CN1138709A - 静电像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于显影静电像的调色剂，该调色剂由调色剂颗粒形成，调色剂颗粒包括：含有(a)粘合剂树脂、(b)着色剂或磁性材料、(c)芳族羟基羧酸(A)和(d)芳族羟基羧酸(A)的金属化合物；其中芳族羟基羧酸(A)与芳族羟基羧酸的金属化合物的重量比为1∶99至10∶90。加入少量芳族羟基羧酸(A)和其金属化合物，形成的调色剂在低湿环境中具有快速可充电性，在高湿环境中具有改进的摩擦电荷，这可能是由于少量芳族羟基羧酸(A)对其金属化合物的稳定作用达到的。

Description

静电像显影用调色剂
本发明涉及一种在电子照相和静电记录之类的成像法中用于静电像显影的调色剂。
迄今为止，基于电子照相的各种方法已提出，例如参见美国专利2,297,691；3,666,363(相当于日本专利公告(JP-B)42-23910)；以及4,071,361(相当于JP-B43-24748)。
用于显影静电像的显影方法包括干法显影法和湿法显影法。
在干法显影法中，使用了一种调色剂，其调色剂颗粒是由分散在树脂中的染料或颜料制成。调色剂颗粒可包括1-30μm左右的细颗粒，后者由分散在粘合剂树脂(如苯乙烯共聚物)中的着色剂或磁性材料构成。这样的调色剂颗粒已通过以下一种方法制成，例如将粘合剂、着色剂或磁性材料等等进行熔融捏和，然后冷却、粉碎和分选成调色剂颗粒；或者在含水介质中将包括可聚合单体、着色剂或磁性材料、聚合引发剂等等的可聚合单体混合物分散和制成颗粒，然后聚合成调色剂颗粒。另一方面，调色剂包括一种非磁性调色剂和磁性调色剂，它们可用作单组分型显影剂或构成双组分型显影剂。
根据要显影的静电像的极性，使调色剂带有正或负电荷。
利用作为调色剂组分的树脂的摩擦带电性将调色剂带电，但在此情况下调色剂的带电性一般很低。为了给调色剂提供所需摩擦带电性，在实施上经常是将染料和/或颜料以及进一步的电荷控制剂加入到染料和/或颜料中以赋予带电性。
电荷控制剂包括正电荷控制剂，其例子有尼格染料、吖嗪染料、酞菁酮颜料、季铵盐和具有季铵盐作为侧链基的聚合物；以及负电荷控制剂，其例子有单偶氮染料的金属配合物盐；水杨酸、萘甲酸、二羧酸和这些酸的衍生物的金属配合物或金属盐；和带有酸基的树脂。
其中，无色、白色或浅色的电荷控制剂可用于构成彩色调色剂。
对于使用含芳族羧酸衍生物或芳族羧酸衍生物的金属化合物的调色剂来说，已有建议。例如，美国专利4,206,064(相当于JP-B55-42752)提出水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物。日本公开未决专利申请(JP-A)63-2074，JP-A 63-33755和JP-A4-83262已提出基于水杨酸的锌化合物。JP-A63-208865，JP-A63-237065和JP-A64-10261已提出基于水杨酸的铝化合物。不过，除了其金属化合物之外，没有具体公开这些已知基于水杨酸的化合物的含量，且据认为基于水杨酸的化合物的含量低于检测下限。
JP-A4-347863提出了一种含多环芳族羟羧酸和芳族羟羧酸金属化合物的混合物的调色剂。根据本发明人的研究，注意到含有芳族羟基羧酸的金属化合物形式的芳族羟羧酸金属化合物和与这种芳族羟羧酸物质不同的多环芳族羟羧酸的调色剂在低湿环境下仅显示了改进调色剂带电速率较低的效果，而且在高湿环境下，调色剂摩擦带电的改进作用也较低。
美国专利5,346,795提出了一种调色剂，它含有一种基于水杨酸的化合物和一种基于水杨酸的铝化合物，二者的重量比为1/4-4/1(即，20∶80-80∶20)。不过根据本发明人的研究，调色剂很可能使固像辊表面的弹性层劣化，且在为制备调色剂所进行的熔融捏和过程中因基于水杨酸的化合物的含量很高，造成粘合剂树脂变性。
本发明总的目的是提供一种静电像显影用的调色剂，后者解决了上述问题。
本发明更具体的目的是提供一种在低湿环境下具有高的充电速率且在高湿环境下维持高的摩擦电荷的静电像显影的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种能抑制灰雾出现和在大量的纸上显示优良的连续成像性的静电像显影用的调色剂。
本发明的又一目的是提供一种具有高的流动性并能提供高质量图像的静电像显影用的调色剂。
本发明再一个目的是提供一种易从载体表面或静电像载带元件的表面分离、同时维持高的摩擦带电性从而实现高的图像密度和高的转印性组合的静电像显影用的调色剂。
本发明又一目的提供一种具有优良的负的摩擦带电性的静电像显影用的调色剂。
按照本发明，提供了一种静电像显影用的调色剂，包括：含(a)粘合剂树脂、(b)着色剂或磁性材料、(c)芳族羟羧酸(A)和(d)该芳族羟羧酸(A)的金属化合物的调色剂颗粒，其中(c)芳族羟羧酸(A)和(d)该芳族羟羧酸(A)的金属化合物以1∶99-10∶90的重量比被包含。
本发明的这些和其它目的、特点和优点在研究了本发明优选实施方案的以下说明并参考附图后将变得更清楚。
唯一的附图示意说明了测定调色剂摩擦电荷的设备。
电荷控制剂在低湿环境下影响调色剂带电速率，在高湿环境下影响调色剂的摩擦带电(性)，以及影响调色剂流动性，等等。
非磁性彩色调色剂经常与磁性载体混合以提供一种双组分型显影剂，后者通常被提供到显影剂载带元件表面上，并且靠由装在显影剂载带元件内的磁铁给显影区施加的磁力的作用而载在其上，其中在静电像载带元件上形成的静电像由显影剂中的调色剂显影。
调色剂像转印到记录转印(接收)材料(绝大多数情况下是纸)上，以在加热或/和压力的情况下固定到转印材料上。在显影和转印步骤中，载体颗粒表面上静电载带的调色剂被转移到静电像载带元件上，且静电像载带元件上静电载带的调色剂像借助或不借助中间转印元件静电转印到转印材料上。
在上述方式中，通过克服载体或静电像载带元件施加的库仑力的约束分离调色剂，使显影和转印过程中调色剂的移动开始。对于分离调色剂，希望在其间接触时在某种程度上通过削弱调色剂颗粒表面电荷和与载体颗粒表面或静电像载带元件上的调色剂极性相反的电荷来降低这种库仑力。
通过消弱或消除相反极性电荷，改进了调色剂的显影性和转印性，从而在最亮图像部位达到高的图像浓度和高的图像品质。
不过，过度消弱电荷导致在其间混合时调色剂和载体的摩擦电荷下降，从而很可能造成出现灰雾，和在连续成像过程中的调色剂弥散。
在本发明中，解决了上述问题，即在调色剂颗粒中加入1∶99-10∶90重量比的芳族羟羧酸(A)和该芳族羟羧酸(A)的金属化合物。
这里，芳族羟羧酸(A)的金属化合物指的是在该芳族羟羧酸(A)中羧基的氧原子和金属之间有一键的化合物。这种键意指化学键，例如离子键、共价键或配位键。在不为羧基的部位，芳族羟羧酸(A)可以具有与该金属的另外的键。
含有作为电荷控制剂的有机酸金属化合物的调色剂在某些情况下可具有相当高的摩擦带电性，但在高湿环境下很可能表现出摩擦带电性下降。另一方面，在低湿环境下，调色剂很可能显示出较低的带电速率。
这可归因于该金属原子附近的吸湿和脱湿，因此在高湿环境下增大了金属化合物的吸湿，导致较低的摩擦电荷；而在低湿环境下却降低了吸湿，从而提供了较高的电阻和较低的带电速率。
按照本发明人的研究，已发现除了芳族羟羧酸(A)的金属化合物之外，再加入特定比例的芳族羟羧酸(A)可以在高湿环境下抑制摩擦电荷的下降，和在低湿环境下抑制带电速率的下降。
迄今尚不完全清楚改进的机理，但推设特定比例的芳族羟羧酸控制了金属化合物的吸湿。
不过，加入该芳族羟羧酸的效果很小，除非该芳族羟羧酸在种类上与构成金属化合物的芳族羟羧酸相同。这可归因于与该芳族羟羧酸的酸强度和对称性有关的金属化合物的稳定性。
已经发现，在使用一烷基-或二烷基-芳族羟羧酸的情况下，甚至在高湿环境下也可提供高的带电性。这可归因于因所说的一烷基-或二烷基-芳族羟羧酸的响应结构造成的羧基氧的小的负电荷密度，由此即使它与金属键合也不会过度提高金属上的电子密度，因此得到的金属化合物具有高的负电荷密度。另一因素可能是共同存在的一烷基-或二烷基-取代的芳族羟羧酸的三维上大的结构，它起着保护水分子的作用。在该金属化合物中金属的价键和离子半径与该芳族羟羧酸键合的键强有关，且较高金属价和较小离子半径导致了与该芳族羟羧酸键合的较强的键，从而提供的金属化合物的键在调色剂的生产或长时间使用过程中不易断裂，更稳定的固定到调色剂颗粒上。
按照本发明人的研究，构成金属化合物的金属最好具有两价或更高价态，且离子半径至多0.8A(参考由日本化学学会编的“Ka-gadu Binran(Chemical Handbook Revized Third Edition”第718页表15.23中所列的数值)。
该金属优选的例子包括Al，Cr和Zn，以Al(III)为特别优选。
芳族羟羧酸(A)的优选例子包括水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸，和羟基萘甲酸。进一步优选烷基水杨酸和二烷基水杨酸。烷基水杨酸的优选物质包括叔丁基水杨酸和5-叔辛基水杨酸；二烷基水杨酸最好是二-叔丁基水杨酸。特别优选二-叔丁基水杨酸作为芳族羟羧酸(A)。
芳族羟羧酸(A)和该芳族羟羧酸(A)的金属化合物可以1∶99-10∶90的重量比混合，优选2∶98-9∶91。通过在此范围内共同存在这两种物质，可以有效地抑制金属化合物的吸湿，从而在高湿环境下可抑制调色剂的摩擦带电性下降和在成像设备内调色剂弥散。另一方面，在低湿环境下，可增强调色剂带电速率，从而可由成像起始阶段开始获得良好的调色剂像。此外，在上述混合比的范围内，调色剂可提供尖锐的摩擦电荷分布和改进的流动性。再有，在水性分散介质中聚合可聚合单体组合物颗粒直接制备调色剂颗粒的情况下，以特定的量加入的芳族羟羧酸(A)起着表面活性剂的作用，给可聚合单体组合物提供了改进的颗粒成型性，从而得到的调色剂颗粒具有尖锐的粒径分布。
相对于芳族羟羧酸的金属化合物，当芳族羟羧酸(A)的重量比低于1/99时，其加入效果不明显。当该重量比超过10/90时，所得调色剂在低湿环境下显示出低的带电速率，且很可能沾污加热辊的弹性层(如，硅氧烷橡胶)表面，从而得到沾污的弹性层，后者很可能劣化和破损。此外，如果芳族羟羧酸(A)的重量比超过10/90，当它与聚酯树脂一起熔融捏和时，芳族羟羧酸(A)可造成与聚酯的酯交换反应，从而聚酯会具有较低的分子量，致使所得调色剂的抗污损性(anti-offset)和耐湿性下降。
在包括低温/低湿、常温/常湿和高温/高湿在内的各种环境条件下，为了进一步稳定调色剂的摩擦带电性，芳族羟羧酸(A)的金属化合物可以为每金属原子分别包括不同数目的键合的芳族羟羧酸分子的金属化合物的混合物。具有较小数目的键合的芳族羟羧酸分子的金属化合物(I)、具有较大数目的芳族羧酸的分子的金属化合物(II)以及芳族羟羧酸(A)可具有20-80∶80-20∶1-10的比值，更优选30-70∶70-30∶2-9。芳族羟羧酸金属化合物的具体例子可包括：二叔丁基水杨酸的锌化合物，二叔丁基水杨酸的铬化合物，5-叔辛基水杨酸的锌化合物，5-叔辛基水杨酸的铬化合物，以及5-叔辛基水杨酸的铝化合物。一些示例化合物可由以下结构式表示，其中A代表氢，碱金属元素或碱土金属元素。
Figure A9610450000121
就铝化合物而言，例如可以是两类铝化合物，一类是其中两个芳族羟羧酸分子被键合到一个铝原子上，另一类是其中三个芳族羟羧酸分子被键合到两个铝原子上。最优选使用这两类的混合物，以便提供具有优良的环境稳定性的调色剂。
为了充分显示上述效果，优选调色剂颗粒分别含有每100重量份的粘合剂树脂0.05-1.5重量份的芳族羟羧酸(A)以及0.45-13.5重量份的芳族羟羧酸(A)的金属化合物。
本发明调色剂用的粘合剂树脂例如可包括：苯乙烯均聚物及其衍生物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、色酮-茚树脂和石油树脂。
交联的苯乙烯共聚物和交联的聚酯树脂也是优选的粘合剂树脂。
与苯乙烯单体一起构成这种苯乙烯共聚物的共聚用单体的例子可包括其它乙烯基单体，包括：具有一个双键的一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有一个双键的二元羧酸及其衍生物，例如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；烯属烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；以及乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚，和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可单独使用，或者与苯乙烯单体结合的两种或多种混合物的形式使用。
交联剂原则上可以是具有两个或多个易于聚合的双键的化合物，其例子可包括：芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，例如二乙烯苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三个或多个乙烯基的化合物。这些物质可单独使用，也可混合使用。
原则上包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物(即，苯乙烯与丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的共聚物)的粘合剂树脂最好是这样一种树脂，它包括一种THF(四氢呋喃)可溶物，其GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布表明在3×103-5×104分子量区域有至少一个峰且在至少105分子量区域有至少一个峰，并含有50-90wt.％的一种分子量至多105的成分。这种粘合剂树脂优选具有1-35mgKOH/g的酸值。
原则上包括聚酯树脂的粘合剂树脂优选具有这样的分子量分布，即在3×103-5×104的分子量区域有至少一个峰并含有60-100wt.％的一种分子量至多105的成分。进一步优选在5×103-2×104分子量区域内有至少一个峰。
就提供用于全色成像的非磁性彩色调色剂而言，优选使用包括聚酯的粘合剂树脂。聚酯树脂固色性和透明性优良，适用于要求混色性良好的彩色调色剂。
特别优选使用以下获得的聚酯树脂，因其熔融特性敏锐，即：使包括由下式表示的双酚衍生物或其取代的衍生物的二醇：(其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y独立地是至少为1的正整数，条件是x+y的平均值为2-10)与包括具有两个或多个官能团(羧基)的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯(如富马酸、马来酸、马来酐邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸)的羧酸成分进行反应。
特别优选使用表观粘度于90℃为5×104-5×106泊、优选7.5×104-2×106泊、更优选105-106泊，表观粘度于100℃为104-5×105泊、优选104-3×105泊、更优选104-2×105泊的聚酯树脂，以提供具有良好的固色性、混色性及抗高温污损性的全色调色剂。特别优选使用表观粘度于90℃为P1、表观粘度于100℃为P2且二者之差满足2×105＜|P1-P2|＜4×106的聚酯树脂。
进一步优选使用酸值为1-35mgKOH/g、更优选为1-20mgKOH/g、进一步优选为3-15mg KOH/g的聚酯树脂，以便提供在各种环境条件下稳定的带电能力。
着色剂可包括已知的有色和黑到白颜料。其中，优选亲油性高的有机颜料。
其实例可包括：萘酚黄S、汉撒黄G，永久黄NCG，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，亮洋红38，坚牢紫B，甲基紫色淀，酞菁蓝，坚牢天蓝和阴丹士林蓝BC。
优选使用高耐光性颜料，例如缩聚偶氮型、不溶性偶氮型、喹吖酮型、异吲哚啉酮型、苝型、蒽醒型和酞菁铜型颜料。
更具体地说，品红颜料可包括：C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238；C.I.颜料紫19；C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35。
蓝绿颜料可包括C.I.颜料蓝2，3，15，16，17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；及由下式(1)所示且带有一个酞菁骨架和1-5个邻苯二甲酰亚胺甲基作取代基的酞菁铜颜料：
Figure A9610450000171
n＝1～5
黄色颜料可包括：C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，120，128，138，147，151，154，166，167，173，180，181；C.I.瓮黄1，3，20。
黑色颜料可包括炭黑，苯胺黑和乙炔黑。
这些非磁性着色剂优选以0.1-20重量份/100重量份粘合剂树脂的量使用。
在提供磁性调色剂情况下，该调色剂颗粒含有也用作着色剂的磁性材料。
例如该磁性材料可包括：氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，如铁、钴和镍，及这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钡的合金；和它们的混合物。
这些磁性材料的平均粒径至多为2μm，优选0.1-0.5μm，且其含量为20-200重量份/重量份粘合剂树脂，更优选40-150重量份/100重量份树脂。
磁性材料优选具有施加10千奥斯特磁场所测得的磁性能，包括20-300奥斯特的矫顽磁力(Hc)，50-200emu/g的饱和磁化强度(σs)和2-20emu/g的剩余磁化强度(σr)。
本发明的调色剂可含有蜡，以提高固色性的抗污损性。
本发明所用蜡可包括烃蜡，其实例包括：由烯烃在高压下自由基聚合得到的低分子量烯烃聚合物；使用齐格勒催化剂在低压下聚合得到的低分子量烯烃聚合物；由高分子量烯烃聚合物热分解而得到的低分子量烯烃聚合物；以及通过Arge法氢化烃类的蒸馏残余物而得到的低分子量聚亚甲基，该烃从含有一氧化碳和氢气的合成气得到，特别优选的是使用通过用于除去低分子量馏分或收集低分子量馏分的加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏法和分馏结晶法将上述烃蜡分馏成特定馏分布而得到的烃蜡。
其他类型的蜡包括微晶蜡，加洛巴蜡，sasol蜡，石蜡和酯蜡。
该蜡优选具有500-1200的数均分子量(Mn)和800-3600的重均分子量(Mw)(等价于聚乙烯而测定)。当分子量低于上述范围时，所得调色剂的抗粘着特性和显影性能差。高于上述分子量范围时，则难以得到显示良好固色性和抗污损性的调色剂。
该蜡的Mw/Mn比优选至多为5.0，更优选至多为3.0。
在用熔融-捏合-粉化法制备调色剂时，该蜡的有效含量为0.5-10重量份/100重量份粘合剂树脂。
为了制备调色剂颗粒，用掺和机充分混合上述粘合剂树脂、着色剂或磁性材料、芳族羟基羧酸(A)、芳族羟基羧酸(A)的金属化合物和其他添加剂，用热捏和机如热辊、捏和机或挤出机将其熔融捏和以使树脂状材料互溶并使着色剂或磁性材料分散于其中，然后冷却、固化、粉化和严格分粒，从而得到调色剂颗粒。
调色剂颗粒也可由各种各样的方法制备，它们包括：JP-B-56-13945所公开的一种方法，其中使用盘式或熔流喷嘴在空气中喷射熔融混合物；JP-B-36-10231、JP-A-59-538556和JP-A-59-61842所公开的一种方法，其中调色剂颗粒直接由悬浮聚合法生产；分散聚合法，它使用其中单体可溶但聚合物不溶的含水溶剂体系直接生产调色剂颗粒；和无皂聚合法所代表的乳液聚合法，其中调色剂颗粒在水-溶性极性聚合引发剂存在下由聚合而直接生产。
例如，将一种至少包含一种可聚合单体、着色剂或磁性材料、芳族羟基羧酸(A)、芳族羟基羧酸(A)的金属化合物和聚合引发剂的可聚合单体组合物分散在水性介质中，形成聚合物组合物颗粒，且可聚合的单体组合物(更准确地说应是其中的可聚合单体)在水性介质中聚合，形成调色剂颗粒。
更具体地说，本发明的调色剂可特别优选通过悬浮聚合法生产，用该方法可以容易地生产颗粒尺寸小的粒状调色剂，其形状均匀受控且颗粒尺寸分布窄。也可以适当使用种子聚合法，其中一次聚合得到的聚合物颗粒吸附单体，该单体在聚合引发剂存在下进一步聚合。还可以通过分散或溶解而将一种极性化合物引入被吸附单体中。
在用悬浮聚合法生产本发明调色剂情况下，可直接按以下方式生产调色剂颗粒。将着色剂或磁性材料、芳族羟基羧酸(A)和芳族羟基羧酸(A)的金属化合物、聚合引发剂和另一种任选的添加剂加到可聚合单体中，用均化器或超声波分散装置均匀溶解或分散，形成可聚合单体组合物，然后用普通搅拌器、匀混器或均化器将该组合物分散在含有分散稳定剂的分散介质中并形成颗粒，分散条件优选使可聚合单体组合物液滴可通过控制搅拌速度和/或搅拌时间而具有所得调色剂颗粒的预期颗粒尺寸。然后，继续搅拌，其程度应使如此形成的可聚合单体组合物颗粒得以保持并能防止颗粒沉积。聚合可在至少40℃，一般为5-90℃的温度下进行。在聚合后阶段可升温。还可在聚合后期或聚合之后使一部分水相体系进行蒸馏，以除去可聚合单体的还未聚合部分和可在调色剂固色步骤中引起臭味的副产物。反应之后，洗涤所产生的调色剂颗粒，过滤并干燥。在悬浮聚合中，通常优选使用300-3000重量份水/100重量份单体组合物作分散介质。
在用分散稳定剂由悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，优选使用一种溶于水分散介质中的无机和/或有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的实例可包括：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的实例可包括：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。这些分散稳定剂在水分散介质中的用量优选为0.2-2.0重量份/100重量份可聚合单体混合物。
在使用无机分散稳定剂情形中，可直接使用商售产品，但也可在分散介质中就地形成稳定剂以得到其细颗粒。例如，在使用磷酸三钙时，可在强烈搅拌下适当混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，从而在水相介质中生产出适于悬浮聚合的磷酸三钙颗粒。为了得到分散稳定剂的细分散体，也可有效地组合使用0.001-0.1％(重量)表面活性剂，从而促进该稳定剂的规定功能。表面活性剂的实例可包括：十二烷基苯磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾和油酸钙。
可聚合单体的实例可包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯基酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯腈；甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些单体可单独使用或以两种或多种组合使用。特别优选组合使用苯乙烯单体和丙烯酸系单体。
可以将具有极性基团的聚合物或共聚物掺入用于聚合的单体组合物中。
这类极性聚合物和极性共聚物的实例可包括：含氮单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和聚合物；该含氮单体与苯乙烯和/或不饱和羧酸酯的共聚物；包括含卤单体如氯乙烯，不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，不饱和二元酸，不饱和二元酸酐及含硝基单体在内的极性单体的均聚物或例如与苯乙烯的共聚物；聚酯和环氧树脂。
特别优选使用酸值各为1-35mgKOH/g的聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸系共聚物作极性树脂。
聚合引发剂的实例可包括：偶氮或二偶氮型聚合引发剂，如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己烷-2-腈)、2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；过氧化物型聚合引发剂，如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，过氧化碳酸二异丙酯，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化月桂酰，2，2-二(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷和三(叔丁基过氧化)三嗪，以及在侧链上带过氧基的聚合引发剂，过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵；和过氧化氢。这些聚合引发剂可单独使用或以两种或多种组合使用。
聚合引发剂的加入量优选为0.5-20重量份/100重量份可聚合单体。
为了控制所得聚合物的分子量，可加入一种交联剂和/或链转移剂，其量优选为0.001-15重量份。
在用悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，可向单体组合物中加入蜡，以使其包含或封装在所得调色剂颗粒内。此时，优选蜡的加入量为每100重量份可聚合单体1-40重量份，较优选为5-35重量份，更优选为10-30重量份。
除芳族羟基羧酸(A)的金属化合物外，还将游离的芳族羟基羧酸溶于单体组合物中，如果单体组合物中含有大量蜡，则可促进单体组合物分散到水相介质中的颗粒中，从而生产出颗粒尺寸分布更窄的调色剂颗粒。
有时优选往调色剂颗粒中加入外用添加剂，它们包括：润滑粉，如聚四氟乙烯粉，硬脂酸锌粉和聚偏氟乙烯粉；磨料，如氧化铈，碳酸硅和钛酸锶；流动性改进剂，如二氧化硅，氧化钛和氧化铝；防结块剂；和导电性赋予剂，如炭黑，氧化锌和氧化锡。
流动性改进剂优选包括：无机物质如二氧化硅、氧化钛或氧化铝的细粉。该无机细粉可优选用疏水剂如硅烷偶合剂和/或硅油进行疏水化(即赋予疏水性)。
外用添加剂的加入量为0.1-5重量份/100重量份调色剂颗粒。
在调色剂颗粒为用于全色成像的非磁性彩色调色剂颗粒时，优选加入氧化钛颗粒作外用添加剂。特别优选使用用硅烷偶合剂表面处理过的氧化钛颗粒来赋予调色剂颗粒以稳定的充电性和流动性。这一效果仅用疏水性二氧化硅的常规流动性改进剂不能达到。
这可归因于如下差别：二氧化硅细颗粒本身带强负电荷，而二氧化钛细颗粒基本带中性电荷。
经过对调色剂可充电性的稳定化的详细研究，业已发现使用用偶合剂处理过且平均颗粒尺寸为0.01-0.2μm、优选0.01-0.1μm、更优选0.01-0.07μm，疏水度为20-98％及在400mm波长下透光率至少为40％的二氧化钛细粉在带电电性的稳定化和所得调色剂和流动性改进上特别有效。
偶合剂可包括硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。优选硅烷偶合剂，其优选类型可用式RmSiYn代表，其中Y表示烃基如烷基或乙烯基、缩水甘油氧基或甲基丙烯酰基；而m和n各自为1-3的整数，且满足m+n＝4。硅烷偶合剂的优选实例可包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，羟丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。特别优选的一类硅烷偶合剂可由下式表示：
CaH2α+1-Si-(OCβH2β+1)3其中α表示4-12的整数，β表示1-3的整数。若α低于4，则疏水化处理变易，但所得疏水度可能很低。在α大于12时，所得疏水度足够，但处理过的氧化钛颗粒易于相互聚结，导致流动性较低。β大于3易于使反应性较低并因此导致不能疏水化。进一步优选α为4-8，而β为1-2。
用1-50重量份，优选3-40重量份硅烷偶合剂处理100重量份氧化钛细粉。
处理过的氧化钛可具有20-98％、优选30-90％，更优选40-80％的疏水度。若疏水度低于20％，则所得调色剂在长期置于高湿环境中时很可能带电性较低。若疏水度超过98％，则氧化钛本身的电荷控制变难，因而使调色剂在低湿环境中产生产过度带电(电荷过量)。
疏水性氧化钛细粉的平均颗粒尺寸优选为0.01-0.2μm，较低选0.01-0.1μm，更优选0.01-0.07μm。颗粒大小超过0.2μm使流动性较低，而低于0.01μm，则使粉末易于包埋在调色剂颗粒表面，因而降低连续成像性能。这一倾向在具有急剧熔融特性的彩色调色剂中更易出现。这里所指的氧化钛的颗粒尺寸基于通过透射电镜观察得到的结果。
因下面的原因优选处理过的氧化钛粉末在400nm波长下的透光率为至少40％。
优选用于本发明的氧化钛可具有0.01-0.2μm的初级颗粒尺寸。然而，它不一定以初级颗粒形式分散在调色剂中，而是可以次级颗粒存在。因此，若级颗粒的有效尺寸大，即使初级颗粒尺寸小，其加入效果显著降低。当分散于液体中在400nm(可见区的下限)处透光率高的氧化钛意味着次级颗粒尺寸较小，因而在流动性改进效果具有良好性能并为彩色调色剂提供了更清晰的OHP投影图像。选择400nm的波长是因为已知某一波长的光可由颗粒尺寸低于该波长的一半的颗粒透射，因而波长较大的光自然就具有较大的透射率并且不大重要。
为了得到疏水性氧化钛颗粒，也优选采用如下一种方法，其中挥发性烷氧化钛等在低温氧化，形成球形氧化钛，然后进行表面处理，得到无定形球形氧化钛。
颗粒尺寸较小的调色剂每单位重量具有较大的调色剂颗粒表面积，且易于过度摩擦带电。优选疏水性氧化钛细粉作小颗粒尺寸调色剂颗粒的外用添加剂，因为它给调色剂提供了良好的流动性，同时抑制了调色剂的过度摩擦带电。
另外，外加入调色剂颗粒中的疏水性氧化钛细粉吸收在定影时附着于彩色调色剂图像表面的硅油的能力比疏水性二氧化硅细粉要好，因而在双面成像时，抑制了硅油对在背侧成像时与前面调色剂图像接触的转印鼓的污染，同时也抑制了硅油对与该转印鼓接触的转印鼓的污染。
优选调色剂颗粒与0.5-5％(重量)，优选0.7-3％(重量)，更优选1.0-2.5％(重量)的疏水性氧化钛掺混。
调色剂颗粒与外用添加剂可用掺混机如Henschel混合器适当掺混。
在本发明调色剂用来构成双组分显影剂时，该调色剂可与磁性载体混合。磁性载体例如可包括金属颗粒，如表面氧化或未氧化的铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属及这些金属的合金的颗粒，氧化物颗粒和铁氧体颗粒。
通过用树脂涂覆如上所述的磁性载体颗粒而得到的涂覆载体可特别优选用于对显影套筒施加AC偏压的显影法中。这一涂覆可用已知方法完成，这些方法包括将通过溶解或分散涂覆材料如树脂所得到的涂覆液涂到磁性载体核颗粒表面的方法和将磁性载体核颗粒与涂覆材料进行粉末掺混的方法。
磁性载体核颗粒上的涂覆材料的实例包括：硅氧烷树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂。聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。它们可单独或以两种或多种组合使用。
涂覆材料的涂覆量基于载体核颗粒可为0.1-30％(重量)，优选0.5-20％(重量)。载体的平均颗粒尺寸优选为10-100μm，更优选为20-70μm。
双组分型显影剂可适当地通过混合本发明的调色剂和磁性材料而制备，以使其中调色剂浓度为2-15％(重量)，优选4-13％(重量)。低于2％(重量)时，图像密度易降低。高于15％(重量)时，易于产生灰雾和调色剂在设备中的弥散。
载体的磁性能优选包括磁饱和后在1000奥斯特下的磁化强度(σ1000)为30-300emu/g，更优选为100-250emu/g，以高质量成像。高于300emu/g时，难以得到高质量调色剂像。低于30emu/g时，磁约束力降低，因而引起载体粘附。
载体的形状因素优选为SF-1(代表圆度)至多为180，而SF-2(代表粗糙度)至多为250，它们由下式计算：
SF-1＝(最大长度/面积)×(π/4)×100
SF-2＝(周长度/面积)×(π/4)×100
为了进行测量，用扫描电镜给样品载体颗粒照相。在照片上随机选取约100个颗粒，用图像分析仪(“LuzexIII”，购自Nireco，K.K.)分别测量载体颗粒的“最大长度”、“圆周长度”和“面积”(投影面积)，求出平均值，用它们来根据上式计算SF-1和SF-2。
下面描述测量这里所指的调色剂时摩擦带电性、颗粒尺寸分布、表观粘度、疏水性和流动性等的方法。在各种环境中的摩擦电荷(TC)
将样品调色剂和载体在有关环境如高温/高湿环境(80℃/80％RH)或低湿环境(20℃/20％RH)中放置一整天，然后按吹出法(flow-off method)以下述方式进行测量。
使用如唯一附图所示设备测量调色剂的摩擦带电(性)。首先，将重量比为1∶19的样品调色剂和载体的混合物置于体积为50-100ml的聚乙烯瓶中，用手振摇该瓶5-10分钟。然后取出的0.5-1.5g混合物(显影剂)并置入底部装有50目筛网3的金属测量容器2中，用金属盖4盖住容器。测量此时测量容器的总重量(W1g)。然后，通过吸气出口7抽吸而操作吸气器1(其与容器2接触的部分绝缘)，同时调节空气控制阀6，在真空计5处提供250mmAq的压力。此时，充分进行吸气，优选约2分钟，以通过抽吸除去调色剂。读出经电容器8(电容为CUF)与容器2相连的电压计9上的电压(V，伏特)。测量吸气后的总重量(W2g)，按下式计算调色剂的摩擦电荷：
摩擦电荷(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)
调色剂颗粒分布
使用Coulter Counter TA-II或Coulter MultisizerII(Coul-ter Electronics Inc.制造)和含约1％NaCl水溶液的电解质溶液，该溶液可将试剂级NaCl溶解制备，或可商购，商品名为“ISOTON-II”(Counter scientific Japan)。
测量时，向10-150ml电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂和20-20mg试样。用超声分散器将形成的试样在电解质溶液中的分散体分散处理约1-3分钟，然后使用具有100μm开口的上述装置测量粒径分布。测量各个范围的调色剂颗粒的体积和数量，以计算调色剂的体积平均分布和数均分布。使用代表每一范围的中心值，从体积平均分布计算调色剂的重均粒径(D4)。
所用粒径范围包括下述13个范围：2.00-2.52μm，2.52-3.17μm，3.17-4.00μm，4.00-5.04μm，5.04-6.35μm，6.35-8.00μm，8.00-10.08μm，10.08-12.70μm，12.70-16.00μm，16.00-20.00μm，20.20-25.40μm，25.40-32.00μm，32.00-40.30μm。
表观粘度(Vap)
使用Flow Tester(“CFT-500”，Shimazu Seisakusho K.K.售)，称取约1.0-1.5g通过60目的试样，并在100kg/cm2的压力下成型1分钟。
在常温常湿(约20-30℃和30-70％RH)条件下，用流动测量仪测试成型后的试样，得到温度-表观粘度曲线。从该光滑曲线上读出90℃和100℃时的表观粘度。流动测量仪所设定的操作参数如下：
     RATE TEMP                   6.0D/M(℃/min.)
     STE TEMP                    70.0DEG(℃)
     MAX TEMP                    200.0DEG
     INTERVAL                    3.0DEG
     PREHEAT                     300.0SEC(sec.)
     LOAD                        20.0KGF(kg)
     DIE(DIA)                    1.0MM(mm)
     DIE(LENG)                   1.0MM
    PLUNGER                        1.0CM2(cm2)
疏水性(HMeOH)
以下述方式进行甲醇滴定试验，以评价粉状试样(例如，具有疏水性表面的氧化钛细粉)疏水性。
在一容器中，向50ml水中加入0.2g试样粉末。在用电磁搅拌器连续搅拌容器中的液体的同时，从滴定管中向该容器中加入甲醇，直至全部试样粉末被容器中的液体(水与甲醇的混合物)湿润。全部试样粉末呈悬浮体时即达到滴定终点。疏水性以终点时甲醇-水混合物中甲醇的百分数表示。
流动性(Dag)
调色剂的流动性可用下述方法测量的凝聚性来评价。
使用粉末测试仪(Hosokawa Micron K.K.售)测量调色剂试样的凝聚性。在振动盘上依次安装400目筛、200目筛和100目筛。在设置的筛子上放置5g调色剂试样，并把筛子振动15秒。然后，测量残留在各个筛子上的调色剂的重量，根据下述方式计算凝聚性：
凝聚性(％)＝(a/5+(b/5)×(3/5)+(c/g)×(1/5))×100
其中
a：100目筛上调色剂的重量(克)
b：200目筛上调色剂的重量(克)
c：400目筛上调色剂的重量(克)
凝聚性低表示调色剂的流动性高。
酸值(AV)(JIS-酸值)
1)精确称重约0.1-0.2g的试样，并记录其重量W(克)。
2)将该试样放入Erlenmeyer烧瓶中，并向其中加入100毫升甲苯/乙醇(混合物)溶液，将试样溶解。
3)滴加几滴酚酞的醇溶液，作为指示剂。
4)用滴定管中的0.1N KOH醇溶液滴定烧瓶中的溶液。
用于滴定的KOH溶液的量计为S(毫升)。平行进行空白试验，以确定空白滴定时KOH溶液的用量B(毫升)。
5)试样的酸值根据下式计算：
酸值＝(S-B)×f×5.61/W
式中的f表示该KOH溶液的因子。
铝化合物的制备实施例1
将0.5mol NaOH的水溶液与0.4mol二叔丁基水杨酸混合，并加热溶解。将形成的溶液与0.1mol Al2(SO4)3的水溶液混合并在搅拌下加热。然后在中性或弱碱性条件下将形成的白色沉淀物过滤回收，并用水洗涤至洗涤液体变为中性。然后将沉淀物干燥，得到细粉状铝化合物1，它的每个铝原子上连有2个二叔丁基水杨酸分子。
铝化合物的制备实施例2
将0.3mol NaOH的水溶液与0.4mol二叔丁基水杨酸混合，并加热溶解。将形成的溶液与0.1mol Al2(SO4)3的水溶液混合并在搅拌下加热。然后将该溶液调至中性至弱碱性状态。将形成的白色沉淀物过滤回收，并用热水洗涤，然后将沉淀物干燥，得到细粉状铝化合物2，它的2个铝原子上连有3个二叔丁基水杨酸分子。
铝化合物的制备实施例3
按制备实施例1的方式制备细粉状铝化合物3，但使用3-羟基萘-2-羧酸代替二叔丁基水杨酸。
铝化合物的制备实施例4
按制备实施例1的方式制备细粉状铝化合物4，但使用5-叔辛基水杨酸代替二叔丁基水杨酸。
铬化合物的制备实施例
将0.4mol NaOH的水溶液与0.4mol二叔丁基水杨酸混合并加热溶解。将形成的溶液与0.1mol Cr2(SO4)3的水溶液混合并在搅拌下加热，然后将该溶液调至中性。过滤回收白色沉淀物并用热水洗涤，随后干燥，得到细粉状铬化合物，它的每个铬原子上连有2个二叔丁基水杨酸分子。
锌化合物的制备实施例
将0.2mol NaOH的水溶液与0.2mol二叔丁基水杨酸混合并加热溶解。将形成的溶液与0.1mol ZnCl2的水溶液混合并在搅拌下加热，然后将该溶液调至中性至弱碱性。过滤回收白色沉淀物并用热水洗涤，随后干燥，得到细粉状锌化合物，它的每个锌原子上连有2个二叔丁基水杨酸分子。
电荷控制剂组合物的制备实施例1
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散45重量份铝化合物1和50重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物1。
电荷控制剂组合物的制备实施例2
向含有8重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散42重量份铝化合物1和50重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物2。
电荷控制剂组合物的制备实施例3
向含有2重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散48重量份铝化合物1和50重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物3。
电荷控制剂组合物的制备实施例4(对比)
向含有20重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散30重量份铝化合物1和50重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物4。
电荷控制剂组合物的制备实施例5(对比)
向含有0.5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散49.5重量份铝化合物1和50重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物5。
电荷控制剂组合物的制备实施例6(对比)
向含有5重量份3-羟基萘-2-羧酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物1。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物6。
电荷控制剂组合物的制备实施例7(对比)
向含有5重量份3-羟基萘-2-羧酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物1。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物7。
电荷控制剂组合物的制备实施例8
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散1重量份铝化合物1和94重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物8。
电荷控制剂组合物的制备实施例9
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散94重量份铝化合物1和1重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物9。
电荷控制剂组合物的制备实施例10
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物1。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物10。
电荷控制剂组合物的制备实施例11
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物2。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物11。
电荷控制剂组合物的制备实施例12
向含有5重量份3-羟基萘-2-羧酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物3。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物12。
电荷控制剂组合物的制备实施例13
向含有5重量份5-叔辛基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铝化合物4。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物13。
电荷控制剂组合物的制备实施例14
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份铬化合物。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物14。
电荷控制剂组合物的制备实施例15
向含有5重量份二叔丁基水杨酸的50重量份甲醇溶液中，分散95重量份锌化合物。充分搅拌后，将形成的分散体喷雾干燥，得到电荷控制剂组合物15。
上述制得的电荷控制剂组合物1-15列于下表1中。
表1
电荷控制剂组合物     金属化合物(I)(重量份)     金属化合物(II)(重量份)   芳族羟基羧酸*(重量份)
    1     铝化合物  1(45)     铝化合物2(50)     DTBSA(5)
    2     铝化合物  1(42)     铝化合物2(50)     DTBSA(8)
    3     铝化合物  1(48)     铝化合物2(50)     DTBSA(2)
    4(对比)     铝化合物  1(30)     铝化合物2(50)     DTBSA(20)
    5(对比)     铝化合物  1(49.5)     铝化合物2(50)     DTBSA(0.5)
    6(对比)     铝化合物  1(95)      -     3HN2CA(5)
    7(对比)      -     铝化合物2(95)     3HN2CA(5)
    8     铝化合物  1(1)     铝化合物2(94)     DTBSA(5)
    9     铝化合物  1(94)     铝化合物2(1)     DTBSA(5)
    10     铝化合物  1(95) -     DTBSA(5)
表1(续)
    11     铝化合物2(95)     DTBSA(5)
    12     铝化合物3(95)      -     3HN2CA(5)
    13     铝化合物4(95)      -     5TOSA(5)
    14     铬化合物(95)      -     DTBSA(5)
    15     锌化合物(95)      -     DTBSA(5)
* DTBSA＝二叔丁基水扬酸3HN2CA＝3-羟基萘-2-羧酸5TOSA＝5-叔辛基水扬酸
实施例1
聚酯树脂(AV(酸值)＝8)**                            100重量份
光致花青颜料(C.I.颜料兰15∶3)                       4重量份
电荷控制剂组合物1                                   5重量份
**聚氧亚丙基(2，2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷与富马酸和1，2，5-己三羧酸缩聚制得的聚酯树脂。
将上述组分在Henschel混合机中充分预混，并在约140℃的双螺杆挤塑捏合机中熔融捏合，随后冷却，在球磨机中初步压碎成约1-2mm的粒径，并用空气喷磨精细粉碎。将得到的细粉分选，得到重均粒径(D4)为5.8μm的兰绿色调色剂颗粒。
另一方面，用20重量份n-C4H9-Si(OCH3)3将100重量份亲水性氧化钛细粉(Dav(平均粒径)＝0.2μm，SBET(BET比表面积)＝140m2/g)表面处理，得到疏水性氧化钛细粉(Dav＝0.2μm，HMcOH(疏水性)＝70％)。
将98.5重量份兰绿色调色剂颗粒与1.5重量份亲水性氧化钛细粉共混，制得兰绿色调色剂1，它具有载在兰绿色调色剂颗粒上的疏水性氧化钛细粉。兰绿色调色剂1在90℃的表观粘度(Vap)为5×105泊，在100℃的表观粘度为5×104泊。
将5重量份上述兰绿色调色剂1和95重量份涂有约1％重量硅氧烷树脂的磁性铁氧体载体(Dav＝50μm)共混，制得双组分型显影剂。
将该双组分型显影像剂装入全色数字复印机(“CLC-800”，Canon K.K.)中，并在相对电压为250伏下进行单色连续成像，此间如需要可补充调色剂，并使用图像面积覆盖率为25％的原件。在下列不同环境条件下连续成像10000张；常温/常湿(23℃/60％RH)，高温/高湿(30℃/80％RH)，常温/低湿(23℃/10％RH)，低温/低湿(15℃/10％RH)。结果列于表2-1至2-4中。
此外，在连续成像后检查复印机，发现复印机中热压定影装置的热辊表面层(硅氧烷橡胶层)没有被损坏和只有少量的透印现象。
实施例2和3
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂2和3，但分别使用电荷控制剂组合物2和3，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
对比例1
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂4(对比)，但仅使用铝化合物1代替电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
对比例2
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂5(对比)，但仅使用铝化合物2代替电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
对比例3
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂6(对比)，但使用电荷控制剂组合物4(对比)电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
兰绿色调色剂6易于引起透印现象，并且在连续成像后，发现加热辊表面的弹性层被损坏。
对比例4
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂7(对比)，但使用电荷控制剂组合物5(对比)代替电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
对比例5
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂8(对比)，但分别使用电荷控制剂组合物6(对比)代替电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
对比例6
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂7(对比)，但分别使用电荷控制剂组合物7(对比)代替电荷控制剂组合物1，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
实施例4至11
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂10-17，但分别使用电荷控制剂组合物8-15，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
实施例12
按照实施例1的方式制备兰绿色调色剂18，但使用丙氧化的双酚和富马酸缩聚制备的聚酯树脂(酸值＝40)作为粘合剂树脂，并按照实施例1的方法进行评价。结果列于表2-1至2-4中。
实施例13
通过伴有丙氧基化的双酚与对苯二甲酸甲酯之间的酯转移反应的缩聚制备聚酯树脂(酸值几乎为0)。使用该聚酯树脂作为粘合剂树脂，按照实施例1的方式制备并评价兰绿色调色剂19。
实施例和对比例的结果列于表2-1至2-4中。评价方法和标准描述于表后。
表2-1
兰绿色调色剂                           常温/常温(23℃/60％)
编号 凝聚性(％)                      开始阶段                     10000张后
     TC(mC/kg)     I.D.    灰雾   强光       TC(mC/kg)     I.D.     灰雾   强光   散射
实施1例2345678910111213     12310111213141516171819     7.78.18.310.111.311.410.710.912.110.310.211.011.0     -25.0-25.5-23.8-25.4-24.9-24.5-23.0-30.2-27.8-30.3-25.9-24.9-29.0     1.721.711.741.681.651.661.701.521.681.581.711.671.66     0.80.70.80.80.91.01.01.21.11.01.02.01.0     AAABBBBBBBBBB     -25.5-25.8-23.4-24.9-20.4-20.3-22.8-31.2-28.6-28.2-22.0-21.0-33.2     1.731.701.761.671.821.811.681.521.611.621.731.681.52     1.00.80.80.91.51.50.91.01.11.21.51.21.3     AAABCCBBBBBCC     AAAAAAAAAAABA
对比例123456 456789 11.511.711.912.222.423.8 -26.8-25.5-26.4-26.4-25.4-24.9 1.701.691.651.681.691.70 0.90.90.91.01.21.4 BBBBCC -22.0-21.3-40.9-18.2-16.5-15.5 1.751.761.301.791.801.82 1.51.71.11.52.02.3 CCCCCC BBBBCC
表2-2
兰绿色调色剂编号                                                      高温/高湿(30℃/80％)
                   开始阶段                        10000张后
     TC(mC/kg)     I.D.    灰雾 强光     TC(mC/kg)   I.D.   灰雾 强光 散射
实施1例2345678910111213     12310111213141516171819     -24.1-24.5-22.3-24.6-23.0-22.0-22.3-26.2-23.2-24.1-19.2-22.0-26.0     1.741.721.781.681.661.631.681.621.701.651.781.751.73     0.90.80.90.90.81.01.01.21.01.11.11.31.2     AAABBBBBBBBCC    -23.8-24.9-21.4-23.6-19.5-18.0-21.9-22.2-23.1-22.2-18.2-16.4-29.0   1.751.681.801.671.831.861.651.721.751.721.881.891.58   1.10.91.01.11.51.01.01.41.51.51.51.81.6   AAABCCBBBDCCC   AAAABBAAAABBB
  对比例123456 456789 -22.1-20.5-24.0-23.9-22.8-22.4 1.781.791.721.731.761.80 1.51.40.91.01.41.5 CCABCC -15.0-14.3-29.5-14.1-13.2-12.9 1.861.801.501.851.821.88 2.93.21.22.22.83.0 DDCDDD CCBCCC
表2-3
兰绿色调色剂                                              常温/低湿  (23℃/10％)
               开始阶段             After 10000张后
    TC(mC/kg)     I.D.   灰雾   强光      TC(mC/kg)   I.D.  灰雾 强光 散射
实施1例2345678910111213     12310111213141516171819     -26.1-26.5-25.5-26.2-25.2-24.9-25.4-31.2-28.8-31.2-24.0-25.0-29.2    1.701.681.701.651.701.721.671.511.681.561.701.681.68   0.70.80.60.80.91.01.11.10.80.91.00.80.9     AAABBBBBBBBBB     -26.0-26.4-25.4-28.0-26.0-26.0-31.0-32.0-29.8-31.0-24.2-23.8-33.4   1.711.681.721.521.681.651.501.501.601.601.701.711.46   0.80.90.70.91.01.11.21.11.11.01.00.91.0     AAACBBCBBBBBC     AAAAAAAAAAAAA
    对比例123456 456789 -27.0-26.0-26.5-27.0-26.5-26.2 1.681.701.701.621.711.65 0.80.80.80.90.80.9 BBBABB -26.0-24.3-41.8-22.8-21.5-20.4 1.661.671.251.701.791.77 1.11.10.91.21.81.6 BBCBCCC BBBBBB
表2-4
兰绿色调色剂                                                 低温/低湿(15℃/10％)
                开始阶段                            10000张后
     TC(mC/kg)      I.D.    灰雾  强光     TC(mC/kg)     I.D    灰雾   强光   散射
实施1例245678910111213     12310111213141516171819     -28.0-28.6-27.8-26.5-26.4-27.2-26.4-32.0-29.0-32.0-25.0-25.0-30.0      1.681.671.671.671.651.661.681.501.681.551.701.701.65     0.50.60.50.80.91.00.90.80.90.60.70.70.8     AAABBBBBBBBBB     -27.5-28.3-27.9-29.0-27.2-28.2-32.0-33.0-30.0-31.2-24.8-24.0-34.0     1.691.681.681.501.601.601.481.481.611.581.701.701.45     0.60.70.60.81.01.11.21.01.10.80.90.90.9     AAACBBCCBBBBC     AAAAAAAAAAAAA
对比例123456 456789 -28.0-26.5-28.0-27.5-27.0-26.8 1.681.701.701.651.681.65 0.80.70.70.60.90.8 BBBABB -26.5-24.5-42.0-24.0-23.0-22.9 1.651.681.201.701.651.66 1.11.00.81.21.21.5 BBCBBB AAABBB
上述表2-1至2-4和表3-1至3-4所示评价结果根据下述方法和标准得到。
I.D.(图像密度)
使用Macheth Co.制造的Macbeth反射密度计测量单色影像部分〔用光泽计(“PG-3D〕，Nippon Hasshoku Kogyo K.K.)测量的光泽为25-35〕的图像密度。
灰雾
根据使用“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”(TokyoDenshoku K.K.)以及辅助的兰绿色调色剂像的琥珀滤光器测量的反射率的差值，来评价灰雾(％)，并根据下述方程计算。较小的值表示灰雾现象较轻。
灰雾(反射率)(％)＝〔标准纸的反射率(％)〕-〔试样非图像部分的反射率(％)〕
强光(强光部分的图像密度)
将图像试样强光部分的图像密度与标准图像的进行比较，并分为4个等级：
A：优异
B.良好
C：一般
D：差
散射(调色剂弥射)
肉眼观察复印机中调色剂弥射到显影装置外的程度，分为3个等级。
A：基本上没有调色剂散射。
B：有少量弥散的调色剂，但几乎没有影响。
C：显著量弥散调色剂。
实施例14-16
按照实施例1的方式分别制备品红调色剂、黄色调色剂和黑色调色剂，但分别使用5重量份品红着色剂(C.I.颜料红122)、6重量份黄色着色剂(C.I.颜料黄)和5重量份黑色着色剂(炭黑)代替酞菁颜料。
按照实施例1中的单色成像方法分别评价各个调色剂，得到了与实施例1相似的良好结果。
此外，使用上述三色(红、黄和黑)调色剂以及实施例1中制得的兰绿色调色剂进行全色成像试验，在各种环境条件下，全色图像都真实重现了原件的颜色。
实施例17
苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸单乙酯共聚物
                                             100重量份
(Mw＝2×105(主峰位于4000，付峰位于4×105)，AV＝7)
磁性氧化铁(Dav＝0.8μm；
在10千奥斯特的Hc＝121奥斯特，
σs＝83emu/g，σr＝11emu/g)                   80重量份
低分子量丙烯-乙烯共聚物                       3重量份
电荷控制剂组合物1                             2重量份
将上述组分在Henschel混合机中预混，并通过双螺杆挤出机熔融捏合。冷却后，将捏合产物在切割磨中初步压碎，并用空气喷射粉碎机精细粉碎，随后用气动分选机分选，得到重均粒径(D4)为7μm的可充负电磁性调色剂颗粒。
在Henschel混合机中将100重量份磁性调色剂颗粒和0.4重量份疏水性干法二氧化硅(SBET＝200m2/g)充分混合，得到磁性调色剂。在实施例1的4种环境条件下，使用可商购高速复印机(它装有用于正常显像正极性静电图像的α-硅光敏鼓，Canon K.K.的“NP-8580”)，在复制速率为82张A4纸/分钟下，将该磁性调色剂进行连续复制10000张的试验。
在各种环境条件下，都可得到图像密度至少为1.4的图像，同时又可抑制发生灰雾现象。
实施例18
向650重量份去离子水中加入510重量份0.1M的Na3PO4水溶液，将该体积在60℃加热，并用TK型均化混合机(Tokushu KikaKogyo K.K.)在12000rpm下搅拌。向该体系中逐渐加入75重量份1.0M的CaCl2水溶液，形成含有Ca3(PO4)2的水性介质。
苯乙烯                                             160重量份
丙烯酸正丁酯                                       40重量份
酞菁铜颜料                                         7.5重量份
(C.I.颜料兰15∶3)
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物             9重量份
(单体重量比＝85/5/10，Mw＝约5.7×104，AV＝19.5)
电荷控制剂组合物1                                  5重量份
酯蜡                                               30重量份
将上述组分在60℃加热，使用TK型均化混合机在12000rpm下使其均匀溶解和分散。向该混合物中加入9重量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，制得可聚合单体组合物，其中的电荷控制剂组合物1均匀溶解于单体中。
将该可聚合单体组合物加到上述水基介质中，在N2保护下、在60℃，将该体系用TK型均化混合机在10000rpm下搅拌22分钟，形成可聚合单体组合物的微粒在水基介质中的分散体。然后，将该体系用桨叶搅拌机连续搅拌，并加热至80℃进行反应10小时。聚合反应完成以后，将该体系冷却，并向其中加入盐酸将磷酸钙溶解。然后过滤回收聚合物，用水洗涤并干燥，得到兰绿色调色剂颗粒。
向100重量份兰绿色调色剂颗粒中加入2.0重量份疏水性氧化钛细粉(Dav＝0.06μm)，得到聚合的兰绿色调色剂1，其重均粒径(D4)＝6.2μm。
使用5重量份聚合的兰绿色调色剂1(以及95重量份载体)，按照实施例1的方式制备并评价双组分型显影剂。结果列于表3-1至3-4中。
实施例19和20
按照实施例18的方式制备并评价聚合的兰绿色调色剂2和3，但是分别使用电荷控制剂组合物2和3。结果列于表3-1至3-4中。
对比例7-10
按照实施例18的方式制备并评价聚合的兰绿色调色剂4-7(对比)，但分别使用电荷控制剂组合物4-7。
根据与表2-1至2-4中相似的标准，实施例18-20和对比例7-10的评价结果列于表3-1至3-4中。
表3-1
聚合的兰绿色调剂编号                粒径分布    **                                                         常温/常湿  (23℃/60％)
    D4(μm) ≤3.17μm(N％) ≥10.08μm(V％)     开始阶段                       10000张后
TC(mC/kg) I.D. 灰雾 强光 TC(mC/kg) I.D. 灰雾   强光 散射
实施18例1920     123     6.26.36.3     13.813.713.9     3.63.73.6     -24.5-25.0-23.2     1.731.721.75   0.80.70.8     AAA   -25.0-25.2-23.0   1.731.701.76     1.00.80.8     AAA     AAA
对比例78910 4567 5.78.78.38.2 33.319.221.422.5 5.512.39.48.9 -25.9-25.8-24.8-24.3 1.661.691.701.70 0.91.01.21.4 BBBC -40.1-17.7-16.0-15.0 1.301.781.811.82 1.11.52.02.3 CCCC BBCC
**D4：重均粒径(μm)≤3.17um(N％)：短径最大为3.17μm的颗粒的百分含量(数目)≥10.08um(V％)：粒径最小为10.08μm的颗粒的百分含量(体积)
表3-2
聚合的兰绿色调色剂编号                                              高温/常温
                开始阶段                       10000张后
    TC(mC/kg)     I.D.   灰雾   强光     TC(mC/kg)   I.D.    灰雾   强光   散射
实施18例  1920     123     -23.6-24.0-21.8     1.741.731.77   0.90.80.9     AAA   -23.5-24.4-21.0   1.741.671.79     1.10.91.0     AAA     AAA
对比例78910 4567 -23.5-23.4-22.3-22.0 1.721.731.761.79 0.91.01.41.4 ABCC -29.0-13.6-12.7-12.4 1.511.841.811.87 1.22.22.73.1 CDDD BCCC
表3-3
聚合的兰绿色调色剂编号                                         常温/低湿
               开始阶段                       10000张后
      TC(mC/kg)     I.D.   灰雾   强光      TC(mC/kg)     I.D.     灰雾   强光   散射
实施18例1920     123     -25.6-26.0-25.0     1.701.671.69   0.70.80.6     AAA     -25.5-26.0-25.0     1.711.671.71     0.80.90.7     AAA     AAA
对比例78910 4567 -26.0-26.5-26.0-25.7 1.691.621.701.64 0.80.90.80.9 BABB -41.2-22.2-21.0-19.9 1.241.701.781.78 0.91.21.81.6 CBCC ABBB
表3-4
聚合的兰绿色调剂编号                                                低温/低湿
                 开始阶段                         10000张后
      TC(mC/kg)     I.D.   灰雾   强光      TC(mC/kg)     I.D.     灰雾   强光 散射
实施例181920 123 -27.5-28.1-27.3 1.681.671.67 0.50.60.5 AAA -27.0-27.7-27.1 1.691.681.67 0.60.70.6 AAA AAA
对比例78910 4567 -27.5-27.0-26.3-26.3 1.701.641.681.65 0.70.60.90.8 BABB -41.5-23.5-22.5-22.4 1.211.701.651.66 0.81.21.21.5 CBBB ABBB

Claims (21)

1.一种用于显影静电像的调色剂，它包括：含有(a)粘合剂树脂、(b)着色剂或磁性材料、(c)芳族羟基羧酸(A)和(d)芳族羟基羧酸(A)的金属化合物的调色剂颗粒；其中(c)芳族羟基羧酸(A)与(d)芳族羟基羧酸的金属化合物的重量比为1∶99至10∶90。
2.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为二烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为二烷基水杨酸的铝化合物。
3.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为一烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为一烷基水杨酸的铝化合物。
4.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为二烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为二烷基水杨酸的铝化合物。
5.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为一烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为一烷基水杨酸的铝化合物。
6.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为二烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为二烷基水杨酸的铬化合物。
7.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为一烷基水杨酸，并且所述芳族羧基羧酸(A)的金属化合物为一烷基水杨酸的铬化合物。
8.根据权利要求1的调色剂，其中，所述粘合剂树脂包括聚酯树脂。
9.根据权利要求8的调色剂，其中，所述聚酯树脂的酸值为1-35KOH/g。
10.根据权利要求8的调色剂，其中，所述粘合剂树脂包括苯乙烯共聚物与聚酯树脂的混合物。
11.根据权利要求10的调色剂，其中，所述聚酯树脂的酸值为1-35KOH/g。
12.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)的金属化合物包括金属化合物的混合物，这些金属化合物每个金属原子上连有数目不同的芳族羟基羧酸分子。
13.根据权利要求12的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)的金属化合物包括铝化合物的混合物，这些铝化合物每个铝原子上连有数目不同的芳族羟基羧酸分子。
14.根据权利要求13的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)的金属化合物包括铝化合物的混合物，其中的一种铝化合物每个铝原子上连有1个芳族羟基羧酸分子，而另一种铝化合物每个铝原子上连有1.5个芳族羟基羧酸分子。
15.根据权利要求1的调色剂，其中，所述调色剂颗粒如下制备：将含有至少一种可聚合单体、着色剂或磁性材料、芳族羟基羧酸(A)、芳族羟基羧酸(A)的金属化合物和聚合引发剂的可聚合单体组合物分散于含水介质中，形成分散于含水介质中的可聚合单体组合物微粒；使含水介质中的可聚合单体组合物微粒；使含水介质中的可聚合单体组合物微粒中的可聚合单体聚合；在可聚合单体组合物中，所述芳族羟基羧酸(A)与所述芳族羟基羧酸(A)的金属化合物的重量比为1∶99至10∶90。
16.根据权利要求1的调色剂，其中，所述调色剂颗粒如下制备：将含有至少粘合剂树脂、着色剂或磁性材料、芳族羟基羧酸(A)和芳族羟基羧酸(A)的金属化合物的混合物熔融捏合，将熔融捏合的产物冷却，将其粉碎，并将粉碎物分选；在该混合物中，所述芳族羟基羧酸(A)与所述芳族羟基羧酸(A)的金属化合物的重量比为1∶99至10∶90。
17.根据权利要求1的调色剂，其中，所述调色剂颗粒每100重量份粘合剂树脂，含有0.1-20重量份非磁性着色剂、0.05-1.5重量份芳族羟基羧酸(A)和0.45-13.5重量份芳族羟基羧酸(A)的金属化合物。
18.根据权利要求1的调色剂，其中，所述调色剂颗粒每100重量份粘合剂树脂，含有20-200重量份磁材料、、0.05-1.5重量份芳族羟基羧酸(A)和0.45-13.5重量份芳族羟基羧酸(A)的金属化合物。
19.根据权利要求1的调色剂，其中，所述芳族羟基羧酸(A)为二叔丁基水杨酸。
20.根据权利要求1的调色剂，其中，所述调色剂颗粒是可摩擦充负电的调色剂颗粒。
21.根据权利要求1的调色剂，其中，所述它还包括载于调色剂颗粒表面上的疏水性氧化钛颗粒。
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