机等混合器充分混合后，使用热辊、捏合机、挤出机等热混炼装置进行熔融混炼，使树脂类互相熔合，并在其中分散或溶解磁性体等其它磁性调色剂材料，冷却固化、粉碎后，进行分级，根据需要进行表面处理，可以得到调色剂母粒。在进行表面处理时，分级和表面处理的顺序不分先后。另外，从生产效率方面考虑，在分级步骤中优选使用多分割分级机。需要说明的是可以直接使用调色剂母粒作为调色剂，也可以在调色剂母粒中加入外添加剂后作为调色剂使用。

粉碎步骤可以利用使用机械冲击式、喷射式等公知的粉碎装置的方法进行。另外，为了得到具有本发明优选的圆形度(0.960或0.960以上)的调色剂，优选进一步进行加热粉碎，或者进行施加辅助性机械冲击的处理。另外，也可以采用使微粉碎(根据需要进行分级)后的调色剂粒子在热水中分散的热水浴法，或使其从热气流中通过的方法等。

作为施加机械冲击力的方法，例如可以举出使用川崎重工社制造的Kryptron System或者Turbo工业社制造的Turbo Mill等机械冲击式粉碎机的方法，或如HOSOKAWA MICRON公司制造的Mechanofusion System及奈良机械制作所制造的Hybridization System等装置所示，通过高速旋转的叶片，利用离心力将调色剂挤压在套管内侧，利用压缩力、摩擦力等力对调色剂施加机械冲击力的方法。

在使用机械冲击力时，从防止凝集或生产率方面考虑，优选将处理温度设定为调色剂的玻璃化温度Tg附近的温度(Tg±10℃)的热机械冲击。为了提高转印效率，特别有效的方法是在调色剂的玻璃化温度Tg±5℃的范围内进行处理。

作为采用粉碎法制造本发明调色剂时使用的粘合树脂，可以使用聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂，上述物质可以单独使用或多种并用。其中，从显影特性、定影性等方面考虑，特别优选苯乙烯类共聚物及聚酯树脂。

本发明的磁性调色剂也可以采用上述粉碎法进行制造，利用粉碎法得到的调色剂通常为不定形物质，为得到本发明中优选采用的平均圆形度为0.960或0.960以上的物性，必需进行机械性·热或任一种特殊的处理，从而使生产率下降。所以，本发明的调色剂优选使用分散聚合法、缔合凝集法、悬浮聚合法等在湿式介质中制造调色剂母粒的方法，特别是悬浮聚合法容易满足本发明的优选物性，非常适合使用。

悬浮聚合法是指将聚合性单体及磁性体(着色剂)、以及根据需要添加的聚合引发剂、交联剂、脱模剂、带电控制剂、其他添加剂(例如，增塑剂、高分子聚合物)等均匀地溶解或分散，配制成聚合性单体组合物后，将该聚合性单体组合物滴加在含有分散稳定剂的连续层(例如水相)中，使用适当的分散机进行分散，同时进行聚合反应，得到具有所希望粒径的调色剂母粒。需要说明的是在造粒后，只要使用普通的搅拌机，进行维持粒子状态、并且防止粒子浮游·沉降程度的搅拌即可。对于使用上述悬浮聚合法得到的调色剂(以下称为聚合调色剂)而言，由于每个调色剂母粒的形状均近似球形，因此容易得到满足平均圆形度为0.960或0.960以上、模式圆形度为0.99或0.99以上的本发明中优选物性要素的调色剂，而且由于上述调色剂的带电量分布也比较均匀，因此可以期待提高画画质。

作为上述分散机，可以使用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散机等分散机，此时，使用高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机一次性赋予调色剂母粒所希望的粒径尺寸，所得调色剂母粒的粒径分布变窄。作为添加聚合引发剂的时间，可以在将其他添加剂添加入聚合性单体的同时添加，也可以在将其悬浮在水性介质中之前进行混合。另外，也可以在造粒刚刚结束后、聚合反应开始前加入溶解在聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂。

在本发明聚合调色剂的制造中，作为构成聚合性单体组合物的聚合性单体可以举出以下物质。

作为聚合性单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等单体。上述单体可以单独或混合使用。上述单体中，从调色剂的显影特性及耐久性方面考虑，优选将苯乙烯或苯乙烯衍生物单独或与其它单体混合使用。

在本发明聚合调色剂的制造中，也可以在聚合性单体组合物中添加树脂进行聚合。例如，将因具有水溶性而在悬浮液中溶解发生乳液聚合、不能作为单体使用的含有氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基、腈基等亲水性官能团的聚合性单体成分导入调色剂中时，可以使其与苯乙烯或乙烯等乙烯类化合物形成无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚体，或形成聚酯、聚酰胺等缩聚物、聚醚、聚亚胺等加聚物，以上述各种形式进行使用。通过在调色剂中添加上述含有极性官能团的高分子聚合物，使上述高分子聚合物局部存在于调色剂表面，能够获得具有良好的耐结块性和显影性的调色剂。

上述树脂中，尤其是含有聚酯树脂时，可以增强其效果。认为其原因如下所述。由于聚酯树脂含有大量极性较高的酯键，因此提高了树脂本身的极性。由于具有高极性，因此在水性介质种，聚酯局部存在于液滴表面的倾向增强，在保持该状态的同时进行聚合，生成调色剂母粒。因此，聚酯树脂局部存在于调色剂母粒表面，使调色剂母粒的表面状态或表面组成变得均匀，带电性也变得均匀，同时良好地进行脱模剂的内含化，通过二者的协同效果，可以得到非常良好的显影性。

对于本发明中使用的聚酯树脂而言，例如从控制调色剂的带电性、耐久性及定影性等物性方面看来，可以适当选择使用饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或两者的组合。

本发明中使用的聚酯树脂可以为由醇成分和酸成分构成的普通树脂，两种成分如下所述。

作为醇类成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、或下式(I)表示的双酚衍生物、或式(I)化合物的氢化物、或下式(II)表示的二醇、或式(II)化合物的氢化物的二醇。

[化学式1]

[式中，R表示乙撑基或丙撑基，x、y分别为1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。]

[化学式2]

[式中R’是-CH₂CH₂-， 及

作为2元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二甲酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐；及被碳原子数为6～18的烷基及链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。

另外，作为醇成分，可以举出丙三醇、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、线型酚醛树脂的氧亚烷基醚等多元醇；作为酸成分，可以举出偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸，二苯甲酮四甲酸或其酸酐等多元羧酸。

上述聚酯树脂中，优选使用带电特性、环境稳定性优良、并且能够平衡其他电摄影特性的上述双酚A的烯化氧加成物。在使用该化合物时，从定影性及调色剂的耐久性方面考虑，烯化氧的平均加成摩尔数优选为2～10。

本发明聚酯树脂的总成分中优选含有45～55摩尔％醇成分，55～45摩尔％酸成分。

对于本发明的磁性调色剂而言，为了使聚酯树脂位于调色剂粒子表面，并使得到的调色剂粒子表现出稳定的带电性，聚酯树脂具有的酸值优选为0.1～50mgKOH/1g树脂。如果酸值不足0.1mgKOH/1g树脂，则容易使聚酯树脂在调色剂表面的存在量变得绝对地不足。如果酸值超过50mgKOH/1g树脂，则会对调色剂的带电性产生不良影响。而且，在本发明中，更优选具有在5～35mgKOH/1g树脂范围内的酸值。

在本发明中，还优选在不对得到的调色剂粒子的物性产生不良影响的前提下，并用2种或2种以上的聚酯树脂，或利用含有硅或氟代烷基基团的化合物进行改性处理，调整其物性。

另外，在使用上述含有极性官能团的高分子聚合物时，其数均分子量优选为5000或5000以上。如果不足5000，特别是为4000或4000以下时，由于本聚合物容易在表面附近聚集，因此显影性、耐结块性、耐久性存在劣化的倾向，所以并不优选。另外，从定影性和耐结块性方面考虑，重均分子量和数均分子量的比值(Mw/Mn)优选在1.2～10.0的范围内。需要说明的是可以利用上述GPC测定数均分子量和重均分子量。

另外，出于提高材料的分散性或者改善图像特性等目的，也可以在单体组合物中添加上述树脂以外的树脂，作为可以使用的树脂，例如可以举出聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、松香树脂、改性松香树脂、萜树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂肪族烃树脂、芳香族类石油树脂等，可以将上述物质单独使用或混合使用。相对于100质量份的聚合性单体，其添加量优选为1～20质量份。在添加量不足1质量时添加的效果太小，而当超过20质量时，会难以设计聚合调色剂的各种物性。

作为利用聚合法制造磁性调色剂时所使用的聚合引发剂，优选在聚合反应时的温度下半衰期为0.5～30小时的物质，该聚合引发剂的添加量相对于聚合性单体为0.5～20质量份。如果在该条件下进行聚合反应，则可以得到在1万～10万之间具有极大值的聚合物，可以赋予调色剂所希望的强度和适当的熔融特性。

作为聚合引发剂，可以举出2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮类及二偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、二异丙基过氧碳酸酯、枯烯氢过氧化物、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯等过氧化合物类聚合引发剂。

采用聚合法制造调色剂时也可以添加交联剂，优选的添加量为相对于100质量份的聚合性单体为0.001～15质量份。

此处，作为交联剂，主要可以使用具有2个或2个以上能够聚合的双键的化合物，例如，可以使用二乙烯基苯、二乙烯萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个双键的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等二乙烯基化合物；以及含有3个或3个以上乙烯基的化合物；上述化合物可以单独或混合使用。

采用聚合法制造调色剂母粒时，可以使用公知的表面活性剂或有机分散剂·无机分散剂作为分散稳定剂。其中，由于无机分散剂不易生成有害的超微粉末，并通过其立体障碍性得到分散稳定性，因此即使反应温度发生变化，稳定性也不易被破坏，并且容易洗净，不易对调色剂产生不良影响，所以可以优选使用。作为上述无机分散剂的具体例，可以举出磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、羟基磷灰石等磷酸多价金属盐，碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等无机化合物。

上述分散剂相对于100质量份的聚合性单体，优选使用0.2～20质量份。另外，上述分散剂可以单独使用，也可以将几种并用。并且，也可以并用0.001～0.1质量份的表面活性剂。

使用上述无机分散剂时，可以直接使用，但为了得到更微细的粒子，可以使其在水性介质中生成该无机分散剂粒子后使用。例如，在使用磷酸钙的情况下，将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，可以生成不溶于水的磷酸钙，并能够更均匀且微细地分散。此时，同时副生成水溶性的氯化钠，如果水性介质中存在可溶性盐，则将抑制聚合性单体在水中的溶解，不易生成依赖于乳液聚合的超微粒，因此是更优选的。

作为表面活性剂，例如可以举出十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等。

在上述聚合步骤中，聚合温度为40℃或40℃以上，通常在50～90℃的℃下进行聚合。如果在该温度内进行聚合，则应被封入内部的脱模剂因相分离而析出，使内含化进行得更完全。为消耗残留的聚合性单体，可以在聚合反应末期将反应温度升至90～150℃。

在聚合结束后，利用公知的方法过滤、洗涤、干燥聚合调色剂母粒，并根据需要混合外添加剂，并使其附着于表面，由此可以得到本发明的磁性调色剂。另外，在制造过程中引入分级步骤，也可以分离粗粉或微粉。需要说明的是如上所述，可以将采用聚合法得到的调色剂母粒直接作为调色剂使用，也可以在调色剂母粒中加入外添加剂后作为调色剂使用。

在本发明中，无论在使用粉碎法制造调色剂母粒的情况下，还是在使用聚合法制造调色剂母粒的情况下，均优选添加个数平均一次粒径为4～80nm、更优选为6～40nm的无机微粉作为外添加剂。添加无机微粉的目的虽然是为了提高调色剂的流动性及使带电均匀化，但是，也可以通过对无机微粉进行疏水化等处理，而赋予调色剂带电量调整、提高环境稳定性等功能。

无机微粉的个数平均一次粒径大于80nm的情况下，或者没有添加80nm或80nm以下的无机微粉的情况下，无法得到良好的调色剂流动性，对调色剂粒子的带电赋予容易变得不均匀，无法避免灰雾增大、图像浓度降低、消耗量增大等问题。另一方面，在无机微粉的个数平均一次粒径小于4nm时，无机微粉的凝集性增强，容易表现出非一次粒子的凝集体行为，所述凝集体具有即使进行粉碎处理也难以分离的强凝集性，粒度分布宽，容易发生由凝集体显影、图像承载体或磁性调色剂承载体等划伤等引起的图像缺陷，所以并不优选。

本发明中，无机微粉的个数平均一次粒径的测定方法为：使用由扫描型电子显微镜放大拍摄的调色剂照片，再利用配备在扫描型电子显微镜上的XMA等元素分析装置，边对照由无机微粉中所含元素绘制的调色剂照片，边测定100个或100个以上附着在调色剂表面或游离存在的无机微粉的一次粒径，并求出个数基准的平均一次粒径。

本发明中使用的无机微粉可以为二氧化硅、氧化钛、氧化铝等的微粉。

作为二氧化硅，例如可以使用通过硅卤化物的蒸汽相氧化得到的所谓干式法或者被称为热解法二氧化硅的干式二氧化硅，及由水玻璃等制造的所谓湿式二氧化硅等两种，但优选使用存在于二氧化硅微粉表面及内部的硅烷醇基少或Na₂O、SO₃ ^2-等制造残渣少的干式二氧化硅。另外，干式氧化硅也包含在制造步骤中通过将例如氯化铝、氯化钛等其他的金属卤化物与硅卤化物同时使用而得到的二氧化硅和其他金属氧化物的复合微粉。

个数平均一次粒径为4～80nm的无机微粉的添加量相对于调色剂粒子优选为0.1～3.0质量％，添加量不足0.1质量％时，其效果不充分；如果超过3.0质量％，则定影性变差。另外，无机微粉的含量可以使用荧光X射线分析，利用根据标准试样制成的标准曲线进行定量。

在本发明中，从提高环境稳定性方面考虑，无机微粉优选经过疏水化处理的粉末。添加在调色剂中的无机微粉如果吸湿，则使调色剂的带电性显著降低，带电量容易变得不均匀，容易引起调色剂飞散。

作为疏水化处理中使用的处理剂，可以单独使用或并用下述处理剂，也可以在处理后使用：聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶合剂、及其他有机硅化合物、有机钛化合物等处理剂。

其中，优选使用经过硅油处理的无机微粉，在用硅烷化合物进行疏水化处理的同时或处理后，再用硅油进行处理得到的无机微粉末即使在高湿环境中也能维持较高的调色剂带电量，并防止调色剂飞散，是更优选的。

作为该无机微粉的处理方法，例如作为第一步反应，使用硅烷化合物进行硅烷化反应，利用化学键使硅烷醇基消失后，作为第二步反应，利用硅油在表面形成疏水性薄膜。

上述硅油在25℃下的粘度优选为10～200,000mm²/s，更优选为3,000～80,000mm²/s。粘度不足10mm²/s时，无机微粉末没有稳定性，在热或者机械应力的作用下存在画质变差的倾向。如果超过200000mm²/s，则存在难以均匀处理的倾向。

作为所使用的硅油，特别优选例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。

作为用硅油处理无机微粉的方法，例如可以使用亨舍尔混合机等混合机将经过硅油处理的无机微粉和硅油直接混合，也可以采用对无机微粉喷雾硅油的方法。或者也可以采用将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，加入无机微粉，进行混合，再除去溶剂的方法。从生成较少的无机微粉凝集体方面考虑，更优选使用喷雾机的方法。

硅油的处理量相对于100质量份的无机微粉为1～40质量份，优选为3～35质量份。如果硅油量过少，则无法获得良好的疏水性；如果过多，则存在出现产生灰雾等不良情况的倾向。

为了使本发明中使用的无机微粉赋予调色剂良好的流动性，经利用氮吸附的BET法测定的比表面积优选在20～350m²/g的范围内，更优选为25～300m²/g。

比表面积可以根据BET法，使用比表面积测定装置AUTOSOBE 1(汤浅IONICS公司制造)，使氮气吸附在样品表面，采用BET多点法计算比表面积。

为了提高本发明调色剂的清洁性，优选方案之一为进一步添加一次粒径超过30nm(比表面积优选为不足50m²/g)、更优选为50nm或50nm以上(比表面积优选为不足30m²/g)的无机或有机近似球状的微粒。例如优选使用球状二氧化硅粒子、球状聚甲基倍半硅氧烷(polymethyl silsesquioxane)粒子、球状树脂粒子等。

在不引起实质性不良影响的范围内，也可以在本发明中使用的磁性调色剂中使用少量的其他添加剂，例如，聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉末等润滑剂粉末，或者氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末等研磨剂，或者例如氧化钛粉末、氧化铝粉末等流动性赋予剂，结块防止剂，或作为显影性提高剂的反极性的有机微粒及无机粒子等。上述添加剂也可以经过表面疏水化处理后使用。

下面，根据图2，具体说明可以优选使用本发明调色剂的图像形成装置之一例。

在图2中，100为作为图像承载体的感光体，在其周围设置一次带电辊117、显影器140、转印带电辊114、清洁器116。感光体100在例如施加了交流电压为2.0kV(Vpp)、直流电压为-620V(Vdc)的一次带电辊117的作用下被带电为-600V。然后，利用激光发生装置121，对感光体照射激光光123，从而将其曝光。利用显影器140，由磁性调色剂将感光体100上的静电潜像显影，利用经由中间转印体与感光体接触的转印辊114转印至转印材料。载带调色剂像的转印材料由运送带125等运送至定影器126，并将图像定影在转印材料上。另外，由清洁装置116清洁在感光体上残留的部分调色剂。需要说明的是附图标号124为定位辊。

如图3所示，显影器140配设有接近感光体100、由铝、不锈钢等非磁性金属制成的圆筒状调色剂承载体102(以下称做显影套筒)。例如，感光体100和显影套筒102的间隙由图中未示出的套筒/感光体间隙保持部件等维持在约为280μm。在显影套筒内与显影套筒102成同心圆状地固定、配设磁辊104。但是，显影套筒102可以旋转。如图所示，磁辊104具有多个磁极，S1参与显影，N1施加调色剂涂布量限制，S2施加调色剂接受/运送，N2涉及防止调色剂被吹起。作为限制附着在显影套筒102上并被搬运的磁性调色剂量的部件，与显影套筒102接触地配设弹性刮板103。在显影区域内，在感光体100和显影套筒102之间施加直流或交流的显影偏压，在显影套筒上，调色剂对应于静电潜像飞翔至感光体100上形成可视图像。

[实施例]

下面，利用制造例及实施例，具体说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是以下配比中的份数均为质量份。

<结晶性聚酯的制造>

在安装有搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应装置内加入118.1质量份(1.0摩尔份)的琥珀酸、94.6质量份(1.05摩尔份)的1，4-丁二醇、0.50质量份钛酸四丁酯，在190℃进行酯化反应。然后，在升温至220℃的同时缓慢降低反应体系内的压力，在150Pa下进行缩聚反应，得到结晶性聚酯。结晶性聚酯吸热峰的峰值温度为112℃，数均分子量为4000，重均分子量为6000，酸值为0.4mgKOH/g。需要说明的是将得到的结晶性聚酯粗粉碎后进行微粉碎，使其体积平均粒径为28μm。

<磁性体1的制造>

在硫酸亚铁水溶液中混合相对于铁元素为1.0～1.1当量的氢氧化钠溶液、相对于铁元素以磷元素换算为1.5质量％的六偏磷酸钠、相对于铁元素以硅元素换算为1.5质量％的硅酸钠，配制成含氢氧化亚铁的水溶液。

边维持水溶液的pH值为9，边吹入空气，在80～90℃下进行氧化反应，配制成使种晶生成的浆液。

然后，在该浆液中加入硫酸铁水溶液，使其含量相对于最初的碱量(氢氧化钠的钠成分)为0.9～1.2当量后，维持浆液的pH为8，边吹入空气，边进行氧化反应，得到含有磁性氧化铁的浆液。将该浆液过滤、洗涤后，一次取出该含水浆液。此时，取出少量含水样品，测定其含水量。然后，不经过干燥，将该含水样品再分散于其他水性介质中后，将再分散液的pH调至约4.5，边充分搅拌，边相对于100质量份的磁性氧化铁加入2.0质量份(磁性氧化铁的量作为从含水样品中减去含水量得到的值进行计算)正己基三甲氧基硅烷，进行水解。然后，将分散液的pH值调至约10，进行缩合反应，进行偶合处理。将生成的疏水性磁性微粒使用常规方法洗涤、过滤和干燥，对得到的粒子进行粉碎处理。得到的磁性微粒的体积平均粒径为0.20μm，振实密度为1.87g/cm³。

在由此得到的磁性微粒100质量份中，加入7质量份作为低软化点物质(A)的聚乙烯蜡(体积平均粒径为52μm)，边将反应体系温度冷却至60℃或60℃以下，边用轮碾机以45kg/cm的线压处理2小时，得到体积平均粒径为0.23μm的球形磁性体1。相对于处理前的磁性微粒的体积平均粒径，处理后的体积平均粒径增加了0.03μm，由此可以认为添加的低软化点物质(A)基本上良好地对磁性微粒表面进行了处理。得到的磁性体1的物性如表1所示。

<磁性体2的制造>

在硫酸亚铁水溶液中，混合相对于铁元素为1.0～1.1当量的氢氧化钠溶液、相对于铁元素以磷元素换算为1.5质量％的六偏磷酸钠、相对于铁元素以硅元素换算为1.5质量％的硅酸钠，配制成含氢氧化亚铁的水溶液。

边维持水溶液的pH值为9，边吹入空气，在80～90℃下进行氧化反应，配制使种晶生成的浆液。

然后，在该浆液中加入硫酸亚铁水溶液，使其含量相对于最初的碱量(氢氧化钠的钠成分)为0.9～1.2当量后，维持浆液的pH为8，边吹入空气，边进行氧化反应，得到含有磁性氧化铁的浆液。将该浆液过滤、洗涤、干燥后，加入2.0质量份正辛基三乙氧基硅烷，用轮碾机处理60分钟，对磁性微粒表面进行疏水化处理。得到的磁性微粒的体积平均粒径为0.20μm，振实密度为1.87g/cm³。

在由此得到的磁性微粒100质量份中，加入5质量份作为低软化点物质(A)的费-托法合成蜡托法合成蜡(体积平均粒径为34μm)，用轮碾机，在与磁性体1的制造中相同的条件下进行处理，得到体积平均粒径为0.22μm的球形磁性体2。得到的磁性体2的物性如表1所示。

<磁性体3的制造>

在磁性体2的制造中，除了代替费-托法合成蜡，使用上述制造得到的结晶性聚酯(体积平均粒径为28μm)作为低软化点物质(A)以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体3。得到的磁性体3的物性如表1所示。

<磁性体4的制造>

在磁性体2的制造中，除了将费-托法合成蜡改为聚丙烯蜡(体积平均粒径为138μm)以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体4。得到的磁性体4的物性如表1所示。

<磁性体5的制造>

在磁性体2的制造中，除了将费-托法合成蜡改为石蜡(体积平均粒径为57μm)以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体5。得到的磁性体5的物性如表1所示。

<磁性体6的制造>

在磁性体2的制造中，除了将费-托法合成蜡的用量由5质量份改为0.2质量份以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体6。得到的磁性体6的物性如表1所示。

<磁性体7的制造>

在磁性体2的制造中，除了将费-托法合成蜡的用量由5质量份改为16质量份以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体7。得到的磁性体7的物性如表1所示。

<磁性体8的制造>

在磁性体2的制造中，除了不进行利用正辛基三乙氧基硅烷偶合剂的处理以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体8。得到的磁性体8的物性如表1所示。

<磁性体9的制造>

在磁性体2的中，除了将费-托法合成蜡的平均粒径改为534μm以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体9。得到的磁性体9的物性如表1所示。

<磁性体10的制造>

在磁性体2的制造中，除了将费-托法合成蜡的平均粒径改为1.1mm以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体10。得到的磁性体10的物性如表1所示。

<磁性体11的制造>

在磁性体2的制造中，除了将轮碾机的处理时间改为4小时以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体11。得到的磁性体11的物性如表1所示。

<磁性体12的制造>

在磁性体2的制造中，除了将轮碾机的处理时间改为6小时以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体12。得到的磁性体12的物性如表1所示。

<磁性体13的制造>

在磁性体2的制造中，除了将轮碾机的处理时间改为10分钟以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体13。得到的磁性体13的物性如表1所示。

<磁性体14的制造>

在磁性体2的制造中，除了不使用轮碾机，将100质量份经过偶合剂处理的磁性微粒与5质量份费-托法合成蜡用亨舍尔混合机、以50m/sec的搅拌叶片圆周速度混合30分钟以外，与磁性体2的制造同样地得到磁性体14。得到的磁性体14的物性如表1所示。

<磁性体15的制造>

与磁性体2的制造同样地使用正辛基三乙氧基硅烷对磁性微粒表面进行疏水化处理。

在50质量份甲苯中，加热熔融5质量份费-托法合成蜡，边剧烈搅拌得到的蜡的甲苯溶液，边滴加100质量份经过偶合剂处理的磁性微粒。然后将该浆液缓慢加热，将甲苯完全蒸馏除去，得到平均粒径为0.21μm的磁性体15。得到的磁性体15的物性如表1所示。

<磁性体16的制造>

与磁性体2的制造同样地进行氧化反应，得到含有磁性氧化铁的浆液。将该浆液过滤、洗涤、干燥后，充分地进行粉碎处理，得到磁性体16。得到的磁性体16的物性如表1所示。

表1：磁性体的物性

	磁性微粒处理中使用的的低软化点物质(A)			平均粒径(μm)	饱和磁化强度(emu/g)	表观密度(g/cm3)	振实密度(g/cm3)	A值※	压缩率	游离率(％)
											种类	添加份数(份)	吸热峰(℃)
	磁性体1	聚乙烯	7											108	0.23	63.6	1.01	1.83	0.98	45	2.6
磁性体2				费-托法合成蜡	5	125	0.22	64.8	1.01	1.81	0.97	44	3.1
	磁性体3	结晶性聚酯	5											112	0.22	64.7	1.00	1.82	0.97	45	2.9
磁性体4				聚丙烯	5	154	0.22	64.9	1.00	1.72	0.92	42	10.9
	磁性体5	石蜡	5											78	0.22	64.7	1.02	1.85	0.99	45	1.6
磁性体6				费-托法合成蜡	0.2	125	0.20	67.9	1.01	1.84	0.98	45	0.2
	磁性体7	费-托法合成蜡	16											125	0.25	58.9	1.00	1.67	0.89	40	16.9
磁性体8				费-托法合成蜡	5	125	0.22	64.7	0.99	1.63	0.87	39	17.6
	磁性体9	费-托法合成蜡	5											125	0.22	64.8	1.00	1.69	0.90	41	16.2
磁性体10				费-托法合成蜡	5	125	0.21	64.7	0.99	1.62	0.87	39	26.1
	磁性体11	费-托法合成蜡	5											125	0.22	64.9	0.98	1.55	0.83	37	1.8
磁性体12				费-托法合成蜡	5	125	0.22	64.7	0.96	1.46	0.78	34	0.7
	磁性体13	费-托法合成蜡	5											125	0.21	64.8	0.96	1.41	0.75	32	43.5
磁性体14				费-托法合成蜡	5	125	0.20	64.9	0.96	1.39	0.74	31	89.2
	磁性体15	费-托法合成蜡	5											125	0.22	64.8	0.97	1.43	0.76	32	0.1
磁性体16				无	-	-	0.20	68.0	1.01	1.87	1.00	46	-

^*磁性体的饱和磁化强度为在外部磁场79.6kA/m下测定的值。

^*表中的A值为磁性体的振实密度和磁性微粒的振实密度之比(磁性体振实密度/磁性微粒振实密度)。

<磁性调色剂1的制造>

在720质量份去离子水中加入450质量份0.1摩尔/升的Na₃PO₃水溶液，加热至60℃后，添加67.7质量份1.0摩尔/升的CaCl₂水溶液，得到含有分散稳定剂的水性介质。

·苯乙烯                                   74质量份

·丙烯酸正丁基酯                           26质量份

·二乙烯基苯                               0.55质量份

·饱和聚酯树脂(Mn＝11000，Mw/Mn＝2.6，     10质量份

酸值＝12mgKOH/g，Tg＝72℃)

·带电控制剂(偶氮染料的铁配位化合物：T     1质量份

-77(保土谷化学公司制造)

·磁性体1                                  101.6质量份(含有

                                            6.6份聚乙烯)

使用粘土干式粉碎机(三井三池化工机(株))将上述处方均匀地分散混合。将其加热至60℃，并在其中添加5质量份酯蜡(DSC测定的最大吸热峰为62℃)，使其混合溶解，在其中溶解3质量份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，配制成聚合性单体组合物。

在上述水性介质中加入上述聚合性单体组合物，在60℃、N₂气氛下，使用TK式均相混合机(特殊机化工业(株))，以12000rpm的转速搅拌10分钟，进行造粒。然后边使用桨式搅拌叶片进行搅拌，边在60℃下反应10小时。在反应结束后，将悬浮液冷却，加入盐酸，溶解分散稳定剂，经过滤、洗涤、干燥得到调色剂母粒1。

将100质量份该调色剂母粒与1.0质量份疏水性二氧化硅微粉(在将个数平均一次粒径为12nm的二氧化硅母体用六甲基二硅氮烷处理后，再使用硅油进行处理得到的微粉，处理后的BET比表面积＝120m²/g)用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株))混合，得到重均粒径为6.8μm的磁性调色剂1。得到的调色剂的软化点Ts为51.9℃，THF不溶成分为38％，THF可溶成分的峰值分子量为19000。磁性调色剂1的物性如表2所示。

<磁性调色剂2～16的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除可用磁性体2～16替换磁性体1，并调整添加量以外，与磁性调色剂1的制造同样地得到磁性调色剂2～16。磁性调色剂2～16的物性如表2所示。需要说明的是调整磁性体的添加量，使除去了低软化点物质的磁性微粒(含偶合剂)在调色剂中的含量相对于100份粘合树脂为95份。

表2：调色剂物性1

磁性调色剂	重均粒径(μm)	变化系数	平均圆形度	模式圆形度	软化点Ts(℃)	THF不溶成分(质量％)
							1	6.8μm	20	0.981	1.00	51.9	38
2	6.6μm	21	0.980	1.00	52.3	36
							3	7.0μm	20	0.981	1.00	51.7	34
4	7.2μm	27	0.977	1.00	53.5	35
							5	6.4μm	20	0.981	1.00	50.6	38
6	6.9μm	23	0.979	1.00	52.9	40
							7	7.6μm	32	0.976	1.00	50.4	36
8	6.1μm	33	0.973	1.00	52.0	38
							9	7.2μm	31	0.976	1.00	51.8	40
10	7.7μm	41	0.974	1.00	52.6	36
							11	6.9μm	28	0.977	1.00	53.1	37
12	7.2μm	35	0.974	1.00	52.4	34
							13	8.2μm	41	0.968	0.98	52.1	34
14	8.9μm	44	0.964	0.98	53.8	41
							15	7.9μm	34	0.973	1.00	52.4	36
16	5.9μm	48	0.953	0.96	52.4	39

需要说明的是上述任一个磁性调色剂在磁场79.6kA/m中的磁化强度均在29.5～30.5Am²/kg的范围内。

[实施例1]

<图像形成装置>

图像形成装置使用将LBP-1760(佳能公司制造)改造成与图2相同构造的装置。使作为带电部件的分散了导电性炭、被覆了树脂的橡胶辊带电器117接触(接触压力为60g/cm)像承载体(感光体)100，，施加在直流电压-620V上重叠2.0kVpp交流电压重叠得到的偏压，将感光体均匀带电。在带电后，用激光123将图像部曝光，由此形成静电潜像(暗部电位Vd为-600V，明部电位VL为-120V)。

感光体100和显影套筒102之间的间隙为280μm，作为磁性调色剂承载体，使用在直径为16mm的经过表面喷砂处理的铝制圆筒上形成了具有下述构成、层厚约为7μm、JIS中心线平均粗糙度(Ra)为1.0μm的树脂层的显影套筒102，其显影磁极为95mT(950高斯)，并使用厚度为1.0mm、自由长度为0.70mm的聚氨酯制刮板作为调色剂层厚限制部件103，以39.2N/m(40g/cm)的线压与显影套筒102相接触。

·酚醛树脂                         100质量份

·石墨(粒径约7μm)                 90质量份

·炭黑                             10质量份

然后，作为显影偏压，使用直流电压Vdc为-420V、重叠的交流电压为1.6kVpp、频率为2400Hz的交变电场。另外，将显影套筒的圆周速度设定为与感光体圆周速度(94mm/sec)同方向的110％倍速度(103mm/sec)。

在该条件下，使用磁性调色剂1，在常温常湿环境中(23℃，60％RH)进行2000张的打印输出试验。需要说明的是使用75g/m²的A4纸作为记录介质。其结果显示，在耐久试验初期及耐久后，非图像部均未出现灰雾，图像浓度为1.4或1.4以上，得到高清晰图像。

另外，在75g/m²的A4纸上形成每单位面积的调色剂质量为0.6mg/cm³的全色像，改变定影器温度，测定制造低温及高温下发生偏移的温度，磁性调色剂1在130℃开始定影(定影开始温度)，在高温侧至240℃时仍未发生偏移(定影结束温度)，在宽广的范围的温度区域内显示出良好的定影性。评价结果如表3所示。

<图像浓度>

形成实心像，用Macbeth反射浓度计(Macbeth公司制造)对该全色图像的图像浓度进行测定。

<灰雾>

输出白色图像，测定纸上的灰雾，以下述标准进行判断。需要说明的是灰雾的测定使用东京电色公司制造的REFLECTMETERMODEL TC-6DS进行测定。使用绿色滤色镜，利用下式计算灰雾。

灰雾(％)＝标准纸的反射率(％)-输出白色图像的样品的反射率(％)

需要说明的是灰雾的判断标准如下所述。

A：非常良好(不足1.5％)

B：良好(1.5％或1.5％以上，不足2.5％)

C：普通(2.5％或2.5％以上，不足4.0％)

D：差(4％或4％以上)

<画质>

画质的判断标准为综合地评价半色调图像的均匀性及细线再现性。

A：得到细线再现性、图像的均匀性均优良的鲜明图像。

B：得到细线再现性、图像的均匀性有若干瑕疵的良好图像。

C：得到在实用上没有问题水平的图像。

D：得到细线再现性、图像均匀性差的不理想图像。

[实施例2～11]

与实施例1同样地对磁性调色剂2～11进行输出试验和定影试验。其结果显示，任一种调色剂均可以得到在实用上没有问题的图像，同时在宽广的温度领域内显示出良好的定影性。评价结果如表3所示。

[比较例1～5]

与实施例1同样地对磁性调色剂12～16进行输出试验。

结果显示，使用磁性调色剂12的比较例1及采用磁性调色剂15的比较例4虽然可以得到在实用上不存在问题的图像，但其定影起始温度为160℃或160℃以上，低温定影性差。使用磁性调色剂13的比较例2以及使用磁性调色剂14的比较例3除了低温定影性差、图像也严重劣化外，在调色剂承载体上发生调色剂熔结。另外，使用磁性调色剂16的比较例5在低温定影性变差的同时，图像也严重劣化。评价结果如表3所示。

表3：试验结果1

	调色剂	初期			2000张耐久后			定影性
										浓度	灰雾	画质	浓度	灰雾	画质	定影起始温度	定影结束温度
		实施例1	1	1.52	A	A	1.51	A	A									130℃	240℃
实施例2	2									1.51	A	A	1.50	A	A	130℃	240℃
		实施例3	3	1.52	A	A	1.51	A	A									125℃	230℃
实施例4	4									1.47	A	A	1.44	A	B	140℃	250℃
		实施例5	5	1.53	A	A	1.52	A	A									140℃	220℃
实施例6	6									1.53	A	A	1.51	A	A	150℃	215℃
		实施例7	7	1.43	B	B	1.39	B	B									125℃	245℃
实施例8	8									1.42	B	B	1.38	C	B	135℃	240℃
		实施例9	9	1.45	B	B	1.41	B	B									135℃	240℃
实施例10	10									1.38	C	B	1.35	C	C	140℃	240℃
		实施例11	11	1.39	B	B	1.34	C	B									145℃	235℃
比较例1	12									1.37	C	B	1.33	C	B	160℃	230℃
		比较例2	13	1.30	C	C	1.22	C	D									165℃	220℃
比较例3	14									1.22	C	C	1.18	D	D	160℃	220℃
		比较例4	15	1.41	C	B	1.35	C	C									160℃	230℃
比较例5	16									1.21	C	D	1.01	D	D	170℃	195℃

<磁性调色剂17的制造>

除了将磁性调色剂1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分别改为70质量份和30质量份以外，以磁性调色剂1中相同的制造方法得到磁性调色剂17。得到的磁性调色剂17的物性如表4所示。

<磁性调色剂18的制造>

除了将磁性调色剂1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分别改为66质量份和34质量份以外，以磁性调色剂1中相同的制造方法得到磁性调色剂18。得到的磁性调色剂18的物性如表4所示。

<磁性调色剂19的制造>

除了将磁性调色剂1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分别改为87质量份和13质量份以外，以磁性调色剂1中相同的制造方法得到磁性调色剂19。得到的磁性调色剂19的物性如表4所示。

<磁性调色剂20的制造>

除了将磁性调色剂1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分别改为90质量份和10质量份以外，以磁性调色剂1中相同的制造方法得到磁性调色剂20。得到的磁性调色剂20的物性如表4所示。

<磁性调色剂21的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将二乙烯基苯的用量改为0.05质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂21。得到的磁性调色剂21的物性如表4所示。

<磁性调色剂22的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将二乙烯基苯的用量改为0.20质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂22。得到的磁性调色剂22的物性如表4所示。

<磁性调色剂23的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将二乙烯基苯的用量改为1.2质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂23。得到的磁性调色剂23的物性如表4所示。

<磁性调色剂24的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将二乙烯基苯的用量改为1.3质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂24。得到的磁性调色剂24的物性如表4所示。

<磁性调色剂25的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将酯蜡的用量改为0.5质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂25。得到的磁性调色剂25的物性如表4所示。

<磁性调色剂26的制造>

在磁性调色剂1的制造中，除了将酯蜡的用量改为25质量份以外，以磁性调色剂1中相同的方法制造磁性调色剂26。得到的磁性调色剂26的物性如表4所示。

<磁性调色剂27的制造>

(树脂微粒分散液的配制)

苯乙烯                                303质量份

丙烯酸正丁基酯                        105质量份

二乙烯基苯                            2质量份

十二烷基硫醇                          6质量份

四溴化碳                              4质量份

将上述成分混合溶解配制成溶液。

另外，将6质量份非离子性表面活性剂以及10质量份阴离子性表面活性剂溶解于550质量份去离子水中，加入上述溶液，并在烧瓶中进行分散和乳化，边缓慢搅拌混合10分钟，边加入溶解了5质量份过硫酸铵的50质量份去离子水。然后，使用氮气充分置换反应体系内的气体后，边搅拌烧瓶，边在油浴中加热至70℃，继续乳液聚合5分钟，得到含有平均粒径为160nm的树脂微粒的阴离子性树脂微粒分散液1。

(磁性体分散液的配制)

磁性体1                                 150质量份

非离子性表面活性剂                       10质量份

去离子水                                 400质量份

将上述溶液混合溶解，用均化器分散10分钟，得到磁性体分散液1。

(脱模剂分散液的配制)

石蜡(熔点峰值温度为68℃)                 50质量份

阳离子性表面活性剂                       5.5质量份

去离子交换水                             200质量份

使用压力喷出型均化器对上述成分进行分散处理，得到含有中心直径为0.16μm的脱模剂粒子的脱模剂分散液1。

(调色剂的制造)

树脂微粒分散液1                          200质量份

磁性体分散液1                            283质量份

脱模剂分散液1                            64质量份

多氯化铝                                 1.23质量份

使用均化器将上述成分充分混合、分散后，在加热用油浴中，边对烧瓶进行搅拌，边加热至凝集温度58℃。然后，在58℃下保持60分钟后，再追加30质量份树脂微粒分散液1，并缓慢搅拌。

然后，使用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液将反应体系内的pH值调至7后，将烧瓶密封，边继续搅拌，边加热至80℃。然后，将pH值降低至4.0，并保持6小时。反应结束后，将其冷却，经过滤，并用去离子水充分洗涤后，进行过滤、洗涤、干燥，得到磁性粒子。将得到的磁性粒子100质量份与1.0质量份在磁性调色剂1的制造中使用的二氧化硅用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株))混合，得到重均粒径为5.8μm的磁性调色剂27。磁性调色剂27的物性如表4所示。

表4：调色剂物性2

磁性调色剂	平均粒径	变化系数	平均圆形度	模式圆形度	软化点Ts(℃)	THF不溶成分(％)
							17	6.9μm	20	0.981	1.00	44.3	34
18	6.5μm	20	0.981	1.00	39.1	37
							19	6.8μm	21	0.981	1.00	80.6	35
20	6.6μm	20	0.981	1.00	85.8	34
							21	7.0μm	20	0.981	1.00	49.8	0.7
22	6.9μm	21	0.981	1.00	50.3	9
							23	6.4μm	21	0.981	1.00	54.5	56
24	6.5μm	20	0.981	1.00	56.1	68
							25	6.8μm	19	0.982	1.00	53.2	35
26	7.5μm	26	0.977	1.00	48.6	36
							27	5.8μm	18	0.959	0.98	51.5	41

需要说明的是上述任一个磁性调色剂在79.6kA/m的磁场中的磁化强度均在29.0～31.0Am²/kg的范围内。

[实施例12～18]

以与实施例1中同样的方法对磁性调色剂17、19、22、23、25～27进行输出试验和定影试验时，任一种调色剂均可以得到在实用上没有问题的水平或该水平以上的图像，并且具有良好的定影性。评价结果如表5所示。

[比较例6]

以实施例1中同样的方法对磁性调色剂18进行输出试验和定影试验时，虽然可以得到良好的定影性，但在耐久试验后在调色剂承载体上发生熔结，同时发生灰雾恶化，生成在实用上并不优选的图像。评价结果如表5所示。

[比较例7]

以实施例1中同样的方法对磁性调色剂20进行输出试验和定影试验时，虽然可以得到良好的图像，但定影起始温度高至165℃，低温定影性差。评价结果如表5所示。

[比较例8]

以实施例1中同样的方法对磁性调色剂21进行输出试验和定影试验时，虽然定影起始温度为130℃，较良好，但是耐高温偏移性差，无法得到充分的定影区域。评价结果如表5所示。

[比较例9]

以实施例1中同样的方法对磁性调色剂24进行输出试验和定影试验时，虽然可以得到良好的图像，但定影起始温度高至165℃，低温定影性差。评价结果如表5所示。

表5：试验结果2

	调色剂	初期			2000张耐久后			定影性
										浓度	灰雾	画质	浓度	灰雾	画质	定影起始温度	定影结束温度
		实施例12	17	1.49	A	A	1.44	B	B									125℃	240℃
实施例13	19									1.53	A	A	1.53	A	A	150℃	245℃
		实施例14	22	1.51	A	A	1.47	B	B									130℃	205℃
实施例15	23									1.52	A	A	1.52	A	A	150℃	260℃
		实施例16	25	1.51	A	A	1.50	A	A									145℃	240℃
实施例17	26									1.47	B	B	1.43	B	B	125℃	240℃
		实施例18	27	1.42	B	B	1.36	C	B									150℃	215℃
比较例6	18									1.46	A	B	1.35	C	D	120℃	235℃
		比较例7	20	1.53	A	A	1.53	A	A									165℃	245℃
比较例8	21									1.50	A	A	1.44	B	B	130℃	175℃
		比较例9	24	1.53	A	A	1.53	A	A									165℃	265℃

Claims (17)

1.一种磁性调色剂，是至少含有粘合树脂及磁性体、重均粒径为3～10μm的磁性调色剂，其特征为

该磁性体是使用低软化点物质(A)对磁性微粒进行表面处理得到的，

由下述式(1)得到的该磁性体的压缩率为35或35以上，

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100    式(1)

该磁性调色剂用流式试验仪测定的软化点Ts为40～85℃，

该磁性调色剂的树脂成分中的THF不溶成分含量为1～60质量％。

2.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为该磁性体的振实密度与该磁性微粒的振实密度的比值A(磁性体振实密度/磁性微粒振实密度)为0.80～1.00。

3.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为该磁性体的振实密度与该磁性微粒的振实密度的比值A(磁性体振实密度/磁性微粒振实密度)为0.90～1.00。

4.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述低软化点物质(A)在DSC测定中在80～150℃范围内具有吸热峰的峰值。

5.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为相对于100质量份的磁性微粒，使用0.3～15质量份的低软化点物质(A)对所述磁性体进行处理。

6.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述调色剂使用流式试验仪测定的软化点Ts为45～80℃。

7.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为该磁性调色剂的树脂成分中的THF不溶成分的含量为10～55质量％。

8.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性调色剂的平均圆形度为0.960～1.000。

9.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性调色剂的模式圆形度为0.99～1.00。

10.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性体是在用偶合剂处理磁性微粒表面后再经所述低软化点物质(A)处理得到的。

11.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为磁性体的压缩率为38或38以上。

12.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性体中低软化点物质(A)的游离率为25％或25％以下。

13.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性体中低软化点物质(A)的游离率为15％或15％以下。

14.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为除了在磁性体的表面处理中使用低软化点物质(A)外，所述磁性调色剂中相对于100质量份粘合树脂还含有1～20质量份的低软化点物质(B)。

15.如权利要求14所述的磁性调色剂，其特征为所述低软化点物质(B)在DSC测定中在40～80℃范围内具有吸热峰的峰值。

16.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性调色剂的个数分布变化系数为40或40以下。

17.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征为所述磁性调色剂的个数分布变化系数为30或30以下。

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