JP3710336B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーまたはトナージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ジカルボン酸、カルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには不向きである。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものが多い。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【０００７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報、特開平９−１２４６５９号公報、特開平９−２８１７５０号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、補給を繰り返す長期にわたる耐久的な使用においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、低湿下および高湿下で休止を繰り返しても現像特性の低下を生じないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、長期にわたる耐久的な使用においても濃度変動等の現像特性変化の少ないトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、機械的強度が強くまた流動性の変化が小さく、安定した現像特性、クリーニング特性が得られるトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウムと芳香族カルボン酸との反応生成物を用いることにより、立ち上がりの良さ、混合安定性の良さを保持しつつ、高湿環境の放置においても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナーを得ることができることを見出し、さらに、前記有機ジルコニウム化合物は透明性に優れることから、カラートナーに用いても鮮明な色彩画像が得られることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明のトナーは、芳香族カルボン酸を有機ジルコニウム化合物の反応生成物基準で２０ｗｔ％未満で含有していてもよく、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいてもよい。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有するトナーであり、該有機金属化合物はジルコニウムと下記式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸は芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とするトナー。
【化２】
［式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基；ハロゲン原子から選ばれる置換基を表わし、ｍは０〜５の整数を表す。また、Ｒが複数個存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。さらに、置換基Ｒは相互に連結して芳香族環を形成してもよく、この場合、これらの環は、前記置換基Ｒと同様の置換基ｒを１〜８個有していてもよく、置換基ｒが複数個存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なってもよい。］
（２）該芳香族カルボン酸がアルキル基を有する安息香酸であることを特徴とする（１）のトナー。
（３）該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されている（１）または（２）のトナー。
（４）該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのトナー。
（５）該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのトナー。
（６）該トナーがワックスを結着樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部含有していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのトナー。
（７）該トナーのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのトナー。
（８）該着色剤は非磁性の着色剤であり結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのトナー。
（９）該トナーは重量平均径が２．５〜１０μmであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのトナー。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のトナーが含有する有機ジルコニウム化合物について説明する。
（１）有機ジルコニウム化合物
本発明のトナーに用いる有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸が芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有する化合物である。本発明においては、有機ジルコニウム化合物におけるジルコニウム原子と芳香族カルボン酸単位のモル比を上記範囲とすることにより、得られるトナーに優れた現像安定性を付与することが可能となる。
【００１７】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム原子１モルに対して芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有する化合物であれば、芳香族カルボン酸の配位数、結合数、構造等は、特に制限されない。よって、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、芳香族カルボン酸の配位数、結合数の異なる化合物や構造の異なる化合物等、複数の形態の化合物からなってもよい。
【００１８】
また、トナーにより優れた現像性を付与するためには、上記有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子１モルに対して芳香族カルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することが好ましく、１．３〜１．７モル含有することがさらに好ましい。
【００１９】
有機ジルコニウム化合物におけるジルコニウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸単位の含有量が、上記範囲よりも小さすぎる場合には、摩擦帯電の立ち上がりが遅くなる傾向がでて、休止後における再開直後の濃度変化や濃度むら、かぶりの増加などが起きやすくなり、その回復が遅くなる。また、前記芳香族カルボン酸単位の含有量が、上記範囲よりも大きすぎると、長期放置したときなどに画像濃度の低下やかぶりの増加などの現像程度の悪化が見られる。
【００２０】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物を構成する芳香族カルボン酸は、ジルコニウムと結合可能であり、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない芳香族カルボン酸であれば、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で示される化合物であることが、帯電の立ち上がりを良くし、画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定を図るために好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物において、前記化合物を構成する芳香族カルボン酸を、アルキル基を置換基として有する安息香酸とすることにより、高い帯電量が得られ、画像濃度を高くすることができ、忠実な潜像再現をより高い画像品質で達成できる点で好ましい。
【００２２】
さらに、上記式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸として具体的には、以下に示す（１）〜（４）、（７）、（８）、（２６）、（２８）〜（３１）、（３６）〜（３８）、（４０）〜（４３）、（４５）、（４８）〜（５５）の化合物を挙げることができる。その他の化合物は、参考として例示するものである。なお、（１）〜（５５）の化合物がアルキル基を有する場合のアルキル基は、ｉ−、ｔ−等の接頭語がないものは全てノルマル（ｎ−）のアルキル基である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
【００５６】
【化３６】
【００５７】
【化３７】
【００５８】
【化３８】
【００５９】
【化３９】
【００６０】
【化４０】
【００６１】
【化４１】
【００６２】
【化４２】
【００６３】
【化４３】
【００６４】
【化４４】
【００６５】
【化４５】
【００６６】
【化４６】
【００６７】
【化４７】
【００６８】
【化４８】
【００６９】
【化４９】
【００７０】
【化５０】
【００７１】
【化５１】
【００７２】
【化５２】
【００７３】
【化５３】
【００７４】
【化５４】
【００７５】
【化５５】
【００７６】
【化５６】
【００７７】
【化５７】
上記有機ジルコニウム化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と、トナー粒子表面に外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、トナー粒子に含まれる結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部であって、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００７８】
また、上記有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。この様な電荷制御剤として、例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体などを用いることも可能である。
【００７９】
さらに、上記有機ジルコニウム化合物を、磁性体を含有する磁性トナー、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーや、一成分現像方法に用いられるトナーに適用することにより、優れた現像性が得られることを確認した。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、上記有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。以上のように一成分現像法に用いられるトナーにも好適に用いられ、非磁性の一成分現像方法に用いられるトナーにも最適である。
【００８０】
上記磁性トナーにおいては、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着して、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができるが、本発明においては、さらに、上記有機ジルコニウム化合物を、酸価を有する結着樹脂と共に用いることで、上記水分子の持つ極性を利用した帯電が強調される効果に大きく寄与するものである。また、上記有機ジルコニウム化合物を、融点の異なるワックスあるいは組成の異なるワックスの二種類以上と共に用いることで、非常に分散性を良好にすることができ、耐久性、帯電均一性を向上させることができる。以上のようにして、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を含有させることにより、低湿、高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期間にわたる耐久的な使用における濃度低下も抑えられる。
【００８１】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物においては、ジルコニウム原子が八配位をとりやすいことと、カルボキシル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウム原子にカルボキシル基、水酸基などが配位または結合する機会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基、水酸基を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。さらには、トナーの透明性への影響が小さくなり、カラートナーにとって鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウム原子への配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００８２】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００８３】
また、本発明に用いる上記有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーとすることができる。また、酸価を有する結着樹脂と共に、用いると特にこの効果は大きい。
【００８４】
また、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、放置によるトナーの現像性の低下からの回復が早く、例えば各環境で使用した後、長期にわたり休止した後の再使用時に画像濃度の低下があったとしても、濃度回復の早いトナーとすることができる。
【００８５】
さらに、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、帯電不足、帯電過剰のトナーの発生が少なく、飛散するトナーが少なくなったり、新旧トナーの混合による現像性の劣化が少なくなる。
【００８６】
例えば、トナー飛散により帯電ワイヤーに付着し、異常放電を起こし、潜像が乱れ、筋状の画像異常を生じたり、筋状の転写不良を発生するなどして画像欠陥が発生しやすくなるが、本発明のトナーは上記有機ジルコニウム化合物を含有することから、これらの現象を低減できる。このトナー飛散は接触帯電部材の場合にも融着や裏汚れの原因ともなるが、上記有機ジルコニウム化合物を含有する本発明のトナーはこれらの現象も軽減できる。また機内飛散そのものが減少するのでこれらによる画像汚れ等も軽減できる。
【００８７】
また、新旧トナーの混合時、例えば、現像装置のトナー容器のなかでトナーの激しい混合が生じたときに現像むらが生じることがあるが、本発明のトナーにおいては上記有機ジルコニウム化合物を含有することにより、これらの画像劣化を低減することができる。また帯電不良粒子発生によるハーフトーンの濃度むらを低減することができる。
【００８８】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）の反応生成物であって、芳香族カルボン酸がジルコニウム原子に上記モル比で配位または／および結合した有機ジルコニウム化合物である。この様な化合物として、具体的には、上記芳香族カルボン酸のジルコニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
また、上記ジルコニウム塩として、具体的には、芳香族カルボン酸アニオンの１〜４個と必要に応じてこれ以外のアニオンをジルコニウムの電荷に合わせて適宜有するジルコニウム塩が挙げられる。本発明に用いられるジルコニウム塩は、芳香族カルボン酸イオン数の異なるものの混合物であってもよい。
【００９０】
また、上述のように上記芳香族カルボン酸は、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さないので、ジルコニウム原子に結合してキレートを形成することがない。そのため、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、結着樹脂との配位、結合を形成しやすく、効果的にトナー中に架橋構造を形成させることができ、トナーに堅牢さを与えることができる。この様にして、トナーには機械的強度が付与されてトナーの変化が少なくなり、安定した流動性が得られると共に、トナー物性の劣化を防止し、現像性やクリーニング特性に耐久安定性が得られる。
【００９１】
さらに、上記ジルコニウム塩として、具体的には、以下に示す一般式（II）、（III）等で表わされる構造を有する化合物から選ばれるものが挙げられる。
【００９２】
【化５８】
［一般式（II）および（III）において、Ｒは、アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；水酸基；アシルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アシル基；カルボキシル基；アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルアルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アルキル基、アリール基、アシル基で置換されていてもよいアミノ基、カルバモイル基；メルカプト基から選ばれる置換基を表わし、ｍは０〜５の整数を表す。また、Ｒが複数個存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。さらに、置換基Ｒは相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、この場合、これらの環は、前記置換基Ｒと同様の置換基ｒを１〜８個有していてもよく、置換基ｒが複数個存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なってもよい。Ａ1は、１価のアニオンであり、例えばハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンまたはカルボン酸イオンを表す。Ａ2は２価のアニオンであり、例えば硫酸イオン、リン酸水素イオンまたは炭酸イオンを表す。また、ｎは１、２、３または４を表す。］
本発明に、有機ジルコニウム化合物として上記ジルコニウム塩を用いる場合、これらのうちの１種が単独で用いられてもよく、あるいは２種以上が混合物として用いられてもよい。また、上記一般式（II）や（III）で表わされる構造を有する化合物を用いる場合には、前記式において、アニオンＡ1、アニオンＡ2および酸イオンとなる芳香族カルボン酸類が異なる組み合わせの化合物の混合物を本発明に用いることが可能である。また、前記式においてｎの数が異なるジルコニウム塩の２種以上からなる混合物を本発明に用いてもよい。なお、上記各混合物を本発明に用いる場合、有機ジルコニウム化合物全体で、ジルコニウム原子１モルに対し芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有すればよい。
【００９３】
結着樹脂中への上記ジルコニウム塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基またはアシルオキシ基が好ましい。上記置換基を有する芳香族カルボン酸類をを有するジルコニウム塩を用いることにより、環境安定性、結着樹脂中への分散性、および耐久性に優れたトナーが得られる。
【００９４】
本発明における有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸やこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸とアルカリ剤とを添加することにより合成して得ることができる。反応生成物は、濾過後、水，アルコール，アルコール水溶液で洗浄して得られる。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄または水洗浄で精製してもよい。
【００９５】
本発明において、有機ジルコニウム化合物が含有している芳香族カルボン酸単位の含有量を調整する手段としては、ジルコニウム化合物と芳香族カルボン酸の仕込み比、反応時間で制御する方法が挙げられる。また、ジルコニウム化合物溶液に芳香族カルボン酸類を滴下する際の滴下時間や反応温度を制御する方法も利用することができる。
【００９６】
本発明の有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコニウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸のモル数の算出方法の一例を下記に示すが、特にこれに限定されるものではない。
【００９７】
〈ジルコニウム原子の定量方法〉
有機金属化合物、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、分解液を希硝酸で定容し、さらに必要に応じて希釈する。上記の前処理で得られた溶液中のジルコニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出する。このとき、同時にハフニウム元素量も定量できる。
【００９８】
本発明では、セイコーインスツルメンツ製；シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００ＶＲを用い後は定法に従う。測定は前処理からの繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施する。
【００９９】
〈芳香族カルボン酸の定量方法〉
有機金属化合物、約１００ｍｇをサンプル管に精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、ジルコニウムと芳香族カルボン酸とを解離させる。これにｎ−トリデカン（内部標準物）１０ｍｇと、アセトニトリル（１０ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて、解離した芳香族カルボン酸を溶解せしめる。この溶解液の１ｍｌを０．５μｍのフィルターでろ過し、このろ液にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤（カルボキシル基の数に応じて適量）を加え、激しく振り混ぜて分析試料とする。約２０分放置後、上記試料のガスクロマトグラフィを行い、後は定法に従って、芳香族カルボン酸を定量する。
【０１００】
定量されたジルコニウム元素の含有量と、ジルコニウムの原子量とからジルコニウム原子のモル数を算出し、定量された芳香族カルボン酸の含有量と芳香族カルボン酸の分子量とから芳香族カルボン酸のモル数を算出し、その比を求める。
【０１０１】
（２）トナー
以下、上述の有機ジルコニウム化合物を含有する本発明のトナーについて説明する。
【０１０２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１０３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２以上で用いられる。
【０１０４】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０5以上の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分布において１０5以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。
【０１０５】
さらに好ましくは、分子量３，０００〜３０，０００の領域に、最も好ましくは５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有するのが良い。また、分子量１０5〜１０8の領域（より好ましくは、分子量１０5〜１０7の領域）にサブピークを有するのが良い。
【０１０６】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、ＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分布において分子量１０5以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。さらに好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【０１０７】
またトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有するものが好ましい。さらには、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークを有し、１０5〜１０7の領域に少なくとも一つのピークを有するものが好ましい。
【０１０８】
分子量分布において、この様なピークを有するトナーは、定着性、耐オフセット性及び保存性がバランス良く保たれる。
【０１０９】
本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。
【０１１０】
結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させることができる。
【０１１１】
この結果、離型性に優れたトナーとすることができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、定着部材の汚染を防止するとともに、定着部での分離不良による転写材のつまり（ジャム）を防ぐことができる。
【０１１２】
また、トナー粒子を強靭なものとすることができ、現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部での破砕が防止されクリーニング性が安定する。また、トナーの流動性を向上させ、該流動性の変化も小さくなるので、現像及びクリーニングの安定化の向上に寄与する。
【０１１３】
更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメントフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることができる。本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程度になると、より効果的である。
【０１１４】
好ましくは、トナーのＴＨＦ不溶分が１〜７０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）、更に好ましくは５〜６０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）であるときに上記効果が十分に発揮される。ＴＨＦ不溶分が上記範囲よりも大きすぎると定着性が低下し始めるので注意が必要である。
【０１１５】
また、ジルコニウムとカルボキシル基又は／及び水酸基の架橋構造は、ジルコニウム原子が大きいこと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから他のアルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛が形成した架橋構造より強固でありながら柔軟性に富んだものとなる。
【０１１６】
従って、本発明のトナーは、離型性や強靭性がより優れる反面、定着性が低下しにくい。同量の架橋成分やＴＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バランスがよい。
【０１１７】
また、ジルコニウムによる架橋の方が架橋量が少量でもその効果は大きく、多くなってもその弊害は小さなものとすることができる。
【０１１８】
また、本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【０１１９】
本発明で用いられる結着樹脂は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに良く、更に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲よりも小さすぎる場合は、結着樹脂と有機ジルコニウム化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一方、結着樹脂の酸価が上記範囲よりも小さすぎる場合は、結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【０１２０】
またトナーから測定される酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに上記効果が十分に発揮される。さらには０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、特には１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、トナー及び結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求める。
【０１２２】
〈酸価の測定〉
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、この重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００ （ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１２３】
【数１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は、例えば、次の条件で測定される。
【０１２４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の、分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２５】
また、上記分子量測定のための試料は以下の様にして作製する。
【０１２６】
測定対象の結着樹脂又はトナーのサンプルをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時、試料のＴＨＦ中での放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２７】
本発明において、結着樹脂そのもの又はトナーのＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１２８】
結着樹脂又はトナーのサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の燃焼残灰分の重さを求める（Ｗ3ｇ）。
【０１２９】
燃焼残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の重量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷させた後、るつぼ重量を精秤する。ここから燃焼残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【０１３０】
【数２】
（Ｗｂ／ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（ｗｔ％）
この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められる。
【０１３１】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１３２】
【数３】
結着樹脂の場合、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０１３３】
【数４】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。このようなモノマーは、単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１３４】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１３５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【０１３６】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１３７】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低すぎると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが上記範囲よりも高すぎると、定着性が低下する傾向にある。
【０１３８】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１３９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さい。その結果、重合速度が大きくすることができ、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用の結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１４０】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１４１】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１４２】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１４３】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１４４】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１４５】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い、半減期１０時間を得るための分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１４６】
このような単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１４７】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１４８】
これらの開始剤は、効率の点から、モノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１４９】
また、結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１５０】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１５１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１５３】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１５４】
本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１５５】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１５６】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１５７】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の組成について以下に説明する。
【０１５８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【０１５９】
【化５９】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である）。
【０１６０】
さらに、２価のアルコール成分として式（Ｂ）で示されるジオールが挙げられる。
【０１６１】
【化６０】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル等のジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【０１６２】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６３】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１６４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１６５】
【化６１】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸及びこれらの無水物及びそれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１６６】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また３価以上の多価アルコールの成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１６７】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１６８】
本発明のトナーを磁性１成分トナーに適用する場合には、該トナーに磁性体が含有される。本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１７０】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１７１】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１７２】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更に、この分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１７３】
また、これらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年は、トナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径が２．５〜１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径が２．５〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５〜１０μｍ（より好ましくは、２．５〜６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１７４】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定はコールターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。
【０１７５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１７６】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１７７】
また、これら異種元素の含有分布において、異種元素は磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１７８】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０重量部で用いられる。
【０１７９】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８０】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１８１】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１８２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１８３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、更には７０〜１３０℃であることが好ましい。特には７０〜１２０℃が好ましい。ワックスの融点が上記範囲よりも低すぎると耐ブロッキング性が低下し、また、上記範囲よりも高すぎると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【０１８５】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【０１８６】
本発明においてワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１８７】
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計による測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１８８】
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いることができる。
【０１８９】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合物がトナー中に存在すると、これらの効果が際だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックスによりトナーが可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。
【０１９０】
２種のワックスを選択する条件として、これらのワックスが同様構造である場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１９１】
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやすくなるので良い。
【０１９２】
また、相対的に、枝別れ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１９３】
いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有していることが好ましい。このことにより、トナーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【０１９４】
本発明のトナーは、さらに着色剤を含有する。本発明のトナーに使用できる着色剤としては、非磁性の、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１９５】
また、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄を着色剤として用いても良い。この磁性酸化鉄は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部含有されることが好ましく、４０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。
【０１９６】
本発明においては、さらに、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１９７】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１９８】
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１９９】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０２００】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤、シラン化合物を用いることができる。
【０２０１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０２０２】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０２０３】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０２０５】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０２０６】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０２０７】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０２０８】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２０９】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０２１０】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２１１】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２１２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
実施例に用いられる結着樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に、有機ジルコニウム化合物を表４に記す。
【０２１４】
スチレン系樹脂は懸濁重合した樹脂と溶液重合した樹脂とを溶液ブレンドすることにより合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。
【０２１５】
磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩の添加の有無やｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性酸化鉄を得た。
【０２１６】
有機ジルコニウム化合物は、相当する芳香族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のナトリウム塩を水、アルコール水溶液、アルコールに溶解し、塩化酸化ジルコニウム水溶液と反応させ、芳香族カルボン酸とジルコニウムの反応生成物を濾過、水洗して得られる。このとき芳香族カルボン酸と塩化酸化ジルコニウムの仕込み比、溶媒、添加順序、添加速度、反応温度、反応時間を調整して種々の有機ジルコニウム化合物を調製した。なお、表４中、用いられる芳香族カルボン酸は表中の番号に該当する化学式で示される芳香族カルボン酸を表しており、また、該芳香族カルボン酸の対Ｚｒモル比の分析値を記している。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表４】
＜実施例１＞
（１）トナーの製造
結着樹脂Ａ １００重量部
磁性体α ９０重量部
ワックスｄ ５重量部
有機ジルコニウム化合物１ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．２μｍの分級品を得た。ヘキサメチルジシラザン２５ｗｔ％を含む疎水化処理剤で疎水化処理した、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇのシリカ１．０重量部と、チタン酸ストロンチウム３．０重量部とを、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１を得た。トナー内添処方を表５に、トナー物性を表６に記す。
【０２２１】
（２）画像評価
このトナー１を、市販の電子写真複写機ＮＰ−６７５０（キヤノン社製）を用いて、２３℃，相対湿度が５％（以下、これを「５％ＲＨ」と表記する）の環境で、引き続き３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０００枚、計１００，０００枚の複写試験を行った。この試験は１日に１０，０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止を挟んで５日間繰り返して行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表７及び８に記す。
【０２２２】
ここで、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定し、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を１日の最初と最後に行い、また、画像濃度は、試験スタート後１０枚目、１００枚目の複写画像も測定した。また、耐久試験による定着部材の汚れは、以下の基準で評価した。
【０２２３】
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかに汚れあり
Ｃ：汚れ、転写材の巻き付き、排紙分離爪跡が発生する
Ｄ：汚れ、転写材の巻き付きが大きくなり、排紙ジャムが発生する
また、クリーニング装置による感光ドラムのクリーニング不良の発生の有無を調べた。表７および表８中の記号は、以下の評価を示す。
【０２２４】
Ａ：なし
Ｂ：あり
＜比較例１＞
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物４を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２を作製し、評価を行った。トナー２の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２５】
＜比較例２＞
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物５を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー３を作製し、評価を行った。トナー３の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２６】
＜比較例３＞
実施例１において、塩化酸化ジルコニウムの代わりに塩化亜鉛を用いる他は、有機ジルコニウム化合物と同様の方法を用いて有機亜鉛化合物（上記（８）式で示される芳香族カルボン酸を亜鉛原子１モルに対して２．０４モル有する）を製造した。
【０２２７】
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに上記有機亜鉛化合物を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製し、評価を行った。トナー４の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２８】
＜参考例１，２、実施例４〜８＞表５に記載の処方で実施例１と同様にトナー５〜１１を作製した。各実施例において、結着樹脂、有機ジルコニウム化合物および磁性体の使用量は、実施例１と同様とした。ワックスに関しては、表５中の括弧内に示す量を使用した。各トナー５〜１１の物性を表６に、同様の試験をした結果を表７，８にそれぞれ示す。その結果、各実施例において、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
【０２２９】
【表５】
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
【表７】
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
（２）画像評価
市販のカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン社製）を用い、定着器にオイル塗布ローラを装着し、１５℃，１０％ＲＨの環境下と、３０℃，８５％ＲＨの環境下においてそれぞれ３０００枚のプリント試験を行い、画像濃度、カブリ、濃度むらを評価した。この試験は１日に１０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止を挟んで３日間繰り返して行った。上記各評価を１日の最初と最後に行い、また、画像濃度は、試験スタート後１０枚目、２０枚目の複写画像についても測定した。実施例１と同様に、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは「反射濃度計」（東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０２３４】
また、ベタ画像、ハーフトーン画像などの大面積画像部に画像濃度むらがないかを、目視により、次の基準で評価した。
【０２３５】
Ａ：発生無し
Ｂ：まれに僅かに発生する
Ｃ：時々僅かに発生する
Ｄ：むら発生時に、発生面積が広範囲に及ぶ
上記画像評価試験の評価結果を表１０及び表１１に示した。表１０、１１に示すように、実施例９では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２３６】
＜比較例４＞
上記実施例９において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物４を用いる以外は、実施例９と同様の方法によりトナー１３を作製し、評価を行った。トナー１３の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に記す。
【０２３７】
＜実施例１０＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
ジメチルキナクリドン ５重量部
有機ジルコニウム化合物６ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積８２ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記トナー１００重量部に対して外添混合して、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表９に示す。得られたトナー１４について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１０では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２３８】
＜比較例５＞
上記実施例１０において、有機ジルコニウム化合物６の代わりに有機ジルコニウム化合物５を用いる以外は、実施例１０と同様の方法によりトナー１５を作製し、評価を行った。トナー１５の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に示す。
【０２３９】
＜実施例１１＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
ジスアゾ顔料（ＣＩ ＰＹ１７） ３重量部
有機ジルコニウム化合物８ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．３μｍの分級品を得た。火焔分解法で製造されたδ型アルミナ微粉体１００重量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７５％、ＢＥＴ比表面積７７ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表９に示す。得られたトナー１６について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１１では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２４０】
＜比較例５＞
上記実施例１１において、有機ジルコニウム化合物８の代わりに、比較例３で用いた有機亜鉛化合物を用いる以外は、実施例１１と同様の方法によりトナー１７を作製し、評価を行った。トナー１７の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に記す。
【０２４１】
＜実施例１２＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
カーボンブラック ４重量部
有機ジルコニウム化合物１０ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。硫酸法で製造されたルチル型チタニア微粉体１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理して得られる疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表１０に示す。得られたトナー１８について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１２では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２４２】
【表９】
【０２４３】
【表１０】
【０２４４】
【表１１】
【０２４５】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成の休止を繰り返しても優れた現像性が得られ、濃度低下が少なく、また濃度立ち上がりの早いトナーを提供することができる。また、本発明によれば、定着部材からの画像汚れの発生を抑制することができる。更に本発明は、使用環境によらず高画質が得られ、且つ、クリーニング不良を抑制することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーまたはトナージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ジカルボン酸、カルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには不向きである。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものが多い。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【０００７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報、特開平９−１２４６５９号公報、特開平９−２８１７５０号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、補給を繰り返す長期にわたる耐久的な使用においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、低湿下および高湿下で休止を繰り返しても現像特性の低下を生じないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、長期にわたる耐久的な使用においても濃度変動等の現像特性変化の少ないトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、機械的強度が強くまた流動性の変化が小さく、安定した現像特性、クリーニング特性が得られるトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウムと芳香族カルボン酸との反応生成物を用いることにより、立ち上がりの良さ、混合安定性の良さを保持しつつ、高湿環境の放置においても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナーを得ることができることを見出し、さらに、前記有機ジルコニウム化合物は透明性に優れることから、カラートナーに用いても鮮明な色彩画像が得られることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明のトナーは、芳香族カルボン酸を有機ジルコニウム化合物の反応生成物基準で２０ｗｔ％未満で含有していてもよく、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいてもよい。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有するトナーであり、該有機金属化合物はジルコニウムと下記式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸は芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とするトナー。
【化２】
（２）該芳香族カルボン酸がアルキル基を有する安息香酸であることを特徴とする（１）のトナー。
（３）該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されている（１）または（２）のトナー。
（４）該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのトナー。
（５）該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのトナー。
（６）該トナーがワックスを結着樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部含有していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのトナー。
（７）該トナーのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのトナー。
（８）該着色剤は非磁性の着色剤であり結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのトナー。
（９）該トナーは重量平均径が２．５〜１０μmであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのトナー。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のトナーが含有する有機ジルコニウム化合物について説明する。
（１）有機ジルコニウム化合物
本発明のトナーに用いる有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸が芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有する化合物である。本発明においては、有機ジルコニウム化合物におけるジルコニウム原子と芳香族カルボン酸単位のモル比を上記範囲とすることにより、得られるトナーに優れた現像安定性を付与することが可能となる。
【００１７】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム原子１モルに対して芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有する化合物であれば、芳香族カルボン酸の配位数、結合数、構造等は、特に制限されない。よって、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、芳香族カルボン酸の配位数、結合数の異なる化合物や構造の異なる化合物等、複数の形態の化合物からなってもよい。
【００１８】
また、トナーにより優れた現像性を付与するためには、上記有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子１モルに対して芳香族カルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することが好ましく、１．３〜１．７モル含有することがさらに好ましい。
【００１９】
有機ジルコニウム化合物におけるジルコニウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸単位の含有量が、上記範囲よりも小さすぎる場合には、摩擦帯電の立ち上がりが遅くなる傾向がでて、休止後における再開直後の濃度変化や濃度むら、かぶりの増加などが起きやすくなり、その回復が遅くなる。また、前記芳香族カルボン酸単位の含有量が、上記範囲よりも大きすぎると、長期放置したときなどに画像濃度の低下やかぶりの増加などの現像程度の悪化が見られる。
【００２０】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物を構成する芳香族カルボン酸は、ジルコニウムと結合可能であり、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない芳香族カルボン酸であれば、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で示される化合物であることが、帯電の立ち上がりを良くし、画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定を図るために好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物において、前記化合物を構成する芳香族カルボン酸を、アルキル基を置換基として有する安息香酸とすることにより、高い帯電量が得られ、画像濃度を高くすることができ、忠実な潜像再現をより高い画像品質で達成できる点で好ましい。
【００２２】
さらに、上記式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸として具体的には、以下に示す（１）〜（４）、（７）、（８）、（２６）、（２８）〜（３１）、（３６）〜（３８）、（４０）〜（４３）、（４５）、（４８）〜（５５）の化合物を挙げることができる。その他の化合物は、参考として例示するものである。なお、（１）〜（５５）の化合物がアルキル基を有する場合のアルキル基は、ｉ−、ｔ−等の接頭語がないものは全てノルマル（ｎ−）のアルキル基である。
【００２３】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００７８】
また、上記有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。この様な電荷制御剤として、例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体などを用いることも可能である。
【００７９】
さらに、上記有機ジルコニウム化合物を、磁性体を含有する磁性トナー、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーや、一成分現像方法に用いられるトナーに適用することにより、優れた現像性が得られることを確認した。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、上記有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。以上のように一成分現像法に用いられるトナーにも好適に用いられ、非磁性の一成分現像方法に用いられるトナーにも最適である。
【００８０】
上記磁性トナーにおいては、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着して、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができるが、本発明においては、さらに、上記有機ジルコニウム化合物を、酸価を有する結着樹脂と共に用いることで、上記水分子の持つ極性を利用した帯電が強調される効果に大きく寄与するものである。また、上記有機ジルコニウム化合物を、融点の異なるワックスあるいは組成の異なるワックスの二種類以上と共に用いることで、非常に分散性を良好にすることができ、耐久性、帯電均一性を向上させることができる。以上のようにして、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を含有させることにより、低湿、高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期間にわたる耐久的な使用における濃度低下も抑えられる。
【００８１】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物においては、ジルコニウム原子が八配位をとりやすいことと、カルボキシル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウム原子にカルボキシル基、水酸基などが配位または結合する機会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基、水酸基を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。さらには、トナーの透明性への影響が小さくなり、カラートナーにとって鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウム原子への配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００８２】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００８３】
また、本発明に用いる上記有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーとすることができる。また、酸価を有する結着樹脂と共に、用いると特にこの効果は大きい。
【００８４】
また、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、放置によるトナーの現像性の低下からの回復が早く、例えば各環境で使用した後、長期にわたり休止した後の再使用時に画像濃度の低下があったとしても、濃度回復の早いトナーとすることができる。
【００８５】
さらに、トナーに上記有機ジルコニウム化合物を用いることにより、帯電不足、帯電過剰のトナーの発生が少なく、飛散するトナーが少なくなったり、新旧トナーの混合による現像性の劣化が少なくなる。
【００８６】
例えば、トナー飛散により帯電ワイヤーに付着し、異常放電を起こし、潜像が乱れ、筋状の画像異常を生じたり、筋状の転写不良を発生するなどして画像欠陥が発生しやすくなるが、本発明のトナーは上記有機ジルコニウム化合物を含有することから、これらの現象を低減できる。このトナー飛散は接触帯電部材の場合にも融着や裏汚れの原因ともなるが、上記有機ジルコニウム化合物を含有する本発明のトナーはこれらの現象も軽減できる。また機内飛散そのものが減少するのでこれらによる画像汚れ等も軽減できる。
【００８７】
また、新旧トナーの混合時、例えば、現像装置のトナー容器のなかでトナーの激しい混合が生じたときに現像むらが生じることがあるが、本発明のトナーにおいては上記有機ジルコニウム化合物を含有することにより、これらの画像劣化を低減することができる。また帯電不良粒子発生によるハーフトーンの濃度むらを低減することができる。
【００８８】
本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと芳香族カルボン酸（ただし、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）の反応生成物であって、芳香族カルボン酸がジルコニウム原子に上記モル比で配位または／および結合した有機ジルコニウム化合物である。この様な化合物として、具体的には、上記芳香族カルボン酸のジルコニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
また、上記ジルコニウム塩として、具体的には、芳香族カルボン酸アニオンの１〜４個と必要に応じてこれ以外のアニオンをジルコニウムの電荷に合わせて適宜有するジルコニウム塩が挙げられる。本発明に用いられるジルコニウム塩は、芳香族カルボン酸イオン数の異なるものの混合物であってもよい。
【００９０】
また、上述のように上記芳香族カルボン酸は、芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さないので、ジルコニウム原子に結合してキレートを形成することがない。そのため、本発明に用いる有機ジルコニウム化合物は、結着樹脂との配位、結合を形成しやすく、効果的にトナー中に架橋構造を形成させることができ、トナーに堅牢さを与えることができる。この様にして、トナーには機械的強度が付与されてトナーの変化が少なくなり、安定した流動性が得られると共に、トナー物性の劣化を防止し、現像性やクリーニング特性に耐久安定性が得られる。
【００９１】
さらに、上記ジルコニウム塩として、具体的には、以下に示す一般式（II）、（III）等で表わされる構造を有する化合物から選ばれるものが挙げられる。
【００９２】
【化５８】
本発明に、有機ジルコニウム化合物として上記ジルコニウム塩を用いる場合、これらのうちの１種が単独で用いられてもよく、あるいは２種以上が混合物として用いられてもよい。また、上記一般式（II）や（III）で表わされる構造を有する化合物を用いる場合には、前記式において、アニオンＡ1、アニオンＡ2および酸イオンとなる芳香族カルボン酸類が異なる組み合わせの化合物の混合物を本発明に用いることが可能である。また、前記式においてｎの数が異なるジルコニウム塩の２種以上からなる混合物を本発明に用いてもよい。なお、上記各混合物を本発明に用いる場合、有機ジルコニウム化合物全体で、ジルコニウム原子１モルに対し芳香族カルボン酸単位を１．０〜２．０モル含有すればよい。
【００９３】
結着樹脂中への上記ジルコニウム塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基またはアシルオキシ基が好ましい。上記置換基を有する芳香族カルボン酸類をを有するジルコニウム塩を用いることにより、環境安定性、結着樹脂中への分散性、および耐久性に優れたトナーが得られる。
【００９４】
本発明における有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸やこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸とアルカリ剤とを添加することにより合成して得ることができる。反応生成物は、濾過後、水，アルコール，アルコール水溶液で洗浄して得られる。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄または水洗浄で精製してもよい。
【００９５】
本発明において、有機ジルコニウム化合物が含有している芳香族カルボン酸単位の含有量を調整する手段としては、ジルコニウム化合物と芳香族カルボン酸の仕込み比、反応時間で制御する方法が挙げられる。また、ジルコニウム化合物溶液に芳香族カルボン酸類を滴下する際の滴下時間や反応温度を制御する方法も利用することができる。
【００９６】
本発明の有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコニウム原子１モルに対する芳香族カルボン酸のモル数の算出方法の一例を下記に示すが、特にこれに限定されるものではない。
【００９７】
〈ジルコニウム原子の定量方法〉
有機金属化合物、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、分解液を希硝酸で定容し、さらに必要に応じて希釈する。上記の前処理で得られた溶液中のジルコニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出する。このとき、同時にハフニウム元素量も定量できる。
【００９８】
本発明では、セイコーインスツルメンツ製；シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００ＶＲを用い後は定法に従う。測定は前処理からの繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施する。
【００９９】
〈芳香族カルボン酸の定量方法〉
有機金属化合物、約１００ｍｇをサンプル管に精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、ジルコニウムと芳香族カルボン酸とを解離させる。これにｎ−トリデカン（内部標準物）１０ｍｇと、アセトニトリル（１０ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて、解離した芳香族カルボン酸を溶解せしめる。この溶解液の１ｍｌを０．５μｍのフィルターでろ過し、このろ液にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤（カルボキシル基の数に応じて適量）を加え、激しく振り混ぜて分析試料とする。約２０分放置後、上記試料のガスクロマトグラフィを行い、後は定法に従って、芳香族カルボン酸を定量する。
【０１００】
定量されたジルコニウム元素の含有量と、ジルコニウムの原子量とからジルコニウム原子のモル数を算出し、定量された芳香族カルボン酸の含有量と芳香族カルボン酸の分子量とから芳香族カルボン酸のモル数を算出し、その比を求める。
【０１０１】
（２）トナー
以下、上述の有機ジルコニウム化合物を含有する本発明のトナーについて説明する。
【０１０２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１０３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２以上で用いられる。
【０１０４】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０5以上の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分布において１０5以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。
【０１０５】
さらに好ましくは、分子量３，０００〜３０，０００の領域に、最も好ましくは５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有するのが良い。また、分子量１０5〜１０8の領域（より好ましくは、分子量１０5〜１０7の領域）にサブピークを有するのが良い。
【０１０６】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、ＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量分布において分子量１０5以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。さらに好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【０１０７】
またトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有するものが好ましい。さらには、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークを有し、１０5〜１０7の領域に少なくとも一つのピークを有するものが好ましい。
【０１０８】
分子量分布において、この様なピークを有するトナーは、定着性、耐オフセット性及び保存性がバランス良く保たれる。
【０１０９】
本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。
【０１１０】
結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させることができる。
【０１１１】
この結果、離型性に優れたトナーとすることができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、定着部材の汚染を防止するとともに、定着部での分離不良による転写材のつまり（ジャム）を防ぐことができる。
【０１１２】
また、トナー粒子を強靭なものとすることができ、現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部での破砕が防止されクリーニング性が安定する。また、トナーの流動性を向上させ、該流動性の変化も小さくなるので、現像及びクリーニングの安定化の向上に寄与する。
【０１１３】
更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメントフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることができる。本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程度になると、より効果的である。
【０１１４】
好ましくは、トナーのＴＨＦ不溶分が１〜７０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）、更に好ましくは５〜６０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）であるときに上記効果が十分に発揮される。ＴＨＦ不溶分が上記範囲よりも大きすぎると定着性が低下し始めるので注意が必要である。
【０１１５】
また、ジルコニウムとカルボキシル基又は／及び水酸基の架橋構造は、ジルコニウム原子が大きいこと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから他のアルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛が形成した架橋構造より強固でありながら柔軟性に富んだものとなる。
【０１１６】
従って、本発明のトナーは、離型性や強靭性がより優れる反面、定着性が低下しにくい。同量の架橋成分やＴＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バランスがよい。
【０１１７】
また、ジルコニウムによる架橋の方が架橋量が少量でもその効果は大きく、多くなってもその弊害は小さなものとすることができる。
【０１１８】
また、本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【０１１９】
本発明で用いられる結着樹脂は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに良く、更に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲よりも小さすぎる場合は、結着樹脂と有機ジルコニウム化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一方、結着樹脂の酸価が上記範囲よりも小さすぎる場合は、結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【０１２０】
またトナーから測定される酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに上記効果が十分に発揮される。さらには０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、特には１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、トナー及び結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求める。
【０１２２】
〈酸価の測定〉
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、この重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００ （ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１２３】
【数１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は、例えば、次の条件で測定される。
【０１２４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の、分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２５】
また、上記分子量測定のための試料は以下の様にして作製する。
【０１２６】
測定対象の結着樹脂又はトナーのサンプルをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時、試料のＴＨＦ中での放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２７】
本発明において、結着樹脂そのもの又はトナーのＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１２８】
結着樹脂又はトナーのサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の燃焼残灰分の重さを求める（Ｗ3ｇ）。
【０１２９】
燃焼残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の重量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷させた後、るつぼ重量を精秤する。ここから燃焼残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【０１３０】
【数２】
（Ｗｂ／ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（ｗｔ％）
この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められる。
【０１３１】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１３２】
【数３】
【０１３３】
【数４】
【０１３４】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１３５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【０１３６】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１３７】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低すぎると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが上記範囲よりも高すぎると、定着性が低下する傾向にある。
【０１３８】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１３９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さい。その結果、重合速度が大きくすることができ、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用の結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１４０】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１４１】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１４２】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１４３】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１４４】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１４５】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い、半減期１０時間を得るための分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１４６】
このような単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１４７】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１４８】
これらの開始剤は、効率の点から、モノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１４９】
また、結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１５０】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１５１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１５３】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１５４】
本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１５５】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１５６】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１５７】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の組成について以下に説明する。
【０１５８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【０１５９】
【化５９】
【０１６０】
さらに、２価のアルコール成分として式（Ｂ）で示されるジオールが挙げられる。
【０１６１】
【化６０】
【０１６２】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６３】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１６４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１６５】
【化６１】
【０１６６】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また３価以上の多価アルコールの成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１６７】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１６８】
本発明のトナーを磁性１成分トナーに適用する場合には、該トナーに磁性体が含有される。本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１７０】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１７１】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１７２】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更に、この分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１７３】
また、これらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年は、トナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径が２．５〜１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径が２．５〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５〜１０μｍ（より好ましくは、２．５〜６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１７４】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定はコールターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。
【０１７５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１７６】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１７７】
また、これら異種元素の含有分布において、異種元素は磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１７８】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０重量部で用いられる。
【０１７９】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８０】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１８１】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１８２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１８３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、更には７０〜１３０℃であることが好ましい。特には７０〜１２０℃が好ましい。ワックスの融点が上記範囲よりも低すぎると耐ブロッキング性が低下し、また、上記範囲よりも高すぎると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【０１８５】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【０１８６】
本発明においてワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１８７】
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計による測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１８８】
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いることができる。
【０１８９】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合物がトナー中に存在すると、これらの効果が際だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックスによりトナーが可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。
【０１９０】
２種のワックスを選択する条件として、これらのワックスが同様構造である場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１９１】
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやすくなるので良い。
【０１９２】
また、相対的に、枝別れ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１９３】
いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有していることが好ましい。このことにより、トナーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【０１９４】
本発明のトナーは、さらに着色剤を含有する。本発明のトナーに使用できる着色剤としては、非磁性の、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１９５】
また、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄を着色剤として用いても良い。この磁性酸化鉄は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部含有されることが好ましく、４０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。
【０１９６】
本発明においては、さらに、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１９７】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１９８】
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１９９】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０２００】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤、シラン化合物を用いることができる。
【０２０１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０２０２】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０２０３】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０２０５】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０２０６】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０２０７】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０２０８】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２０９】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０２１０】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２１１】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２１２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
実施例に用いられる結着樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に、有機ジルコニウム化合物を表４に記す。
【０２１４】
スチレン系樹脂は懸濁重合した樹脂と溶液重合した樹脂とを溶液ブレンドすることにより合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。
【０２１５】
磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩の添加の有無やｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性酸化鉄を得た。
【０２１６】
有機ジルコニウム化合物は、相当する芳香族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のナトリウム塩を水、アルコール水溶液、アルコールに溶解し、塩化酸化ジルコニウム水溶液と反応させ、芳香族カルボン酸とジルコニウムの反応生成物を濾過、水洗して得られる。このとき芳香族カルボン酸と塩化酸化ジルコニウムの仕込み比、溶媒、添加順序、添加速度、反応温度、反応時間を調整して種々の有機ジルコニウム化合物を調製した。なお、表４中、用いられる芳香族カルボン酸は表中の番号に該当する化学式で示される芳香族カルボン酸を表しており、また、該芳香族カルボン酸の対Ｚｒモル比の分析値を記している。
【０２１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（１）トナーの製造
結着樹脂Ａ １００重量部
磁性体α ９０重量部
ワックスｄ ５重量部
有機ジルコニウム化合物１ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．２μｍの分級品を得た。ヘキサメチルジシラザン２５ｗｔ％を含む疎水化処理剤で疎水化処理した、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇのシリカ１．０重量部と、チタン酸ストロンチウム３．０重量部とを、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１を得た。トナー内添処方を表５に、トナー物性を表６に記す。
【０２２１】
（２）画像評価
このトナー１を、市販の電子写真複写機ＮＰ−６７５０（キヤノン社製）を用いて、２３℃，相対湿度が５％（以下、これを「５％ＲＨ」と表記する）の環境で、引き続き３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０００枚、計１００，０００枚の複写試験を行った。この試験は１日に１０，０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止を挟んで５日間繰り返して行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表７及び８に記す。
【０２２２】
ここで、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定し、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を１日の最初と最後に行い、また、画像濃度は、試験スタート後１０枚目、１００枚目の複写画像も測定した。また、耐久試験による定着部材の汚れは、以下の基準で評価した。
【０２２３】
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかに汚れあり
Ｃ：汚れ、転写材の巻き付き、排紙分離爪跡が発生する
Ｄ：汚れ、転写材の巻き付きが大きくなり、排紙ジャムが発生する
また、クリーニング装置による感光ドラムのクリーニング不良の発生の有無を調べた。表７および表８中の記号は、以下の評価を示す。
【０２２４】
Ａ：なし
Ｂ：あり
＜比較例１＞
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物４を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２を作製し、評価を行った。トナー２の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２５】
＜比較例２＞
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物５を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー３を作製し、評価を行った。トナー３の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２６】
＜比較例３＞
実施例１において、塩化酸化ジルコニウムの代わりに塩化亜鉛を用いる他は、有機ジルコニウム化合物と同様の方法を用いて有機亜鉛化合物（上記（８）式で示される芳香族カルボン酸を亜鉛原子１モルに対して２．０４モル有する）を製造した。
【０２２７】
実施例１において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに上記有機亜鉛化合物を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製し、評価を行った。トナー４の内添処方を表５に、物性を表６にそれぞれ記す。評価結果を表７及び８に記す。
【０２２８】
＜参考例１，２、実施例４〜８＞表５に記載の処方で実施例１と同様にトナー５〜１１を作製した。各実施例において、結着樹脂、有機ジルコニウム化合物および磁性体の使用量は、実施例１と同様とした。ワックスに関しては、表５中の括弧内に示す量を使用した。各トナー５〜１１の物性を表６に、同様の試験をした結果を表７，８にそれぞれ示す。その結果、各実施例において、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
【０２２９】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
（２）画像評価
市販のカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン社製）を用い、定着器にオイル塗布ローラを装着し、１５℃，１０％ＲＨの環境下と、３０℃，８５％ＲＨの環境下においてそれぞれ３０００枚のプリント試験を行い、画像濃度、カブリ、濃度むらを評価した。この試験は１日に１０００枚ずつ複写を行い、中２日の休止を挟んで３日間繰り返して行った。上記各評価を１日の最初と最後に行い、また、画像濃度は、試験スタート後１０枚目、２０枚目の複写画像についても測定した。実施例１と同様に、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは「反射濃度計」（東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０２３４】
また、ベタ画像、ハーフトーン画像などの大面積画像部に画像濃度むらがないかを、目視により、次の基準で評価した。
【０２３５】
Ａ：発生無し
Ｂ：まれに僅かに発生する
Ｃ：時々僅かに発生する
Ｄ：むら発生時に、発生面積が広範囲に及ぶ
上記画像評価試験の評価結果を表１０及び表１１に示した。表１０、１１に示すように、実施例９では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２３６】
＜比較例４＞
上記実施例９において、有機ジルコニウム化合物１の代わりに有機ジルコニウム化合物４を用いる以外は、実施例９と同様の方法によりトナー１３を作製し、評価を行った。トナー１３の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に記す。
【０２３７】
＜実施例１０＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
ジメチルキナクリドン ５重量部
有機ジルコニウム化合物６ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積８２ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記トナー１００重量部に対して外添混合して、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表９に示す。得られたトナー１４について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１０では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２３８】
＜比較例５＞
上記実施例１０において、有機ジルコニウム化合物６の代わりに有機ジルコニウム化合物５を用いる以外は、実施例１０と同様の方法によりトナー１５を作製し、評価を行った。トナー１５の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に示す。
【０２３９】
＜実施例１１＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
ジスアゾ顔料（ＣＩ ＰＹ１７） ３重量部
有機ジルコニウム化合物８ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．３μｍの分級品を得た。火焔分解法で製造されたδ型アルミナ微粉体１００重量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン５ｗｔ％で疎水化処理した疎水性アルミナ（メタノールウエッタビリティ７５％、ＢＥＴ比表面積７７ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表９に示す。得られたトナー１６について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１１では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２４０】
＜比較例５＞
上記実施例１１において、有機ジルコニウム化合物８の代わりに、比較例３で用いた有機亜鉛化合物を用いる以外は、実施例１１と同様の方法によりトナー１７を作製し、評価を行った。トナー１７の物性を表９に、評価を行った結果を表１０及び１１に記す。
【０２４１】
＜実施例１２＞
結着樹脂Ｃ １００重量部
カーボンブラック ４重量部
有機ジルコニウム化合物１０ ４重量部
ワックスｄ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．２μｍの分級品を得た。硫酸法で製造されたルチル型チタニア微粉体１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％及びジメチルシリコーン１０ｗｔ％で疎水化処理して得られる疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ）１．５重量部を、上記分級品１００重量部に対して外添混合して、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表１０に示す。得られたトナー１８について、実施例９と同様の評価試験を行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。実施例１２では、両環境で画像濃度が高く、かぶりおよび濃度むらのない高精細な画像が得られた。
【０２４２】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成の休止を繰り返しても優れた現像性が得られ、濃度低下が少なく、また濃度立ち上がりの早いトナーを提供することができる。また、本発明によれば、定着部材からの画像汚れの発生を抑制することができる。更に本発明は、使用環境によらず高画質が得られ、且つ、クリーニング不良を抑制することができる。
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有するトナーであり、該有機金属化合物はジルコニウムと下記式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸（ただし、該芳香族カルボン酸は芳香族環の隣り合う炭素にカルボキシル基を有さない）より反応生成した有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウム原子１モルに対し該芳香族カルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とするトナー。
- 該芳香族カルボン酸がアルキル基を有する安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されている請求項１または２に記載のトナー。
- 該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
- 該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
- 該トナーがワックスを結着樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
- 該トナーのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
- 該着色剤は非磁性の着色剤であり結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
- 該トナーは重量平均径が２．５〜１０μmであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
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