CN100465801C - 调色剂以及利用该调色剂形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，至少包括粘合树脂、着色剂和锆化合物，所述锆化合物包括锆和至少一种芳香族羟基羧酸及其盐，其中锆化合物在用特定的CuKα的X-射线衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处有一个主峰值(A)，其衍射强度为2,000-15,000cps。

Description

调色剂以及利用该调色剂形成图像的方法
技术领域
本发明涉及一种调色剂(toner)以及利用该调色剂形成电子照相图像(electrophotographic image)的方法。
背景技术
迄今为止，已经提出了很多利用电子照相图像法形成图像的方法。在这些方法中，用于形成图像的方法中的显像方式大致可分为干式显像法和湿式显像法。所述干式显像法再进一步分为单组份显像方式和双组份显像方式。所述两种方法中所使用的调色剂必须具备静电潜像极性所对应的正电荷或负电荷。
为了确保调色剂带有电荷，最好是添加电荷控制剂。其中，无色或白色电荷控制剂对有色调色剂来说是必不可少的。例如，在特公昭55-42752、特开昭61-69073、特开昭61-221756、特开平9-124659公开了无色或白色电荷控制剂的具体实例，该电荷控制剂包括水杨酸衍生物的金属盐化合物；在特开昭57-111541中公开了芳香族二羧酸金属盐化合物。然而它们都是威胁环境的铬化合物，或者作为有色调色剂来说，其无色性或有色性不完善。
为了解决上述问题，作为中心金属的四价金属锆，发明人研究了四价阳离子化合物、二价阳离子化合物即氧合络合物和水杨酸或水杨酸衍生物。由此发现无色电荷控制剂与树脂具有良好的分散性，并且使电子照相用的调色剂具有好的带电性。但是，在高温、高湿环境下，它们还存在着带电量低下的问题。
特许第3135507号公报和特许第3154088号公报又进一步公开了金属化合物、无机离子和羧酸衍生物之间的比率。同时特开2001-66830号公报公开了锆原子和芳香族羧酸的结构单元。这些使得即使在高温高湿环境下调色剂也能够维持高的摩擦带电量。然而当载体带电量降低时，显像剂带电量分布变宽，所得图像出现走光(background development)的现象的问题还没有解决。
特开2000-147828号公报公开了通过规定非结晶性或低结晶性芳香族化合物金属盐的X-衍射线。尽管它们的再转印得到改善，但是非结晶性或低结晶性的电荷控制剂的结构由于在制造调色剂的捏制工艺中产生的热或剪切强度而发生变化。为了制造出具有希望的产品质量的调色剂，其生产条件相当有限，或者还存在着因污染载体使显像剂的耐久性降低。
这样一来，因得不到特性、品质完全满足的电荷控制剂，所以对应于环境变化或载体带电量变化，至今还没有确立一种图像形成方法，该方法就是要不产生图像走光并能提供高转印效率，同时具有优良品质的图像。
由于调色剂图像和转印纸(transfer sheet)在加热辊定影方式(heat rollerfixing method)中彼此直接接触，因此，转印纸要带走大量的热能。因拷贝方式、转印纸种类和环境会大大地改变辊表面的温度，定影后影响图像的品质。
当辊表面温度充分高时，调色剂图像的定影不会产生特别的问题。但是调色剂中树脂熔融粘度较低，辊子通过后调色剂图像在转印纸上发生扩延现象。因此，其细线再现性降低，有损图像的品质。若辊表面的温度很低时，调色剂中的树脂熔融粘度很高，辊子通过后调色剂图像就很难在转印纸上扩展。但是此时定影不好。
迄今为止，已经提出若干个方案作为解决该问题的技术。例如，特许第2743476号公报公开了一种用于辊定影的调色剂，该调色剂包括树脂包覆芯粒子，该粒子由聚酯树脂和具有极性基团的蜡制成，并确定了聚酯树脂和和蜡的熔融粘度。
特开平3-122661号公报和特公平8-16804号公报公开了一种用于薄膜定影的调色剂，该调色剂包括特定的聚酯树脂和脱膜剂(releasee agent)，其中确定了聚酯树脂在80-120℃时的熔融粘度、该熔融粘度和温度的变化曲线以及该脱膜剂的熔融粘度。特公平8-12459号公报公开了一种用于薄膜定影的胶囊调色剂，该调色剂由特定聚酯树脂和脱膜剂制成，其中确定了聚酯树脂在80-120℃时的熔融粘度、该熔融粘度和温度的变化曲线以及该脱膜剂的熔融粘度。特公平7-82250号公报公开了一种用于薄膜定影的调色剂，该调色剂包括特定聚酯树脂、有机金属化合物和脱膜剂，其中确定了聚酯树脂在120-150℃时的熔融粘度、该熔融粘度和温度的变化曲线以及该脱膜剂的熔融粘度。特公平7-72809号公报公开了一种由苯乙烯-丙烯(酸)类树脂组成的调色剂，其中确定了在110-130℃下的熔融粘度和温度之间的关系。特开平10-246989号公报公开了一种调色剂，该调色剂包括特定电荷控制剂，其中确定了平均粘度的梯度变化。
尽管这些现有技术对调色剂图像的定影作用起到了改进的效果，但是，仍然没有考虑调色剂图像的体积变化和面积变化等对图像品质的改善所具有的重要作用。
关于高品质的图像，越来越倾向于小粒径的调色剂。当调色剂粒径很小时，在定影辊之间施加的压力却很难作用于调色剂粒子，很难使调色剂图像定影均匀。尤其是低表面压的定影装置更趋于明显。另外，很薄的转印纸其表面压更加低下，因而破坏了该调色剂图像的定影并影响其质量。反之，若使用较厚的转印纸时，会增加它的表面压力，调色剂图像被挤压造成不均一性，使图像品质劣化。这种情况在数码显像时尤为明显，而且独立斑点的再现性受到很大影响。因此，加热辊定影方法已被广泛地应用，这种方法比其它加热定影方法具有更高的热效率，所述加热辊定影装置包含1个或2个具有弹性层的辊子。
中间色调图像密度(halftone image density)要一致，它们的微观水平不均匀的话，用肉眼观察时给人一种粗糙的感觉。粗糙度的物理评价由粒度(granularity)来定。
图像杂质(noise)可由Wiener Spectrum(WS)来测定，该Wiener Spectrum可反映出图像密度变化的频率特征。
若图像密度变化的平均值0为f(x)时，
F(u)＝∫f(x)exp(-2πiux)dx          式1
WS(u)＝F(u)2                       式2
其中u为空间频率数。
粒度(GS)是WS和视觉传递特性(Visual Transfer Funtion：VTF)的积分数值，用下式表示。
GS＝exp(-1.8<D>)∫WS(u)1/2VTF(u)du  式3
其中exp(-1.8<D>)是密度和人感觉的明亮度之间的校正系数。而<D>表示密度的平均值。
粒度与图像光滑性的主观评价有很大关系。粒度值越小，图像光滑性越好，其品质越高。反之，其粒度越大，图像就越粗糙，图像品质越差。
鉴于上述问题，现有技术中仍需要调色剂和成像方法，该方法即使在高温、高湿下或载体带电量不足的情况下，也能够显示具有良好的复印性能和形成高质量的图像。
发明内容
因此，本发明的目的就是提供一种调色剂和成像方法(image formingmethod)，该方法在高温高湿环境下，在使调色剂图像通过2个辊子之间时定影的加热辊定影方法中，仍具有高的粒度并可获得高品质的图像，而不会降低带电性能和发生背景显影现象(走光)。
本发明的另一目的就是提供一种调色剂和成像方法，该方法即使在载体不能带电的情况下，在使调色剂图像通过2个辊子之间时定影的加热辊定影方法中，仍具有高的粒度，获得了高品质的图像，不会使显像剂具有较宽的电量分布(charge distribution)，以至发生走光。
总之，本发明的上述目的和其它目的都将通过成像方法很容易地完成本发明。所述方法包括，通过带电体至少使图像载体带电；用光照射图像载体，在图像载体上形成静电潜像；通过调色剂使静电潜像显像并在图像载体上形成调色剂图像；通过转印装置使调色剂图像转印到转印纸上；在转印纸上加热定影；通过清洁器清洁图像载体的表面，其中调色剂至少包括粘合树脂(binder resin)、着色剂(colorant)和锆化合物，该锆化合物包括锆和至少一种芳香族羟基羧酸(aromatic oxycarboxylic acid)及其盐；所述锆化合物当用特定的CuKα的X-射线照射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)(2θ)角处具有主衍射主峰(A)和2,000-15,000cps的衍射强度。
如上所述，根据下面描述的优选实施例及其附图使本发明的所有目的、特性和优点变得更加清楚。
附图说明
通过具体实施例的说明，应当可以更完全地了解本发明的内容、特征与优点。当阅读具体实施例的说明时，请参考附图，在附图中相同的标记意味着所对应的相同部位，所附附图分别是：
图1为本发明成像方法中所使用的图像形成装置例的剖面示意图。
图2为本发明成像方法中所使用的热辊定影装置例的剖面示意图。
具体实施方式
一般来说，本发明提供一种调色剂和图像形成方法，该方法即使在高温高湿环境下和载体不能充分带电时，仍具有好的转印效率和高品质的图像。
下面根据附图，说明本发明的具体实施方式。
图1为本发明成像方法中所使用的图像形成装置的剖面示意图。图1采用的数码复印机使用了公知的电子照相方法，其内部包括鼓形感光体1，在感光体1周围沿着箭头A所示的旋转方向设置了实施电子照相复印过程的带电装置2、曝光装置3、显像装置4、转印装置5、清洁装置6和定影装置10。
曝光装置3在感光体1上基于来自扫描装置8扫描原稿的图像信号形成静电潜像，该原稿被放置在复印机稿台7上。
在感光体1上形成的静电潜像进一步由图像显像装置4显像并在其上形成调色剂图像，调色剂图像再由转印装置5进行静电转印，转印到转印纸上，该转印通过纸盒9输送转印纸。被印有调色剂图像的转印纸进入定影装置10使调色剂图像定影，然后从复印机排出。
另外，未复印部分或污浊了的感光体1通过清洁装置6进行清洁并准备进入下一步的图像形成工艺。
本发明图像形成方法中所使用的调色剂至少包括粘合树脂、着色剂和电荷控制剂(charge controlling agent)。下面说明电荷控制剂。
所述电荷控制剂是一种锆化合物，该化合物由锆和芳香族羟基羧酸形成，它在X-射线衍射中显示以下结晶状态：当用特定X-射线CuKα衍射时，该结晶在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处有主峰值(A)和2,000-15,000cps的衍射强度，此时扫描速度为0.5-4°/分钟。一般地。在测定X-射线衍射时，结晶物质因布拉格衍射的条件，对应结晶面间隔有一个特殊的衍射峰值。其衍射强度取决于结晶状态和结晶性，硬度取决于某范围内的结晶性。在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处有衍射主峰值是因为锆化合物而得到的峰，该化合物具有芳香族羟基羧酸作为配体。当衍射强度低于2,000cps时，所述锆化合物结晶性低，并且在制造调色剂的捏制工艺(kneading process)中由于热度和剪切强度很容易破坏其结合键，其结果导致调色剂带电性降低。尤其是在高温高湿环境下，调色剂带电性更加低下。若衍射强度大于15,000cps时，化合物的负极性和凝集力增加，该化合物与其它材料之间的分散性不充分，其结果是无法得到调色剂的窄带电量分布(sharp charge distribution)。因此，当用特定的X-射线CuK α衍射时，由锆和芳香族羟基羧酸制成的锆化合物在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处有一个主峰值和2,000-15,000cps的衍射强度，其扫描速度为0.5-4°/分钟，这样的化合物使调色剂作为电荷控制剂具有带电量大和窄带电量分布。
另外，在转印纸上通过加热使调色剂图像通过有弹性的1个或2个辊子定影调色剂图像的加热辊定影装置，可使调色剂图像的表面与转印纸之间的接触点更加严密，使定影、图像密度和图像光泽保持均匀性，所以定影后可以获得高的粒度和非常鲜明的图像，没有污点。
进一步地，当电荷控制剂在用特定CuK α的X-射线衍射，在5.5±0.3°的布拉格2θ角处有个主峰值A和在31.6±0.3°角处有个次峰值B，并且A/B峰值的强度比为3至25时，所述电荷控制剂即使在高温高湿环境下也能使调色剂稳定地带电，其结果是，调色剂的带电性更加稳定。在31.6±0.3°角处有次峰值B意味着结晶平面距离为2.8553至2.8914埃，这说明晶体之间的电(electron)密度大。因此晶体和水分子之间很难形成氢键，防止降低调色剂的带电量。当A/B峰值的强度比小于3时，在高温高湿环境下所得的调色剂的带电稳定性不足。当大于25时，主峰值A的单晶体程度不充分，多晶体成分增加，结果导致调色剂的带电量分布很宽。
进一步地，当调色剂在温度为100至150℃下所含挥发性成分的量不超过0.10％重量时，可长期防止辊子弹性层的劣化，并可获得良好粒度的图像。即，在调色剂定影之后残留在辊子上的调色剂的在温度为100至150℃下少量挥发性成分以分子状态进入弹性层内，导致弹性层塑化以至使之弯曲，劣化弹性层。在实际使用复印机时，所述残留在辊子上的调色剂的在温度为100至150℃下的微量挥发性成分逐渐地进入弹性层内，认为上述的原因是因为即使不复印图像时，该辊子在100至150℃下也在连续地预热。若挥发性成分在100℃以下时，则立刻蒸发不残留于复印机内，因此我们认为该含量不会污染弹性层。也就是说，在温度为100至150℃时，调色剂所含有的挥发性成分低于0.10％重量时，弹性辊子与调色剂图像表面和转印纸之间的接触点更加紧密，而不会降低弹性性能，可获得定影、图像密度、光泽性非常均匀的并具有好的粒度的图像。在温度为100至150℃时，优选调色剂所含挥发性成分不超过0.08％重量，更优选不超过0.05％重量。当调色剂所含挥发性成分超过0.10％重量时，若长期使用或保存时辊子的弹性层就会劣化。在温度为100至150℃时，所述挥发性成分包括低分子量副产物(其由后面将要叙述的粘合树脂成分的未反应的单体衍生而来)、残留的其它材料的低分子量成分以及当制造调色剂时溶解而成的低分子量成分等。粘合树脂未反应的单体例如苯乙烯单体在不高于100℃时不残留而是蒸发掉，实际上它们与弹性层的劣化没有关系。
下面将详细地说明定影装置。
图2为本发明成像方法中所使用的热辊定影装置的一个实施方案的剖面示意图。它包括定影辊11，该定影辊11例如用卤素灯作为加热体14，和加压辊15，该加压辊15在金属芯16上有例如泡沫性硅橡胶的弹性层17，它们均由定影辊11施压。在加压辊15的弹性层17上设置由PFA管等形成的脱膜层(release layer)18。所述定影辊11包括，在金属芯22上由硅橡胶形成的弹性层12等，进一步包括由碳氟树脂形成的树脂层13，所述碳氟树脂在弹性层12上具有好的脱膜作用，其目的是防止调色剂粘着。优选弹性层12的厚度为100至500μm左右，这主要是基于图像品质和定影时热导率的考虑。树脂表面层13由PFA管等形成。与加压辊15类似，优选其厚度为10至50μm，这主要是基于机械磨损的考虑。在定影辊11的外周面设置温度检测仪19，它用于检测定影辊的表面温度，调控加热器14以保持定影温度。在这种定影装置中，定影辊11和加压辊16通过预定的压力构成定影夹隙N，通过驱动装置(未显示)驱动，它们各自按照R1和R5箭头所示方向旋转，在所述夹隙部N夹持并转送转印纸P。定影辊11通过加热体14调控使之保持预定的温度，在转印纸P上的调色剂图像T在辊子之间加压时被加热并融化。调色剂图像T在通过辊子之间后被冷却，并且在转印纸P上定影成永久的图像。
加压辊15的弹性层17的外径为30mm、径向厚度为6mm，该辊子的表面包覆导电性PFA管。弹性层17的橡胶的硬度为42HS。定影辊11的金属芯22由铝制成，其径向厚度为0.4mm。在所述辊子的两末端施以88N压力，其表面压力为9.3N/cm2。
本发明所使用的芳香族羟基羧酸可使用公知的芳香族羟基羧酸，从带电能力考虑，优选使用下式(1)表示的化合物：
Figure C03178675D00111
其中，R1、R2和R3独立表示氢原子、氯原子、碳原子数为1至10个的芳基或烷基、羟基、羧基和碳原子数为1至10个的烷氧基。
例如，芳香族羟基羧酸包括以下化合物：
其中，优选使用3，5-二叔丁基水杨酸，原因是预防高温高湿环境下，调色剂带电性降低以及抑制显像套筒污染。
在调色剂中，电荷控制剂的平均粒径为0.2至4.0μm的分散性较好，并使所得调色剂具有窄的电量分布，抑制载体和显像套筒的污染。所述平均粒径可通过激光衍射式粒径测量仪器进行测量。当平均粒径大于4.0μm时，电荷控制剂与其它材料就不能充分分散，在调色剂中呈凝集状态，很难得到窄电量分布的调色剂。当平均粒径小于0.2μm时，电荷控制剂的表观密度增加，在制备调色剂工艺过程中，供给原材料的斗式干燥器很容易堵塞。
当电荷控制剂按照以1.5×10-4g/cm3的浓度分散在离子交换水中而进行提取处理(extraction treatment)时，优选离子交换水的电导率为5至20S/cm。电导率为5至20S/cm的电荷控制剂可进一步使调色剂的负性带电量(negative chargeability)增加。当电导率小于5S/cm时，调色剂无法得到负极带电量。当大于20S/cm时，调色剂的电荷很容易泄漏。
本发明调色剂可以使用任何公知的粘合树脂。可举例为苯乙烯，如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-酯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基氯丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈酯-丙烯酸酯共聚物(包括苯乙烯或苯乙烯取代基的聚合物或共聚物)；聚酯树脂；环氧树脂；氯乙烯树脂；松香改性马来酸树脂；苯酚树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；石油树脂；聚氨酯树脂；酮树脂；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；二甲苯树脂以及聚偏二乙烯树脂。特别优选聚酯树脂。
聚酯树脂可由乙醇和羧酸之间的缩聚而得。所述醇的实例包括，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和丙二醇等的二醇类；例如，1，4-双(羟甲基)环己烷和双酚A等的醚化双酚类；除此以外还有二元醇单体和三元或三元以上醇单体得到的单元。所述羧酸的实例包括，例如二元有机酸单体，如马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸和丙二酸；除此以外还有三元或三元以上羧酸单体得到的单元，例如1，2，4-苯基三羧酸、1，2，5-苯基三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4-萘三甲羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷和1，2，7，8-辛烷四羧酸。聚酯树脂优选玻璃化温度(Tg)为58-75℃。
上述树脂可单独使用或联合使用。另外，制造所述树脂的方法没有特殊的限定，可使用任意制造方法，例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬液聚合等。
就电荷控制剂的含量来说，按100重量份的所述粘合树脂计，优选0.5-5重量份。当电荷控制剂的含量小于0.5重量份时，调色剂负性带电量不充足。当大于5重量份时，会发生显像套筒污染。
进一步地，所述粘合树脂优选含有50-100％重量的聚酯树脂，优选聚酯树脂的酸值为5-25mg KOH/g。所述聚酯树脂的酸值为5-25mg KOH/g可以提高调色剂负性带电性，这是因为游离状态的羧基具有接受电荷性能的缘故。另外，芳香族羟基羧酸或其盐通过氢原子与聚酯树脂的羧基结合，形成键桥。因此，合成后的调色剂粘性增加，保持良好的调色剂图像，同时可获得具有良好粒度的图像。当酸值超过25mg KOH/g时，在高湿环境下，调色剂的带电稳定性降低。
作为本发明调色剂中所使用的着色剂可使用通常用作着色剂的任一颜料和染料。具体地说，着色剂包括碳黑、灯黑、铁黑、群青色、苯胺黑染料、苯胺蓝、chalco油蓝、油黑、偶氮油黑等。然而，本发明并不限于所述的颜料或染料。优选着色剂的含量为1-10重量份，更优选3-7重量份，按调色剂中所使用树脂的总重量计。
蜡可用于本发明的调色剂中，在进行定影时它可提高调色剂的脱膜作用。具体地说，蜡包括聚烯烃蜡，例如聚丙烯蜡和聚乙烯蜡，还有天然蜡，如小烛树蜡、米蜡、巴西棕榈蜡。
优选蜡的含量为0.5-10重量份，按调色剂中所使用树脂的总重量计。
本发明所使用的调色剂还可任选地包含添加剂。具体地说，所述添加剂包括二氧化硅类(silica)、氧化铝类、氧化钛类。为提高调色剂的流动性，可任意使用疏水化二氧化硅或金红石型二氧化钛微粒子，优选平均粒径为0.001-1μm，更优选0.005-0.1μm的范围。特别优选使用有机硅烷表面处理的氧化硅或氧化钛。优选该添加剂的含量为0.1-5％重量，更优选0.2-2％重量。按调色剂总重量计。
另外，当本发明用于图像形成方法时，该方法包括干式双组份显像工艺，作为显像剂中的载体，粉末包括玻璃、铁、铁酸盐(ferrite)、镍、锆、二氧化硅等为主要成分，粉末颗粒直径约为30-1000μm，或者该粉末由苯乙烯-丙烯酸树脂类、硅树脂类、聚酰胺树脂类、聚偏二氟乙烯树脂类等包覆而成。
下面，说明制造本发明调色剂的方法。
所述方法包括，显像剂的混合工艺、加热捏制工艺、粉碎工艺以及分级工艺，所述显像剂包括粘合树脂、电荷控制剂和着色剂。另外，该方法还包括，粉末再利用的方法(除颗粒外)，也就是说，将粉碎工艺或分级工艺中的粉末再循环到混合工艺或加热捏制工艺中以循环再利用制造调色剂。调色剂中所使用的所述除颗粒外的粉末(副产品)包括均为细颗粒和粗颗粒，还包括在粉碎工艺或下面分级工艺中具有所需粒径大小的调色剂颗粒。当所述副产品与原始材料混合或加热捏制时，优选该副产品的含量为1重量份至50重量份，按调色剂总重量计。
在机械混合工艺中可以使用带有旋转刀片的一般性搅拌机混合显像剂，所述显像剂，在通常情况下(非特定条件下)，包括至少粘合树脂、电荷控制剂、着色剂和副产品。
进行混合工艺后，上述的混合物装入捏制机中进行加热捏制。作为加热捏制机可以使用单轴或双轴连续捏制机和带有辊子搅拌的成批式捏制机。在加热捏制中最重要的是要在合适的状态下进行捏制，不然的话，粘合树脂的分子链将被切断。具体地说，加热捏制温度应考虑粘合树脂的软化点。当温度低于软化点时，粘合树脂分子链被切断。当温度高于软化点时，其分散状况不好。
进行加热捏制后，所述捏制物将被粉碎。在粉碎过程中，优选将混合物进行撞击，然后粉碎。优选混合物在喷射流中通过撞击碰撞板来进行粉碎，以及在机械旋转的旋转轴和定子之间使之通过很窄的间隙进行粉碎。
进行粉碎工艺后，被粉碎的材料在气流中通过离心力进行分级，以此制造所需颗粒大小的调色剂，如5-20μm。
另外，外添加剂即无机微细颗粒，例如，疏水性二氧化硅粉可以添加到如此制得的调色剂中。可用一般的粉末搅拌机(mixer)混合外添加剂，优选安装夹套以调节机内温度。为了变换外添加剂的负载量，可以把外添加剂添加至调色剂混合工艺中或者逐渐加入调色剂中。当然，搅拌机的旋转数、转动速度、混合时间和温度均可以变换。开始时可以大量添加添加剂，然后再少量添加，反之亦然。具体地说，搅拌机的实例包括，V型搅拌机、Locking搅拌机、Loedige搅拌机、Naute搅拌机、Henschel搅拌机等。
如上所述，如此制得的调色剂在高温高湿环境下，具有高带电性能，窄带电量分布和非常好的带电稳定性。因此，本发明利用调色剂形成图像的方法可以生产无走光高品质的清晰图像，这是因为具有高的转印性能。
最近，为了降低臭氧的发生，复印机的带电装置、转印装置、清洁装置均与感光体接触，同时还使用了带电辊、带电刀片、转印带和清洁刀片(cleaning blade)。因此，这些部件容易与调色剂发生粘着，因为它们直接接触感光体。然而本发明就是采用这样一种方法将调色剂用于成像方法中。这是因为调色剂带电量的分布很窄，相对地带电调色剂的发生量少，而调色剂具有高转印性能，残留调色剂的量很少的缘故。另外，作为调色剂粘附的一个机理，在调色剂表面上的以凝集状态形式存在的电荷控制剂有时会从中分离，成为调色剂粘附发展的核心。但是，在本发明的图像形成方法中，电荷控制剂与其它材料之间的分散性很好，所以在调色剂表面上不以凝集状态存在，进而不能发展成为调色剂粘附的核心。即使在持续(contact)带电、持续转印和持续清洁时都不会发生调色剂的粘着。
本发明的一般性描述就是为了进一步地理解本发明，下面将要提供实施例其主要目的仅表示一种示例，并不作任何限定。在下面实施例的说明中，用重量份表示重量比值，除非有特殊的说明外。
实施例
在说明实施例之前，首先说明本发明成像方法中所使用的电荷控制剂的物化参数的测定方法。
<X-射线衍射>
按照以下条件，使用X-射线衍射装置(Hitachi.Ltd.，RINT1100)和CuKα线。
X-射线管球：Cu，管电压：50kV，管电流：30mA，扫描速度：2°/min。
<平均粒径>
用容器准备好离子交换水10cm3，其中少量滴加例如和光纯药公司生产的Contaminon洗涤剂，再加入0.01g电荷控制剂，在超声分散仪中使混合物分散1分钟，以制备分散液，用激光衍射式粒度测定装置(津岛制作所；SALID)测定。
<电导率>
用容器准备好离子交换水20cm3，其中加入0.003g电荷控制剂，在超声分散仪中使混合物分散10分钟，分散后放置10个小时，然后取上清夜15cm3，用导电仪测定电导率。
实施例1至10
<电荷控制剂1>
将5-甲氧基水杨酸酯20-30重量份和25％的氢氧化钠水溶液20-30重量份溶解于300-400重量份水中，所得混合物以5-15℃/min的速度加热至50℃，然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆(zirconium oxychloride)水溶液，该水溶液是将15-25重量份氯氧化锆溶解于80-100重量份水中得到的。在相同温度条件下搅拌混合物1个小时后，再以5-15℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的氢氧化钠水溶液5-8重量份，调整pH值为7.5-8.0。将析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，进而获得20-35重量份的白色结晶锆化合物。
各种电荷控制剂的X-射线衍射、平均粒径和电导率的测定结果如表1所示。
<调色剂配方>
在下面配方中，通过二轴挤压机捏制，粉碎、分级得到平均粒径为6-8μm的混合物。
苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物         100重量份
碳黑#44(三菱化学(株))               10重量份
巴西棕榈蜡                          5重量份
电荷控制剂 1                        参考表1
然后，用Henschel搅拌机搅拌二氧化硅粉(Clariant(Japan)KK；R-972)得到调色剂。
将上述得到的调色剂以4.0％调色剂浓度与平均粒径为50μm且由硅树脂包覆的铁酸盐颗粒而形成的载体混合，制得显像剂。各自显像剂均以下面条件进行调色剂的物性测定，测定结果如表1所示。
<调色剂带电量>
分别在高温高湿(30℃、90％)和常温常湿(25℃、65％)环境下，用喷射粉体电量测定仪(东芝化学公司；TB-200)测定调色剂的带电量。
<带电量分布的半宽度>
使用Hosokawa Micron Corp.的EST-1分析仪测定显像剂的带电量，并确定电荷分布的半宽度。
另外，使用上述显像剂进行如下图像评价试验。评价结果如表1所示。
在常温常湿环境下(18-27℃、30-70％)，利用理光(Ricoh Company Ltd.)imagio 420复印50,000张图像，然后，测定显像剂的带电量及其分布。进一步地，按照如下标准对图像转印性能、显像套筒污染和走光进行了评价，另外，理光imagio 420装载有带电辊、转印带和清洁片。
<图像走光>
A:非常好。没有图像走光。
B:较好。稍微发生图像走光。
C:可以。虽然有图像走光但问题不大。
D:不好。图像走光严重。
<转印效率>
制作10cm×10cm正方形图像。其转印性能可从转印前感光体上的调色剂量W1和转印后转印纸上的调色剂量W5依据下式求出：
转印效率(％)＝(W5/W1)×100
<显像套筒污染>
标准1：非常好。没有调色剂污染。
标准2：较好。稍微有调色剂污染。
标准3：可以。虽然有调色剂污染但问题不大。
标准4：不好。有调色剂污染，导致图像空虚。
实施例11和12
为了制备实施例11的调色剂，重复实施例1-10的制备过程，其中不同之处是将苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物100重量份换成酸值为20mgKOH/g的聚酯树脂100重量份，并且实施例12调色剂的制备是将苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物50重量份换成酸值为20mgKOH/g的聚酯树脂50重量份。在进行上述调色剂制备之前，首先要对调色剂进行测定和图像评价。其结果如表1所示。
实施例13至15
为了制备实施例13至15的调色剂，重复实施例1-10的制备过程，其中不同之处是将苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物100重量份换成20重量份的苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物和酸值为15mgKOH/g的聚酯树脂80重量份，同样，将电荷控制剂1换成下面的电荷控制剂2。在进行上述调色剂制备之前，首先要对调色剂进行测定和图像评价。其结果如表1所示。
<电荷控制剂2>
将3，5-二丁基水杨酸30-40重量份和25％的氢氧化钠水溶液15-28重量份溶解于300-400重量份水中，所得混合物以5-15℃/min的速度加热至50℃，然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆水溶液，该水溶液是将15-26重量份氯氧化锆溶解于70-120重量份水中得到的。在相同温度条件下搅拌混合物1个小时，然后再以5-15℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的氢氧化钠5-9重量份，调整pH值为7.5-8.0。将析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，进而获得20-40重量份的白色结晶锆化合物。
表1
Figure C03178675D00181
Figure C03178675D00182
Figure C03178675D00191
CCA:电荷控制剂。
1)：电荷控制剂的含量(重量份)，按100重量份粘合树脂计。
2)：聚酯树脂在粘合树脂中的含量(重量％)。
实施例1至15中所述的任一调色剂其中所包含的电荷控制剂，当用特定的CuKα的X-射线衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处具有从2,000-15,000cps的强度峰值A，该调色剂具有高的带电量，并在高温高湿环境下没有带电量降低的问题。当制作50,000张图像之后，一个很小的半宽度电量分布证明所述调色剂的带电量很均匀且很好。甚至在制作50,000张画像后，图像走光水平不低于标准C，实际应用时，不会产生图像问题，转印效率不低于90％并且显像套筒的污染也不会低于标准3，因此不会产生图像问题。
进一步地，在实施例3至15中，在高温高湿环境下调色剂的带电性得到了改善，所述调色剂在5.5±0.3°的主峰值A和在31.6±0.3°的次峰值B之间A/B的比值为3至25。
在实施例5至15中，调色剂中所含有的电荷控制剂，具有平均粒径为0.2-0.4μm，在调色剂中具有良好的可分散性，该调色剂具有较好的电量分布和不低标准B的图像走光。
在实施例7至15中，当电荷控制剂的电导率为5-20(S/cm)，在离子交换水中析出时，所述调色剂的带电量增大，提高了转印效率。
在实施例9至15中，当电荷控制剂的含量为0.5-5重量份(按100重量份的粘合树脂计)，所述调色剂的带电量进一步增大并提高了转印效率。
另外，其中聚酯树脂的酸值不高于20mgKOH/g，其含量为粘合树脂的50-100％重量的调色剂的带电量进一步增大并提高了转印效率。
进一步地，在实施例13至15中，以3，5-二-叔丁基水杨酸作为电荷控制剂的调色剂，使调色剂带电量增高，电量分布明显成锐角，没有发生走光现象，转印效率明显提高，因此可获得高画质图像，并没有显像套筒的污染。
在实施例1至15中，在带电辊、转印带和清洁片上均不存在融化或粘着的调色剂。
实施例16至20
将5-甲氧基水杨酸酯20-30重量份和25％的苛性钠溶液20-30重量份溶解于300-400重量份水中，所得混合物以5-15℃/min的速度加热至50℃，然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆水溶液，该水溶液是将15-25重量份氯氧化锆溶解于80-100重量份水中得到的。在相同温度条件下搅拌混合物1个小时后，再以5-15℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的苛性钠5-8重量份，使pH值为7.5-8.0。将析出的结晶经过过滤、水洗、干燥获得20-35重量份的含有5-甲氧基水杨酸酯的白色结晶锆化合物。所述锆化合物当用特定X-射线CuK α衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处有主峰值及其衍射强度，如表2所示，其扫描速度为0.5-4°/min。
<调色剂配方>
在下面配方中，通过二轴挤压机捏制，粉碎、分级得到如表2所示的所需重均颗粒的混合物。
苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物           100重量份
碳黑#44(三菱化学(株))                 10重量份
巴西棕榈蜡                            4重量份
上面所述含有5-甲氧基水杨酸的锆化合物  2重量份
然后，用Henschel搅拌机搅拌二氧化硅粉(Clariant(Japan)KK；R-972)得到调色剂。
将上述得到的调色剂以4.0％调色剂浓度与平均粒径为50μm且由硅树脂包覆铁酸盐颗粒而形成的载体混合，制成显像剂。各种显像剂均以下面条件进行调色剂的物性测定，测定结果如表2所示。
1.分别在高温高湿(30℃、90％)和常温常湿(25℃、65％)环境下，用喷射粉体电量检测仪(东芝化学公司)TB-200测定调色剂的带电量。
2.图2所示搅拌装置被安装在理光(Ricoh Company，Ltd.)imagio MF6550机器上，在高温高湿(30℃、90％)环境下，在制作了50,000张画像后，测定调色剂的带电量。另外，还用下面方法测定了它们的粒度。
首先，将imagio MF6550的搅拌装置改造为带有弹性层。理光立式复印机试验制图通过该机器得到50,000张画像。该机器被停止1个小时后，再次复印50,000张。它们的中间色图像通过扫描仪(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.；GenaScan 5000)扫描画像素为1,000dpi，以获得图像数据。该图像数据转换为图像密度分布，而图像粒度通过上面所述式3求出。
实施例21
为了制备调色剂，重复实施例16-20的制备过程，其中除了将电荷控制剂换成下面所述的电荷控制剂。
将3，5-二-叔丁基水杨酸30-40重量份和25％的苛性钠溶液15-28重量份溶解于300-400重量份水中，所得混合物以5-15℃/min的速度加热至50℃，然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆水溶液，该水溶液是将15-26重量份氯氧化锆溶解于70-120重量份水中得到的。在相同温度条件下搅拌混合物1个小时后，再以5-15℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的苛性钠5-9重量份，使pH值为7.5-8.0。将析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，获得20-40重量份的含有3，5-二-叔丁基水杨酸的白色结晶锆化合物。所述锆化合物当用特定X-射线CuKα衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处具有主峰值及其衍射强度，如表2所示，其扫描速度为0.5-4°/min。
实施例22
为了制备调色剂，重复实施例21的制备过程，其中除了将苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物100重量份换成50重量份的苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物和50重量份的酸值为25mgKOH/g的聚酯树脂，其结果如表2所示。
实施例23
为了制备调色剂，重复实施例21的制备过程，其中除了将苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物换成酸值为5mgKOH/g的聚酯树脂，其结果如表2所示。
实施例24
为了制备调色剂，重复实施例23的制备过程，其中除了将带电体换成带电辊之外，其他均相同，其结果如表2所示。
实施例25至27
为了制备调色剂，重复实施例24的制备过程，其中除了改变如表2所述的聚酯树脂的含量，将转印装置换成转印带。
表2
 
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例21 实施例21
峰值A强度 2,000 15,000 3,800 5,600 13,000 10,000
强度比(A/B) 2.5 26 3 25 5 20
调色剂中可挥发成分的含量(％)         0.25 0.15 0.12 0.22 0.10 0.08
聚酯树脂的含量(％)       0 0 0 0 0 0
聚酯树脂的酸值(mg KOH/g)  
带电体(charger) 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体
转印装置 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体
常温常湿下调色剂的带电量(μc/g)      35 40 35 37 35 42
高温高湿下调色剂的带电量(μc/g)      30 33 32 35 31 38
复印50,000张图像后的粒度 0.80 0.75 0.72 0.70 0.65 0.60
 
实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27
峰值A强度 8，200 11,000 3,500 5,200 9,600 2,500
强度比(A/B) 8 12 8 16 25 21
调色剂中挥发成分的含量(％重量)     0.05 0.09 0.03 0.04 0.10 0.07
聚酯树脂的含量(％重量)   50 100 100 80 80 80
聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)   25 5 5 20 15 10
带电体 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体
转印装置 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体 带电体
常温常湿下调色剂的带电量(μc/g)      45 45 47 46 48 48
高温高湿下调色剂的带电量(μc/g)      42 43 44 43 44 45
复印50,000张图像后的粒度 0.53 0.50 0.46 0.43 0.40 0.42
与实施例1至15相同，实施例16至27调色剂中的电荷控制剂当用特定X-射线CuK α衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处具有2,000-15,000cps的强度峰值A，该调色剂具有很高的带电量，并在高温高湿环境下不出现带电量降低的问题。甚至在制作50,000张画像后，图像还具有高的粒度并且图像品质高。
实施例16至27中的调色剂在带电辊、转印带和清洁片上不存在融化和粘着的调色剂。
比较例1至5
<电荷控制剂3>
将5-甲氧基水杨酸5-28重量份和25％的氢氧化钠水溶液5-22重量份溶解于350-450重量份水中，所得混合物加热至50℃。然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆水溶液，该水溶液是将10-12重量份氯氧化锆溶解于90重量份水中得到的。在相同温度条件下搅拌混合物30分钟后，再以1-3℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的氢氧化钠6重量份，使pH值为7.5-8.0。将析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，获得20-30重量份的白色结晶锆化合物。
各自电荷控制剂的X-射线衍射、平均粒径和电导率的测定结果如表3所示。
<调色剂配方>
在下面配方中，通过二轴挤压机捏制，粉碎、分级得到平均粒径为6-8μm的混合物。
苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物          80重量份
聚酯树脂(酸值为12mg KOH/g)           20重量份
碳黑#44(三菱化学(株))                10重量份
巴西棕榈蜡                           4重量份
电荷控制剂3                          参考表3
然后，用Henschel搅拌机搅拌二氧化硅粉(Clariant(Japan)KK；R-972)得到调色剂。
将上述得到的调色剂以4.0％浓度与平均粒径为50μm且由硅树脂包覆铁酸盐颗粒而形成的载体混合，制成显像剂。与实施例1至10使用的各自显像剂相同的方法进行调色剂的物性测定，测定结果如表3所示。
表3
Figure C03178675D00241
Figure C03178675D00251
Figure C03178675D00252
CCA:电荷控制剂。
1)：电荷控制剂的含量(重量份)，按100重量份的粘合树脂计。
2)：聚酯树脂在粘合树脂中的含量(重量％)。
比较例1至5中所述的任一调色剂其中所包含的电荷控制剂，当用特定X-射线CuK α衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处没有从2,000-15,000cps的强度峰值A，而且带电量很低。另外，复印50,000张画像后，一个很大的半宽度电量分布证明所述调色剂具有不均匀的带电量，引起图像走光。甚至在制作50,000张画像后，图像走光评价为D，转印效率低，不超过88％，并且显像套筒污染评价为标准4。
在比较例1中，带电辊被污染，而且在图像污染部位周围明显走光。另外，比较例5中的转印带两末端被污染。
比较例6至10
将5-甲氧基化水杨酸酯5-28重量份和25％的苛性钠溶液5-22重量份溶于350-450重量份水中，所得混合物加热至50℃。然后在混合物中一边搅拌一边滴下氯氧化锆水溶液，该水溶液是将10-12重量份氯氧化锆溶于90重量份水中。在相同温度条件下搅拌混合物30分钟后，再以1-3℃/min的速度冷却至室温。在混合物中加入25％的苛性钠6重量份，使pH值为7.5-8.0。将析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，获得20-30重量份的含有5-甲氧基水杨酸酯的白色结晶锆化合物。所述锆化合物当用特定的CuK α的X-射线照射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处具有主峰值及其衍射强度，如表4所示，其扫描速度为0.5-4°/min。
<调色剂配方>
在下面配方中，通过二轴挤压机捏制，粉碎、分级得到如表2所示的所需重均颗粒的混合物。
苯乙烯-正丁基丙烯酸酯共聚物            80重量份
聚酯树脂(酸值为12mg KOH/g)             20重量份
碳黑#44(三菱化学(株))                  10重量份
巴西棕榈蜡                             4重量份
如上所述包含5-甲氧基水杨酸酯的锆化合物 2重量份
然后，用Henschel搅拌机搅拌二氧化硅粉(Clariant(Japan)KK；R-972)得到调色剂。
将上述得到的调色剂以4.0％浓度与平均粒径为50μm且由硅树脂包覆铁酸盐颗粒而形成的载体混合，制得显像剂。与实施例25至27使用的各自显像剂相同的方法进行调色剂的物性测定，测定结果如表4所示。
表4
 
比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
峰值A强度 1,900 16,000 1,800 15,500 1,400
强度比(A/B) 20 5 12 18 20
调色剂中可挥发成分的含量(％重量)         3.8 0.5 2.2 1.0 3.5
聚酯树脂的含量(％重量)       80 80 80 80 80
聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)       12 12 12 12 12
常温常湿下调色剂的带电量(μc/g)      28 25 22 26 23
高温高湿下调色剂的带电量(μc/g)      23 20 18 21 20
复印50,000张图像后的粒度             1.0 1.10 1.23 0.95 1.11
与比较例1至5相同，在比较例6至10中任一调色剂所包含的电荷控制剂当用特定X-射线CuK α衍射时，在5.5±0.3°的布拉格(Bragg)2θ角处没有从2,000-15,000cps的强度峰值A，且带电量很低。当制作50,000张画像后，图像的颗粒和画质恶劣。
另外，在比较例5中，带电辊被污染，尤其是在图像显像部位周围明显走光。还有，比较例10中的转印带两末端被污染。

Claims (13)

1.一种调色剂，包括:
粘合树脂；
着色剂；和
锆化合物，所述锆化合物包括锆和至少一种芳香族羟基羧酸及其盐，
其中，在用特定的CuKα的X-射线衍射时，锆化合物在5.5±0.3°的布拉格(2θ)角上具有主峰值(A)，其衍射强度为2,000-15,000cps，
其中所述芳香族羟基羧酸为下式(1)表示的化合物:
Figure C03178675C00021
式(1)中，R1、R2和R3独立表示氢原子、氯原子、碳原子数为1至10个的芳基或烷基、羟基、羧基和碳原子数为1至10个的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述锆化合物进一步在用特定的CuKα的X-射线衍射时，在31.6±0.3°的布拉格(2θ)角处具有次峰值(B)，且主峰值(A)与次峰值(B)之间的衍射强度比(A/B)为3至25。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中锆化合物的平均粒径为0.2至4.0μm。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中锆化合物经提取处理以于1.5×10-4g/cm3的浓度分散于离子交换水中时，离子交换水的电导率为5至20S/cm。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述锆化合物在调色剂中的含量为0.5至5重量份，按粘合树脂重量计。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中还包括当在温度为100至150℃测量时，按调色剂总重量计，不超过0.1％重量的挥发性成分。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述至少一种芳香族羟基羧酸及其盐为3，5-二叔丁基水杨酸。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂包括50至100％重量的聚酯树脂，按粘合树脂总重量计，且所述聚酯树脂的酸值为5至25mgKOH/g。
9.一种图像形成方法，包括以下步骤:
通过带电装置使图像载体带电；
用光照射图像载体，以在其上形成静电潜影图像；
利用权利要求1至8中任一项所述的调色剂使静电潜影图像显影以在图像载体上形成调色剂图像；
通过转印装置将调色剂图像转印至转印纸上；
加热使调色剂图像定影在转印纸上；以及
通过清洁装置清洁图像载体表面。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中定影步骤包括:
在至少一个弹性辊接触转印纸以加热定影转印纸上的调色剂图像时，输送其上具有调色剂图像的转印纸。
11.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中在带电装置接触图像载体时，使图像载体带电。
12.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中在转印装置接触图像载体时，进行转印。
13.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中清洁装置为清洁片。
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