JPH0922149A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低湿下におけるトナーの帯電速度が速く、さ
らに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持でき、カブ
リの発生が抑制され、多数枚耐久性に優れている静電荷
像現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 （ａ）結着樹脂、（ｂ）着色剤又は磁性
体、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物
及び（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を少なくとも
含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー
であり、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
合物と（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の重量比が
９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電記
録のような画像形成方法における静電荷像を現像するた
めのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
提案されている。

【０００３】静電荷像を現像する方法としては、乾式現
像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、二成分系現
像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分け
られる。

【０００４】乾式現像法に適用するトナーとしては、樹
脂中に染料、顔料を分散させた微粒子が使用されてい
る。例えば、スチレン共重合体の如き結着樹脂中に着色
剤又は磁性体を分散している１〜３０μｍ程度の微粒子
がトナー粒子として使用される。トナー粒子の製法とし
ては、結着樹脂及び着色剤又は磁性体等を溶融混練し、
混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕し、粉砕物を
分級してトナー粒子を生成する方法があり、さらに、重
合性単量体，着色剤又は磁性体及び重合開始剤等を含有
する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、水系媒
体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を生
成する方法がある。また、トナーには、非磁性トナーと
磁性トナーとがあり、いずれも一成分系現像剤として使
用される場合もあるし、二成分系現像剤として使用され
る場合もある。

【０００５】トナーは、現像される静電荷像の極性に応
じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、その場合は一般にトナーの帯電性が低い。所望
の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与
するための染料及び／又は顔料、更には電荷制御剤をト
ナーに添加することが行われている。

【０００７】電荷制御剤としては、正摩擦帯電性とし
て、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン
顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム
塩を側鎖に有するポリマー等が知られており、負摩擦帯
電性としては、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸，
ナフトエ酸，ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属
錯体；又は金属塩；酸基を有する樹脂等が知られてい
る。

【０００８】これらの中で無色，白色又は淡色のものは
カラートナー用の電荷制御剤として有用である。

【０００９】これまでに、芳香族カルボン酸誘導体ある
いは芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有するト
ナーに関する提案がある。例えば、特公昭５５−４２７
５２号公報（米国特許Ｎｏ．４，２０６，０６４）にお
いてサリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属
化合物が提案され、特開昭６３−２０７４号公報，特開
昭６３−３３７５５号公報及び特開平４−８３２６２号
公報においてはサリチル酸系亜鉛化合物が、特開昭６３
−２０８８６５号公報，特開昭６３−２３７０６５号公
報及び特開昭６４−１０２６１号公報にはサリチル酸系
アルミニウム化合物が提案されている。しかしながら、
サリチル酸系化合物そのものの含有量に関する具体的記
載はなく、通常、サリチル酸系化合物の含有量は検出限
界以下と解されている。

【００１０】特開平４−３４７８６３号公報には、多環
式芳香族オキシカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸金
属化合物との混合物を含有せしめたトナーが提案されて
いる。本発明者らの検討によれば、芳香族オキシカルボ
ン酸金属化合物を構成する芳香族オキシカルボン酸と多
環式芳香族オキシカルボン酸とが異なる場合、低湿環境
下でのトナーの帯電速度の向上の改善効果が少なく、ま
た、高湿環境下におけるトナーの摩擦帯電量の向上の改
善効果が少なかった。

【００１１】また、米国特許第５，３４６，７９５号に
おいては、サリチル酸系化合物とサリチル酸系アルミニ
ウム化合物とを重量比換算で１／４〜４／１（すなわ
ち、２０：８０乃至８０：２０）の割合で含有する混合
物を含有するトナーが提案されている。しかしながら、
本発明者らの検討によれば、サリチル酸系化合物の含有
比率が大きいために、定着ローラ表面の弾性層を劣化さ
せたり、溶融混練時に結着樹脂を変性させる場合があっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１３】本発明の目的は、低湿下におけるトナーの
帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電
量を維持できる静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１４】本発明の目的は、カブリの発生が抑制さ
れ、多数枚耐久性に優れている静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、流動性が高く、高画質画
像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１６】本発明の目的は、高い摩擦帯電量を維持し
つつキャリア粒子表面あるいは静電荷像担持体表面から
のトナーの脱離を容易にし、高画像濃度及び高転写性を
達成し得る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１７】本発明の目的は、負摩擦帯電性に優れてい
る静電荷像現像用トナーを提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）結着樹
脂、（ｂ）着色剤又は磁性体、（ｃ）芳香族オキシカル
ボン酸（Ａ）の金属化合物及び（ｄ）芳香族オキシカル
ボン酸（Ａ）を少なくとも含有しているトナー粒子を有
する静電荷像現像用トナーであり、（ｃ）芳香族オキシ
カルボン酸（Ａ）の金属化合物と（ｄ）芳香族オキシカ
ルボン酸（Ａ）の重量比が９０：１０乃至９９：１であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】電荷制御剤は、低湿環境下におけ
るトナーの帯電速度、高湿環境下でのトナーの摩擦帯電
量、トナーの流動性などに影響を与える。

【００２０】非磁性カラートナーは、磁性キャリアと混
合され二成分系現像剤として使用される場合が多い。二
成分系現像剤は現像剤担持体表面に供給され、現像剤担
持体内部に内蔵した磁石の磁力によって現像剤担持体表
面に担持され、現像域に搬送され、静電荷像保持体に形
成された静電荷像を現像剤中のトナーにより現像する方
法が一般的である。

【００２１】トナー像は記録用転写材料（一般には紙）
上に転写され、最後に熱あるいは圧力又はそれらの両者
により転写材料上に固定化される。この現像及び転写の
両過程においては、トナーは静電的に担持されているキ
ャリア粒子表面から静電荷像保持体上へ移行し、静電的
に担持されている静電荷像保持体上のトナー像は中間転
写体を介して、または介さずに転写材料上へ静電的力に
よって転写させられる。

【００２２】このように、現像時及び転写時におけるト
ナーの移動は、キャリアあるいは静電荷像保持体とのク
ーロン引力による束縛に打ち勝ち、トナーが脱離するこ
とにより開始される。トナー粒子表面の電荷と、キャリ
ア粒子表面上あるいは静電荷像保持体表面上のトナー粒
子の電荷とは反対極性の電荷が、接触時にある程度消滅
することによってクーロン引力が減少することが、トナ
ー粒子の脱離時に好ましい。

【００２３】反対極性電荷をある程度消滅させることに
よってトナーの現像性及び転写性は向上し、結果として
高画像濃度及びハイライト部の高画質化が達成される。

【００２４】しかしながら、過度の電荷の消滅はトナー
及びキャリアの混合時における摩擦帯電量を低下させる
こととなり、カブリの発生や耐久時のトナー飛散の原因
となりやすい。

【００２５】本発明においては、トナー粒子中に芳香族
オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカ
ルボン酸（Ａ）とを９０：１０乃至９９：１の重量比で
存在させることにより、上記問題点を解決し得たもので
ある。

【００２６】本発明における芳香族オキシカルボン酸
（Ａ）の金属化合物とは、芳香族オキシカルボン酸
（Ａ）のカルボキシル基上の酸素原子と金属との間に結
合を有している化合物である。この結合は、イオン結
合，共有結合又は配位結合の如き化学結合である。該芳
香族オキシカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基以外の部
位において該金属とさらなる結合を有していても良い。

【００２７】一般に、電荷制御剤として有機酸の金属化
合物を用いたトナーは比較的高い摩擦帯電量を示す場合
があるものの、高湿下においては摩擦帯電量の低下が見
られる。一方、低湿下においてはトナーの帯電速度の低
下が見られる。

【００２８】この原因としては金属原子付近での水分の
吸脱着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量
が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では金属化
合物中の吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度
が低下するものと思われる。

【００２９】本発明者等の検討において、トナー中に該
金属化合物に加え芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を特定
量含有させることにより、高湿下での摩擦帯電量の低下
及び低湿下での帯電速度の低下を抑え得ることが判明し
た。

【００３０】その理由としては明らかではないが、共存
する所定量の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が金属化合
物への水分の吸着をコントロールしているためと考えら
れる。

【００３１】但し、共存させる芳香族オキシカルボン酸
は、金属化合物を構成する芳香族オキシカルボン酸と同
じものでなければその効果は少ない。これは、芳香族オ
キシカルボン酸の酸強度あるいは対称性などに基づく金
属化合物の安定性と関連しているものと考えられる。

【００３２】モノアルキル又はジアルキル芳香族オキシ
カルボン酸の場合、高湿下においても高い帯電量が得ら
れることが判明した。これに関しては、モノアルキル又
はジアルキル芳香族オキシカルボン酸の場合、共鳴構造
によりカルボキシル基の酸素の負電荷密度が小さいた
め、金属と結合しても金属原子上の電子密度があまり上
昇せず、金属化合物の負帯電能力が高いこと、及び共存
するモノアルキル又はジアルキル置換芳香族オキシカル
ボン酸が立体的に大きい構造を持つために水分子をブロ
ックしやすいことが考えられる。

【００３３】金属化合物における金属の価数及びイオン
半径は芳香族オキシカルボン酸との結合の強さと相関し
ており、金属の価数が高いほどまたイオン半径が小さい
ほど芳香族オキシカルボン酸との結合が強固となるた
め、トナー製造時やトナーの長期使用時などにも金属化
合物内の結合の切断が起こりにくく安定であり、トナー
粒子中に安定に固定化される。

【００３４】本発明者等の検討によれば、金属化合物を
構成する金属の価数としては２以上が好ましく、また、
イオン半径としては「化学便覧基礎編ＩＩ」（改定３
版、日本化学会編）７１８頁の表１５・２３中の数値を
参考として、０．８Å以下の金属が好ましい。

【００３５】好ましい金属としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｎ
が挙げられ、特にＡｌ（ＩＩＩ）が好ましい。

【００３６】芳香族オキシカルボン酸（Ａ）としては、
好ましくは、サリチル酸，アルキルサリチル酸，ジアル
キルサリチル酸，ヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。
より好ましくは、アルキルサリチル酸及びジアルキルサ
リチル酸が挙げられる。アルキルサリチル酸としてはｔ
−ブチルサリチル酸，５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル
酸が挙げられ、ジアルキルサリチル酸としてはジ−ｔ−
ブチルサリチル酸が挙げられる。特に、芳香族オキシカ
ルボン酸（Ａ）としては、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸が
最も好ましい。

【００３７】芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合
物と芳香族オキシカルボン酸との混合割合は、９０：１
０乃至９９：１（より好ましくは、９１：９乃至９８：
２）であり、この範囲で共存すると、金属化合物への水
分の吸着を抑制でき、高湿下でのトナーの摩擦帯電量の
低下を抑制でき、機内でのトナー飛散を防止し得る。一
方、低湿下でのトナーの摩擦帯電速度を高めることがで
き、画出し初期から良好なトナー画像を得ることができ
る。さらに、上記混合割合で使用するとトナーの摩擦帯
電量の分布幅がシャープになり、トナーの流動性も向上
する。また、水系媒体中で造粒された重合性単量体組成
物の粒子中の重合性単量体を重合して直接的にトナー粒
子を生成する場合においては、所定量の芳香族オキシカ
ルボン酸（Ａ）が界面活性剤的働きをし、重合性単量体
組成物の水系媒体中での造粒性が向上し、粒度分布のシ
ャープなトナー粒子が得られる。

【００３８】芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の配合重量
比が１／９９より少ない場合は、添加効果が少ない。芳
香族オキシカルボン酸（Ａ）の配合重量比が１０／９０
より多い場合は、低湿下でのトナーの帯電速度が遅く、
また、加熱加圧ローラ定着時において、加熱ローラ表面
のシリコーンゴム層の如き弾性層を芳香族オキシカルボ
ン酸が汚染しやすく、汚染された弾性層は劣化しやす
く、損傷を受けやすくなる。さらに、芳香族オキシカル
ボン酸（Ａ）の配合重量比が１０／９０より多いと、ポ
リエステル樹脂との溶融混練時に、ポリエステル樹脂と
芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との間にエステル交換反
応が起こり、ポリエステル樹脂が低分子量化して耐オフ
セット性及び耐湿性が低下する場合がある。

【００３９】トナーの低温低湿，常温常湿及び高温高湿
時の摩擦帯電特性をより安定化させるためには、芳香族
オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物は、芳香族オキシ
カルボン酸の結合数の異なる金属化合物の混合物である
ことが好ましい。芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合
数が少ない方の金属化合物（Ｉ）と、芳香族オキシカル
ボン酸（Ａ）の結合数が多い方の金属化合物（ＩＩ）
と、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との相対的な混合重
量比は、２０〜８０：８０〜２０：１〜１０（好ましく
は、３０〜７０：７０〜３０：２〜９）であることが良
い。

【００４０】具体的な金属化合物としては、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物，ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム化合物，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のアルミニウム化合物，５−ｔｅｒｔ−オク
チルサリチル酸の亜鉛化合物，５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸のクロム化合物及び５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。

【００４１】具体的な金属化合物としては、以下の化合
物が例示される。

【００４２】

【化１】 〔式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を示す。〕

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】アルミニウム化合物の場合には、２分子の
芳香族オキシカルボン酸が１個のアルミニウム原子に結
合している場合と、３分子の芳香族オキシカルボン酸が
２個のアルミニウム原子に結合している場合があり、そ
れらを混合して使用するのがトナーの環境安定性の点で
最も好ましい。

【００５１】上記効果を良好に達成するために、芳香族
オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物は結着樹脂１００
重量部当り０．４５乃至１３．５重量部トナー粒子に含
有されていることが好ましく、芳香族オキシカルボン酸
（Ａ）そのものは結着樹脂１００重量部当り０．０５乃
至１．５重量部トナー粒子に含有されているのが好まし
い。

【００５２】トナーの結着樹脂としては、ポリスチレ
ン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの
如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合
体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノ
ール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラ
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系
樹脂等が挙げられる。

【００５３】架橋されたスチレン系共重合体及び架橋さ
れたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。

【００５４】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びそ
の置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの
ようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレ
ンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられ
る。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いら
れる。

【００５５】架橋剤としては、２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル
化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル
化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。これらは、単独もしくは混合物として用いられ
る。

【００５６】結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の
場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布で、分子量３千〜５
万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０
万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量
分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着
樹脂が好ましい。さらに、スチレン−アクリル共重合体
は酸価１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好まし
い。

【００５７】結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、分
子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在
し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるよ
うな結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５
千〜２万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが
良い。

【００５８】トナーがフルカラー画像形成用の非磁性カ
ラートナーの場合、結着樹脂はポリエステル樹脂が好ま
しい。ポリエステル系樹脂は安定性及び透明性に優れ、
良好な混色性を必要とするカラートナーに適している。

【００５９】特に、次式

【００６０】

【化９】

【００６１】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を
示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ
＋ｙの平均値は２〜１０である。）で示されるビスフェ
ノール誘導体もしくはその置換体をジオール成分とし、
２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低
級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）と
を共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性
を有するので、より好ましい。

【００６２】特に、９０℃における見掛粘度が５×１０
⁴〜５×１０⁶ポイズ、好ましくは７．５×１０⁴〜２×
１０⁶ポイズ、より好ましくは１０⁵〜１０⁶ポイズであ
り、１００℃における見掛粘度は１０⁴〜５×１０⁵ポイ
ズ、好ましくは１０⁴〜３×１０⁵ポイズ、より好ましく
は１０⁴〜２×１０⁵ポイズであることにより、フルカラ
ートナーとしても定着性、混色性及び耐高温オフセット
性に良好な結果が得られる。９０℃における見掛粘度Ｐ
₁と１００℃における見掛粘度Ｐ₂との差の絶対値が２×
１０⁵＜｜Ｐ₁−Ｐ₂｜＜４×１０⁶の範囲にあるのが特に
好ましい。

【００６３】さらに、ポリエステル樹脂は、酸価１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有
しているものがトナーの帯電特性の環境安定性の点で好
ましい。

【００６４】着色剤としては、従来公知の有彩色及び黒
色〜白色の顔料が挙げられる。中でも親油性の高い有機
顔料が好ましい。

【００６５】たとえば、ナフトールイエローＳ，ハンザ
イエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネン
トオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオ
レンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッ
ドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３８，ファスト
バイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシ
アニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレ
ンブルーＢＣ等がある。

【００６６】好ましくはポリ縮合アゾ系，不溶性アゾ
系，キナクリドン系，イソインドリノン系，ペリレン
系，アントラキノン系，銅フタロシアニン系の高耐光性
の顔料が良い。

【００６７】マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、ｌ１４、１２２、１２３、１４６、１５
０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０
９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１５、２
３、２９、３５等が挙げられる。

【００６８】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は式（１）
で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
等が挙げられる。

【００６９】

【化１０】 〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕

【００７０】イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１
１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９
７、９８、１０９、１２０、１２８、１３８、１４７、
１５１、１５４、１６６、１６７、１７３、１８０、１
８１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げら
れる。

【００７１】黒色顔料としては、カーボンブラック、ア
ニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。

【００７２】上記非磁性の着色剤は、結着樹脂１００重
量部当り０．１乃至２０重量部含有されるのが良い。

【００７３】トナーが磁性トナーの場合、磁性トナー粒
子は、磁性体を含有している。

【００７４】この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ね
る。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの金属としてアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【００７５】磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましく
は０．１〜０．５μｍのものが良い。結着樹脂１００重
量部に対し２０〜２００重量部、より好ましくは４０〜
１５０重量部が良い。

【００７６】磁性体は、１０キロエルステッド印加での
磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、
飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化
（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００７７】本発明のトナーは、定着性及び耐オフセッ
ト性を高めるためにワックスを含有しても良い。

【００７８】本発明に用いられるワックスとして炭化水
素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧
下でラジカル重合した低分子量アルキレンポリマー、低
圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量アルキレンポ
リマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得
られる低分子量アルキレンポリマー；一酸化炭素及び水
素を含有する合成ガスからアーゲ法により得られる炭化
水素の蒸留残分を水素添加して得られる低分子量ポリメ
チレンが挙げられる。これらの炭化水素ワックスのう
ち、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に
適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、分別結
晶方式などの方法によって、ワックスから低分子量成分
を除去したもの、ワックスから低分子量成分を抽出した
ものが好ましい。

【００７９】さらに、他のワックスとして、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げ
られる。

【００８０】ワックスはポリエチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）が５００〜１２００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量
が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性
に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなる
と、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。

【００８１】ワックスのＭｗ／Ｍｎは５．０以下が良
く、より好ましくは３．０以下が良い。

【００８２】ワックスは、溶融混練粉砕法により生成さ
れるトナーの場合は、結着樹脂１００重量部に対し０．
５〜１０重量部用いるのが効果的である。

【００８３】トナー粒子を作製するには、結着樹脂、着
色剤又は磁性体、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属
化合物、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）、その他の添加
剤を混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び厳
密な分級を行なってトナー粒子を得ることができる。

【００８４】さらに、特公昭５６−１３９４５号公報等
に記載のディスク又は多流体ノズルを用い、溶融混合物
を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、特公昭
３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公
報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸
濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、
単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤
を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水
溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生
成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法
等を用い、トナー粒子を製造することが可能である。

【００８５】例えば、重合性単量体，着色剤又は磁性
体，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物，芳香
族オキシカルボン酸（Ａ）及び重合開始剤を少なくとも
含有している単量体組成物を水系媒体中に分散し、単量
体組成物の粒子を造粒し、水系媒体中で単量体組成物の
粒子中の重合性単量体を重合することによって調製でき
る。具体的には、比較的トナー粒子の形状を均一にコン
トロールでき、シャープな粒度分布が得られやすく、且
つ小粒径のトナー粒子が得られる懸濁重合方法が特に好
ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸
着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重
合方法も本発明に好適に利用することができる。このと
き、吸着せしめる重合性単量体中に、極性を有する化合
物を分散あるいは溶解させて使用することも可能であ
る。

【００８６】トナー粒子製造方法として懸濁重合を利用
する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にト
ナー粒子を製造することが可能である。

【００８７】重合性単量体中に、着色剤又は磁性体，芳
香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物，芳香族オキ
シカルボン酸（Ａ），重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有
する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホ
モジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体
組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するよう
に撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分
散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子
の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度
は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定し
て重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、
トナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量
体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応
終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、
生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥す
る。

【００８８】懸濁重合方法においては、通常単量体組成
物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分
散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤とし
て無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム，リン酸
マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸
カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水
酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カ
ルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイ
ト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機系化合物と
しては、例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチ
ルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，
エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、
重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量
部を使用することが好ましい。

【００８９】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒体中、高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることも出来る。例えばリン酸三カルシウムの
場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と
塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に
好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微
細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併
用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、
カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル
酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデ
シル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイ
ン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸
カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられ
る。

【００９０】本発明に使用される重合性単量体として
は、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き
単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合
して使用し得る。特に、スチレンモノマーとアクリルモ
ノマーを組み合わせて使用するのが好ましい。

【００９１】単量体組成物には、極性基を有する重合
体、極性基を有する共重合体を添加して重合しても良
い。

【００９２】極性重合体及び極性共重合体を以下に例示
する。

【００９３】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重
合体；該含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル
系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アク
リル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和
二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体の重
合体もしくはスチレンとの共重合体；ポリエステル、エ
ボキシ樹脂等が挙げられる。

【００９４】特に、酸価１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
るポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル共重合体が
極性樹脂として好ましい。

【００９５】重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネ
ート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペ
ルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化
物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過
酸化水素などが挙げられる。

【００９６】重合開始剤は、重合性単量体１００重量部
に対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で
又は、併用しても良い。

【００９７】重合性単量体の重合物の分子量をコントロ
ールするために、架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
い。好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部
に対して０．００１〜１５重量部である。

【００９８】懸濁重合法によりトナー粒子を生成する場
合に、トナー粒子にワックスを内包化させるために、単
量体組成物中にワックスを添加しても良い。その場合、
重合性単量体１００重量部に対して、ワックスを１乃至
４０重量部（より好ましくは５〜３５重量部、さらに好
ましくは１０〜３０重量部）混合するのが良い。その結
果、トナー粒子に結着樹脂１００重量部当り５乃至３０
重量部を内包することができる。

【００９９】単量体組成物中に、芳香族オキシカルボン
酸（Ａ）の金属化合物に加えて、フリーの芳香族オキシ
カルボン酸（Ａ）を溶解することにより、多量のワック
スが存在しても、水系媒体中での単量体組成物の造粒が
容易に行え、結果として粒度分布のよりシャープなトナ
ー粒子を生成することができる。

【０１００】トナー粒子には、テフロン粉末，ステアリ
ン酸亜鉛粉末，ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉
末；酸化セリウム，炭化珪素，チタン酸ストロンチウム
の如き研磨剤；シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウム
の如き流動性向上剤；ケーキング防止剤；カーボンブラ
ック，酸化亜鉛，酸化錫の如き導電性付与剤等を外添す
ることが好ましい。

【０１０１】流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体，酸
化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好まし
い。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコー
ンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化さ
れていることが好ましい。

【０１０２】外添剤は、通常、トナー粒子１００重量部
に対して０．１〜５重量部使用される。

【０１０３】トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁
性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸
化チタン微粒子を使用することが好ましい。特にカップ
リング剤による表面処理を行った酸化チタン微粒子が、
帯電の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効であ
る。これは、一般に知られている流動性向上剤としての
疎水性シリカの単独使用では達成できなかったものであ
る。

【０１０４】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。

【０１０５】トナーの帯電性の安定性について鋭意検討
した結果、カップリング剤で処理した、平均粒径０．０
１〜０．２μｍ（より好ましくは、０．０１〜０．１μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０７μｍ）、疎水
化度２０〜９８％で波長４００ｎｍにおける光透過率が
４０％以上である酸化チタン微粉体が、トナーの帯電の
安定化、トナーへの流動性付与の点で極めて有効であ
る。

【０１０６】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。好まし
く用いられるのはシランカップリング剤である。一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕で表わされるシラ
ンカップリング剤が好ましい。例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサ
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
キシシランを挙げることができる。特に好ましいのは、
シランカップリング剤は、下記式

【０１０７】

【化１１】 〔式中、αは４〜１２の整数を示し、βは１〜３の整数
を示す。〕で示される化合物である。αが４より小さい
と、疎水化処理は容易となるが疎水性が低く、αが１３
より大きいと疎水性は十分になるが、酸化チタン粒子同
士の合一が多くなり、流動性付与能が低下する傾向にあ
る。βは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分
に行われにくい。αはより好ましくは４〜８、βはより
好ましくは１〜２である。

【０１０８】その処理量は酸化チタン微粉体１００重量
部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量
部である。処理された酸化チタンは、疎水化度を２０〜
９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０
〜８０％であるのが良い。

【０１０９】疎水化度は２０％より小さいと、高湿下で
の長期放置により帯電量が低下しやすく、疎水化度が９
８％を超えると酸化チタン自身の帯電コントロールが難
しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップ
しやすい。

【０１１０】疎水性酸化チタンの平均粒径は流動性付与
の点から０．０１〜０．２μｍ（より好ましくは０．０
１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０７
μｍ）が良い。粒径が０．２μｍより大きいと、流動性
が低下し、０．０１μｍより小さいと、トナー表面に埋
め込まれやすくなり、トナーの耐久性が低下しやすい。
この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーに
おいてより顕著である。本発明における酸化チタンの粒
径は透過型電子顕微鏡により測定した。

【０１１１】さらに、処理された酸化チタンは、４００
ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが
好ましい。

【０１１２】本発明に好ましく使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．０１〜０．２μｍであるが、実際
トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子に分散し
ているわけではなく、二次粒子で存在している場合もあ
る。従って、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子
として拳動する実効径が大きくては、添加効果は激減し
てしまう。酸化チタンを液相中に分散させた際の可視領
域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高い
ものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、カラー
トナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さ等に、良
好な結果を与える。４００ｎｍを選択した理由は紫外と
可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のも
のは透過するといわれていることからも、それ以上の波
長の透過率は当然大きくなり、あまり重要ではないから
である。

【０１１３】疎水性の微粒子酸化チタンを得る方法とし
て、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化して、球
状の酸化チタンを得た後、表面処理を施し、アモルファ
スの球状酸化チタンを得る方法も好ましい。

【０１１４】トナー粒子が小粒径になればなる程、トナ
ー粒子の単位重量当りの表面積が増大し、トナーは過剰
に摩擦帯電されやすくなる。小粒径のトナー粒子の外添
剤として、疎水性の酸化チタン微粉体は、トナーの過剰
な摩擦帯電を抑制しつつも、トナーに対して良好な流動
性を付与するので好ましい。

【０１１５】さらに、トナー粒子に外添された疎水性酸
化チタン微粉体は、定着時にカラー画像の表面に付着す
るシリコーンオイルを吸収する能力が疎水性シリカ微粉
体よりも高いので、転写材の裏面にカラートナー像を転
写する際に転写ドラムの表面を転写材の表面に付着して
いるシリコーンオイルで汚染することが少ない。従っ
て、転写ドラムと接している感光ドラムの表面をシリコ
ーンオイルで汚染することも極めて少ない。

【０１１６】トナー粒子に疎水性酸化チタンが０．５〜
５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より好ましく
は１．０〜２．５重量％混合されるのが良い。

【０１１７】トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェ
ルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。

【０１１８】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物
粒子及びフェライト等が使用できる。

【０１１９】上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆
した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印
加する現像法において特に好ましい。被覆方法として
は、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せし
めて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着
せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体
で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

【０１２０】磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料と
しては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これら
は、単独或いは複数で用いる。

【０１２１】上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒
子に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０
重量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０
〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有すること
が好ましい。

【０１２２】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像
剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ま
しくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が
得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低
下しやすく、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散が
発生しやすい。

【０１２３】キャリアの磁気特性は以下のものが良い。
磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける
磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ³
であることが好ましい。さらに高画質化を達成するため
に、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ³である
ことがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³より大きい場合に
は、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力も減少するた
めにキャリア付着を生じやすい。

【０１２４】キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１
が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下
であることが好ましい。なお、ＳＦ−１、ＳＦ−２は以
下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ ＩＩＩ
にて測定される。

【０１２５】

【数１】

【０１２６】次に、トナーの摩擦帯電量の測定，トナー
の粒度分布の測定，見掛け粘度の測定，疎水化度の測
定，流動性の測定について説明する。

【０１２７】各環境におけるトナーの帯電量の測定 環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼
夜放置した後、以下の方法により測定する。

【０１２８】例えば、高温／高湿（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ），低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブ
ローオフ法に基づき、トナーの摩擦帯電量を測定する。

【０１２９】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物
を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入
れ、５〜１０分間手で浸盪し、該混合物（現像剤）約
０．５〜１５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このとき
の測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次
に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調
整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状
態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除
去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）と
する。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の
如く計算される。

【０１３０】

【数２】

【０１３１】トナーの粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあ
るいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社
製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用い
て、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳ
ＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャ
パン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性
剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を
０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャ
ーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子
の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナー
の体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー
粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均
粒径（Ｄ₄）（各チャンネルの中央値をチャンネルごと
の代表値をする）を求める。

【０１３２】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１３３】見掛け粘度測定 フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５ｇ
秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ²
の加重で１分間加圧する。

【０１３４】この加圧サンプルを下記の条件で、常温常
湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）で
フローテスター測定を行い、湿度−見掛け粘度曲線を得
る。得られたスムース曲線より、９０℃、１００℃の見
掛け粘度を求めそれを該試料の温度に対する見掛け粘度
とする。

【０１３５】 ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０ Ｄ／Ｍ（℃／分） ＳＥＴ ＴＥＭＰ ７０．０ ＤＥＧ（℃） ＭＡＸ ＴＥＭＰ ２００．０ ＤＥＧ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０ ＤＥＧ ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒） ＬＯＡＤ ２０．０ ＫＧＦ（ｋｇ） ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ） ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ²（ｃｍ²）

【０１３６】疎水化度測定 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体又はその他試料の疎水化度を確認する実験
的試験である。

【０１３７】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノール
をビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際容器内の溶液はマグネチックスターラ
ーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量
が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度
は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。

【０１３８】流動性の評価 トナーの流動性はトナーの凝集度により評価する。

【０１３９】凝集度の測定は、パウダーテスター（細川
ミクロン社製）を用いる。振動台に下から４００メッシ
ュ，２００メッシュ，１００メッシュの順でフルイを重
ねてセットする。この重ねたフルイの上にトナー５ｇを
静かに乗せ、次に１５秒間振動を加える。その後、各フ
ルイ上に残ったトナーの重量を測定して下記式により凝
集度を求める。

【０１４０】凝集度（％）＝（ａ／５＋ｂ／５×３／５
＋ｃ／５×１／５）×１００ ａ：１００ メッシュ上トナー重量（ｇ） ｂ：２００ メッシュ上トナー重量（ｇ） ｃ：４００ メッシュ上トナー重量（ｇ） この凝集度の値が小さい程、トナーの流動性が高いこと
を意味する。

【０１４１】酸価（ＪＩＳ酸価）の測定 １）試料の０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ
（ｇ）とする。 ２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。 ３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。 ４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビューレットを用いて滴定する。この時
のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランク
テストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とす
る。 ５）次式により酸価を計算する。

【０１４２】

【数３】

【０１４３】

【実施例】アルミニウム化合物の製造例１ ＮａＯＨ０．５モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸０．４モルを混合し、加熱溶解した。この溶液
とＡｌ₂（ＳＯ₄）₃０．１モル水溶液とを混合し、加熱
撹拌した後、中性から弱アルカリ付近の条件下で濾別採
取した。採取した白色沈殿物を洗浄水が中性となるま
で、水洗した後乾燥して、アルミニウム原子１個当りジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が２個結合しているアル
ミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１を得た。

【０１４４】アルミニウム化合物の製造例２ ＮａＯＨ０．３モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸０．３モルを混合し、加熱溶解した。この溶液
とＡｌ₂（ＳＯ₄）₃０．１モル水溶液とを混合し、加熱
撹拌した後、溶液を中性から弱アルカリ性に調整して濾
別採取した。採取した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗し
た後乾燥して、アルミニウム原子２個当りジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸が３個結合しているアルミニウム化
合物微粉体Ｎｏ．２を得た。

【０１４５】アルミニウム化合物の製造例３ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに３−ヒドロ
キシナフタレン−２−カルボン酸を用いる以外はアルミ
ニウム化合物の製造例１と同様にしてアルミニウム化合
物微粉体Ｎｏ．３を得た。

【０１４６】アルミニウム化合物の製造例４ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルサリチル酸を用いる以外はアルミニウム化
合物の製造例１と同様にしてアルミニウム化合物微粉体
Ｎｏ．４を得た。

【０１４７】クロム化合物の製造例 ＮａＯＨ０．４モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸０．４モルを混合し、加熱溶解した。この溶液
とＣｒ₂（ＳＯ₄）₃０．１モル水溶液とを混合し、加熱
撹拌した後、溶液を中性に調整して濾別採取した。採取
した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗した後乾燥し、クロ
ム原子１個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が２個
結合しているクロム化合物微粉体を得た。

【０１４８】亜鉛化合物の製造例 ＮａＯＨ０．２モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸０．２モルを混合し、加熱溶解した。この溶液
とＺｎＣｌ₂０．１モル水溶液とを混合し、加熱撹拌し
た後、溶液を中性から弱アルカリ性に調整して濾別採取
した。採取した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗した後乾
燥し、亜鉛原子１個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸が２個結合している亜鉛化合物微粉体を得た。

【０１４９】電荷制御組成物の製造例１ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の４５重量部及びアルミニウム
化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混
合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１を
得た。

【０１５０】電荷制御組成物の製造例２ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の８重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の４２重量部及びアルミニウム
化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混
合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．２を
得た。

【０１５１】電荷制御組成物の製造例３ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の４８重量部及びアルミニウム
化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混
合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．３を
得た。

【０１５２】電荷制御組成物の製造例４（比較例） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２０重量部を溶解し
ているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニ
ウム化合物微粉体Ｎｏ．１の３０重量部及びアルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に
混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．４
を得た。

【０１５３】電荷制御組成物の製造例５（比較例） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の０．５重量部を溶解
しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミ
ニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の４９．５重量部及びアル
ミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、
充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎ
ｏ．５を得た。

【０１５４】電荷制御組成物の製造例６（比較例） ３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部
を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、
アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の９５重量部を分散
し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成
物Ｎｏ．６を得た。

【０１５５】電荷制御組成物の製造例７（比較例） ３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部
を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、
アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の９５重量部を分散
し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成
物Ｎｏ．７を得た。

【０１５６】電荷制御組成物の製造例８ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の１重量部及びアルミニウム化
合物微粉体Ｎｏ．２の９４重量部を分散し、充分に混合
した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．８を得
た。

【０１５７】電荷制御組成物の製造例９ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の９４重量部及びアルミニウム
化合物微粉体Ｎｏ．２の１重量部を分散し、充分に混合
した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．９を得
た。

【０１５８】電荷制御組成物の製造例１０ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．１の９５重量部を分散し、充分に
混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１
０を得た。

【０１５９】電荷制御組成物の製造例１１ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウ
ム化合物微粉体Ｎｏ．２の９５重量部を分散し、充分に
混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１
１を得た。

【０１６０】電荷制御組成物の製造例１２ ３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部
を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、
アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．３の９５重量部を分散
し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成
物Ｎｏ．１２を得た。

【０１６１】電荷制御組成物の製造例１３ ５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の５重量部を溶解し
ているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニ
ウム化合物微粉体Ｎｏ．４の９５重量部を分散し、充分
に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．
１３を得た。

【０１６２】電荷制御組成物の製造例１４ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、クロム化合
物微粉体を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行っ
て電荷制御組成物Ｎｏ．１４を得た。

【０１６３】電荷制御組成物の製造例１５ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解して
いるメチルアルコール溶液の５０重量部に、亜鉛化合物
微粉体を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って
電荷制御組成物Ｎｏ．１５を得た。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】実施例１ ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマール酸及び １，２，５−ヘキサントリカルボン酸を縮重合して 得られたポリエステル樹脂（酸価８） １００重量部 ・フタロシアニン顔料 （Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ４重量部 ・電荷制御組成物Ｎｏ．１ ５重量部

【０１６６】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、二軸押出混練機により温度約１４０℃
で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍ
ｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微
粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級し
て、重量平均粒径が５．８μｍであるシアントナー粒子
を得た。

【０１６７】一方、親水性酸化チタン微粉体（平均粒径
０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ²／ｇ）１００
重量部に対してｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃２０重
量部を使用して表面処理し、平均粒径０．０２μｍ、疎
水化度７０％の疎水性酸化チタンを得た。

【０１６８】シアントナー粒子９８．５重量部と疎水性
酸化チタン微粉体１．５重量部とを混合して、シアント
ナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粉体を有するシアン
トナーＮｏ．１を調製した。シアントナーＮｏ．１は、
温度９０℃における見掛け粘度が５×１０⁵ポイズであ
り、温度１００℃における見掛け粘度が５×１０⁴ポイ
ズを有していた。

【０１６９】上記シアントナーＮｏ．１の５重量部と、
シリコーン樹脂を約１％コートしたコーティング磁性フ
ェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９５重量部とを
混合して二成分系現像剤を調製した。

【０１７０】この二成分系現像剤をフルカラーデジタル
複写機（ＣＬＣ−８００ キヤノン製）に導入し、コン
トラスト電位を２５０Ｖにしてモノカラーモードでトナ
ーを遂次補給しながら、画像面積比率２５％のオリジナ
ル原稿を用いて常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、高温
高湿（３０℃／８０％ＲＨ）、常温低湿（２３℃／１０
％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下
で、１００００枚の画出しを行った。結果を表２〜５に
示す。

【０１７１】現像剤は現像性及び転写性の耐久性に優
れ、環境変動も小さく、１００００枚後においても機内
でのトナー飛散も見られず、非常に良好な性能を示し
た。また、複写機に具備されている加熱加圧定着器の加
熱ローラの表面層（シリコーンゴム層）は、耐久後にお
いても劣化が少なく、オフセット現象も抑制されてい
た。

【０１７２】実施例２及び３ 電荷制御組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３を使用することを
除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２及
びＮｏ．３を調製し、実施例１と同様にして評価した。
結果を表２〜５に示す。

【０１７３】比較例１ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、アルミニウム化合
物Ｎｏ．１のみを使用することを除いて、実施例１と同
様にしてシアントナーＮｏ．４（比較例）を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１７４】比較例２ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、アルミニウム化合
物Ｎｏ．２のみを使用することを除いて、実施例１と同
様にしてシアントナーＮｏ．５（比較例）を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１７５】比較例３ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎ
ｏ．４を使用することを除いて、実施例１と同様にして
シアントナーＮｏ．６（比較例）を調製し、実施例１と
同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１７６】シアントナーＮｏ．６を使用した場合に
は、オフセット現象が発現しやすく、また、加熱ローラ
表面の弾性層の劣化も見られた。

【０１７７】比較例４ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎ
ｏ．５のみを使用することを除いて、実施例１と同様に
してシアントナーＮｏ．７（比較例）を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１７８】比較例５ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎ
ｏ．６のみを使用することを除いて、実施例１と同様に
してシアントナーＮｏ．８（比較例）を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１７９】比較例６ 電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎ
ｏ．７のみを使用することを除いて、実施例１と同様に
してシアントナーＮｏ．９（比較例）を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。

【０１８０】実施例４乃至１１ 電荷制御組成物Ｎｏ．８乃至１５を使用することを除い
て、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．１０乃至
１７を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を
表２〜５に示す。

【０１８１】実施例１２ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂（酸価４０）を結着樹脂として使
用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナ
ーＮｏ．１８を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。結果を表２〜５に示す。

【０１８２】実施例１３ プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸メチルとを
エステル交換反応によって縮重合して実質的に酸価０の
ポリエステル樹脂を調製し、結着樹脂として使用するこ
とを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．
１９を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を
表２〜５に示す。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】画像濃度 ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測
定する。ベタ画像部は、日本発色工業社製の光沢度計Ｐ
Ｇ−３・Ｄで測定して２５〜３５の光沢度を有する部分
を測定する。

【０１８８】カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【０１８９】

【数４】

【０１９０】ハイライト部の画質 ハイライト部の標準サンプルとの対比により目視で４段
階に評価した。 ◎…優，○…良，△…普通，×…悪い

【０１９１】トナー飛散 現像器からのトナーの飛散の度合を目視で３段階に評価
した。 ○…トナーは実質的にない。 △…トナーの飛散が少しあるが影響は少ない。 ×…トナーの飛散がある。

【０１９２】実施例１４乃至１６ フタロシアニン顔料の代わりに、マゼンタ着色剤（Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２２）５重量部，イエロー着色
剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３）６重量部及び
黒色着色剤（カーボンブラック）５重量部を使用するこ
とを除いて実施例１と同様にしてマゼンタトナー，イエ
ロートナー及びブラックトナーを調製した。

【０１９３】それぞれのトナーを、単色モードで実施例
１と同様にして評価したところ、実施例１と同様に良好
な結果が得られた。

【０１９４】さらに、シアントナーＮｏ．１を加えて、
フルカラーモードで画出しをしたところ、オリジナル画
像の色調を忠実に再現したフルカラー画像が得られ、各
環境においても良好な結果が得られた。

【０１９５】実施例１７ ・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸 モノエチルエステル共重合体 （重量平均分子量２０万，分子量４０００にメインピーク， 分子量４０万にサブピーク；酸価７） １００重量部 ・磁性酸化鉄（個数平均粒径０．１８μｍ； １０Ｋエルステッド印加条件でＨｃ１２１エルステッド； σｓ８３ｅｍｕ／ｇ；σｒ１１ｅｍｕ／ｇ） ８０重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部 ・電荷制御組成物Ｎｏ．１ １重量部

【０１９６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
った。混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風
力分級機を用いて分級し、重量平均粒径７μｍの負帯電
性磁性トナーを得た。

【０１９７】この磁性トナー１００重量部に対し疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）０．４重量部加
え、ヘンシェルミキサーで充分に混合した。得られた磁
性トナーをＡ４サイズ原稿で毎分８２枚の複写速度を有
する市販の高速電子写真複写機ＮＰ−８５８０（キヤノ
ン製ａ−Ｓｉ感光ドラム、正極性の静電荷像のノーマル
現像）を用い、１０，０００枚の複写テストを各環境下
で行った。

【０１９８】各環境下において、画像濃度１．４以上の
画像が得られ、カブリの発生も抑制されていた。

【０１９９】実施例１８ イオン交換水６５０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液５１０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２００
０ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水
溶液７５重量部を徐々に添加し、Ｎａ₃（ＰＯ₄）₂を含
む水系媒体を得た。

【０２００】 ・スチレン １６０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ４０重量部 ・銅フタロシアニン （Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ７．５重量部 ・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （モノマー重量比＝８５：５：１０ 重量平均分子量＝約５７０００，酸価１９．５） ９重量部 ・電荷制御組成物Ｎｏ．１ ５重量部 ・エステルワックス ３０重量部

【０２０１】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分
散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）９重量部を溶解し、重合
性単量体組成物を調製した。電荷制御組成物Ｎｏ．１は
モノマーに均一に溶解していた。

【０２０２】前記水系散媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌しつ
つ、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させ
た。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシ
ウムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥をして、シアン
トナー粒子を得た。

【０２０３】得られたシアントナー粒子１００重量部に
対して、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン
微粉体２．０重量部を外添し、重合シアントナーＮｏ．
１を得た。得られた重合シアントナーＮｏ．１の重量平
均粒径は６．２μｍであった。

【０２０４】重合シアントナーＮｏ．１の５重量部及び
キャリア９５重量部を用いて実施例１と同様にして評価
した。結果を表６〜９に示す。

【０２０５】実施例１９及び２０ 電荷制御組成物Ｎｏ．２及び３を使用することを除い
て、実施例１８と同様にして重合シアントナーＮｏ．２
及び３を調製し、実施例１８と同様にして評価した。結
果を表６〜９に示す。

【０２０６】比較例７乃至１０ 電荷制御組成物Ｎｏ．４乃至７を使用することを除い
て、実施例１８と同様にして重合シアントナーＮｏ．４
乃至７を調製し、実施例１８と同様にして評価した。結
果を表６〜９に示す。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】

【表７】

【０２０９】

【表８】

【０２１０】

【表９】

【０２１１】

【発明の効果】本発明のトナーは、環境安定性及び多数
枚耐久性に優れているものであり、負帯電性トナーとし
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の概
略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 哲也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 飯田 育 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 岡戸 謙次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 加藤 一憲 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷内 信也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）結着樹脂、（ｂ）着色剤又は磁性
   体、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物
   及び（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を少なくとも
   含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー
   であり、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物と（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の重量比が
   ９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。
2. 【請求項２】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物であ
   り、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチ
   ル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がモノアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物で
   あり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサ
   リチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がジアルキルサリチル酸の亜鉛化合物であり、芳香
   族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸であ
   る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がモノアルキルサリチル酸（Ａ）のアルミニウム化
   合物であり、芳香族オキシカルボン酸がモノアルキルサ
   リチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がジアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、芳
   香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸で
   ある請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
   合物がモノアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、
   芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル
   酸である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求
   項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇを有する請求項８に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
10. 【請求項１０】 結着樹脂がスチレン共重合体とポリエ
    ステル樹脂との混合物である請求項１乃至７のいずれか
    に記載静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１０に記載の静電荷像現像
    用トナー。
12. 【請求項１２】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属
    化合物が、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合数の異
    なる金属化合物の混合物である請求項１乃至１１のいず
    れかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属
    化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数の異なるアル
    ミニウム化合物の混合物である請求項１２に記載の静電
    荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属
    化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数が２個のアル
    ミニウム化合物と、ジアルキルサリチル酸の結合数が３
    個のアルミニウム化合物との混合物である請求項１３に
    記載の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 トナー粒子が、重合性単量体，着色剤
    又は磁性体，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合
    物，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）及び重合開始剤を少
    なくとも含有している単量体組成物を水系媒体中に分散
    し、単量体組成物の粒子を造粒し、水系媒体中で単量体
    組成物の粒子中の重合性単量体を重合することによって
    調製されたトナー粒子であり、 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オ
    キシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９
    ９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 トナー粒子が、結着樹脂，着色剤又は
    磁性体，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物及
    び芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を少なくとも含有する
    混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却された混練
    物を粉砕し、粉砕物を分級することによって調製された
    トナー粒子であり、 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オ
    キシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９
    ９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 トナー粒子は、結着樹脂１００重量部
    当り０．１乃至２０重量部の非磁性着色剤と、０．４５
    乃至１３．５重量部の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の
    金属化合物と、０．０５乃至１．５重量部の芳香族オキ
    シカルボン酸（Ａ）を含有している請求項１乃至１６の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
18. 【請求項１８】 トナー粒子は、結着樹脂１００重量部
    当り２０乃至２００重量部の磁性体と、０．４５乃至１
    ３．５重量部の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化
    合物と、０．０５乃至１．５重量部の芳香族オキシカル
    ボン酸（Ａ）を含有している請求項１乃至１６のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジ−
    ターシャリーブチルサリチル酸である請求項１乃至１８
    のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
20. 【請求項２０】 トナー粒子が、負摩擦帯電性トナー粒
    子である請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナー。