JP3486527B2 - トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族
ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られて
いる。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。

【０００５】しかしながら、ニグロシン染料、トリフェ
ニルメタン系染顔料などは帯電的には好ましいものの、
摩擦帯電付与部材を汚染するなどして、帯電付与能力を
低下させ、耐久による濃度低下が生じることがあり、現
像スリーブやキャリア等の設計が困難であることがあっ
た。

【０００６】また、４級アンモニウム塩、４級アンモニ
ウム塩を側鎖に有するポリマーなどはいずれも高温・高
湿になると帯電量が低下する傾向があり、環境依存性に
問題が生じやすく、特に磁性トナーにおいては十分な帯
電量が得られないものが多かつた。

【０００７】従来、イミダゾールとアルデヒドの縮合物
は、特開平３−２０２８５６号公報、特開平５−１００
４８７号公報に提案がなされている。しかしながら、こ
れらの公報に提案されているのは、鎖状の縮合物だけの
添加である。

【０００８】また、従来トナーに添加してきた鎖状縮合
物は、トナー中へ分散させることが容易であるが、十分
な帯電量が得られない。特に、カラートナーに用いた場
合、トナー飛散が悪化することがある。また鎖状の縮合
物のものでは、帯電性の調整が容易とは言えなかった。
例えば、高い帯電量を得ようとすると、帯電の速度が低
下したり、逆に帯電速度を向上させようとすると、帯電
量が低下する傾向にあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦
帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させるこ
とが無いトナーを提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、耐久により帯電性の
低下がなく、安定した現像の行われるトナーを提供する
ことにある。

【００１１】本発明の他の目的は、高湿下においても、
低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われ
るトナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成によって達成される。

【００１３】少なくとも、結着樹脂とイミダゾール誘導
体化合物を含有するトナーにおいて、該イミダゾール誘
導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデ
ヒドの縮合物であって、該縮合物が環状縮合物あるいは
環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とす
るトナーによって達成される。

【００１４】ここで「ユニット数」とは、イミダゾール
単位を１ユニットして数え、イミダゾール単位の数をユ
ニット数とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】従来帯電制御剤として提案されて
きたイミダゾール縮合物は、鎖状物である。これに対し
て本発明は、環状の縮合物を少なくとも１種以上含有す
る。

【００１６】このことによる第一の効果は、帯電の減衰
特性が好ましいものになる点である。帯電の減衰特性が
好ましいとは、具体的には放置した時に帯電が維持され
ることや、耐久時に過剰な帯電を持たないようにリーク
させることを言う。

【００１７】また、ユニット数が異なる縮合物を少なく
とも２種以上含有することが好ましい。いろいろな大き
さの縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい
分子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化する
ためと考えられる。

【００１８】また、２種以上含有することにより、現像
後のトナーがまとまって挙動することが見出された。２
種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好にな
り、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こり
にくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが
低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係している
と思われる。

【００１９】２種以上含有する第二の効果は、合成時の
収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユ
ニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマ
ーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーは
そのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与し
ないモノマーが少なくなると考えられる。

【００２０】また、ユニット数の異なる縮合物を２種以
上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下す
る。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果
としてトナー樹脂への分散性が向上する。

【００２１】これらの効果は、ユニット数が３種以上の
とき、より向上し、安定した帯電性が得られる。またこ
の時、１種の縮合物の存在比が９０％以下であることが
好ましく、更には８０％以下であることが好ましく、特
には７０％以下であり、更には６０％以下である時に、
前述の効果はより顕著に現れるようになる。

【００２２】また、従来帯電制御剤として提案されてき
たものは、鎖状物である。鎖状の縮合物は、分散性に優
れるので、帯電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られ
やすい。環状の化合物は、帯電性に優れるので、高い帯
電量が得られる。鎖状物の弊害は、環状の縮合物を用い
ることで改善される。

【００２３】また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用
いると、鎖状物の分散性の良さが活かされ、環状物の帯
電性の高さにさらに帯電の立ち上がりの速さも現れてく
る。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に
比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が混ざ
ることで結果的に非常に良好な帯電性が得られる。これ
は以下のような現象であると思われる。環状の成分は、
高い帯電性を示す。一方、鎖状の成分は帯電量は高くな
いが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は
基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混
合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状
の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均
一で高い帯電が達成できるのであろう。

【００２４】このように本発明の縮合物をトナー中に含
有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なも
のが得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の
生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有するこ
とにより、トナー飛散が著しく低減する。

【００２５】本発明の縮合物は、イミダゾール類とアル
デヒド類を無機アルカリ触媒存在下で、加熱することに
よって得ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選
択的に得て、その後混合しても良い。選択的に得るため
には、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、
抽出の条件を調整すれば良い。複数のアルカリ金属を添
加することで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多く
することができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も
加熱温度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶
媒、アルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより種々
のものが得られる。合成に使用される溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレン
グリコールなどのグリコール類が好ましく用いられる。
また、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテ
ル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られる。

【００２６】本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、
アルキル基、水酸基を含むアルキル基がよく、高湿環境
での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ま
しい。例えば、一般式（ＩＶ）においては、一方がイミ
ダゾールに縮合し、一方は水素あるいは水酸基となり、
一般式（ＩＩ）においては、一方がアルデヒドに縮合
し、一方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基
となる。

【００２７】本発明の縮合物中の環状縮合物の存在比は
５％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは５〜９
５％であるのが良い。さらに好ましくは１０％〜９０％
である。環状のものが５％より少ないと帯電性向上効果
が現れる処方が限定され、１０％以上でないと、負帯電
性の強い樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のもの
が５〜９５％含まれることにより、均一に分散すること
で現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給された
トナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１
０〜９０％含むことにより、特に低湿環境での入れ替わ
りが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナ
ーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な
帯電を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が
低減し、画像濃度の推移も安定する。

【００２８】なお、ここではユニット数１のものは鎖状
縮合物に含むものとする。ユニット数が同じであって
も、鎖状縮合物と環状縮合物はユニット数の違うものと
して扱う。また、縮合物を構成するそれぞれのユニット
の置換基Ｒｎはユニット毎に、異なっていてもよいし、
同じであってもよく、その順列も任意で良い。

【００２９】また本発明においては、縮合物が下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される
ユニットを含むこと好ましい。

【００３０】

【化２】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₃は水素原子、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有して
もよいアリサイクリック基を示し；Ｒ₂は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有しても
よいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル
基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイド
ロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有す
るアルアルキル基を示し；Ｒ₄は水素原子又は水酸基を
示し、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）は鎖状縮合物の末端ユニ
ットを表わす。］ 本発明の縮合物の構造としては、一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しな
いものであれば、適用可能である。

【００３１】一般式（Ｉ），（ＩＩ）における置換基Ｒ
₁では、アルキル基、置換基を有していても良い、アリ
ール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場
合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやす
い。その中でも置換基を有していても良いアルキル基が
良く、さらに好ましくは炭素数２１個以下のアルキル
基、特には炭素数１〜１５個のアルキル基を有するもの
が、帯電の維持性が向上するので良い。また、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、
ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、フェニ
ル基、ベンジル基を有することにより、適度な帯電量を
保持するようになり、転写、定着においても制御がしや
すくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが
低減する。

【００３２】一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ₂では、
水素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基が良い。

【００３３】一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）における置換
基Ｒ₃では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル
基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が
含まれにくいので良い。

【００３４】一般式（ＩＶ）における置換基Ｒ₄では、
水素原子が好ましいが、その他では水酸基、シロキシ
基、アルキル基、シリル基が帯電量向上効果があり良
い。

【００３５】置換基の異なる２種以上のユニットを有す
る縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得ら
れる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の
立ち上がり方を調整することができる。組合せとして
は、例えば炭素数の異なるアルキル基の組合せが良い。

【００３６】本発明において、縮合物のユニット数とし
ては環状のものでは２以上、鎖状のものでは３以上のも
のを含む必要があり、さらには３〜５０のものがよく、
さらには３〜３０がよく、特に分散性の観点から３〜１
０個の縮合物を含むことが好ましい。

【００３７】本発明の化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹
脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ま
しくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、外
添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメ
カノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好まし
い。

【００３８】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００３９】以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示
する。

【００４０】存在比は、分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解
脱離質量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比
を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、
そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユ
ニット構成を求める。

【００４１】縮合物（１）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００４２】

【化３】 構造式の一例

【００４３】

【化４】

【００４４】

【表１】

【００４５】縮合物（２）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００４６】

【化５】 構造式の一例

【００４７】

【化６】

【００４８】

【表２】

【００４９】縮合物（３）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００５０】

【化７】 構造式の一例

【００５１】

【化８】

【００５２】

【表３】

【００５３】縮合物（４）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００５４】

【化９】 構造式の一例

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【表４】

【００５７】縮合物（５）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００５８】

【化１１】 構造式の一例

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【表５】

【００６１】縮合物（６）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００６２】

【化１３】 構造式の一例

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【表６】

【００６５】縮合物（７）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００６６】

【化１５】 構造式の一例

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【表７】

【００６９】縮合物（８）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００７０】

【化１７】 構造式の一例

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【表８】

【００７３】縮合物（９）：以下のユニットから構成さ
れる縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料

【００７４】

【化１９】 構造式の一例

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【表９】

【００７７】縮合物（１０）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒドが出発原料

【００７８】

【化２１】 構造式の一例

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【表１０】

【００８１】縮合物（１１）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒドが出発原料

【００８２】

【化２３】 構造式の一例

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【表１１】

【００８５】縮合物（１２）：以下の３種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒドが出発原料

【００８６】

【化２５】 構造式の一例

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【表１２】

【００８９】縮合物（１３）：以下の３種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒドが出発原料

【００９０】

【化２７】 構造式の一例

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【表１３】

【００９３】縮合物（１４）：以下の４種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒドが出発原料

【００９４】

【化２９】 構造式の一例

【００９５】

【化３０】

【００９６】

【表１４】

【００９７】縮合物（１５）：Ａ群、Ｂ群のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドが出発原料

【００９８】

【化３１】 構造式の一例

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【表１５】

【０１０１】縮合物（１６）：Ａ群、Ｂ群のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドが出発原料

【０１０２】

【化３３】 構造式の一例

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】縮合物（１７）：Ａ群、Ｂ群のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドが出発原料

【０１０６】

【化３５】 構造式の一例

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】縮合物（１８）：以下のユニットから構成
される縮合物の混合物 Ａとアセトアルデヒドが出発原料

【０１１０】

【化３７】 構造式の一例

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【表１８】

【０１１３】縮合物（１９）：以下のユニットから構成
される縮合物の混合物 Ａとベンズアルデヒドが出発原料

【０１１４】

【化３９】 構造式の一例

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【表１９】

【０１１７】縮合物（２０）：以下のユニットから構成
される縮合物の混合物 Ａとプロピオンアルデヒドが出発原料

【０１１８】

【化４１】 構造式の一例

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【表２０】

【０１２１】また近年はトナー粒径の小径化が進んでき
ており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、
帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画
像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に
体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効
果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。体積
平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が
得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮
合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは本発
明のワックスにより分散性に優れているので、良好な現
像性が維持される。

【０１２２】本発明のトナーの体積平均粒径は、コール
ターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液
はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測
定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積
平均粒径を算出する。

【０１２３】体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００
μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定
し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパ
ーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均
粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを
用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。

【０１２４】本発明で磁性トナーを得るときに用いられ
る磁性体は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト
等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの様な金属あ
るいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合
金及びその混合物があげられる。

【０１２５】これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下
が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのものが用
いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のもの
が用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／
ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ
であるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１
００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。

【０１２６】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則
に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した
写真をデジタイザー等で測定することにより求めること
が出来る。

【０１２７】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の重合体の使用が可能である。

【０１２８】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【０１２９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【０１３０】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【０１３１】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【０１３２】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。

【０１３３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。

【０１３４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【０１３５】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行
なうのが好ましい。

【０１３６】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【０１３７】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【０１３８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【０１３９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【０１４０】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【０１４１】これらの重合法において使用する開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは併用して使用できる。

【０１４２】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられる。

【０１４３】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１４４】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１４５】

【化４３】

【０１４６】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【０１４７】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【０１５０】

【化４５】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１５１】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１５２】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１５３】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１５４】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１５５】

【化４６】

【０１５６】（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以
上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【０１５７】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１５８】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１５９】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１６０】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【０１６１】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５０〜７０℃である。

【０１６２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレ
フィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パ
ラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化
水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪
族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるい
は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン
酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオ
ステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ス
テアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニル
アルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル
基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
セバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−
キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸など
のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス
類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アル
コールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加など
によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステ
ル化合物などが挙げられる。

【０１６３】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアル
キレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分
解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマ
ーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマー
を分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化
水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用
いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるい
は、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル
あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の
不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【０１６４】中でも好ましいものは、エチレンなどのオ
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。

【０１６５】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。

【０１６６】本発明のトナーに外添して用いられる無機
微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無
機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが
粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。

【０１６７】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１０
０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３
００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【０１６８】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【０１６９】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物と
シリコーンオイルが好ましい。

【０１７０】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。

【０１７１】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【０１７２】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１７３】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられ
る。

【０１７４】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【０１７５】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１７６】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３
〜１０質量部の添加量が良い。

【０１７７】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、縮合物、着色剤としての顔料、又は
染料、磁性体、ワックス、必要に応じてその他の荷電制
御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に縮合物、顔
料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得る
ことが出来る。

【０１７８】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１７９】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

【０１８０】 ＜実施例１＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（１） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０１８１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．４μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１８２】この磁性トナーを、市販の電子写真複写機
ＮＰ−４０８０（キヤノン株式会社製）を用いて、２３
℃，５％Ｒｈの環境と３０℃，８０％Ｒｈの環境で２
０，０００枚の複写試験を行った。その結果、両環境で
画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
その詳細は表２２及び２３に記す。

【０１８３】画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を
行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは反
射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京
電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度
最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤ
ｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行
った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価
としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調
の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。
階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。

【０１８４】 ＜実施例２＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（２） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０１８５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．３μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１８６】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０１８７】 ＜実施例３＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（３） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０１８８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１８９】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０１９０】 ＜実施例４＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（４） ２質量部 ・フィッシャートロプシュヮックス ４質量部

【０１９１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．２μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１９２】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０１９３】 ＜実施例５＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（５） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０１９４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．３μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１９５】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０１９６】 ＜実施例６＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（６） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０１９７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．７μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０１９８】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０１９９】 ＜実施例７＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（７） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２００】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．５μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０２０１】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２０２】 ＜実施例８＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（８） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２０３】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部、チタン酸ストロンチウム
を１．０質量部外添混合した。

【０２０４】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２０５】 ＜実施例９＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（９） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２０６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ
の磁性トナーを得た。磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍｍ
²／ｇのシリカを０．９質量部、チタン酸ストロンチウ
ムを１．０質量部外添混合した。

【０２０７】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２０８】 ＜実施例１０＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（１０） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２０９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍの磁
性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対し、
アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²
／ｇのシリカを０．９質量部、チタン酸ストロンチウム
を１．０質量部外添混合した。

【０２１０】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２１１】 ＜実施例１１＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト １００質量部 ・縮合物（１１） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２１２】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．６μｍの磁
性トナーを得、磁性トナー１００質量部に対し、アミノ
変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²／ｇの
シリカを１．０質量部、チタン酸ストロンチウムを１．
０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質量部外添混
合した。

【０２１３】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２１４】 ＜実施例１２＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト １００質量部 ・縮合物（１４） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２１５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを１．０質量部、チタン酸ストロンチ
ウムを１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質
量部外添混合した。

【０２１６】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２１７】 ＜実施例１３＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト １００質量部 ・縮合物（１５） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２１８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを１．０質量部、チタン酸ストロンチ
ウムを１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２質
量部外添混合した。

【０２１９】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２２０】 ＜実施例１４＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・銅フタロシアニン ３．５質量部 ・縮合物（１７） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ２質量部

【０２２１】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって
溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．５μｍのト
ナーを得た。このトナー１００質量部に対し、アミノ変
性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²／ｇのシ
リカを１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質
量部外添混合した。

【０２２２】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。なお評価機には市販の電子写真複写機ＰＣ−
７７０（キヤノン株式会社製）を用い１０００枚の複写
試験を行った。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２２３】 ＜実施例１５＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・ＣＩピグメントレッド１１２ ５質量部 ・縮合物（１８） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ２質量部

【０２２４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．６μｍ
のトナーを得た。このトナー１００質量部に対し、アミ
ノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ²／ｇ
のシリカを１．０質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．
５質量部外添混合した。

【０２２５】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。なお評価機には市販の電子写真複写機ＰＣ−
７７０（キヤノン株式会社製）を用い１０００枚の複写
試験を行った。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２２６】 ＜比較例１＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・縮合物（２１） ２質量部 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２２７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０２２８】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２２９】縮合物（２１）はユニット出発原料が縮合
物１と同じで、縮合物構成が以下のもの

【０２３０】

【表２１】

【０２３１】 ＜比較例２＞ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 ・マグネタイト ９０質量部 ・４級アンモニウム塩 ２質量部

【０２３２】

【化４７】 ・フィッシャートロプシュワックス ４質量部

【０２３３】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．８μｍ
磁性トナーを得た。この磁性トナー１００質量部に対
し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０
ｍ²／ｇのシリカを０．８質量部外添混合した。

【０２３４】このトナーを実施例１と同様にして評価を
行なった。その結果を表２２及び２３に記す。

【０２３５】

【表２２】

【０２３６】

【表２３】

【０２３７】

【発明の効果】本発明のトナーは、摩擦帯電部材を汚染
せず摩擦帯電付与能力を低下させることの無いトナーで
あり、現像性の安定化に効果を発揮する。すなわち、耐
久により帯電性の低下がなく安定した現像の行われるト
ナーとすることができる。更に、高湿下においても、低
湿下においても安定して帯電し、良好な現像を行う事が
できる。

フロントページの続き (72)発明者 藤川 博之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−87165（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−202856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−100487（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301955（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255336（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−239527（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、結着樹脂及びイミダゾール
   誘導体化合物を含有するトナーにおいて、該イミダゾー
   ル誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とア
   ルデヒドとの縮合物であって、該縮合物が環状縮合物あ
   るいは環状縮合物と鎖状縮合物との混合物であることを
   特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 該イミダゾール誘導体化合物が、ユニッ
   ト数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 該イミダゾール誘導体化合物が、ユニッ
   ト数の異なる縮合物を少なくとも３種以上含有し、該縮
   合物が環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 該縮合物が、下記一般式（Ｉ）、（Ｉ
   Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるユニットか
   らなる群から選択されるユニットを含むことを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。 【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₃は水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
   換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有して
   もよいアリサイクリック基を示し；Ｒ₂は水素原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有しても
   よいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル
   基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイド
   ロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有す
   るアルアルキル基を示し；Ｒ₄は水素原子又は水酸基を
   示し、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）は鎖状縮合物の末端ユニ
   ットを表わす。］
5. 【請求項５】 該トナーの体積平均粒径が６．０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
   記載のトナー。