JP3450672B2

JP3450672B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3450672B2
Application number: JP29656097A
Authority: JP
Inventors: 一夫丸山; 晃一冨山; 圭太野沢; 俊次鈴木; 俊暢大西
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11133661A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる
トナーに関するものである。詳しくは本発明は予め静電
潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させ
て画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用い
られるトナー及びその製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段によって感光体上に電気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナーで現像して可視像化し、必要に応じて紙
などの転写材にトナー像を転写した後に、熱または圧力
によって転写材上にトナー像を定着して最終画像を得る
ものである。

【０００３】電子写真法に用いられるトナーは、結着樹
脂、着色剤などから構成されているが、トナーの流動性
を向上させるために、無機微粒子を混合しているものが
多い。この無機微粒子によって充分なトナーの流動性が
得られ、白抜けなどのない充分な画像が得られる。

【０００４】これらの無機微粒子は、トナー表面を覆っ
ている状態になっているのが通常であるが、高温高湿の
環境においては、これら無機微粒子を混合してもトナー
の流動性が悪化し、高品質な画像を得るために必要なト
ナーの流動性が得られない。

【０００５】また、近年プリンターに用いられる現像装
置も、長寿命化が進み、現像装置に充填されるトナー量
も増加の傾向にある。その結果トナー加重が増え、流動
性悪化の要因となり、画像の品質、トナーの耐久性の悪
化という現象が起きてくる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
高湿の環境においても安定して高品質画像を得ることが
できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供す
ることにある。また、無機微粒子がトナーに埋め込まれ
にくく、充分な耐久性のある静電荷像現像用トナー及び
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナー粒子と
無機微粒子とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法
であり、該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂，着色剤
及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であるワックスを含有す
る重量平均粒径３〜８μｍのトナー粒子であり、該無機
微粒子は、シリコーンオイルで処理された平均粒径が５
０ｎｍ以下の無機微粒子であり、該トナー粒子と該無機
微粒子とを乾式混合した後に、超音波発振器付き篩の篩
を通しながら該トナー粒子と該無機微粒子とに超音波を
照射することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法に関する。

【０００８】また、本発明は、少なくとも結着樹脂，着
色剤及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であるワックスを
含有する重量平均粒径３〜８μｍのトナー粒子と、シリ
コーンオイルで処理された平均粒径が５０ｎｍ以下の無
機微粒子とを乾式混合した後に、超音波発振器付き篩の
篩を通しながら該トナー粒子と該無機微粒子とに超音波
を照射することによって製造されたものであることを特
徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において超音波の照射は、
無機微粒子を混合した後でないと、上記問題に対して効
果がない。

【００１０】これは、トナーと無機微粒子を混合したと
きにトナー表面に固着した無機微粒子が、その後超音波
を照射することによりある程度トナー表面から浮き、高
い流動性を得るために良い状態になっているためと考え
られる。

【００１１】また、超音波の照射装置は、トナーと無機
微粒子を混合した後にかける篩に取り付けられているこ
とが、より好ましい。

【００１２】これは、トナーを篩にかけながら超音波を
照射することによって、まんべんなくトナー粒子に超音
波をかけることができるからである。また、篩にかける
とき、超音波以外に振動を加えてもかまわない。

【００１３】篩いの大きさとしては、その径が５０〜２
０００ｍｍのものが好ましく用いられる。

【００１４】篩いの目開きとしては、２０〜２００μ
ｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましく
は３０〜８０μｍが好ましい。２０μｍ未満であると、
篩いの目づまりを起こし易く、また、２００μｍを超え
るとトナー全体の均一な処理が行なわれにくい。

【００１５】超音波の作動周波数は、１５〜１００ｋＨ
ｚのものが好ましく用いられる。超音波の振幅は、０．
１〜１０μｍが好ましくは用いられる。

【００１６】本発明に用いられる超音波発振器付き篩
は、例えば図１のようなものが挙げられる。図１におい
て、１は高周波電流を発生する装置、２はフレキシブル
ケーブル、３はプラグ、４は超音波変換器である。この
超音波変換器で高周波を超音波に変換する。５は共振器
である。このリングで超音波振動を金網篩全体に伝え
る。６は網枠、７は金網篩である。

【００１７】本発明に用いる無機微粒子は、その平均粒
径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍ、より好ま
しくは３〜３０ｎｍのものであることが好ましい。平均
粒径が５０ｎｍを超えると、トナー流動性アップに十分
な効果が得られない。また、平均粒径が５０ｎｍ以下の
ものの他に、別の微粒子が混合されていてもかまわな
い。

【００１８】本発明に用いる無機微粒子としては、以下
のものが挙げられる。これらは単独あるいは併用して用
いることが好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、
マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン、チタンな
どの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムな
どの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；
カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどのリン酸化合
物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ酸化合
物などが挙げられる。

【００１９】以上のうちでも特にシリカが流動性の向上
に効果がある。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒ
ュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能で
あるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール
基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ ₃ ^2-等の製造残滓の少
ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおい
ては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩
化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化
合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含す
る。

【００２０】さらにシリカ微粒子は、疎水化処理されて
いるものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粒
子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで
化学的に処理することによって付与される。好ましい方
法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された乾式シリカ微粒子をシランカップリング剤で
処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理する
と同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処
理する方法が挙げられる。

【００２１】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及
び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合
した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げ
られる。

【００２２】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが好ましい。また、好ましいシリコーンオイルとし
ては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セ
ンチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−
メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニル
シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好
ましい。

【００２３】シリコーンオイル処理の方法は、例えばシ
ランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコ
ーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて
直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコー
ンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当
な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去する
方法でも良い。

【００２４】本発明に用いる無機微粒子の平均粒径の求
め方は、まず、無機微粒子を透過電子顕微鏡にて、１×
１０⁵以上の倍率で観察し、写真をとる。そして画像上
の１ｎｍ以上の無機微粒子を対象にして一次粒子である
と確認できるものについて、１００個無作為にサンプリ
ングし、その像から粒径を求め平均する。

【００２５】本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂
としては、通常トナーに用いられるあらゆる樹脂が挙げ
られ、例えば以下のようなものがある。

【００２６】加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−
クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレ
ン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン
樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

【００２７】これらの中でも、スチレン系共重合体が好
ましい。

【００２８】ラジカル重合反応により得られる樹脂は比
較的それ自身の主鎖の極性が低く、トナー母体の帯電を
安定させるものと考えられる。

【００２９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換
体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘
導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノ
マーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合さ
せることにより所望の重合体を作ることができる。

【００３０】この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモ
ノエステル誘導体を用いることが好ましい。より具体的
には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα−、β
−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニル
コハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチ
ル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニル
グルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブ
チルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステ
ル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチ
ルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような
芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；例えば、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエ
ステル類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の
ようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン
類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて
用いられる。

【００３１】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物、；例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のよう
な二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニル
アニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジ
ビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビ
ニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として使用
できる。

【００３２】また、これら結着樹脂の製造方法等は、い
かなるものでもかまわない。

【００３３】本発明に用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び／又
は染料を用いることができる。

【００３４】本発明をカラートナーとして用いる場合
は、例えば、イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表
される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、
７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１
１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６
８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適
に用いられる。

【００３５】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペレリン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ
ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：
２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４
４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００３６】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉピ
グメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に利用で
きる。

【００３７】これらの着色剤は単独又は混合し、さらに
は固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が望ま
しい。

【００３８】本発明のトナーで磁性体を着色剤として用
いる磁性トナーの場合は、以下のようなものが例として
挙げられる。

【００３９】トナーに含有させる磁性体としては、強磁
性の元素を含む合金又は化合物の粉末が好ましい。例え
ば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛等の合金や化合
物、その他の強磁性合金等、従来より磁性材料として知
られているもの等を挙げることができる。

【００４０】磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積としては、１〜４０ｍ²／ｇ、さらには２〜３０ｍ²
／ｇのものが好ましい。

【００４１】磁性粉の平均粒径としては、０．０５〜１
μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍのものが好まし
い。

【００４２】また、磁性体はトナー中に結着樹脂１００
重量部に対して、６０重量部〜２００重量部、さらに好
ましくは８０重量部〜１５０重量部含有させることが好
ましい。

【００４３】本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）し
て用いることができる。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安
定したものにすることが可能である。トナーを負帯電性
に制御するものとして、例えば、下記物質がある。

【００４４】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ときは、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、
モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族
ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金
属錯体がある。ほかには、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導
体類がある。

【００４５】カラートナーの場合は、特に、無色でトナ
ーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維
持できる荷電制御剤が好ましい。

【００４６】具体的化合物としては、ネガ系としてサリ
チル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体
の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高
分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合
物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。

【００４７】該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し
０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明
において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像
方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を
利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を
用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との
摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずし
も荷電制御剤を含む必要はない。

【００４８】また、本発明において、必要に応じて１種
ないし２種以上のワックスを、トナー中に含有させても
かまわない。

【００４９】本発明に用いられるワックスとしては次の
ものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックスなどの脂肪族炭化水素ワックス；また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素ワックス
の酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワッ
クス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス
などの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部ま
たは全部を脱酸化した物などが挙げられる。

【００５０】さらに、パルチミン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレ
オステアリン酸、バリナン酸などの不飽和脂肪酸類；ス
テアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニル
アルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソル
ビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、
オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミ
ド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス
カプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘ
キサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸
ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサ
メチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸ア
ミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスス
テアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル
酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に
金属石鹸と言われている物）；また、脂肪族炭化水素系
ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマ
ーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニ
ン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部
分エステル化物；また、植物性油脂の水素添加などによ
って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化
合物などが挙げられる。

【００５１】本発明に用いるワックスの量は、結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜３０重量部が望ましい。

【００５２】本発明においては、トナー中に示差熱分析
の吸熱ピークを６０℃〜１２０℃に、さらに好ましくは
７０℃〜１１０℃に有するワックスを含有する形態が特
に好ましい。

【００５３】示差熱分析の吸熱ピークを６０℃〜１２０
℃に有するワックスを含有する場合は、高温高湿環境に
おける画像品質向上の効果がより大きくなる。

【００５４】示差熱分析の吸熱ピークが１２０℃以下に
有するワックスを含有するトナーは、そのトナー粒子の
表面の帯電特性が向上し、その様なワックスを含有しな
いトナーとは異なり、超音波の照射により実現される特
定の好ましい無機微粒子の存在状態を、より安定化させ
るのではないかと考えている。

【００５５】また、示差熱分析の吸熱ピークを６０℃未
満に有するワックスを含有したトナーは、トナーの保存
性が劣る傾向があり、ブロッキング等の問題を起こす可
能性がある。

【００５６】また、本発明においては、そのＧＰＣ測定
での重量平均分子量（Ｍｗ），個数平均分子量（Ｍｗ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であるワックスが
トナー中に含有された形態が特に好ましい。

【００５７】Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０のワックスを
含有する場合は、高温高湿環境における画像品質向上の
効果がより大きくなる。

【００５８】Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０とその分子量
分布がシャープなものほど、それを含有するトナー粒子
の表面の帯電特性より向上し、超音波の照射により実現
される特定の無機微粒子の存在状態を、より安定化させ
るのではないかと考えている。

【００５９】本発明のトナーを製造する方法としては、
樹脂，離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーや
エクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散
せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに
衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、更
に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめトナー化
する所謂粉砕方法によるトナーの製造方法が挙げられ
る。

【００６０】また、重合トナーの製造方法としては、重
合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始
剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散
機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物
を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等に
より分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望の
トナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止す
る。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持
され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば
良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃
の温度に設定して重合を行う。また、本発明の分子量分
布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更
に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するため
に反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去し
ても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ
過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通
常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３００
０重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００６１】本発明において、トナー粒子は、重量平均
粒径（Ｄ₄）が、好ましくは３〜８μｍ、より好ましく
は４〜７．５μｍであることが良く、また体積平均粒径
（Ｄ_V）が、好ましくは２．５〜６μｍ、より好ましく
は３〜６μｍであることが高温高湿環境で、高品位の画
像を得られる点で良い。

【００６２】トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ₄）が３μ
ｍ未満の場合には、カブリが発生し易い。また、トナー
粒子の重量平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高
温高湿環境で高品位な画像を得る効果が小さくなる。ト
ナー粒子の体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ未満の場
合には、カブリが発生し易くなる。トナー粒子の体積平
均粒径が６μｍより大きい場合には、高温高湿環境で高
品位な画像を得る効果が小さくなる。

【００６３】本発明のトナーに係わる物性値の測定法は
次の通りである。

【００６４】（１）トナーの粒度分布本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コ
ールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳ
ＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電
解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記測定装置によりアパーチャーと
して１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のト
ナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算
出した。その体積分布から重量平均粒径（Ｄ₄）及び体
積平均粒径（Ｄ_V）を求めた。

【００６５】（２）吸熱ピーク本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピークは、高精
度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する。例
えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用でき
る。

【００６６】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に
準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇
温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温
度０〜２００℃の範囲で降温，昇温させたときに測定さ
れるＤＳＣ曲線を用いる。

【００６７】吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線におい
て、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピ
ーク曲線の微分値が正から負にかかる際の０になる点を
言う。

【００６８】（３）ワックスの分子量分布ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００６９】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００７０】本発明のトナーは、様々な現像方式を有す
る画像形成装置に適用することができるが、トナーの流
動性がその画像品質に大きく影響する一成分現像方式に
おいて特に効果的である。

【００７１】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について
説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の
形態がなんら限定されるものではない。なお、実施例中
の部数は重量部である。

【００７２】＜実施例１＞（樹脂）スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸１００部モノブチル共重合体（共重合比率７０／２０／５）（磁性体）マグネタイト１００部（荷電制御剤）アゾ系鉄錯体化合物２部（離型剤）脂肪族アルコール系ワックス１５部（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２，融点１０２℃）上記材料を予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混
練押出器によって溶融混練を行った。混練物を冷却後粗
粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径
５．４μｍ，体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子を得
た。

【００７３】上記トナー粒子１００部に対して、ヘキサ
メチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理され
た平均粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．８部を、ヘンシェ
ルミキサーで撹拌混合した。それを、図１に示すような
超音波発振器のついた外径７００ｍｍ，２００メッシュ
のステンレス製篩（晃栄産業社製）に通し、トナーを完
成させた。このとき、篩には、機械的な振動と共に、周
波数３６ｋＨｚ，振幅１μｍの超音波をかけてトナーを
１００ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、行った。

【００７４】＜実施例２＞（樹脂）スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸１００部モノブチル共重合体（共重合比率７０／２０／５）（着色剤）カーボンブラック５部（荷電制御剤）アゾ系鉄錯体化合物２部（離型剤）脂肪族アルコール系ワックス１５部（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２，融点１０２℃）上記の材料を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作
製した。トナー粒子の重量平均粒径は、６．３μｍ，体
積平均粒径は５．１μｍであった。

【００７５】＜実施例３＞イオン交換水７００部に、０
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、５０℃に加
温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用
いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに、１．
０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７０部を徐々に添加し、リン酸
カルシウム塩を含む水系媒体を得た。

【００７６】一方、（モノマー）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１７０部（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３３０部（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物２部（極性樹脂）飽和ポリエステル２０部（酸価１０、ピーク分子量；１５，０００）（離型剤）ベヘニル酸ベヘニル３０部（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，融点７５℃）（架橋剤）ジビニルベンゼン０．３部上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重
合性単量体組成物を調製した。

【００７７】前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入
し、５０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサ
ーにて８，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物
を造粒した。

【００７８】その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時
間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ
で８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリ
ン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥を
して、重量平均粒径６．５μｍ，体積平均粒径５．３μ
ｍの着色トナー粒子を得た。

【００７９】後の工程は、実施例１と同じ様にして、ト
ナーを完成させた。

【００８０】＜実施例４＞超音波を照射する時にかける
篩を３２５メッシュのものにした他は、実施例１と同様
にトナーを完成させた。

【００８１】＜実施例５＞照射する超音波の振幅を１．
４μｍにした他は、実施例１と同様にトナーを完成させ
た。

【００８２】＜実施例６＞照射する超音波の振幅を０．
７μｍにした他は、実施例１と同様にトナーを完成させ
た。

【００８３】＜参考例１＞ワックスとして、高級脂肪族アルコールの代わりに、低
分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２，
融点１４５℃）を用いる以外は、実施例１と同様にして
トナー粒子（重量平均粒径５．５μｍ，体積平均粒径
４．４μｍ）を得、同様に評価した。

【００８４】＜実施例７＞ワックスとして、高級脂肪族アルコールの代わりに、低
分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８，融
点１１７℃）を用いる以外は、実施例１と同様にしてト
ナー粒子（重量平均粒径５．４μｍ，体積平均粒径４．
５μｍ）を得、同様に評価した。

【００８５】＜参考例２＞トナーの重量平均粒径を９．５μｍ、体積平均粒径を
７．７μｍにした以外は、実施例１と同様にしてトナー
粒子を得、同様に評価した。

【００８６】＜実施例８＞トナー粒子の重量平均粒径を７．８μｍ、体積平均粒径
を６．５μｍにした以外は、実施例１と同様にしてトナ
ーを得、同様に評価した。

【００８７】＜比較例１＞トナーを篩にかけるとき、超
音波を照射しない他は、実施例１と同様にトナーを完成
させた。

【００８８】＜比較例２＞トナー粒子と混合する無機微
粒子を、８０ｎｍの疎水性シリカにした他は、実施例１
と同様にトナーを完成させた。

【００８９】＜比較例３＞トナー粒子と混合する無機微
粒子を、８０ｎｍの疎水性シリカにし、さらに篩をかけ
るとき超音波を照射しない他は、実施例１と同様にトナ
ーを完成させた。

【００９０】評価項目及び評価方法は次の通りである。

【００９１】（１）耐久テスト実施例１、４〜６及び比較例１〜３の磁性トナーについ
ては、キヤノン社のＬＢＰ−９３０を用いて、１５，０
００枚の耐久テスト（３２℃，９０％）を行い、画像濃
度、ゴースト、カブリの３点について評価した。

【００９２】実施例２及び３の非磁性トナーについて
は、キヤノン社のＬＢＰ２０３０に対して、現像装置を
改造し、１５，０００枚プリント可能な現像装置を用意
して、１５，０００枚の耐久テスト（３２℃，９０％）
を行い、画像濃度、ゴースト、カブリの３点について評
価した。

【００９３】画像濃度については、ベタ黒画像の濃度を
マクベス反射濃度計にて測定した。

【００９４】ゴーストは、ベタ白部とベタ黒部が隣り合
う画像を現像した現像スリーブの位置が、現像スリーブ
の次の回転時には現像位置にきて、ハーフトーンを現像
するようにして、ハーフトーン画像上に現れる濃度差を
下記の基準に基づいて１０，０００枚耐久後の状態を評
価した。ランク１：濃度差がまったく見られない。ランク２：かすかに濃度差があるがほとんどわからな
い。ランク３：濃度差がやや見られるが実用可。ランク４：濃度差が顕著に見られ、悪い。

【００９５】紙上のカブリについては、反射式濃度計
（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製
ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＯＤＥＬＴＣ−６Ｄ
Ｓ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値
をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし
た時のＤｓ−Ｄｒを紙上カブリ量とした）した。紙上カ
ブリ量の３％以下は実質的に紙上カブリの無い良好な画
像であり、５％を超えると紙上カブリのやや目立つ不鮮
明な画像である。ランク１：耐久全般でカブリが３％以下。ランク２：耐久全般でカブリが５％以下。ランク３：耐久中に一次的に５％を超えることがある。ランク４：耐久の半分以上で５％を超える。

【００９６】（２）耐ブロッキング性（保存性）耐ブロッキング性は、細川ミクロン社製のパウダーテス
ターを用いて測定した。耐ブロッキング性の指標は、室
温で湿度６０％の環境に７日間放置したトナーに対す
る、５０℃で湿度８０％の所に７日間放置したトナーの
凝集度の上昇率を用いた。ランク１：上昇率５％以下。ランク２：１０％以下。ランク３：２０％以下。ランク４：２０％超。

【００９７】各トナーについて評価結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明により、耐久性、保存性共に優れ
たトナーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる超音波発振器付き篩の外観
図である。

【符号の説明】

１高周波電流発生装置２超音波変換器５共振器７金網篩

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木俊次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者大西俊暢東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−40167（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−136636（ＪＰ，Ａ) 特開平11−128842（ＪＰ，Ａ) 特開平10−43688（ＪＰ，Ａ) 特開平９−190015（ＪＰ，Ａ) 特開平７−152199（ＪＰ，Ａ) 特開平４−162048（ＪＰ，Ａ) 特開平２−284158（ＪＰ，Ａ) 特開平６−19201（ＪＰ，Ａ) 実開平２−57138（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー粒子と無機微粒子とを有する静電
荷像現像用トナーの製造方法であり、該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂，着色剤及び重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎが１．０〜２．０であるワックスを含有する重量平
均粒径３〜８μｍのトナー粒子であり、該無機微粒子
は、シリコーンオイルで処理された平均粒径が５０ｎｍ
以下の無機微粒子であり、該トナー粒子と該無機微粒子とを乾式混合した後に、超
音波発振器付き篩の篩を通しながら該トナー粒子と該無
機微粒子とに超音波を照射することを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】該無機微粒子が、シリコーンオイルで疎
水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項１
に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】該超音波発振器付き篩は、リング状の共
振器を有し、該トナー粒子と該無機微粒子を混合した後
にかける金網篩に該共振器が取り付けられていることを
特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナ
ーの製造方法。
【請求項４】該トナー粒子の重量平均粒径が４〜７．
５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】該トナー粒子の体積平均粒径が２．５〜
６μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】少なくとも結着樹脂，着色剤及び重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．０〜２．０であるワックスを含有する重量平均
粒径３〜８μｍのトナー粒子と、シリコーンオイルで処
理された平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子とを乾式
混合した後に、超音波発振器付き篩の篩を通しながらに
該トナー粒子と該無機微粒子とに超音波を照射すること
によって製造されたものであることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。
【請求項７】該無機微粒子が、シリコーンオイルで疎
水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項６
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該超音波発振器付き篩は、リング状の共
振器を有し、該トナーと該無機微粒子を混合した後にか
ける金網篩に該共振器が取り付けられていることを特徴
とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】該トナー粒子の重量平均粒径が４〜７．
５μｍであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該トナー粒子の体積平均粒径が２．５
〜６μｍであることを特徴とする請求項６乃至９のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。