CN1229198A - 具有负性摩擦生电能力的色调剂和显象方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有负性摩擦生电能力并适于将正电或负电的图像显影的色调剂,含有至少一种粘结剂树脂,一种着色剂和一种有机金属化合物。有机金属化合物是一种有机锆化合物,含有一种配位和/或键合的锆及作为配位体和/或酸源的一种芳族化合物,该芳族化合物选自芳族二醇,芳族羟基羧酸,芳族一元羧酸和芳族多元羧酸。

Description

具有负性摩擦生电能力的色调剂和显影方法
本发明涉及一种在如电摄影和静电记录的成像方法或色调剂喷射记录方式的成像方法中将静电图像显影的色调剂，以及使用这种色调剂的显影方法。
根据所显影的静电图像的极性和显影方式(正常显影方式或反转显影方式)，色调剂必须具有正电或负电。
利用作为色调剂组分的树脂的摩擦生电能力，能使色调剂带电，但是在这种情况下，色调剂的带电能力是不稳定的，因此在成像开始时生成的图像浓度不能迅速提高，生成的图像容易模糊。由于这一原因，通常在色调剂中加入电荷控制剂以使色调剂具有所要求的摩擦生电能力。
现有技术的电荷控制剂包括：可充负电的电荷控制剂，包括单偶氮染料的金属配盐；羟基羧酸，二元羧酸和芳族二醇的金属配盐以及含酸性组分的树脂。另一方面，已知可充正电的电荷控制剂包括：尼格染料，连氮染料，三苯甲烷染料和颜料，季铵盐和以季铵盐为侧链的聚合物。
然而这些已知的适用于彩色色调剂的电荷控制剂中大部分仍存在性能上不能令人满意之处，例如难以形成均匀强光图像和连续成像时图像浓度有较大的波动。
有待改进的其他方面包括：在图像浓度和防止灰雾度之间难以取得较好的平衡，在湿度高的环境下难以得到足够的图像浓度，在树脂中的分散性差，且对所得色调剂的贮存稳定性，定影能力和抗污损性能有不利影响。
在日本公开专利申请JP-A53-127726，JP-A57-111541，JP-A57-124357，JP-A57-104940，JP-A61-69073，JP-A61-73963，JP-A61-267058，JP-A62-105156，JP-A62-145255，JP-A62-160361，JP-A63-208865，JP-A3-276166，JP-A4-84141和JP-A8-160668中提出金属配合物或金属的芳族羧酸盐作为电荷控制剂。这些专利中提到的电荷控制剂赋予摩擦生电能力的性能优良，但是它们几乎都不能在环境条件变化，连续使用和仅仅在很简单的显影装置中使用的使用条件下表现出稳定的显影性能。在高速成像设备中使用时它们几乎都不能在长时间连续成像时具有稳定的显影性能。此外它们中的大部分还受色调剂其他原料的影响，这样在选择色调剂其他原料方面造成限制。
本发明一般目的是提供一种具有负性摩擦生电能力和解决上述问题的色调剂。
本发明更特有的目的是提供一种具有负性摩擦生电能力的色调剂和使用该色调剂的显影方法，即使在低湿度或高湿度的环境下也能稳定地提供高质量的图像，并且随着时间的推移不会引起图像缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种具有负性摩擦生电能力的色调剂，即使在补充型或耗尽型的卡盒式显影装置中使用也不会劣化，并能具备优良的显影生能。本发明还提供了使用该色调剂的显影方法。
本发明还有一个目的是提供一种具有负性摩擦生电能力的色调剂以及一种将静电图像显影的方法，即使在长时间连续成像的过程中也能连续提供忠实于静电图像的精确显影图像。
根据本发明提供了一种具有负性摩擦生电能力的色调剂，它至少包括粘结剂树脂，着色剂和有机金属化合物，其中有机金属化合物是有机锆化合物，含有配位和/或键合的锆及作为配位体和/或酸源的一种芳族化合物，该芳族化合物选自芳族二醇，芳族羟基羧酸，芳族一元羧酸和芳族多元羧酸。
根据本发明的另一方面，提供了一种将静电图像显影的方法，包括以下步骤：
在显影剂携带元件上通过显影剂厚度调节器形成规定厚度的一层单组分显影剂，该显影剂包括上述具有负性摩擦电荷的色调剂，和
用显影剂携带元件上携带的单组分显影剂将对着显影剂携带元件的静电图像承载元件上的静电图像显影。
本发明的这些和其他目的，特征和优点在参照附图阅读下面关于本发明优选实施方案详述后会更加明了。
图1和图2分别是装有显影剂携带元件的显影剂补充型显影装置的剖面图，它们分别是以磁性刮板(图1)和弹性刮板(图2)作为调节元件，并用于本发明显影方法的实施例中。
图3是用于本发明显影方法的实施例中的显影剂携带元件的局部剖面图。
图4是可使用本发明显影方法的成像设备图。
我们发现通过使用由锆化合物与芳族二醇，芳族一元羧酸，芳族多元羧酸和/或芳族羟基羧酸的反应所得到的有机锆化合物，可以提供一种色调剂，其具有快速带电能力，即使在高湿度环境下也有高带电能力，在低湿度环境下也不会过量带电。本发明中使用的有机锆化合物透明度优良，同时也符合提供清晰的彩色图像的彩色色调剂的要求。有机锆化合物可以含有20wt.％以下的铪元素(以锆元素为基准计)。
本发明中所用的有机锆化合物可以分为以下三类：(i)锆配合物，各自含有锆金属元素和芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸的配位体，(ii)锆配盐，各自含有锆金属元素和芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸的配位体，和(iii)锆与芳族羧酸类的盐，该芳族羧酸类包含芳族羧酸、芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸。
优选采用锆配合物或锆配盐，其中包括1-4个单元的芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸以形成螯合物，也可以用包含1-6个单元的芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸的配位羧基阴离子的锆配合物或锆配盐。在有机锆盐的情况下，优选使用包含1-4个单元(更优选1-3个单元)的芳族羧酸，芳族羟基羧酸或芳族多元羧酸的盐。也可以使用具有不同数目螯合物和/或不同种类配位体的配合物或配盐的混合物。锆盐也可以是两种或更多种有机锆盐的混合物，包括每个分子有不同数目的酸的那些盐。有机锆化合物也可以是有机锆配合物和有机锆盐的混合物。
已经发现，由于有机锆化合物作为负性电荷控制剂性能优良，因此有机锆化合物将优良的显影性能赋予包括含磁性粉末的磁性色调剂在内的单组分显影剂，该显影剂要在比较小的摩擦生电机会中具备快和高的带电能力。也适于提供一种在非磁性单组分显影方法中采用的非磁性色调剂。
为了利用保留在色调剂颗粒中水分子的极性时进一步改进摩擦带电能力，优选将有机锆化合物与有酸值的树脂一起使用。通过采用两种或更多种熔点或组成不同的蜡可以改善有机锆化合物在色调剂中的分散性，由此可改善色调剂的均匀带电能力和连续成像性能。
根据本发明含有有机锆化合物的色调剂不仅在低或高的湿度环境下有足够的带电能力，而且也抑制了在长时间连续成像时图像浓度的降低。有机锆化合物用于含有包括不同种类元素的磁性氧化铁的磁性色调剂中特别有效。含有不同元素或者这些不同元素的氧化物或氢氧化物的氧化铁，或者与这些不同元素构成混合物晶体的氧化铁能有效地吸附水分子，这样在利用水分子极性的基础上可以有效地改善和稳定充电。当与有酸值的粘结剂树脂结合使用时，这一效应得到提高。
用于本发明的有机锆化合物包括易与羧基和/或羟基的氧配位或键合呈八配位构型的锆离子。因此如果采用有酸值的粘结剂树脂，如有羧基官能团的苯乙烯树脂或聚酯树脂和有机锆化合物一起使用，则该化合物能表现出与粘结剂树脂良好的亲合力和在树脂中良好的分散能力，因此可很好地抑制它从色调剂颗粒中脱附，从而提供均匀一致和连续稳定的带电能力。有机锆化合物对色调剂的透明度几乎没有不利影响，因此优选用于构成彩色色调剂。
此外，由于粘结剂树脂中的羧基或羟基与锆配位而增加了交联，粘结剂树脂的橡胶弹性增大，因而有利于增加脱附能力和有效地防止定影元件沾污。这样，优选将粘结剂树脂交联至含THF不溶组分的程度。结果在熔融捏合时能施加剪切力，从而改善磁性材料，颜料或染料的分散性，提供一种具有高上色能力和/或清晰色调的色调剂。
如上所述，用于本发明的有机锆化合物具有优良的赋予摩擦生电能力的性能，因此它作为电荷控制剂适于要求有高生电能力的磁性色调剂。此外，有机锆化合物不仅表现出在粘结剂树脂中良好的分散性，而且如果采用有酸值的树脂作粘结剂树脂，有机锆化合物还可以促进磁性材料在粘结剂树脂中的分散，从而提供一种具有改进的均匀生电能力和连续成像性能的磁性色调剂。
此外，已经发现本发明中使用的有机锆化合物对色调剂粘结剂树脂的表面张力有某些影响，并且在和多种蜡结合使用时可提供一种有优良脱附性能的色调剂。结果就可能提供一种具有优良抗污损特性和抑制定影元件沾污的色调剂。当与有酸值的粘结剂树脂结合使用时，促进了这一效应。
本发明中所用的有机锆化合物的另一个特性是它可提供这样一种色调剂，在放置后不大容易引起显影性能的降低。例如当色调剂在高湿度环境中使用，然后静置一段时间后再用于成像时，生成的图像的图像浓度没有什么降低。
此外，根据本发明，含有有机锆化合物的色调剂不易引起色调剂颗粒带电不足而导致色调剂颗粒分散。例如磁性色调剂在低湿度环境下易于引起显著的分散而使聚集力降低，因此引起许多难题更准确地说，在采用电晕充电方式成像的情况中，分散的色调剂附在充电的导线上引起放电异常，结果异常充电的静电图像导致了在初级充电中的条纹状图像缺陷及在转印充电的情况引起条纹状转印缺陷。然而本发明的色调剂可减少这样的难题。在采用接触充电方式的成像系统中，分散的色调剂易于沾污接触转印元件，并且沾污的色调剂易于转移到转印纸上，引起所谓的背部沾污。本发明的色调剂也不易引起这些问题。
在非磁性色调剂的情况，由于色调剂只是靠静电力束缚，在高湿度的环境下，色调剂颗粒分散的现象更为显著。根据本发明的色调剂也可以减少这种分散现象。此外，在低湿度的环境下，由于颗粒带电不足，非磁性色调剂在半色调图像中易于引起不规则密度。本发明的色调剂也可以减少这一难点。
有机锆化合物包括锆配合物，配盐以及与芳族二醇，芳族羟基羧酸，芳族多元羧酸的盐，现在作更详细讨论。
锆配合物或配盐的优选实例可包括下式(1)和(2)表示的那些：
Figure A9812696300141
其中Ar代表芳族残基，可带有取代基如烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，酰氧基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰胺或氨基甲酰基；X和Y各自代表O或-CO-O-；L代表一种中性配位体如水，醇，氨，烷基胺或吡啶；C1代表一价阳离子，如氢离子，一价金属离子，铵离子或烷基铵离子；C2代表二价阳离子，如金属离子；n是2，3或4；m是0，2或4；配位体(如芳族羧酸和二醇)数(n)可相互相同或不同，在每一种上式配合物或配盐中的中性配位体数(m＞0)可相互相同或不同。此外，每一种上式配合物或配盐也可以是有不同的n和/或m的配合物的混合物，或者是有不同抗衡离子C1和/或C2的配盐的混合物。为了改善配合物或配盐在粘结剂树脂中的分散能力和电荷控制能力，优选的芳族残基(Ar)包括苯环，萘环，蒽环或菲环，可选的取代基是烷基，羧基或羟基；L是水；C1是氢，钠，钾，铵或烷基铵。
Figure A9812696300151
其中Ar代表芳族残基，可带有取代基如烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，酰氧基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰胺或氨基甲酰基，X和Y各自代表O或-CO-O-；L代表一种中性配位体如水，醇，氨，烷基胺或吡啶；A代表阴离子如卤离子，氢氧根，羧酸根，碳酸根，硝酸根，硫酸根，氢氰酸根(cyano)或硫氰酸根，当K≥2时，多个A可相同或不同；C1代表一种一价阳离子，如氢离子，一价金属离子，铵离子或烷基铵离子；C2代表一种二价阳离子，如金属离子；n是1，2，3或4；m是0，1，2，3或4；K是1，2，3，4，5或6；配位体(如芳族羧酸和二醇)数目(n≥2时)可相同或不同，中性配位体数(当m≥2时)在每一种上式的配合物或配盐中可相同或不同。此外，每一种上式的配合物或配盐也可以是有不同的n和/或m的配合物的混合物，或者是有不同抗衡离子C1和/或C2的配盐的混合物。为了改善配合物或配盐在粘结剂树脂中的分散能力和电荷控制能力，优选的芳族残基(Ar)包括苯环，萘环，蒽环或菲环，可选的取代基是烷基，羧基或羟基；L是水；C1是氢，钠，钾，铵或烷基铵；A是氢氧根或羧酸根离子。
此外，锆配合物或配盐的优选亚类可以用下式(3)-(8)表示。
Figure A9812696300161
在上式(3)、(4)和(5)中，R代表取代基氢，烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氨基或氨基甲酰基，多个R(当1≥2时)可以互相连接组成有1-8个类似R取代基的脂环，芳环或杂环，多个R可相同或不同；C1代表一种一价阳离子，如氢离子，碱金属离子，铵离子或烷基铵离子；l是整数1-8；n是2，3或4；m是0，2或4；配位体数(n)在每一种上式的配合物或配盐中可相同或不同。此外，每一种上式的配合物或配盐可以是n和/或m不同的配合物的混合物，也可以是有不同抗衡离子C1的配盐的混合物。为了改善配合物或配盐在粘结剂树脂中的分散能力和电荷控制能力，优选的取代基R是烷基，链烯基，羧基或羟基；C1是氢，钠，钾，铵或烷基铵。特别优选采用式(4)的配合物或式(3)、(4)或(5)(n＝2)中没有抗衡离子的中性配合物，以具有优良的环境稳定性、在粘结剂树脂中的分散能力和连续成像能力。
Figure A9812696300162
在上式(6)、(7)和(8)中，R代表取代基氢，烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氨基或氨基甲酰基，多个R(当1≥2时)可以互相连接组成有1-8个类似R取代基的脂环，芳环或杂环，多个R可相同或不同；A代表阴离子如卤离子，氢氧根，羧酸根，碳酸根，硝酸根，硫酸根，氢氰酸根或硫氰酸根，多个A可以是相同的也可以是不同的；C1代表一种一价阳离子，如氢离子，碱金属离子，铵离子或烷基铵离子；l是整数1-8；n是1，2，3或4；m是0，2或4；K是1，2，3，4，5或6；在每一种上式的配合物或配盐中配位体数(n≥2时)可相同或不同。此外，每一种上式的配合物或配盐可以是n和/或m不同的配合物的混合物，或者是抗衡离子C1和/或阴离子A互相不同的配盐的混合物。为了改善配合物或配盐在粘结剂树脂中的分散能力和电荷控制能力，优选的取代基R是烷基，链烯基，羧基或羟基；C1是氢，钠，钾，铵或烷基铵；A是氢氧根或羧酸根离子。特别优选采用式(7)的配合物或式(6)、(7)或(8)(n＝2)中没有抗衡离子的中性配合物，以具有优良的环境稳定性，在粘结剂树脂中的分散能力和连续成像能力。
本发明中采用的锆配合物或配盐包括六配位和八配位的配合物，一些八配位的配合物为多核形式配合物，其中配位体交联形成配位数为6的示构式。此外，也可以形成配位体如羟基连续连接的多核配合物。
这种配合物的一些典型结构实例如下式(9)-(29)所示，其中一些配合物没有配位体L。
Figure A9812696300181
Figure A9812696300201
Figure A9812696300211
本发明采用的有机锆化合物也可以是这样的配合物形式，其中多个取代基如连接在芳环上为羟基和/或羧基的X和Y与不同的锆原子键合，其由部分结构式(30)所示。
Figure A9812696300212
这类配合物可以更一般地用下式(31)表示。
Figure A9812696300213
其中p是至少为1的整数，q是至少为2的整数，在式(31)中，省略了阴离子配位体，中性配位体和抗衡阳离子。
作为本发明有机锆化合物优选的锆芳族羧酸盐可包括以下式(32)和(33)表示的化合物。
(Ar-COO-)nAr4(4-n)A1   或(2-n/2)A2 2    (32)
(Ar-COO-)nAr4(O)(2-n)A1                  (33)
在上式(32)和(33)中，Ar代表芳族残基，可带有取代基如烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子如卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子，如硫酸根，磷酸氢根或碳酸根；n是1，2，3或4。当每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同。此外，上式中的各金属盐可以是有不同n的不同金属盐的混合物。为了改善锆盐在粘结剂树脂中的分散能力和带电能力，优选的芳族残基(Ar)包括苯环，萘环，蒽环或菲环，可选的取代基是烷基，羧基，羟基或酰氧基。
此外，锆盐的优选亚类可以用下式(34)和(35)表示。
Figure A9812696300221
在上式(34)和(35)中，Ar代表芳族残基，可带有取代基如烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子如卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子，如硫酸根，磷酸氢根或碳酸根；n是1，2，3或4。当每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同。此外，上式中的每一种金属盐可以是有不同n的不同金属盐的混合物。为了改善锆盐在粘结剂树脂中的分散能力和带电能力，优选的芳族残基(Ar)包括苯环，萘环，蒽环或菲环，可选的取代基是烷基，羧基，羟基或酰氧基。
此外，锆盐的优选亚类可以用下式(36)和(37)表示。
在上式(36)和(37)中，Ar代表芳族残基，可带有取代基如烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子如卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子，如硫酸根，磷酸氢根或碳酸根；n是1，2，3或4。当每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同。此外，式中的每一种金属盐可以是有不同n的不同金属盐的混合物。为了改善锆盐在粘结剂树脂中的分散能力和带电能力，优选的芳族残基(Ar)包括苯环，萘环，蒽环或菲环，可选的取代基是烷基，羧基，羟基或酰氧基。
本发明中所用的有机锆化合物可这样合成，亦即将锆的化合物如锆的氯氧化物(zirconium chloride oxide)，硫酸锆或锆的有机酸盐溶于溶剂如水，醇或醇的水溶液中，再加入(1)一种芳族羧酸，一种芳族二醇或它们的碱金属盐或(2)一种芳族羧酸或一种芳族二醇和一种碱性试剂。产物有机锆化合物可以用醇的水溶液重结晶，并用醇清洗而提纯。此外，在制备配盐时，上面制得的产物可以用一种无机酸，一种碱性试剂，胺试剂等处理，得到有不同抗衡离子的配盐。这样也可以得到可用于本发明的有机锆化合物，它是一种具有多个选自氢离子，碱金属离子和铵离子的抗衡离子的配盐的混合物。
下面，将列举用于本发明的有机锆化合物具体实例的示构式。这种有机锆化合物可包括2-4个水分子作配位体，但是这种水分子在下面的实例中被省略。此外，这种有机锆化合物可包含多种抗衡离子，但是在下面的实例中只列出一种主要的抗衡离子(数量最多的)。在下式中，tBu-代表叔丁基(CH3-C(CH3)2-)，Bu-代表正丁基(n-C4H9-)，MeO-代表甲氧基(CH3O-)，Me-代表甲基(CH3-)，iPr-代表异丙基((CH3)2CH-)。
Figure A9812696300232
Figure A9812696300241
Figure A9812696300271
Figure A9812696300281
Figure A9812696300291
Figure A9812696300301
Figure A9812696300311
Figure A9812696300321
Figure A9812696300331
Figure A9812696300341
Figure A9812696300361
Figure A9812696300381
Figure A9812696300391
Figure A9812696300401
Figure A9812696300411
Figure A9812696300431
Figure A9812696300441
用于本发明的有机锆化合物可以通过将该化合物加入色调剂颗粒内部(即作为色调剂颗粒的组分)或以外部方式加入色调剂颗粒(即作粉末与色调剂颗粒混合)与色调剂结合。在内部加入的情况，在100重量份的粘结剂树脂中，优选加入0.1-10重量份，更优选加入0.5-5重量份的有机锆化合物。在外部加入的情况，在100重量份的粘结剂树脂中，优选加入0.01-5重量份的有机锆化合物，而且特别优选用化学动力方式将有机锆化合物附在色调剂颗粒表面。
有机锆化合物也可以和本文相关技术部分所述常规电荷控制剂结合使用，如另一种有机金属配合物，金属盐或螯合物。公知电荷控制剂的具体实例包括：单偶氮金属配合物，乙酰丙酮金属配合物，羟基羧酸金属配合物，多元羧酸金属配合物和多元醇金属配合物。其他实例包括羧酸衍生物，如羧酸金属盐，羧酸酐。
根据本发明组成色调剂的粘结剂树脂的实例包括：苯乙烯树脂，苯乙烯共聚物树脂，聚酯树脂，多元醇树脂，聚氯乙烯树脂，酚醛树脂，天然树脂改性的酚醛树脂，天然树脂改性的顺丁烯二酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚醋酸乙烯酯，硅氧烷树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，苯并呋喃-茚树脂和石油树脂。
和苯乙烯单体形成苯乙烯共聚物所用的共聚单体实例包括：乙烯基单体，包括苯乙烯衍生物，如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸辛酯；有一个双键的二羧酸及其衍生物，如顺丁烯二酸，顺丁烯二酸丁酯，顺丁烯二酸甲酯和顺丁烯二酸二甲酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯和丙烯酰胺；氯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮和乙烯基己酮；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可以单独或以两种或两种以上的混合物与苯乙烯单体结合使用。
主要包含苯乙烯-丙烯酰基共聚物(即苯乙烯与丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的共聚物)的粘结剂树脂优选包含THF(四氢呋喃)可溶组份，GPC(凝胶渗透色谱)测定其分子量分布显示在3×103-5×104的分子量区域至少有一个峰，在至少为105的分子量区域至少有一个峰，并且50-90％(重量)的组分的分子量至多为105。进一步优选在5×103-3×104，最优选在5×103-2×104分子量区域内有一个主峰。也优选在105-108，更优选105-107的分子量区域内有一副峰。
主要包含聚酯树脂的粘结剂树脂优选有这样一种分子量分布，其THF可溶组分的GPC曲线显示在分子量为3×103-5×104之间至少有一个峰，并且60-100％(重量)的组分的分子量至多为105。进一步优选在分子量为5×103-2×104范围内至少有一个峰。
通过使用上面描述的具有以特定峰代表的优选分子量分布的粘结剂树脂，就可能提供一种在定影能力、抗污损特性和贮存稳定性方面具有良好平衡的色调剂。
根据本发明，含有上述有机锆化合物的色调剂在包括高湿度到低湿度的各种环境下，生电能力很少变化，因此表现出稳定的显影性能。此外，在使用有酸值的粘结剂树脂的情况，有机锆化合物可以很好地分散其中，因而不易于脱离色调剂颗粒，这样在连续成像中性能稳定。
此外，当粘结剂树脂有羧基和/或羟基官能团时，粘结剂树脂能通过羧基和/或羟基与锆原子配位连接而交联，从而表现出橡胶弹性。结果，生成的色调剂有良好的脱附能力，抗污损性能，防止沾污定影元件，防止由于在定影单元中分离失败而堵塞转印材料(卡纸)。此外，色调剂颗粒得到了增强，并且提供了在连续成像中稳定的显影性能。再有，通过防止色调剂在清洁段中的破碎，清洁性能又可以得到稳定。此外，色调剂的流动性得到改善并且变化也减小，这样对改善显影稳定性和清洁性能作出贡献。进而抑制了定影图像的光泽和密度变化。由于所定影的图像是牢固的，因此就可能改善定影的稳定性，并且即使在双面复印，迭加复印或使用输稿器时也可以减少相关器件的沾污，从而减少了生成图像的沾污。
本发明中，优选将导致上述效应的交联进行到这样的程度，即可提供可观的THF不溶组份。更准确地说，优选色调剂的THF不溶组份含量为1-70wt.％，更优选5-60wt.％(以粘结剂树脂计)。超过70wt.％，定影能力易于降低。
不管其韧性如何，由于锆原子尺寸比较大，并且与其他金属原子如铝，铬，铁或锌形成的交联相比更容易和氧原子键合或连接，锆和羧基和/或羟基的交联结构富于柔性。其结果是与脱附能力和韧性的改善无关，生成的色调剂的定影能力不易于降低。这样，有机锆化合物的添加效应就增大到与交联或THF不溶组份可比拟的水平。换言之，即使在低含量，与锆的交联也是有效的，并且与其他金属相比，用大含量也不会有什么不好的影响。
显然，本发明的色调剂由于与显影剂装载元件的摩擦而在摩擦起电的过程中显示出优良的摩擦生电能力。更准确地说，含有有机锆化合物和有酸值的粘结剂树脂相结合的色调剂即使在与显影剂装载元件表面接触程度较低的情况下，也可获得大量的摩擦起电电荷。
本发明采用的粘结剂树脂优选酸值为1-100mgKOH/g，更优选1-70mgKOH/g，进一步优选1-50mgKOH/g，特别优选2-40mgKOH/g。当酸值低于1mgKOH/g时，使得与有机锆化合物结合而改进显影稳定性和连续成像稳定性的协同效应不足，显示的交联作用较差。另一方面，如果超过100mgKOH/g，粘结剂树脂吸水性过强，造成色调剂图像浓度降低，灰雾增加。
这里所描述的表现本发明特征的一些性质和/或参数是建立在下面叙述的测定方法的基础上的。《酸值》
色调剂组成中粘结剂树脂的酸值主要根据JIS K-0070以下面的方式测定。
作为准备步骤，将色调剂样品中的其他组份去除得到粘结剂树脂(聚合物组份)作为样品用于测定。也可以首先测定聚合物组份(粘结剂树脂和交联粘结剂树脂)以外的其他组份的含量和酸值。(例如，色调剂样品直接进行测定时，其他组份如着色剂或磁性材料的贡献可以通过它们的酸值和含量的测定而得出，再从色调剂样品的测定值中将其减去即可计算得出粘结剂树脂的酸值。)测定以下面所述进行。
(1)精确称量约0.1-0.2克样品，并记录其重量W(克)。
(2)样品放入300毫升的烧杯，并加入150毫升甲苯/乙醇混合溶液(4/1)溶解样品。
(3)烧杯中的溶液用0.1mol/升的KOH-乙醇溶液采用电位滴定计(如用电位滴定计和电动滴定管自动滴定(如从Kyoto Denshi K.K购得的“AT-400”(装有Win Workstation)和“ABP-410”)进行滴定。
(4)滴定所用的KOH溶液量用S(毫升)表示，同时进行不含试样的空白试验以确定空白滴定所需的KOH溶液量B(毫升)。
(5)样品的酸值根据下面的公式计算：
酸值＝(S-B)×f×5.61/W其中f表示KOH溶液的因数。《分子量分布》
作为色调剂原料的粘结剂树脂或在色调剂组成中的粘结剂树脂的分子量分布用THF(四氢呋喃)作溶剂，用GPC(凝胶渗透色谱)按下面的方式测定：
在GPC仪器中，色谱柱在40℃的热室中稳定化，四氢呋喃溶剂(THF)在此温度以1毫升/分流速通过柱子，注入大约100微升的GPC样品溶液。用几个单分散的聚苯乙烯样品得到以分子量对数与计数为坐标的校准曲线，并据此进行样品分子量和分子量分布的识别。用于制作校准曲线的聚苯乙烯标准样品是Toso K.K或Showa Denko K.K的商品，分子量在约102-107范围内。合适的是用至少10个聚苯乙烯标准样品。检测器可以是RI(折射率)检测器。为了精确的测量，将几个商品聚苯乙烯凝胶柱组合构成色谱柱是适当的。优选的实例可以是Shodex KF-801，802，803，804，805，806，807和800P的组合或TSK凝胶G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G6000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSK保护柱的组合，后者从Toso K.K购得。
GPC样品可按如下进行制备。
树脂类样品放入THF中并放置几小时(如5-6小时)，然后将混合物充分振荡直至树脂类样品块消失，然后在室温下再放置12小时以上(如24小时)。在这种情况下，从样品与THF的混合到完成在THF中的放置的总时间至少24小时(如24-30小时)。然后混合物通过孔径为0.2-0.5微米的处理样品过滤器(如Toso K.K商品“Maishoridisk H-25-5”)，回收滤液作为GPC样品。样品浓度调节到树脂浓度在0.5-5mg/ml范围。《THF不溶组份含量》
作为色调剂原料的粘结剂树脂或在色调剂组成中的粘结剂树脂的THF不溶组份含量可按下面的方式测定。
称取大约0.5-1.0g样品(W1g)放入圆柱形过滤器(如Toyo Roshi K.K.商品“No.86R”)，然后用200ml溶剂THF在Soxhlet抽提器中提取10小时，将提取溶液中的溶剂蒸发得到THF可溶的树脂组份，将其在100℃下真空干燥几小时后称重(W2g)，测定树脂类组份外的其他组份，如磁性材料或颜料的重量(W3g)。THF不溶组份含量(THEins)可按下面的式子计算：
THFins(wt.％)＝[W1-(W2-W3)]/(W1-W3)×100
THF不溶组份含量(THFins)也可以根据提取残渣(重量为W4g)按下面方式测定：
THFins＝(W4-W3)/(W1-W3)×100
为了调节粘结剂树脂的酸值，可采用含羧基的单体，其实例可包括：丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，乙烯基醋酸，异巴豆酸和当归酸；不饱和二元羧酸，如富马酸，马来酸，链烯基琥珀酸，衣康酸，中康酸，二甲基马来酸和二甲基富马酸，柠康酸，及其单酯衍生物和酸酐。所需要的聚合物可将这些单体单独或以与其他单体的共聚混合物聚合来进行合成。在这些实例中特别优选采用不饱和二元羧酸的单酯衍生物来控制酸值。
优选的实例可包括：α，β-不饱和二元羧酸的单酯，如：马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，马来酸单辛酯，马来酸单烯丙基酯，马来酸单苯基酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯和富马酸单苯酯；链烯基二元羧酸的单酯，如正丁烯基琥珀酸单丁酯，正辛烯基琥珀酸单甲酯，正丁烯基丙二酸单乙酯，正十二碳烯基戊二酸单甲酯和正丁烯基己二酸单丁酯。
上述含羧基的单体优选占组成粘结剂树脂所有单体的0.1-20wt.％，特别优选0.2-15wt.％。
优先选择二元羧酸单酯形式的单体的原因是因为在水性悬浮介质中的溶解度较低而且在有机溶剂或其他单体中的溶解度较高的酯是优先选择的。
本发明中羧酸基团和羧酸酯部分可用碱处理而皂化。也优选通过与碱性阳离子组份的反应将羧酸基团和羧酸酯部分转变为极性官能基团。
碱处理可在粘结剂树脂制备后通过将碱加入溶剂介质中进行。碱的实例包括：碱金属或碱土金属如钠，钾，钙，锂，镁和钡的氢氧化物，过渡金属如锌，银，铅和镍的氢氧化物，氢氧化铵，烷基氢氧化铵，如氢氧化吡啶鎓。特别优选的实例包括NaOH和KOH。
本发明中不需要对共聚物中所有的羧酸基团和羧酸酯部分都进行上述皂化，而只有部分羧酸基团皂化成极性官能基团。
皂化中碱的用量为粘结剂树脂酸值的0.02-5当量。在0.02当量以下，皂化不能产生足够的极性官能基团，容易引起以后的交联不充分。另一方面，超过5当量，如羧酸酯部分的官能团会有相反的效果，如水解和生成盐。
如果以酸值的0.02-5当量这一用量进行碱处理，残留的阳离子浓度可在5-1000ppm范围内。
从色调剂的贮存稳定性考虑，粘结剂树脂和含粘结剂树脂的色调剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选45-75℃，更优选50-70℃。如果Tg低于45℃，色调剂容易在高温环境下劣化，在定影时易引起污损。如果Tg高于75℃，定影能力易降低。
本发明中用的粘结剂树脂可通过溶液聚合，乳液聚合或悬浮聚合制备。
在乳液聚合过程中，几乎不溶于水的单体借助于乳化剂，以细小颗粒分散在水相，然后通过使用水溶性聚合引发剂聚合。根据这一方法，容易控制反应温度，由于聚合相(乙烯基单体的油相，可能含聚合物)组成了和水相分离的相，终止反应速度很小。结果，聚合速度增大，聚合度高的聚合物也很容易制得。此外聚合过程较简单，聚合产物是细小的颗粒，添加剂如着色剂，电荷控制剂等很容易混合以制取色调剂。因此，这种方法用于色调剂粘结剂树脂的制备很方便。
但是在乳液聚合中，所添加的乳化剂作为杂质易于结合在所生成的聚合物中，必须进行后处理，如盐沉淀以回收高纯度的聚合物。在这方面，悬浮聚合更方便。
悬浮聚合优选在100重量份水或水性介质中，最多用100重量份，优选10-90重量份单体(混合物)来进行。分散剂包括聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇和磷酸钙，其用量优选是每100重量份水性介质中0.05-1重量份。聚合的温度宜在50-95℃的范围，并根据所使用的聚合引发剂和要得到的聚合物加以选定。
本发明中使用的粘结剂树脂宜在如下所列的多官能聚合引发剂和单官能聚合引发剂结合使用的情况下制备。
多官能聚合引发剂的具体实例包括：每个分子至少有两个具有聚合引发功能的官能团如过氧化物基团的多官能聚合引发剂，包括1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，3-双-(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，三(叔丁基过氧)三嗪，1，1-二-叔丁基过氧环己烷，2，2-二-叔丁基过氧丁烷，4，4-二-叔丁基过氧戊酸正丁酯，二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯，二-叔丁基过氧壬二酸酯，二-叔丁基过氧三甲基己二酸酯，2，2-双-(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷，2，2-叔丁基过氧辛烷和各种聚合物氧化物；以及在一个分子中既有如过氧化物基团的聚合引发官能团，又有可聚合的不饱和基团的多官能团聚合引发剂，如二烯丙基过氧二碳酸酯，叔丁基过氧马来酸，叔丁基过氧烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧异丙基富马酸酯。
在这些引发剂中，特别优选的实例可包括：1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二-叔丁基过氧环己烷，二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯，二-叔丁基过氧壬二酸酯，2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
这些多官能团聚合引发剂可以与单官能团聚合引发剂结合使用，优选的单官能团聚合引发剂的10小时半衰期温度(使分解半衰期为10小时的温度)低于多官能团聚合引发剂，以使色调剂粘结剂树脂能满足各种要求。
单官能团聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯，过氧化二枯基，α，α-双(叔丁基过氧二异丙基)苯，叔丁基过氧枯烯和过氧化二-叔丁基；以及偶氮和重氮化合物，如偶氮双异丁腈和重氮氨基偶氮苯。
这些单官能聚合引发剂可与上述多官能聚合引发剂同时加入单体中，但是为了适当保留多官能聚合引发剂的引发效率，优选在超过多官能聚合引发剂半衰期的聚合时间后加入。
上述聚合引发剂用量优选是每100重量份单体中加入0.05-2重量份。
本发明中用的粘结剂树脂还优选能通过使用下面所列的交联单体进行交联。
交联单体主要是有两个或多个可聚合双键的单体，具体实例包括：芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，以及将上述化合物中的丙烯酸酯基团用甲基丙烯酸酯基团替代得到的化合物；与含一醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯，如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，以及将上述化合物中的丙烯酸酯基团用甲基丙烯酸酯基团替代得到的化合物；与含一醚键和芳族基团的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧化乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧化乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及将上述化合物中的丙烯酸酯基团用甲基丙烯酸酯基团替代得到的化合物；聚酯类二丙烯酸酯化合物，如商标名为MANDA(Nihon Kayaku K.K商品)的化合物。多官能交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，丙烯酸低寡酯，以及将上述化合物中的丙烯酸酯基团用甲基丙烯酸酯基团替代得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂优选的用量是每100重量份其他乙烯基单体组份中用0.0001-1重量份，更优选0.001-0.5重量份。
从定影性能和抗污损特性的观点，在上述交联单体中，芳族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与包括芳族基团和醚键在内的链连接的二丙烯酸酯化合物宜用于色调剂的粘结剂树脂。
至于其他的聚合方法，已知的有本体聚合和溶液聚合。但是按照本体聚合，采用高聚合温度来加快反应速度能得到一系列包括低分子量聚合物在内的聚合物，难以控制反应。相反，溶液聚合过程，由于利用溶剂的自由基链转移功能和调节聚合引发剂用量或反应温度，这种低分子量的聚合物可以在温和的条件下生成，因此要生成粘结剂树脂所含的低分子量组份，则优选溶液聚合。在高压下进行溶液聚合也是有效的，这样可以将聚合引发剂的用量减少到最低的程度，因而减小了残留的聚合引发剂的不良影响。
根据本发明，组成用于色调剂的粘结剂树脂的单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；烯属不饱和的单烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和的多烯，如丁二烯；乙烯基卤化物，如氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基异丁基醚；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体可以单独使用也可以两种或两种以上结合使用。
在这些单体中，特别优选可提供苯乙烯基共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯基共聚物的单体组合。
粘结剂树脂优选含至少65wt.％苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物，以便具有与有机锆化合物良好的混合能力。
本发明中所用的粘结剂树脂可以是由不同的工艺得到的高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分的混合物，所述工艺包括：溶液混合工艺，其中分别制备的高分子量聚合物和低分子量聚合物在溶液中混合，然后去除溶剂；干混工艺，其中高，低分子量的聚合物用挤压机熔融捏合；两步聚合工艺，其中如用溶液聚合制备的低分子量聚合物溶于组成高分子量聚合物的单体，生成的溶液进行悬浮聚合，然后用水洗并干燥后得到粘结剂树脂。但是干混工艺在均匀分散和相互溶解上有问题，而两步聚合工艺难以将低分子量组份增加至超过高分子量组份，尽管这是有利于均匀分散的。此外两步聚合工艺有这样的困难，在低分子量聚合物组份存在的情况下，难以生成适当高分子量聚合物组份，而且以副产物形式生成不必要的低分子量聚合物组份。因此，本发明中，溶液混合工艺最适合。此外，由于比在水性体系聚合中容易调整酸值，优选使用通过溶液聚合生成的有规定酸值的低分子量聚合物组份。
还优选使用聚酯树脂作粘结剂树脂。这种聚酯树脂的优选组成叙述如下。
二羟基醇成分的实例可包括：二醇，诸如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氢化的双酚A，下面式(A)代表的双酚类和衍生物：
Figure A9812696300551
其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y各自是0或正整数，条件是x+y的平均值在0-10的范围内；下式(B)代表的二醇类：
Figure A9812696300552
其中R’代表-CH2CH2-，
Figure A9812696300553
x’和y’各自是0或正整数，条件是x’+y’的平均值在0-10的范围内。
二元酸的实例可包括苯二酸，诸如邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，及其酸酐和低级烷基酯；烷基二羧酸，诸如琥珀酸，己二酸，癸二酸和壬二酸，及其酸酐和低级烷基酯；烷基或链烯基取代的琥珀酸，其酸酐和低级烷基酯；和不饱和二羧酸，诸如富马酸，马来酸，柠康酸和衣康酸，它们的酸酐，和它们的衍生物。
优选使用多元醇和/或多元酸，各自有三个或多个官能基，它们也与上述醇和酸结合起交联成分的功能。
这种多元醇的实例包括：山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-脱水山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，和1，3，5-三羟基苯。
多元羧酸的实例包括：偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，5-苯三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，1，2，4-萘三羧酸，1，2，4-丁三羧酸，1，2，5-己三羧酸，1，2，5-己三羧酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，四(亚甲基羧基)甲烷，1，2，7，8-辛四酸，empole三聚体酸，它们的酸酐和低级烷基酯；还有下面通式代表的四元羧酸
Figure A9812696300561
(其中X是含有1-30个碳原子的亚烷基或亚链烯基并能有一个或多个具有一个或多个碳原子的侧链)和它们的酸酐以及低级烷基酯。
聚酯可适当包括40-60摩尔％，优选45-55摩尔％的醇成分和60-40摩尔％，优选55-45摩尔％的酸成分。可以使用的多官能成分比例为总成分的1-60摩尔％。
可通过公知的缩聚方法制备这种聚酯。
当本发明色调剂作成磁性色调剂时，色调剂含有磁性粉末材料，其实例包括：氧化铁，诸如磁铁矿，赤铁矿和铁氧体；金属类诸如铁，钴和镍；这些金属与其他元素如铝，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钨和钒，及其混合物的合金。磁性颗粒优选含有非铁元素。
本发明使用的磁性材料可包括氧化铁，例如磁铁矿，磁赤铁矿，铁氧体或它们含有不同元素(即非铁元素)的混合物。
特别优选使用含有至少一种选自如下元素的磁性氧化铁：锂，硼，镁，铝，硅，磷，硫，锗，钛，锆，锡，铅，锌，钙，钡，钪，钒，铬，锰，钴，铜，镍，镓，铟，银，钯，金，铂，钨，钼，铌，锇，锶，钇，锝，钌，铑和铋。特别优选含有锂，铍，硼，镁，铝，硅，磷，锗，锆，锡，硫，钙，钪，钛，钒，铬，锰，钴，镍，铜，锌和镓中的至少一种。最优选使用含有选自镁，铝，硅，磷和锆不同元素的磁性氧化铁。
这些不司元素可引入氧化铁的晶格，以其氧化物结合入氧化铁，或者以其氧化物或氢氧化物存在于氧化铁颗粒表面。
可在控制pH情况下，在不同元素共存下将磁性氧化铁分离时，将这些不同元素结合入磁性氧化铁，或者作为选择，在形成磁性氧化铁颗粒之后，分别通过控制pH将其沉淀在磁性氧化铁颗粒表面，或加入这些不同元素的盐并控制pH。
含有这些不同元素的磁性氧化铁颗粒在粘结剂树脂中展示良好的亲和力和非常良好的分散能力。另外，磁性材料的良好分散能力还改良本发明所用有机锆化合物的分散能力，因此使有机锆化合物的作用全部显现。因此磁性材料就起促进有机锆化合物分散的促进分散介质的作用。再者，磁性材料吸附水而促进有机锆化合物与水分子结合所显示的生电能力的作用。当与具有一定酸值的粘结剂树脂结合使用时，进一步促进这种作用。
磁性材料颗粒有均匀的粒度分布，因此在结合其良好的分散能力时就使所得色调剂有稳定的生电能力。另外，尽管近几年来已经降低了色调剂粒度，本发明所得色调剂甚至在重均粒度为2.5-10μm时，能提供增强的生电能力均匀性和降低的色调剂聚集性，因而能提供增强的图像浓度和改良的防图像模糊作用。这种作用对2.5-6μm重均粒度的色调剂特别显著，并能产生非常高清晰的图像。为了得到充足的图像浓度，优选至少2.5μm的重均粒度。另一方面，在降低色调剂粒度时，更容易出现锆化合物的释放。然而由于本发明色调剂在改变均匀性方面是优异的，色调剂不容易受某些零散锆化合物沾污的套筒的影响。
上述不同元素的含有量以磁性氧化铁中的铁为基准计，优选0.05-10wt％。该含量更优选0.1-7wt％特别优选0.2-5wt％，最优选0.3-4wt％。低于0.05wt％时，不同元素的附加作用不足，则不能得到良好分散性和生电能力的均匀性。超过10wt％时，释出的电荷容易过量，造成不充分的生电能力，则得到较低的图像浓度并加大模糊性。
不同元素优选的分布是其在磁性氧化铁颗粒表面附近富集。例如，优选在表面部分存在20-100％的不同元素，被溶解直至铁溶解百分数为20％。这个百分数优选25-100％，更优选30-100％。通过增大表面部分的存在比例就能改良不同元素的分散性和电扩散作用。
磁性材料，优选含有上述不同元素的磁性氧化铁颗粒，其数均粒度优选0.05-1.0μm，更优选0.1-0.5μm。磁性材料的BET比表面积优选240m2/g，更优选4-20m2/g。磁性材料颗粒可具有任何形状且没有特殊限制。关于磁性能，磁性材料的磁饱和度理想的是10-200Am2/g，优选70-100Am2/kg；剩磁为1-100Am2/kg，优选2-20Am2/kg，并且矫顽力在795.8kA/m磁场下测量为1-30kA/m，优选2-15kA/m。磁性材料的加入量基于每100重量份粘结剂树脂为20-200重量份。
测量磁性氧化铁中元素的量可用X射线荧光分析仪按照JIS K0119“X射线荧光分析一般守则”的标准进行X射线荧光分析(如Rigaku Denki KogyoK.K.制造的“3080系统”)。另外，测量元素的分布可用盐酸或氢氟酸逐次部分溶解磁性氧化铁颗粒并根据ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分别测量相对于整个溶液中的元素浓度的每个部分溶解的溶液中元素浓度而进行。
测量磁性材料的数均粒度通过透射电镜拍摄一些颗粒照片，并在照片上以读数器等测量粒度而进行。磁性材料的磁性能基于用振动试样型磁力计(“VSM-3S-15”型，Toei Kogyo K.K.有售)在外磁场为795.8kA/m情况下测量的值来说明。比表面积值则基于用比表面积仪(“Autosorb 1”型，Yuasa Ionics K.K.有售)按照BET多点方法的测量值。
本发明色调剂的重均粒度在磁性色调剂或非磁性色调剂两者的情况下优选2.5-10μm，更优选2.5-6μm。
测量色调剂的重均粒度和粒度分布按照Coulter计数方法进行，将CoulterMultisizer II(Coulter Electronics Inc.有售)与包括大约1％氯化钠水溶液的电解液一起使用，该溶液是将试剂级氯化钠溶解来制备的或以“ISOTON-II”(CounterScientific Japan)市购。测量时，向10-150ml电解液中加入0.1-5ml的表面活性剂(优选一种烷基苯磺酸盐)作分散剂，并加入2-20mg的试样。用超声波分散器将所得试样在电解液中的分散体进行分散大约1-3分钟，然后用上述配备100μm孔的装置测量粒度分布。从各个通道测量粒度2.00μm或更大的色调剂颗粒体积和数量来计算基于体积和基于数量的色调剂分布。用代表每个通道的中心值由基于体积的分布计算色调剂的重均粒度(D4)。
所用通道包括13个通道：2.00-2.52μm，2.52-3.17μm，3.17-4.00μm，4.00-5.04μm，5.04-6.35μm，6.35-8.00μm，8.00-10.08μm，10.08-12.70μm，12.70-16.00μm，16.00-20.20μm，20.20-25.40μm，25.40-32.00μm，32.00-40.30μm。
本发明所用的蜡的实例可包括脂族烃蜡，如低分子量的聚乙烯，低分子量的聚丙烯，聚烯烃共聚物，聚烯烃蜡，微晶蜡，石蜡，和天然蜡(sasol wax)；脂族烃蜡的氧化产物，如氧化的聚乙烯蜡；上述的嵌段共聚物；植物蜡，如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，野漆树蜡和“hohoba”蜡；动物蜡，如蜂蜡，羊毛脂和鲸蜡；地蜡类，如地蜡，纯地蜡和矿脂；主要由脂族酸酯构成的蜡，如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；部分或全部脱酸的脂族酯，如脱酸巴西棕榈蜡。脱附剂的另一些实例包括饱和直链脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸，褐煤酸，和有另一长链烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂族酸，如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇，二十烷醇，山醇，巴西棕榈醇，十六烷醇，蜂花醇，和有另一个长链烷基的长链烷基醇；多元醇如山梨醇；脂族酸酰胺如亚油酰胺，油酰胺和月桂酰胺；饱和脂族酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双辛酰胺；不饱和脂族酸酰胺如亚乙基双油酰胺，六亚甲基双油酰胺，N’，N-二油酰基己二酰胺，和N’，N-二油酰基癸二酰胺，芳族双酰胺，如间二甲苯双硬脂酰胺和N’，N-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂族酸金属盐(一般叫作金属皂)，如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；用诸如苯乙烯和丙烯酸的乙烯基单体接枝脂族烃蜡得到的接枝蜡；脂族酸和多元醇之间部分酯化得到的部分酯化产物，如山酸甘油单酯；和氢化植物脂和油得到的有羟基的甲基酯化合物。
另一类优选的蜡可包括：在高压下通过烯烃的游离基聚合得到的聚烯烃；从高分子量聚烯烃聚合中提纯低分子量副产物得到的聚烯烃；在诸如齐格勒催化剂或金属茂催化剂存在下低压聚合得到的聚烯烃；在用射线、电磁波或光线辐照下聚合的聚烯烃；高分子量聚烯烃热分解形成的低分子量聚烯烃；石蜡，微晶蜡，费托(合成过程得到的)蜡；根据例如Synthol法、铁催化剂流化床合成过程和Arge法得到的合成烃蜡；从单碳化合物得到的合成蜡；有一种例如羟基或羧基官能基的烃蜡；烃蜡和有官能基烃蜡的混合物；和通过用乙烯基单体接枝上述蜡得到的改良蜡，所述单体例如苯乙烯，马来酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或马来酸酐。
还优选使用有较窄分子量分布的一种蜡产物，它是将上述蜡按照加压热溶，溶剂法，再结晶，真空蒸馏，超临界气提或熔化结晶进行分馏得到的；或者通过去除低分子量固体脂族酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物和其他杂质得到的提纯产物。
本发明使用的蜡，为了在所得色调剂的定影性和抗污损性之间得到良好均衡，其熔点优选70-140℃，优选70-120℃。低于70℃时色调剂易于有较低的防粘性，而高于140℃时变得难以呈现抗污损性。
本发明色调剂中使用蜡的量以每100重量份粘结剂树脂计，为0.2-20重量份，优选0.5-10重量份(在结合使用两种或多种物质时为总量)。
本文所述蜡的熔点指DSC(差示扫描量热法)曲线上蜡的最大热吸收峰的峰值温度。
优选使用高精度内部热输出补偿式差示扫描量热计(例如“DSC7”，Perkin-Elmer公司有售)进行蜡或色调剂的DSC测量。
按照ASTM D3418-82进行该测量。首先将试样进行一个加热冷却循环去除其热历史，然后以10℃/分的升温速率加热得到DSC曲线。
当与两种或多种不同的蜡结合使用时，本发明所用的有机锆化合物展示进一步优异的效果。蜡在色调剂中呈现增塑功能和脱附功能，其中各个蜡着重显示比单独使用其一更加有效的作用。具体言之，色调剂被一种蜡增塑而更加有效地显示另一种蜡相应的脱附作用。当具有一定酸值的粘结剂树脂结合使用时就促进这些作用。
关于蜡的功能，例如在两种类似结构的蜡结合使用的情况下，低熔点的蜡主要显示增塑功能而其他高熔点蜡主要显示脱附功能。在这种情况下，如果熔点差别是10-100℃，则可有效地达到功能分离。低于10℃，不容易呈现这种功能分离效果，而超过100℃时，则不容易显示由于相互作用所产生的功能促进。
在这种情况下，为了易于产生功能分离效果，优选至少一种蜡的熔点在70-120℃，更优选70-100℃。
作为蜡结合体，一种相对富集支链结构或极性基团例如官能基的蜡或者一种用不同于主成分的改性成分改性的蜡优先显示增塑功能，而一种具有相当直链结构、没有官能基的非极性蜡或未改性直链蜡优先显示脱附功能。这种优选结合体的实例包括：主要由乙烯构成的均聚物或共聚物和主要由乙烯以外的烯烃构成的均聚物或共聚物的一种结合体；聚烯烃和接枝改性聚烯烃的结合体；醇蜡、羧酸蜡或酯蜡和烃蜡的结合体；费托蜡或聚烯烃蜡和石蜡或微晶蜡的结合体；费托蜡和聚烯烃蜡的结合体；石蜡和微晶蜡的结合体；和巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡或褐煤蜡和烃蜡的结合体。
任何状况下，蜡组合物最大热吸收峰显示的峰值温度范围优选70-120℃，更优选70-110℃，为的是在所得色调剂的储存稳定性和定影性之间得到良好的均衡。
本发明色调剂可含有含任何合适颜料或染料的着色剂。合适颜料的例子包括：炭黑，苯胺黑，萘酚黄，汉撒黄，若丹明色淀，茜素色淀，氧化铁红，酞菁兰和阴丹士林兰。这些颜料的用量必须能够提供定影图像所要求的光密度，例如每100重量份粘结剂树脂计0.1-20重量份，优选0.2-10重量份。出于同样原因，可使用染料。例如偶氮染料，蒽醌染料，吨染料和次甲基染料，其用量按每100重量份粘结剂树脂计0.10-20重量份，优选0.3-10重量份。
本发明中，优选外加无机细粉，例如无机氧化物细粉，诸如二氧化硅，氧化铝和二氧化钛；炭黑或氟化的碳细粉。
例如二氧化硅粉末，氧化铝粉末或二氧化钛粉末优选以微细颗粒形式作为微细颗粒附着在色调剂颗粒表面。具体言之，这种无机微细粉末其数均粒度优选5-100nm，更优选5-50nm，比表面积作为基粉末时至少30m2/g，优选60-400m2/g，作为表面处理粉末时比表面积至少20m2/g，特别是40-300m2/g，这分别是按照氮吸附BET方法测量的。
这种无机细粉的用量按每100重量份色调剂颗粒计为0.03-5重量份，以便得到合适的表面覆盖率。
无机细粉以甲醇湿润性计，优选具有至少30％的疏水性，更优选至少50％。疏水性赋予剂(或疏水试剂)优选包括含硅表面处理剂，例如硅烷化合物和/或硅油。
例如可适当使用硅烷偶联剂，其实例包括烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷；二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苯甲基二甲基氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二乙烯基氯硅烷和二甲基氯硅烷。
本发明色调剂还能与载体混合以便提供一种双组分显影剂。通过控制表面粗糙度和涂料树脂量，该载体颗粒的电阻率优选为106-1010欧姆·厘米。
可用树脂涂覆载体颗粒，树脂实例包括：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，硅氧烷树脂，含氟树脂，聚酰胺树脂，离子键树脂，聚苯硫醚树脂及其混合物。
载体芯颗粒可包括一种磁性材料，其实例包括：铁氧化物，如铁氧体，富铁铁氧体，磁铁矿和γ-氧化铁；金属类，如铁，钴或镍以及这些金属的合金。另外，磁性材料可含有一种元素，如铁，钴，镍，铝，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，钙，锰，硒，钛，钨或钒。
还可向本发明色调剂中加入各种添加剂来赋予各种性能。这些添加剂的实例如下：
(1)研磨剂：金属氧化物(钛酸锶，氧化铈，氧化铝，氧化镁，氧化铬等等)，氮化物(氮化硅等)，碳化物(碳化硅等)，金属盐(硫酸钙，硫酸钡，碳酸钙等)等等。
(2)润滑剂：含氟树脂粉末(聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯等)，脂族酸金属盐(硬脂酸锌，硬脂酸钙等)等等。
(3)电荷控制颗粒：金属氧化物颗粒(氧化锡，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化铝)，炭黑，树脂颗粒等等。
这些添加剂的量是每100重量份色调剂颗粒加入0.05-10重量份，优选0.1-5重量份。这些添加剂可单独或以两种或多种物质的结合体加入。
在磁性色调剂情况下，为了在连续成像中得到良好显影性能和在静置后得到稳定的显影性能，优选使用两种或多种无机氧化物或金属氧化物的细粉。在非磁性单组分显影剂的情况下，为了得到改进的可流动性和图像均匀性，优选使用二氧化钛或氧化铝。
优选通过这样一种方法得到构成本发明色调剂的色调剂颗粒，其中通过如球磨机的混合器将上述色调剂的各成分材料充分混合，如热辊捏合器或挤出机的热捏合器良好捏合，然后将捏合产物冷却固化后机械粉化并分级，从而得到色调剂颗粒。还能采取聚合色调剂生产方法，其中将规定材料与构成粘结剂树脂的单体(混合物)混合以便形成一种乳液或悬浮液，随后聚合；得到所谓的微胶囊色调剂颗粒的微囊包封法，其中规定材料结合在芯材料和壳材料之一或二者中；以及一种喷射干燥方法，其中将构造材料分散在粘结剂树脂溶液内，将所得分散液喷射干燥成色调剂颗粒。另外，如果需要，可通过诸如Henschel混合器的混合器将所得色调剂颗粒进一步与添加剂充分混合，以便得到本发明色调剂。
下面参照附图叙述使用本发明色调剂的本发明显影方法的一些实施方案。
参看图1，电摄影感光鼓7(作为承载通过公知方法形成的静电图像的图像承载元件)以箭头B方向旋转。另一方面，携带由料斗9供给的色调剂10(作为单组分显影剂)的显影套筒14(作为携带显影剂的元件)以箭头A方向旋转以便将色调剂10的薄层输送到显影区D，该显影区中显影套筒14和感光鼓7彼此相对。在色调剂10是磁性色调剂情况下，磁体11安放在显影套筒内以便磁性吸引并将磁性色调剂10固着在显影套筒上，从而使色调剂与显影套筒11进行摩擦来获取足够的摩擦电荷使感光鼓7上的静电图像显影。
为了调节磁性色调剂10的薄层厚度，包括铁磁金属的调节磁性刮板8自料斗9下垂，并以距显影套筒14表面大约200-300μm的间隙与显影套筒14对置。自磁体11磁极N1感生的磁力线聚集到刮板8，从而在显影套筒14上形成色调剂10的薄层。刮板8也可包括非磁性刮板。另外在色调剂10是非磁性色调剂情况下，刮板8可以是弹性刮板，包括聚氨酯橡胶，硅橡胶，尖头刮板等等。
在显影套筒14上形成的色调剂10的薄层厚度优选小于显影区D内显影套筒14和感光鼓1之间的最小间隙。在这种显影装置中，本发明的显影方法特别有效，该装置用这种色调剂薄层显影静电图像，即非接触型显影装置。然而本发明显影方法还能用于这样的显影装置，其中色调剂薄层厚度大于显影区D内显影套筒14和感光鼓7之间的最小间隙，即接触型显影装置。
下面进一步叙述非接触型显影装置。
再参看图1，通过电源15供给显影套筒14显影偏压，以便让显影套筒14携带的色调剂10(作为单组分显影剂)跳动。在显影偏压是直流电压的情况下，供给显影套筒14的显影偏压等于图像区(其中附着色调剂10而得到可见图像区)电势和静电图像背景区电势之差是优选的。另一方面，为了增强显影图像的密度或图像的浓淡度，也可对显影套筒14施加交流偏压，从而在显影区形成电压极性随时间改变的振荡场。在这种情况下，优选对显影套筒4施加叠加在直流电压成分上的交流偏压，该直流电压等于图像区电势和背景区电势之间的上述压差。
另外，在所谓的常规显影方案中，其中色调剂附着在有较高电势区和较低电势区的静电图像的这种较高电势区中，所用色调剂所带电荷的极性与静电图像的极性相反。另一方面，在反转显影方案中，其中色调剂附着在静电图像的较低电势区中，所用色调剂所带电荷的极性与静电图像的极性相同。这里的较高电势和较低电势指电势的绝对值。任何情况下，由于色调剂10和显影套筒14之间的摩擦使色调剂10摩擦生电而使极性适合在感光鼓7上的静电图像显影。
在图2所示显影装置中，一种弹性板17用作调节显影套筒14上色调剂10薄层厚度的元件，该弹性板17包括橡胶弹性材料如聚氨酯橡胶或硅橡胶，或者金属弹性材料如磷青铜或不锈钢，并且弹性板17被压向显影套筒14。在这种显影装置中，可在显影套筒14上形成另一些色调剂薄层。图2所示显影装置的其他结构基本等同于图1所示装置的结构，图1和图2中相同数字代表相同元件。
在图2的显影装置中，通过与弹性板17摩擦将色调剂施加在显影套筒14上，以便在上面形成色调剂薄层，这就使色调剂具有较大的摩擦电荷，因而造成较高的图像浓度。这种类型的显影装置用于非磁性单组分色调剂。
本发明用作显影剂携带元件的显影套筒优选包括圆筒形基体和涂覆在基体表面的树脂涂层。图3说明这种结构的一个实例，这是一个套筒的部分截面图。参看图3，圆筒形基体6用树脂涂层1涂覆，该涂层包括粘结剂树脂4和如果需要可选的一种导电物质2，填料3，固体润滑剂5等等。在含有导电物质2的情况下，树脂涂层1变得导电。这就有效地防止色调剂电荷过量。在含有填料3的情况下，可抑制树脂涂层1的磨损，并且通过填料赋予电荷的能力可适当控制色调剂电荷。另外，在含有固体润滑剂5的情况下，能改良色调剂和套筒之间的脱附性，从而防止色调剂熔粘在套筒上。
在树脂涂层中掺入一种导电物质的情况下，树脂涂层显出的体积电阻率优选最多为106欧姆·厘米，更优选最多为103欧姆·厘米。树脂涂层的体积电阻率超过106欧姆·厘米时，色调剂易于充电过量，造成出现斑污或低劣的显影性能。
树脂涂层的表面粗糙度Ra的范围按照JIS cennte-线平均粗糙度标准优选0.2-3.5μm。如果Ra低于0.2μm，接近套筒的色调剂电荷易于过量，使得色调剂由于图像力而相当牢固地由套筒固着，并因此使新鲜的色调剂部分不能被套筒充电，则降低显影性能。如果Ra超过3.5μm，在套筒上色调剂的涂覆量易于过量，使色调剂不能充分充电而且是不均匀充电，则造成降低图像浓度并且图像浓度不规则。
树脂涂层1可包括的材料如下。
参看图3，导电物质2可包括：金属粉末，如铝，铜，镍和银；金属氧化物粉末，如氧化锑，氧化铟和氧化锡；和碳同系物，如碳纤维，炭黑和石墨粉。这些之中，炭黑的导电性特别优异，并且因为在聚合材料内可以通过控制其添加量将其赋予的导电性控制在所需的水平，所以适合采用炭黑。炭黑的数均粒度优选0.001-1.0μm，更优选0.01-0.8μm。超过1μm时，会难以控制树脂涂层的体积电阻率。
导电物质的添加量基于每100重量份构成树脂涂层的粘结剂树脂优选为0.1-300重量份，更优选1-100重量份。
填料3可包括色调剂的负性或正性电荷控制剂。构成填料3的其他材料可包括：无机化合物，如铝，石棉，玻璃纤维，碳酸钙，碳酸镁，碳酸钡，硫酸钡，二氧化硅和硅酸钙；酚醛树脂，环氧树脂，蜜胺树脂，硅氧烷树脂，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯共聚物如苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/硅烷三元共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚己内酯；含氮化合物，如聚己内酰胺，聚乙烯吡啶和聚酰胺；含卤聚合物，如聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚四氯氟乙烯，全氟烷氧基化乙烯，聚四氟烷氧基乙烯，氟化乙烯-丙烯-四氟乙烯共聚物，和三氟氯乙烯-氯乙烯共聚物；聚碳酸酯，和聚酯。这些之中因其硬度和控制色调剂带电能力的作用，优选二氧化硅和氧化铝。
这种填料的量基于每100重量份粘结剂树脂优选使用0.1-500重量份，更优选1-200重量份。
固体润滑剂5可包括例如二硫化钼，氮化硼，石墨，氟化石墨，硒化银-铌，氯化钙-石墨或滑石。这些之中，因为石墨除润滑性之外还有导电性并可显示减少具有过量电荷的色调剂部分以便得到适合显影程度电荷的功能，所以优选使用。
固体润滑剂的量基于每100重量份粘结剂树脂优选加入0.1-300重量份，更优选1-150重量份。
构成树脂涂层1的粘结剂树脂4(如果需要可选地结合这种导电物质2、填料3和/或固体润滑剂5)可包括树脂如酚醛树脂，环氧树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚烯烃树脂，硅氧烷树脂，含氟树脂，苯乙烯树脂或丙烯酸树脂。特别优选使用热固性或可光固化树脂。
显影套筒可通过其表面处理进一步具有优选性能，如表面光洁的研磨或抛光处理，以便将导电物质2、填料3和/或固体润滑剂5以合适的程度暴露到套筒表面，和/或光洁表面得到带有均匀不平度的表面。这对抑制出现在实心黑色或中间色调图像中的纵向条纹或者在启动成像时刻快速提供足够的图像浓度特别有用，尤其是在高温高湿环境。可用研磨或抛光毡带或附着研磨颗粒的条带进行研磨或抛光处理，抛光套筒表面至均匀的不平度，从而使套筒上的色调剂涂覆量均化，仅让与套筒进行摩擦生电的色调剂颗粒被输送到显影区。可以假定这就是改良性能的机理。
表面抛光处理后，涂层保留的表面粗糙度Ra范围(按照JIS B0601)优选0.2-3.5μm，更优选0.3-2.5μm，其原因与上述相同。
圆筒形基体6优选包括非磁性金属或树脂的圆筒。例如非磁性圆管如不锈钢，铝或铜的圆管。这种圆管的制作优选通过拉伸或挤出，然后优选切割或抛光以改良尺寸精度达到规定的尺寸精度。这种圆管的平直度公差优选最大30μm，更优选最大20μm。可对圆管进行喷砂或研磨来得到带有合适表面不平度的粗糙表面。可使用规定形状或不限定形状的研磨颗粒进行喷砂。
现在参照图4叙述使用本发明显影方法的成像方法的实例，图4说明一种成像设备，包括接触充电器件和接触转印器件，而本发明显影方法也可用于包括电晕充电器件和/或电晕转印器件的成像方法。
参看图4，包括光电导层801a和导电基体801b的旋转鼓形感光元件801如图所示以规定的线速度(加工速度)顺时针旋转。包括导电弹性层802a和金属芯体802b的充电辊802由充电偏压电源803供给偏压V2。充电辊802被压向感光元件801并跟随感光元件801旋转。
根据施加到充电辊802的偏压，感光元件801的表面被充电至规定极性的电压。然后，充电的感光元件801暴露于图像光804中以在其上形成静电图像，之后被显影器件805变成可视色调剂图像。显影器件805包括显影套筒，它由显影偏压电源813供给偏压V1。
在电源807供给的转印偏压的作用下，经过转印辊806(作为接触转印器件，将接受转印材料808压在感光元件801上)，将感光元件801上形成的色调剂图像静电转印在接受转印材料808上，转印辊806包括一个导电弹性层806a和金属芯806b。然后在包括加热辊811a和加压辊811b的热压定影器件811施加热压的条件下，将接受转印材料808上转印的色调剂图像定影在接受转印材料808上。通过以相反方向靠近于感光元件801的具有弹性清洁刮板的清洁器件809将感光元件801的表面进行清洁处理以去除附着的污物如转印残留的色调剂，然后通过去除电荷的曝光器件810去除电荷，以用于后续的成像循环。
尽管上述实施方案中充电辊802是接触充电器件，但是主充电器件还可包括另一种接触充电器件，例如充电刮板或充电刷，或者选择非接触的电晕充电器件。但是接触充电器件不容易产生臭氧。
还有，尽管已叙述转印辊806，但是转印器件也可包括另一种接触转印器件，例如转印刮板，转印带，或者选择非接触的电晕转印器件。接触转印器件不容易产生臭氧。
下面参照实施例详述本发明然而本发明绝非局限于此。
下面的表1说明一些树脂的实例，表2说明一些蜡，表3说明磁性材料，它们分别用于下文的实施例。
关于表1，通过溶液聚合制备苯乙烯基树脂(粘结剂树脂A-G)，通过脱氢缩聚制备聚酯树脂(粘结剂树脂H)。
关于表3，通过加入预定元素的盐使其在内部共存随后控制pH，将磁性材料(i)-(v)制成磁性颗粒，具体言之，对磁性材料(i)加入硅酸盐，对磁性材料(ii)加入硅酸盐和铝盐，对磁性材料(iii)加入磷酸盐，对磁性材料(iv)加入镁盐，对磁性材料(v)加入锌盐形成磁性材料核，随后加入硅酸盐并控制pH，对磁性材料(vi)加入磷酸盐形成磁性材料核后加入硅酸盐并控制pH，对磁性材料(viii)不加特定的盐，形成磁性材料(viii)作为核，随后加入锆盐并控制pH以沉淀氧化锆，得磁性材料(vii)。
表1：粘结剂树脂
粘结剂 单体组成 特性
树脂 单体 重量份*(mol.％) 酸值 分子量 THF不溶物含量(wt.％)
   Mw 主峰 副峰
A 苯乙烯丙烯酸正丁酯二乙烯基苯 79.520.00.5 0.1  229000  19200  278000  0
B 苯乙烯丙烯酸正丁酯马来酸单正丁酯二乙烯基苯 79.080.00.50.5 1.7  207000  16800  245000  0
C 苯乙烯丙烯酸正丁酯马来酸单正丁酯二乙烯基苯 78.520.01.00.5 3.8  186000  14700  267000  0
D 苯乙烯丙烯酸正丁酯马来酸单正丁酯二乙烯基苯 75.520.04.00.5 13.2  165000  13100  235000  0
E 苯乙烯丙烯酸正丁酯马来酸单正丁酯二乙烯基苯 69.520.010.00.5 31.8  144000  11000  286000  0
F 苯乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二乙烯基苯 72.520.07.00.5 44.8  133000  9200  228000  0
G 苯乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二乙烯基苯 77.520.08.00.5 62.5  129000  7100  254000  0
H 对苯二甲酸酐偏苯三酸十二碳烯基琥珀酸丙氧基双酚A (30)(5)(15)(50) 12.8  576000  7500  -  0
*1：括号中的Mol.％仅用于粘结剂树脂H的单体表2：蜡
蜡 材料 熔点(℃)
(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j) 聚乙烯蜡聚乙烯蜡聚丙烯蜡苯乙烯改性的聚丙烯蜡马来酐改性的聚丙烯蜡石蜡费托蜡费托蜡高级醇蜡巴西棕榈蜡  9013013511512575801059585
表3：磁性材料
磁性材料 不同元素 DI*2(μm)
物质：含量(wt.％) 表面百分比*
(i)(ii)(iii)(iv)(v)(vi)(vii)(viii)  Si2.0Si0.5/Al0.5P0.5Mg1.5Zn1.0/Si1.5P0.2/Si1.0Zr1.0-  Si31％Si18％/Al95％P22％Mg27％Si37％/Zn56％Si33％/P17％Zr100％-  0.190.210.180.230.200.190.210.22
*1：至多20％铁溶解检测出的不同元素比例
*2：D1＝数均粒度实施例1粘结剂树脂D              100重量份着色剂(磁体材料(i))      90重量份有机锆化合物(38)         2重量份蜡(a)(熔点＝90℃)        2重量份蜡(b)(熔点＝135℃)       4重量份
通过Henschel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在130℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)7.5μm的磁性色调剂。向100重量份磁性色调剂中加入1.0重量份用20wt％基于起始二氧化硅细粉的六甲基二硅氮烷疏水化形成的并有65％甲醇润湿度和260m2/gBET比表面积的疏水性二氧化硅细粉和3.0重量份钛酸锶细粉进行外部混合，制备No.1磁性色调剂。No.1磁性色调剂的D4＝7.5μm.No.1磁性色调剂的其他特性列于表5。
用带电晕充电器件的静电复印机(“NP-6085”，Canon K.K.制造)评估No.1磁性色调剂，复印机经过配备用树脂涂层(酚醛树脂∶石墨＝3∶1重量)涂覆套筒基体制备的显影套筒改造，首先在环境温度23℃和5％RH湿度连续复印50000张，然后在30℃/80％RH下连续复印50000张，总共复印100000张。进行试验时取出定影辊的清洁腹板。显影套筒上的色调剂带有负性摩擦电荷。
结果，在两种环境下都能得到有高图像浓度、没有模糊的高清晰度图像。结果列于表6和7。
另外在常温/常湿环境同样连续复印25000张。结果列于表8。
用配备测量5mm直径环形图像反射密度的SPI滤光镜的Macbeth密度仪(Macbeth Co.有售)测量图像浓度。
测定模糊性时，测量图像形成后白背景区的最坏(最大)反射密度Ds和接收转印材料(普通白纸)的平均反射密度Dr，计算Ds-Dr作为模糊性的值。该值越小表示抑制模糊效果越好。
评估图像质量时，复印有20个浓淡等级的斑点图像，斑点图像的图像比例为5-100％，以每个浓淡等级增加5％，评估可再现的浓淡等级的数目。可再现的浓淡等级的数目越大复印清晰度越高。
按照以下标准评估定影元件的沾污：
A：定影元件上没有沾污。
B：定影元件轻度沾污。
C：观察到定影元件上的沾污但是在图像上未观察到有害效果。
D：定影元件沾污，在所得图像上观察到污损。
在高温/高湿环境下(30℃/80％RH)连续形成图像50000张后，将复印机在该环境下静置三天，然后再次生成一些图像来测量图像浓度。
在常温/低湿环境下(23℃/5％RH)连续形成图像，按照以下标准以有无由于线条污染引起的图像缺陷评估所得图像。
A：没有图像缺陷。
B：在中间色调图像中观察到一些缺陷。
C：在实心图像中观察到一些缺陷。
D：甚至在一般图像中观察到缺陷。
实施例2-14
按照表4所示规定以实施例1同样方式制备No.2-14磁性色调剂，并如实施例1同样方式评估。各种磁性色调剂的特性列于表5，评估结果列于表6-8。
对比实施例1-4
按照实施例1同样方式制备N0.15-18磁性色调剂，不同的是分别使用以下有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)和有机铬化合物(175)代替有机锆化合物(38)，然后以实施例1同样方式评估。各种磁性色调剂的配方和特性列于表4和5，评估结果列于表6-8。
下列通式(172)-(175)中，省略配位的水分子。
Figure A9812696300711
对比实施例5-8
按照实施例8同样方式制备N0.19-22磁性色调剂，不同的是分别使用以上有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)和有机铬化合物(175)代替有机锆化合物(88)，然后以实施例1同样方式评估。各种磁性色调剂的配方和特性列于表4和5，评估结果列于表6-8。表4：色调剂配方
磁性色调剂序号 有机金属化合物(重量份) 粘结剂树脂(重量份) 磁性材料(重量份) 蜡(重量份)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14  1234567891011121314 38(2)63(2)83(2)116(2)130(2)46(2)77(2)88(2)124(2)154(2)162(2)144(2)167(2)133(2) D(100)C(100)B(100)E(100)F(100)G(100)D(100)A(100)D(100)D(100)E(100)E(100)E(100)E(100) i(90)ii(90)iii(90)iv(90)v(90)vi(90)vii(90)i(90)viii(90)ii(90)v(90)v(90)v(90)v(90) a(2)/c(4)a(3)/b(3)d(4)/h(2)e(3)/g(3)f(4)/h(2)c(3)/j(3)h(2)/i(4)b(3)/c(3)b(2)/f(4)c(6)f(3)/h(5)f(3)/h(5)f(3)/h(5)f(3)/h(5)
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8  1516171819202122 172(2)173(2)174(2)175(2)172(2)173(2)174(2)175(2) D(100)D(100)D(100)D(100)A(100)A(100)A(100)A(100) i(90)i(90)i(90)i(90)i(90)i(90)i(90)i(90) a(2)/c(4)a(2)/c(4)a(2)/c(4)a(2)/c(4)b(3)/c(3)b(3)/c(3)b(3)/c(3)b(3)/c(3)
表5：色调剂性质
磁性色调剂序号 D4(μm) 酸值(mgKOH/g) 分子量分布 DSC(℃)主峰 THF不溶物含量(wt.％)
 Mw 主峰 副峰 ≤105(％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14  1234567891011121314  7.57.47.67.37.77.27.57.17.37.67.87.47.97.2  11.92.61.525.434.643.111.80.111.211.725.525.726.326.8  12400035700018900077600180001480011300021800012500012300085600828007960091300  12800142001650010700880069001250018700126001270010600105001070010800  21700002890002490002580000--2280000257000207000024300002450000236000024700002180000  8279748894968168838289888989  9091114817686961307413578797879  24148384655270232139373330
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8  1516171819202122  7.47.57.37.67.27.17.67.4  12.811.811.513.00.10.10.10.1  195000184000118000169000219000223000221000224000  1270012900128001300018900190001880018800  2890002670003480000241000256000248000246000251000  7877847667696868  90919190130129129130  692610000
表6：在NT/LH(23℃/5％RH)中评估结果
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 污染*  图像缺陷
实施例.1实施例.2实施例.3实施例.4实施例.5实施例.6实施例.7实施例.8实施例.9实施例.10实施例.11实施例.12实施例.13实施例.14  1234567891011121314  1.41-1.441.42-1.451.40-1.461.38-1.411.37-1.421.35-1.391.40-1.451.33-1.341.36-1.391.36-1.381.42-1.451.42-1.441.38-1.411.37-1.40  0.4-0.60.3-0.70.4-0.60.5-0.80.5-0.70.6-0.80.4-0.80.6-0.90.4-0.80.5-0.80.3-0.50.4-0.50.5-0.70.5-0.6  17-1917-1917-1917-1817-1817-1917-1916-1816-1817-1817-1917-1917-1817-18  AAAAAAABABAAAA  ABBAAABBAAAAAA
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8  1516171819202122  1.32-1.341.30-1.331.33-1.351.34-1.351.30-1.321.31-1.331.30-1.341.31-1.33  0.5-1.00.4-1.10.5-1.20.4-1.00.7-1.20.8-1.50.6-1.30.8-1.2  15-1715-1716-1716-1715-1715-1715-1815-18  AAABBBBC  CCCCDDDD
*：定影元件的污染表7：在HT/HH(30℃/80％RH)中评估
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 污染* 静置后图像浓度
实施例.1实施例.2实施例.3实施例.4实施例.5实施例.6实施例.7实施例.8实施例.9实施例.10实施例.11实施例.12实施例.13实施例.14  1234567891011121314  1.40-1.411.40-1.421.40-1.411.36-1.401.37-1.401.34-1.381.40-1.421.32-1.341.35-1.381.36-1.391.41-1.421.40-1.421.38-1.391.37-1.39  0.2-0.40.3-0.50.2-0.60.4-0.70.3-0.60.6-0.80.3-0.70.7-0.90.5-0.70.3-0.50.2-0.30.3-0.40.4-0.60.5-0.6  17-1817-1817-18171717-1817-181616-171717-1817-181717  AAAAAAABABAAAA  1.351.361.351.301.311.281.351.241.281.271.361.341.281.28
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8  1516171819202122  1.28-1.381.29-1.321.27-1.341.29-1.331.28-1.331.27-1.321.28-1.331.29-1.32  0.2-1.20.3-1.40.5-1.60.4-1.40.5-1.50.6-1.60.5-1.70.6-1.5  15-1615-16151515-1615-1615-1615-16  AAABBBBC  1.141.121.151.111.061.031.071.05
*：定影元件的污染表8：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
 磁性色调剂序号     图像浓度     模糊性     图像质量   50000张之后的污染 可定影温度范围(℃)
  起始   50000张之后     起始 50000张之后     起始   50000张之后
   实施例.1实施例.2实施例.3实施例.4实施例.5实施例.6实施例.7实施例.8实施例.9实施例.10实施例.11实施例.12实施例.13实施例.14     1234567891011121314     1.411.421.431.381.391.341.401.311.341.361.431.421.431.42     1.421.421.421.401.401.371.401.341.381.351.441.411.421.44     0.50.40.50.50.70.50.70.80.70.70.30.30.40.5     0.50.50.40.60.50.80.40.70.60.80.40.50.30.3     2019191819191818171820201920     1920191918181817181719192019     AAAAAAABABAAAA   160-235160-230165-225160-240165-240165-240160-235170-210160-235160-235160-240160-240160-240160-240
  对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8     1516171819202122     1.271.271.281.291.271.261.281.27     1.321.331.341.331.301.291 321.29     0.91.01.00.91.11.01.21.3     0.80.90.71.01.01.01.01.1     1718171718161715     1616161615151517     AAABBBBC   160-225160-225165-230160-215170-210170-210170-210170-210
列于表8中的实施例1-14和对比实施例1-8的可定影温度范围(℃)以下面方式测量。
将用于以上实施例的市售复印机(“NP-6085”，Canon K.K.制造)的定影器件从主机中取出并改造，以便能够任意设定定影温度并得到500mm/sec.的作业速度，从而提供一种外部定影器件。使用外部定影器件，对80g/m2普通纸上还未定影的色调剂图像评估定影能力。在150-200℃定影温度范围以每5℃的增量设定定影温度，用擦镜头纸在4.9kPa-载荷下往复摩擦5次各个温度下定影的图像，测定摩擦后图像浓度降低最多10％的最低定影温度，并将其作为起始定影温度。起始定影温度越低定影能力越好。
另一方面，使用设定作业速度100mm/sec.的外部定影器件来定影60g/m2普通纸上的还未定影图像，以此评估耐污损特性。评估时，在190-240℃的温度范围以每5℃的增量设定定影温度，观察污损现象测定无污损的最高温度，并将其作为耐污损特性的度量。
上述两种评估是在常温/常湿环境下(23℃/60％RH)进行的。可定影温度范围限定在起始定影温度和最高无污损温度之间。可定影温度范围越宽表示色调剂的定影性能越好。上述评估试验中，所作的测量条件(例如纸张的种类和作业速度)在起始定影温度和最高无污损温度的测量之间是不同的。这是一种更苛刻的评估条件，这样，在实际定影情况下可得到较宽的可定影温度，亦即在相同的定影条件下(纸张和作业速度)测量色调剂和较高限的可定影温度范围。
实施例15粘结剂树脂C                             100重量份着色剂(磁性材料(i))                     100重量份有机锆化合物(39)                        2重量份蜡(b)(熔点＝130℃)                      2重量份蜡(d)(熔点＝115℃)                      4重量份
通过Henschel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在130℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)6.5μm的磁性色调剂。向100重量份磁性色调剂中加入1.2重量份用10wt％六甲基二硅氮烷和10wt％二甲基硅氧烷疏水化形成的并有80％甲醇湿润性和120m2/gBET比表面积的疏水性二氧化硅细粉进行外部混合，制备No.23磁性色调剂。No.23磁性色调剂的D4＝6.5μm。No.23磁性色调剂的其他特性列于表10。
通过使用充电辊的接触充电系统的市售激光打印机(“LBP-430”，CanonK.K.制造)分别在23℃/5％RH和30℃/80％RH连续复印4000张来评估No.23磁性色调剂。显影套筒上的色调剂带有负性摩擦电荷。结果，在两种环境下都能得到有高图像浓度、没有模糊的高清晰度图像。评估结果列于表11和12。另外在常温/常湿环境同样连续复印4000张。结果列于表13。
如下评估图像质量：打印排列成10行×10列的100个离散斑点图像，每个斑点纵向尺寸大约80μm和横向尺寸大约70μm，邻接斑点的间隔在纵向大约80μm和横向大约70μm之间，并计算再现面积百分比至少60％的确实再现斑点的数目。在A4纸上沿纵向中心线的三个点处打印100个离散斑点，亦即沿中心线近端、中端和远端。通过这三个点上每100个斑点再现斑点的平均数评估图像质量。数目越大则图像质量越高。
在30℃/80％RH环境下连续形成4000张图像后，将打印机在该环境下静置3天，然后形成图像来测量图像浓度。
在23℃/5％RH环境下的连续打印试验中，按照以下标准评估有无因色调剂分散而造成的反面污染(在与形成图像的面相反的面上的污染)：
A：没有反面污染。
B：稀少的反面污染并且仅轻微地观察到。
C：在某些纸上观察到轻微的反面污染。
D：在一些纸上观察到显著的反面污染。
实施例16-25
按照表9规定以实施例15同样方式制备磁性色调剂No.24-33，并以实施例15同样方式评估。各个磁性色调剂的特性列于表10，评估结果列于表11-13。
对比实施例9-12
以实施例15同样方式制备磁性色调剂No.34-37，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)和有机铬化合物(175)代替有机锆化合物(39)，然后以实施例15同样方式评估。各个磁性色调剂的配方和特性列于表9和10，评估结果列于表11-13。
对比实施例13-16
以实施例22同样方式制备磁性色调剂No.38-41，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)和有机铬化合物(175)代替有机锆化合物(51)，然后以实施例15同样方式评估。各个磁性色调剂的配方和特性列于表9和10，评估结果列于表11-13。
对比实施例17-20
以实施例23同样方式制备磁性色调剂No.42-45，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)和有机铬化合物(175)代替有机锆化合物(74)，然后以实施例15同样方式评估。各个磁性色调剂的配方和特性列于表9和10，评估结果列于表11-13。表9：色调剂配方
磁性色调剂序号 有机金属化合物(重量份) 粘结剂树脂(重量份) 磁性材料(重量份) 蜡(重量份)
实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  2324252627282930313033 39(2)64(2)89(2)49(2)98(2)121(2)141(2)51(2)74(2)57(2)100(2) C(100)B(100)D(100)E(100)F(100)H(100)C(100)C(100)A(100)A(100)A(100) i(100)i(100)iii(100)iv100)v(100)vi(100)vii(100viii(100)i(100)viii(100)viii(100) b(2/d(4)g(4)/h(2)h(2)/j(4)b(2)/i(4)c(3)/f(3)a(3)/d(3)e(3)/f(3)c(6)c(6)b(2)/d(4)b(6)
对比实施例9对比实施例10对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15对比实施例16对比实施例17对比实施例18对比实施例19对比实施例20  343536373839404142434445 172(2)173(2)174(2)175(2)172(2)173(2)174(2)175(2)172(2)173(2)174(2)175(2) C(100)C(100)C(100)C(100)C(100)C(100)C(100)C(100)A(100)A(100)A(100)A(100) i(100)i(100)i(100)i(100)viii(100)viii(100)viii(100)viii(100)i(100)i(100)i(100)i(100) b(2)/d(4)b(2)/d(4)b(2)/d(4)b(2)/d(4)c(6)c(6)c(6)c(6)c(6)c(6)c(6)c(6)
表10：色调剂性质
磁性色调剂序号   D4(μm)     酸值(mgKOH/g)     分量分布   DSC(℃)主峰   THF不溶物含量(wt％)
    Mw     主峰     副峰     ≤105(％)
  实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25   2324252627282930313233     6.56.46.46.66.36.76.56.86.96.16.2     2.71.611.527.135.211.42.42.60.10.10.1   3490001750001190008130017900116000358000361000209000213000221000   14500163001260010100890074001440014500188001870018900     25700024400016400002763000--264000258000248000245000239000     8375809095858486696869     116818495759176135134116135     9518264181214000
  对比实施例9对比实施例10对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15对比实施例16对比实施例17对比实施例18对比实施例19对比实施例20   343536373839404142434445     6.46.36.46.56.66.56.46.36.76.86.16.2     2.92.82.93.02.82.92.83.10.10.10.10.1   164000167000325000187000169000171000318000185000220000209000218000213000   146001440014200143001450014500144001460018800190001890019100     258000261000287000263000258000257000274000259000249000251000248000247000     727379727173807369686969     115114115115135134135135134135136135     43110451200000
表11：在NT/LH(23℃/5％RH)中评估结果
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 污染* 反面污染
实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  2324252627282930313233  1.42-1.451.41-1.441.40-1.431.41-1.441.42-1.451.39-1.421.38-1.411.37-1.391.35-1.371.35-1.361.33-1.34  0.5-0.90.6-0.80.5-0.80.6-0.90.6-0.80.7-1.20.8-1.11.0-1.21.2-1.41.3-1.41.5-1.7  96-10096-10097-10096-10097-10093-9892-9892-9491-9489-9388-94  AAAAAAABCBC  ABBABAAABAB
对比实施例10对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15对比实施例16对比实施例17对比实施例18对比实施例19对比实施例20  3536373839404142434445  1.29-1.341.29-1.331.30-1.341.25-1.321.26-1.331.27-1.341.28-1.321.28-1.311.29-1.321.29-1.331.31-1.32  1.5-1.91.6-1.91.8-2.01.4-2.41.5-2.51.3-2.51.5-2.41.4-2.01.7-2.11.6-2.01.6-2.0  87-9186-9289-9384-8985-8885-8784-8986-8987-9088-9186-90  BBCCCCCDDDD  CCCCCCCDDDD
*：定影元件的污染表12：在NT/LH(30℃/5％RH)中评估结果
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 污染* 静置后图像浓度
实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  2324252627282930313233  1.40-1.441.41-1.431.40-1.421.40-1.421.41-1.431.37-1.401.36-1401.34-1.371.33-1.351.32-1.351.30-1.32  0.4-0.80.4-0.80.5-0.70.6-0.70.4-0.80.7-1.00.8-0.91.0-1.11.2-1.21.0-1.41.5-1.6  94-10094-10093-10094-10095-10091-9890-9891-9490-9489-9288-92  AAAAAAABCBC  1.371.381.371.381.381.341.321.301.271.251.23
对比实施例9对比实施例10对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15对比实施例16对比实施例17对比实施例18对比实施例19对比实施例20  343536373839404142434445  1.28-1.311.29-1.321.28-1.331.27-1.311.26-1.291.28-1.281.27-1.291.28-1.301.26-1.291.27-1.291.27-1.301.29-1.30  1.8-2.01.5-2.21.6-2.11.7-2.11.5-2.21.6-2.31.7-2.31.5-2.21.7-2.01.8-2.11.9-2.01.8-2.1  87-9086-9187-9087-9086-8987-8985-8886-8985-8986-9087-9087-90  BBBCCCCCDDDD  1.181.191.171.161.141.101.131.111.091.051.081.07
*：定影元件的污染表13：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 50000张之后的污染 可定影温度范围(℃)
起始 50000张之后 起始 50000张之后 起始 50000张之后
实施例.15实施例.16实施例.17实施例.18实施例.19实施例.20实施例.21实施例.22实施例.23实施例.24实施例.25  2324252627282930313233  1.401.421.421.401.411.381.391.351.361.331.31  1.401.411.421.411.421.391.381.361.351.341.33  0.40.50.60.70.71.00.91.01.11.21.4  0.60.70.70.60.80.80.91.11.21.01.1  991001009898979795949190  98989910099969595929291  AAAAAAABCBC  140-195140-190140-200140-200145-200135-190140-195140-195145-180145-180145-180
对比实施例9对比实施例10对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15对比实施例16对比实施例17对比实施例18对比实施例19对比实施例20  343536373839404142434445  1.271.281.271.281.231.221.251.241.241.261.241.26  1.301.291.301.311.261.251.251.261.251.271.251.24  1.81.51.61.72.01.42.22.41.81.91.71.8  1.21.61.81.51.52.11.82.01.51.81.81.6  929092949089888791909192  888987898688858587888988  BBBCCCCCDDDD  140-185140-185145-190140-180145-185145-185145-190145-180145-180145-180145-180145-180
列于表13中的实施例15-25和对比实施例9-20的可定影温度范围(℃)的测量如下。
将上述实施例所用的市售激光打印机(“LBP-430”，Canon K.K.制造)的定影器件取出主机并改造，以便能够任意设定定影温度并得到50mm/sec.的作业速度，从而提供一种外部定影器件。使用外部定影器件，对80g/m2普通纸上还未定影的色调剂图像评估定影能力。在120-200℃定影温度范围设定每5℃的增量，用擦镜头纸在4.9kPa载荷下往复摩擦5次各个温度下定影的图像，测定摩擦后图像浓度降低最多10％的最低定影温度，并将其作为起始定影温度。起始定影温度越低定影能力越好。
另一方面，观察污损现象测定无污损的最高温度作为耐污损特性的度量。最高无污损温度越高表示耐污损性能越好。
上述两种评估是在常温/常湿环境下(23℃/60％RH)进行的。可定影温度范围限定在起始定影温度和最高无污损温度之间。可定影温度范围越宽表示色调剂的定影性能越好。
实施例26粘结剂树脂H                     100重量份着色剂(酞菁铜)                  4重量份有机锆化合物(40)                2重量份
通过Henschel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在100℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)8.5μm的非磁性青色色调剂。向100重量份青色色调剂中加入1.5重量份用10重量份异丁基三甲氧基硅烷和10重量份二甲基硅氧烷疏水化100重量份由硫酸法制备的锐钛矿形二氧化钛细粉形成的并有65％甲醇湿润性和75m2/gBET比表面积的疏水性二氧化钛细粉进行外部混合，制备No.1青色色调剂。No.1青色色调剂的D4＝8.5μm。No.1青色色调剂的其他特性列于表14。
按照以下试验评估No.1青色色调剂。
[图像评估试验]
将使用充电辊的接触充电系统的市售彩色打印机(“LBP-2030”，CanonK.K.制造)以如下方式经过改造并分别在15℃/10％RH和30℃/80％RH环境下连续打印3000张，评估所得图像的图像浓度和模糊性。显影套筒上的色调剂带有负性摩擦电荷。还在常温/常湿环境连续打印3000张。
通过抛光外径16mm厚度0.8mm的铝筒直至平直度最大偏差10μm和表面粗糙度(Rz)最大4μm来制备显影套筒。垂直放置套筒并在其上端和下端各自以3mm宽度遮蔽。以恒速旋转垂直放置的套筒的同时，通过恒速向下移动的喷枪在套筒外表面涂覆涂料(包括125重量份酚醛树脂前体，5重量份炭黑，45重量份结晶石墨，41重量份甲醇和284重量份异丙醇)。涂覆的套筒在干燥烘箱内于120℃加热20分钟以便干燥和固化，在套筒上形成一种导电树脂涂层。然后用平坦的抛光带在4kgf载荷下摩擦涂层，形成具有均匀厚度导电树脂涂层的涂覆套筒。
导电层有10μm厚度和0.87μm表面粗糙度(Ra)(取6个点的平均值)并显示2H的铅笔硬度。在套筒各端配备法兰形成显影套筒。
用Macbeth反射密度仪(Macbeth Co.有售)测量图像浓度。通过反射密度仪(“TC-6DS型号反射仪”，Tokyo Denshoku K.K.有售)测量打印后转印纸白背景区和打印前转印纸之间反射密度差值，其平均数作为测量的模糊性。该值越小抑制模糊性效果越好。
按照实施例15同样方式以斑点再现率评估图像质量。
在30℃/80％RH环境下连续形成3000张图像后，将打印机在该环境下静置3天，然后形成图像来测量图像浓度。
类似实施例15按照以下标准观察反面污染(背面污染)，以其作为色调剂分散的度量：
A：没有反面污染。
B：稀少的反面污染并且仅轻微地观察到。
C：在某些纸上观察到轻微的反面污染。
D：在一些纸上观察到显著的反面污染。
在23℃/5％RH环境下连续成像中，按照以下标准评估中间色调图像部分有无伴随图像浓度的不规则性。
A：没有不规则性。
B：轻微观察到些许图像浓度不规则性。
C：在一些纸上观察到中间色调图像的图像浓度轻微不规则性。
D：出现时在很宽区域观察到图像浓度不规则性。
评估结果列于表15-17。
对比实施例21-23
以实施例26同样方式制备青色色调剂No.2-4，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)代替有机锆化合物(40)，然后以实施例26同样方式评估。各个青色色调剂的特性列于表14，评估结果列于表15-17。
顺便说明，有机铬化合物(175)显示浓紫色，不适于作为青色色调剂的电荷控制剂。表14：青色色调剂性质
青色色调剂序号 D4(μm) 酸值(mgKOH/g) 分子量分布 THF不溶物含量(wt.％)
Mw 主峰 副峰 ≤105(％)
实施例26对比例21对比例22对比例23  1234  8.58.48.68.5  11.712.112.011.6  86400582005790098500  7600740075007600 ----  95969695  4006
表15：在15℃/10％RH中的评估结果
青色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 中间色调不规则性
实施例26对比实施例21对比实施例22对比实施例23  1234  1.62-1.661.60-1.611.58-1.621.60-1.64  0.7-1.40.9-1.80.9-1.70.8-1.6  95-10090-9891-9794-99  ADCB
表16：在30℃/80％RH中的评估结果
青色色调剂序号  图像浓度 模糊性 图像质量 反面污染 静置后的图像浓度
实施例26对比实施例21对比实施例22对比实施例23  1234  1.57-1.621.55-1.591.54-1.581.56-1.60  0.5-1.50.7-2.10.6-2.20.8-1.7  91-10088-9887-9889-99  ACDB  1.521.411.401.46
表17：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
磁性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 可定影温度范围(℃)
起始 3000张之后 起始 3000张之后 起始 3000张之后
实施例26比较实施例21比较实施例22比较实施例23  1234  1.601.581.561.58  1.611.571.551.59  1.21.61.51.3  1.01.41.21.5  100989798  97959496  140-200140-190140-190140-195
以下面方式测量列于表17中的实施例26和对比实施例21-23以及列于表21、25、29中的实施例27-29和对比实施例24-34的可定影温度范围(℃)。
将上述实施例所用的市售复印机(“CLC-800”，Canon K.K.制造)的定影器件取出主机并改造，以便能够任意设定定影温度并得到100mm/sec.的作业速度，从而提供一种外部定影器件。使用外部定影器件，对80g/m2普通纸上还未定影的色调剂图像评估定影能力。在120-200℃定影温度范围设定每5℃的增量，用擦镜头纸在4.9kPa载荷下往复摩擦5次各个温度下定影的图像，测定摩擦后图像浓度降低最多10％的最低定影温度，并将其作为起始定影温度。起始定影温度越低定影能力越好。
另一方面，观察污损现象测定无污损的最高温度作为耐污损特性的度量。最高无污损温度越高表示耐污损性能越好。
上述两种评估是在常温/常湿环境下(23℃/60％RH)进行的。可定影温度范围限定在起始定影温度和最高无污损温度之间。可定影温度范围越宽表示色调剂的定影性能越好。
实施例27粘结剂树脂H                         100重量份着色剂(二甲基喹吖啶酮)              5重量份有机锆化合物(65)                    2重量份
通过Henschel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在100℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)8.5μm的非磁性品红色色调剂。向100重量份品红色色调剂中加入1.5重量份的疏水氧化铝细粉进行外部混合，制备No.1品红色色调剂，所述氧化铝细粉是用10重量份正丁基三甲氧基硅烷和5重量份二甲基硅氧烷疏水化100重量份热分解法制备的γ-氧化铝细粉形成的，并有70％甲醇湿润性和82m2/gBET比表面积。No.1品红色色调剂的D4＝8.5μm。No.1品红色色调剂的其他特性列于表18。
No.1品红色色调剂显示摩擦带负电性，以实施例26的类似方式评估，结果列于表19-21。
对比实施例24-26
以实施例27同样方式制备品红色色调剂No.2-4，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)代替有机锆化合物(65)，然后以实施例27同样方式评估。各个品红色色调剂的特性列于表18，评估结果列于表19-21。
顺便说明，有机铬化合物(175)显示浓紫色，不适于作为品红色色调剂的电荷控制剂。
表18：品红色色调剂性质
品红色色调剂序号 D4(μm) 酸值(mgKOH/g) 分子量分布 THF不溶物含量(wt％)
 Mw 主峰 副峰 ≤105(％)
实施例27对比例24对比例25对比例26  1234  8.58.48.58.6  11.612.012.111.8  84400578005650089600  7700750074007500 ----  95969596  3005
表19：在15℃/10％RH中的评估结果
品红色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 中间色调不规则性
实施例27对比实施例24对比实施例25对比实施例26  1234  1.65-1.691.58-1.621.56-1.601.60-1.64  0.8-1.30.7-2.30.9-2.20.9-1.9  96-10092-9691-9794-99  ADDC
表20：在30℃/80％RH中的评估结果
品红色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 反面污染 静置后的图像浓度
实施例27对比实施例24对比实施例25对比实施例26  1234  1.59-1.611.50-1.571.51-1.551.54-1.57  0.4-1.60.5-2.10.6-2.40.5-1.9  92-10087-9888-9789-99  ABCB  1.551.381.391.42
表21：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
品红色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 可定影温度范围(℃)
起始 3000张之后 起始 3000张之后 起始 3000张之后
实施例27比较实施例24比较实施例25比较实施例26  1234  1.651.551.571.58  1.641.541.561.61  1.11.82.11.6  0.81.21.11.2 100979898  98949395  140-200140-190140-190145-195
实施例28粘结剂树脂H                         100重量份着色剂(双偶氮颜料(C.I.颜料黄17))    3重量份有机锆化合物(93)                    2重量份
通过Henscbel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在100℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)8.5μm的非磁性黄色色调剂。向100重量份黄色色调剂中加入1.0重量份的疏水氧化铝细粉进行外部混合，制备No.1黄色色调剂，所述氧化铝细粉是用10重量份正丁基三甲氧基硅烷和5重量份二甲基硅氧烷疏水化100重量份火焰分解法制备的δ-氧化铝细粉形成的，并有75％甲醇湿润性和75m2/gBET比表面积。No.1黄色色调剂的D4＝8.5μm。No.1黄色色调剂的其他特性列于表22。
No.1黄色色调剂显示摩擦带负电性，以实施例26的类似方式评估，结果列于表23-25。
对比实施例27-29
以实施例28同样方式制备黄色色调剂No.2-4，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)代替有机锆化合物(93)，然后以实施例28同样方式评估。各个黄色色调剂的特性列于表22，评估结果列于表23-25。
顺便说明，有机铬化合物(175)显示浓紫色，不适于作为黄色色调剂的电荷控制剂。表22：黄色色调剂性质
黄色色调剂序号 D4(μm) 酸值(mgKOH/g) 分子量分布 THF不溶物含量wt.％
 Mw 主峰 副峰 ≤105(％)
实施例28对比例27对比例28对比例29  1234  8.58.58.68.5  11.711.912.211.6  76200546005670072600  7600770077007600 ----  95969595  4007
表23：在15℃/10％RH中的评估结果
黄色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 中间色调不规则性
实施例28对比实施例27对比实施例28对比实施例29  1234  1 64-1.681.58-1.621.55-1.601.59-1.66  0.9-1.21.1-2.11.2-2.21.0-1.8  95-10093-9892-9792-99  ADDC
表24：在30℃/80％RH中的评估结果
黄色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 反面污染 静置后的图像浓度
实施例28对比实施例27对比实施例28对比实施例29  1234  1.58-1.641.54-1.581.52-1.591.55-1.59  0.6-1.70.5-2.30.7-2.11.9-2.0  90-10087-9888-9788-99  ABBB  1.521.371.361.41
表25：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
黄性色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 可定影温度范围(℃)
起始 3000张之后 起始 3000张之后 起始 3000张之后
实施例28比较实施例27比较实施例28比较实施例29  1234  1.611.521.511.57  1.621.511.511.60  1.02.21.81.5  1.01.11.71.6  100979697  98959496  140-200140-190140-190145-195
实施例29粘结剂树脂H                          100重量份着色剂(炭黑)                         4重量份有机锆化合物(57)                     2重量份
通过Henschel混合器将上述成分预先混合，然后用设定在100℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。熔融捏合期间，捏合混合物的粘度逐渐增大，从而证实形成新的交联。
将所得捏合产物冷却，用切刀碾磨粗压碎并用喷射气流粉碎器细粉碎，随后通过多部分分级器利用Coanda效应分级，形成重均粒度(D4)8.5μm的非磁性黑色色调剂。向100重量份黑色色调剂中加入1.5重量份的疏水二氧化钛细粉进行外部混合，制备No.1黑色色调剂，所述二氧化钛细粉是用10重量份异丁基三甲氧基硅烷和10重量份二甲基硅氧烷疏水化100重量份硫酸法制备的金红石类型二氧化钛细粉形成的，并有70％甲醇湿润性和59m2/gBET比表面积。No.1黑色色调剂的D4＝8.5μm。No.1黑色色调剂的其他特性列于表26。
No.1黑色色调剂显示摩擦带负电性，以实施例26的类似方式评估，结果列于表27-28。
对比实施例30-34
以实施例29同样方式制备黑色色调剂No.2-6，不同的是分别使用上述有机锌化合物(172)、有机铁化合物(173)、有机铝化合物(174)，有机铬化合物(175)和如下所示有机硅化合物(176)代替有机锆化合物(57)，然后以实施例29同样方式评估。各个黑色色调剂的特性列于表26，评估结果列于表27-29。
Figure A9812696300951
表26：黑色色调剂性质
黑色色调剂序号 D4(μm) 酸值(mgKOH/g) 分子量分布 THF不溶物含量wt.％
Mw 主峰 副峰 ≤105(％)
实施例29对比例30对比例31对比例32对比例33对比例34  123456  8.58.58.48.68.48.5  11.812.012.011.612.112.2  684005740059800713005740058500  750074007400750076007600  ------  959596969595  400700
表27：在15℃/10％RH中的评估结果
黑色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 中间色调不规则性
实施例29  1  1.62-1.68  0.7-1.4  96-100  A
对比实施例30对比实施例31对比实施例32对比实施例33对比实施例34  23456  1.59-1.621.58-1.601.60-1.621.59-1.631.57-1.59  0.8-2.30.9-2.40.8-1.91.1-1.81.0-1.6  93-9892-9794-9993-9991-97  CCBBD
表28：在30℃/80％RH中的评估结果
黄色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 反面污染 静置后的图像浓度
实施例29  1  1.59-1.63  0.6-1.7  91-100  A  1.51
对比实施例30对比实施例31对比实施例32对比实施例33对比实施例34  23456  1.55-1.591.54-1.581.55-1.601.56-1.611.45-1.46  0.7-2.10.8-2.20.7-1.90.8-2.01.2-2.2  86-9887-8788-9999-9788-95  DDCBD  1.281.271.321.331.25
表29：在NT/NH(23℃/60％RH)中评估
黑色色调剂序号 图像浓度 模糊性 图像质量 可定影温度范围(℃)
起始 3000张之后 起始 3000张之后 起始 3000张之后
实施例29比较实施例30比较实施例31比较实施例32比较实施例33比较实施例34  123456  1.631.551.541.561.581.52  1.621.541.561.541.601.50  1.22.12.22.11.72.2  1.01.21.51.81.41.6  1009796959897  999594939592  140-200140-190140-190140-195140-185140-185

Claims (60)

1.一种具有负性摩擦生电能力的色调剂，含有至少一种粘结剂树脂，一种着色剂和一种有机金属化合物，其中有机金属化合物是一种有机锆化合物，包括配位和/或键合的锆及作为配位体和/或酸源的一种芳族化合物，该芳族化合物选自芳族二醇，芳族羟基羧酸，芳族一元羧酸和芳族多元羧酸。
2.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物是一种锆配合物，含有配位的芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族羧酸。
3.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物是一种锆配盐，包括配位的芳族二醇，芳族羟基羧酸或芳族羧酸。
4.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物是一种含有离子键合的芳族苯酚，芳族羟基羧酸或芳族羧酸的锆盐。
5.根据权利要求1的色调剂，其中所述的有机锆化合物包含下面式(1)所代表的结构，
Figure A9812696300021
其中Ar代表芳族残基，可带有取代基烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，酰氧基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰胺或氨基甲酰基；X和Y各自代表O或-CO-O-；L代表一种中性配位体水，醇，氨，烷基胺或吡啶；C1代表一价阳离子氢离子，一价金属离子，铵离子或烷基铵离子；C2代表二价金属阳离子；n是2，3或4；m是0，2或4；在每一种上式的配合物或配盐中，配位体(芳族羧酸和二醇)数目(n)可相互相同或不同，中性配位体数(m＞0)彼此可相同或不同；条件是每种上式的配合物或配盐也可以是具有不同的n和/或m的配合物的混合物，或者是有不同抗衡离子C1和/或C2的配盐的混合物。
6.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物包含下面式(2)代表的结构，其中Ar代表芳族残基，可带有取代基烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，酰氧基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰胺或氨基甲酰基；X和Y各自代表O或-CO-O-；L代表一种中性配位体水，醇，氨，烷基胺或吡啶；A代表阴离子卤离子，氢氧根，羧酸根，碳酸根，硝酸根，硫酸根，氢氰酸根或硫氰酸根，当K≥2时，多个A可以是相同的也可以是不同的；C1代表一种一价阳离子氢离子，一价金属离子，铵离子或烷基铵离子；C2代表一种二价金属阳离子；n是1，2，3或4；m是0，1，2，3或4；K是1，2，3，4，5或6；在每种上式的配合物或配盐中，配位体(芳族羧酸和二醇)数目(n≥2时)可相同或不同，中性配位体数(当m≥2时)可相同或不同；条件是每一种上式的配合物或配盐也可以是有不同的n和/或m的配合物的混合物，或者是有不同抗衡离子C1和/或C2的配盐的混合物。
7.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物包括下面式(3)，(4)或(5)代表的结构，
Figure A9812696300032
其中R代表取代基氢，烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氨基或氨基甲酰基，多个R(当1≥2时)可以是互相连接组成有1-8个相似的取代基R的脂环，芳环或杂环，多个R可以是相同的也可以是不同的；C1代表一种一价阳离子氢离子，碱金属离子，铵离子或烷基铵离子；l是整数1-8；n是2，3或4；m是0，2或4；配位体数(n)在每一种上式的配合物或配盐中可相同或不同；条件是每一种上式的配合物或配盐可以是n和/或m不同的配合物的混合物，也可以是有不同抗衡离子C1的配盐的混合物。
8.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物包括下面式(6)，(7)或(8)所代表的结构，
Figure A9812696300041
其中R代表取代基氢，烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氨基或氨基甲酰基，多个R(当1≥2时)可以是互相连接组成有1-8个相似的取代基R的脂环，芳环或杂环；多个R可相同或不同，A代表阴离子卤离子，氢氧根，羧酸根，碳酸根，硝酸根，硫酸根，氢氰酸根或硫氰酸根，多个A可相同或不同；C1代表一种一价阳离子氢离子，碱金属离子，铵离子或烷基铵离子；l是整数1-8；n是1，2，3或4；m是0，2或4；K为1，2，3，4，5或6；在每一种上式的配合物或配盐中配位体数(n≥2时)可相同或不同，条件是每一种上式的配合物或配盐可以是n和/或m不同的配合物的混合物，或者是抗衡离子C1和/或阴离子A不同的配盐的混合物。
9.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物包括下面式(32)或(33)代表的结构，(Ar-COO-)nAr4(4-n)A1 或(2-n/2)A2 2    (32)(Ar-COO-)nAr4(O)(2-n)A1                (33)，其中Ar代表芳族残基，可带有取代基烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子，如硫酸根，磷酸氢根或碳酸根；n是1，2，3或4，条件是每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同，并且每种上式的金属盐可以是有不同n的不同盐的混合物。
10.根据权利要求1的色调剂，其中所述的有机锆化合物包括下面式(34)或(35)所代表的结构，
Figure A9812696300051
其中R代表芳族残基，可带有取代基烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子硫酸根，磷酸氢根或碳酸根；n是1，2，3或4，条件是当每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同；并且上式的每一种金属盐可以是有不同n的不同盐的混合物。
11.根据权利要求1的色调剂，其中所述有机锆化合物包括下面式(36)或(37)代表的结构，
Figure A9812696300052
其中R代表芳族残基，可带有取代基烷基，芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，烷氧基，芳氧基，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，氨基，酰氨基或氨基甲酰基；A1代表一价阴离子卤离子，氢氧根，硝酸根或羧酸根；A2代表一种二价阴离子硫酸根，磷酸氢根或碳酸；n是1，2，3或4，条件是当每一种金属盐的n≥2时，多个(n)酸离子，即芳族羧酸根或芳族羟基羧酸根可相同或不同，并且上式的每一种金属盐可以是有不同n的不同盐的混合物。
12.根据权利要求1的色调剂，包括含有粘结剂树脂、着色剂和有机锆化合物的色调剂颗粒，该有机锆化合物的含量为0.1-10重量份，以每100重量份粘结剂树脂计。
13.根据权利要求12的色调剂，其中有机锆化合物的含量为每100重量份的粘结剂树脂中含有0.5-5重量份。
14.根据权利要求1的色调剂，包括至少含有粘结剂树脂和着色剂的色调剂颗粒，以及以每100重量份粘结剂树脂计，按0.01-5重量份的量外部地加到该色调剂颗粒中的有机锆化合物。
15.根据权利要求1的色调剂，其中的粘结剂树脂具有1-100mgKOH/g的酸值。
16.根据权利要求1的色调剂，其中的粘结剂树脂具有羧基或酸酐基团。
17.根据权利要求1的色调剂，其中的着色剂包括磁性氧化铁。
18.根据权利要求17的色调剂，其中所述的磁性氧化铁包括以铁元素计含有0.05-10wt.％的铁以外的其他不同元素的磁性氧化铁颗粒。
19.根据权利要求1的色调剂，还含有蜡。
20.根据权利要求19的色调剂，其中的蜡包括具有不同熔点的蜡A和蜡B。
21.根据权利要求20的色调剂，其中蜡A和蜡B的熔点相差10-100℃。
22.根据权利要求19的色调剂，其中的蜡包括具有不同组成的蜡C和蜡D。
23.根据权利要求22的色调剂，其中的蜡C和蜡D也有不同的熔点。
24.根据权利要求23的色调剂，其中的蜡C和蜡D的熔点相差10-100℃。
25.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的重均粒度为2.5-10μm。
26.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的重均粒度为2.5-6μm。
27.根据权利要求18的色调剂，其中的其他不同元素选自锂，硼，镁，铝，硅，磷，硫，锗，钛，锆，锡，铅，锌，钙，钡，钪，钒，铬，锰，钴，铜，镍，镓，铟，银，钯，金，铂，钨，钼，铌，锇，锶，钇，锝，钌，铑和铋。
28.根据权利要求18的色调剂，其中的其他不同元素选自锂，铍，硼，镁，铝，硅，磷，锗，锆，锡，硫，钙，钪，钛，钒，铬，锰，钴，镍，铜，锌和镓。
29.根据权利要求18的色调剂，其中的其他不同元素选自镁，铝，硅，磷和锆。
30.根据权利要求1的色调剂，其中的粘结剂树脂含四氢呋喃(THF)不溶组份。
31.根据权利要求30的色调剂，其中THF不溶组份的含量为粘结剂树脂的1-70wt.％。
32.根据权利要求30的色调剂，其中THF不溶组份的含量为粘结剂树脂的5-60wt.％。
33.根据权利要求31的色调剂，其中的粘结剂树脂酸值为1-100mgKOH/g。
34.根据权利要求31的色调剂，其中的粘结剂树脂酸值为1-70mgKOH/g。
35.根据权利要求31的色调剂，其中的粘结剂树脂酸值为1-50mgKOH/g。
36.根据权利要求31的色调剂，其中的粘结剂树脂酸值为240mgKOH/g。
37.根据权利要求1的色调剂，其中粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酰基共聚物树脂，并含有THF可溶组份，它在凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布显示在分子量3000-50000范围至少有一个峰，并在分子量至少为105的区域至少有一个峰。
38.根据权利要求37的色调剂，其中粘结剂树脂在分子量5000-30000范围内有一个主峰。
39.根据权利要求37的色调剂，其中粘结剂树脂在分子量5000-20000范围内有一个主峰。
40.根据权利要求31的色调剂，其中粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酰基共聚物树脂，并含有THF可溶组份，它在凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布显示在分子量3000-50000范围至少有一个峰，并在分子量至少为105的区域至少有一个峰。
41.根据权利要求40的色调剂，其中粘结剂树脂在分子量5000-30000范围内有一个主峰。
42.根据权利要求40的色调剂，其中粘结剂树脂在分子量5000-20000范围内有一个主峰。
43.根据权利要求1的色调剂，其中粘结剂树脂含有聚酯树脂，并含有THF可溶组份，它在凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布显示在分子量3000-50000范围至少有一个峰。
44.根据权利要求1的色调剂，其中的粘结剂树脂的玻璃态转化温度(Tg)为45-75℃。
45.根据权利要求1的色调剂，其中的粘结剂树脂的玻璃态转化温度(Tg)为50-70℃。
46.根据权利要求19的色调剂，其中的蜡的熔点为70-140℃。
47.根据权利要求19的色调剂，其中的蜡的熔点为70-120℃。
48.根据权利要求19的色调剂，其中蜡的含量为每100重量份的粘结剂树脂中含0.2-20重量份。
49.根据权利要求19的色调剂，其中蜡的含量为每100重量份的粘结剂树脂中含0.5-10重量份。
50.根据权利要求21的色调剂，其中蜡A和蜡B中至少有一种的熔点为70-120℃。
51.根据权利要求21的色调剂，其中蜡A和蜡B中至少有一种的熔点为70-100℃。
52.根据权利要求19的色调剂，其中色调剂在它的DSC吸热曲线中于温度70-120℃区域有一个最大热吸收峰。
53.根据权利要求19的色调剂，其中色调剂在它的DSC吸热曲线中于温度70-110℃区域有一个最大吸热峰。
54.根据权利要求17的色调剂，其中磁性氧化铁的含量为每100重量份粘结剂树脂中含20-200重量份。
55.根据权利要求1的色调剂，其中着色剂为非磁性着色剂，其含量为每100重量份粘结剂树脂中含0.1-20重量份。
56.一种静电图像的显影方法，包括如下步骤：
采用显影剂厚度调节装置，在显影剂携带元件上形成一层有一定厚度的含有带负性摩擦电荷的色调剂的单组份显影剂，和
用显影剂携带元件携带的单组份显影剂将对着显影剂携带元件的静电图像承载元件上的静电图像显影，
其中的色调剂含有至少一种粘结剂树脂，一种着色剂和一种有机金属化合物，并且有机金属化合物是一种有机锆化合物，含有一种配位和/或键合的锆及作为配位体和/或酸源的一种芳族化合物，该芳族化合物选自芳族二醇，芳族羟基羧酸，芳族一元羧酸和芳族多元羧酸。
57.根据权利要求56的方法，其中显影剂携带元件包括基底和在基底上形成的含导电物的树脂层。
58.根据权利要求56的方法，其中单组份显影剂包含具有磁性摩擦电荷的磁性色调剂。
59.根据权利要求56的方法，其中单组份显影剂包含具有负性摩擦电荷的非磁性色调剂。
60.根据权利要56的方法，其中的色调剂是权利要求2-56任何一项的色调剂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311307C (zh) * 2003-03-24 2007-04-18 夏普株式会社 电子照相有机调色剂
CN1312538C (zh) * 2003-03-24 2007-04-25 夏普株式会社 电子照相有机调色剂
CN100465801C (zh) * 2002-07-19 2009-03-04 株式会社理光 调色剂以及利用该调色剂形成图像的方法
CN101859080A (zh) * 2009-04-13 2010-10-13 精工爱普生株式会社 调色剂、图像形成方法及图像形成装置
CN1982354B (zh) * 2005-12-12 2011-05-04 花王株式会社 色调剂用聚酯
US8178275B2 (en) 2007-05-21 2012-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing polymerized toner, polymerized toner, method for producing binder resin for toner and binder resin for toner
CN105911823A (zh) * 2015-02-24 2016-08-31 富士施乐株式会社 静电荷图像显影用白色调色剂、静电荷图像显影剂和调色剂盒
CN107015453A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 柯尼卡美能达株式会社 静电荷像显影用调色剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514654B1 (en) 1998-04-10 2003-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Two-component developer and image forming method
JP4283944B2 (ja) * 1998-09-22 2009-06-24 オリヱント化学工業株式会社 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
JP2000284540A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Canon Inc イエロートナー
JP2001117282A (ja) * 1999-10-22 2001-04-27 Toshiba Tec Corp 画像形成装置及び画像形成方法
US6656654B2 (en) * 2000-03-31 2003-12-02 Ricoh Company, Ltd. Toner and two-component developer, container therefor, and image forming apparatus
US6623898B2 (en) 2001-12-10 2003-09-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent, method for manufacturing the same, image forming apparatus
JP3779221B2 (ja) * 2002-02-22 2006-05-24 株式会社巴川製紙所 電子写真用トナー
JP2005062797A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Canon Inc 磁性トナー
WO2006064773A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品
CN100346235C (zh) * 2005-08-31 2007-10-31 湖北鼎龙化学有限公司 锆化合物电荷调节剂及含该电荷调节剂的电子照相用碳粉
EP2693272A4 (en) 2011-03-29 2014-09-03 Hodogaya Chemical Co Ltd TONER FOR DEVELOPING IMAGES OF ELECTROSTATIC CHARGING

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52107837A (en) * 1976-03-05 1977-09-09 Ricoh Co Ltd Wet type electrostatic development material
JPS52107937A (en) * 1977-03-21 1977-09-10 Hironami Terajima Seedling growing bed soil consisting of paper manufacture sludg for raw material
JPS53127726A (en) 1977-04-13 1978-11-08 Canon Inc Electrostatic image developing toner
JPS5841508B2 (ja) 1980-12-22 1983-09-12 オリヱント化学工業株式会社 静電荷像現像用トナ−
JPS597384B2 (ja) 1980-12-27 1984-02-17 オリエント化学工業株式会社 静電荷像現像用トナ−
JPS5926944B2 (ja) 1981-01-23 1984-07-02 オリエント化学工業株式会社 静電荷像現像用トナ−
JPS58127937A (ja) * 1982-01-27 1983-07-30 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナ−組成物
JPS6169073A (ja) 1984-09-12 1986-04-09 Orient Kagaku Kogyo Kk 静電荷像現像用トナ−
JPS6173963A (ja) 1984-09-20 1986-04-16 Orient Kagaku Kogyo Kk 静電荷像現像用トナ−
JPS61267058A (ja) 1985-05-21 1986-11-26 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用トナ−
JPS62105156A (ja) 1985-10-31 1987-05-15 Mita Ind Co Ltd 静電荷像現像用カラ−トナ−
JPH0762766B2 (ja) 1985-12-19 1995-07-05 株式会社リコー 静電荷像現像用トナ−
JPS62163061A (ja) 1986-01-14 1987-07-18 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用トナ−
JPH0810360B2 (ja) 1987-02-25 1996-01-31 オリヱント化学工業株式会社 静電荷像現像用トナ−
US4857432A (en) 1987-05-18 1989-08-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic charge image
US4886730A (en) 1987-07-29 1989-12-12 Iwatsu Electric Co., Ltd. Liquid developer for electrostatic photography
JPH0812485B2 (ja) 1990-03-27 1996-02-07 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2806487B2 (ja) 1990-07-27 1998-09-30 保土谷化学工業株式会社 電子写真用トナー
AU8897391A (en) 1990-12-12 1992-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Electrostatic image-developing toner
JPH0534968A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真現像用トナー組成物
DE4227743A1 (de) * 1992-08-21 1994-02-24 Basf Ag Elektrostatische Toner, enthaltend einen Metallkomplexfarbstoff als Ladungsstabilisator
US5332636A (en) * 1993-04-19 1994-07-26 Xerox Corporation Toner compositions with aluminum negative charge enhancing additives
US5439770A (en) 1993-04-20 1995-08-08 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, image forming apparatus and process cartridge
US5302481A (en) * 1993-06-07 1994-04-12 Xerox Corporation Toner compositions with negative charge enhancing complexes
JPH08160688A (ja) 1994-12-09 1996-06-21 Canon Inc 画像形成装置
JP3287168B2 (ja) * 1995-02-24 2002-05-27 ミノルタ株式会社 フルカラー現像用トナー
JP3154088B2 (ja) 1995-05-02 2001-04-09 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
US5700617A (en) 1995-10-12 1997-12-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images and charge-controlling agent
US5902709A (en) * 1996-04-26 1999-05-11 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Polyester resin for electrophotography toner, process for preparing the same, and an electrophotographic toner comprising the same
DE69704822T2 (de) * 1996-08-19 2001-11-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Flüssigentwicklerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100465801C (zh) * 2002-07-19 2009-03-04 株式会社理光 调色剂以及利用该调色剂形成图像的方法
CN1311307C (zh) * 2003-03-24 2007-04-18 夏普株式会社 电子照相有机调色剂
CN1312538C (zh) * 2003-03-24 2007-04-25 夏普株式会社 电子照相有机调色剂
CN1982354B (zh) * 2005-12-12 2011-05-04 花王株式会社 色调剂用聚酯
US8178275B2 (en) 2007-05-21 2012-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing polymerized toner, polymerized toner, method for producing binder resin for toner and binder resin for toner
CN101859080A (zh) * 2009-04-13 2010-10-13 精工爱普生株式会社 调色剂、图像形成方法及图像形成装置
CN101859080B (zh) * 2009-04-13 2012-06-20 精工爱普生株式会社 调色剂、图像形成方法及图像形成装置
CN105911823A (zh) * 2015-02-24 2016-08-31 富士施乐株式会社 静电荷图像显影用白色调色剂、静电荷图像显影剂和调色剂盒
CN107015453A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 柯尼卡美能达株式会社 静电荷像显影用调色剂
CN107015453B (zh) * 2016-01-27 2020-09-25 柯尼卡美能达株式会社 静电荷像显影用调色剂

Also Published As

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