JP3634572B2

JP3634572B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3634572B2
Application number: JP18484697A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1130880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の全属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
電荷制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影響を与える等である。
【０００６】
従来、フェノールとアルデヒドの縮合物は、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、環状物だけの添加である。
【０００７】
特開平２−２０１３７８号公報には次のような記載がある。
【０００８】
「カリックス（ｎ）アレン化合物は通常の合成法に従って合成すると、環状ｎ量体と非環状の混合物が生成する。再結晶等により目的とする環状化合物を単離してカリックス（ｎ）アレン化合物を得ることができる。非環状物は、次のごとき一般式で表されるｎ＝２〜８のオリゴマーである。この非環状化合物は、白色結晶〜白色粉末であるカリックスアレンとは物性、構造を異にする。」
【０００９】
すなわち、従来非環状物は不要なものとして、除去され、環状物のみをトナーに添加している。これは、非環状物は不純物も多く含有し、且つ含有の仕方も変動するので、それが帯電特性にも影響を与えるなどの弊害があったからである。
【００１０】
また、従来トナーに添加してきた方の環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易とは言えない。
【００１１】
一方、特開平３−２３７４６７号公報では、部分構造式のみを示し、環状か非環状かについて言及していない。しかし、この公報は「テトラヒドロフランに不溶な」とあるので、本発明ように特定位置の連結による二量体成分を含むものとは異なる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、低湿下に放置しても、高湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、補給されたトナーが素早く消費され、劣化したトナーが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成によって達成される。
【００１７】
少なくとも結着樹脂と、磁性体と、フェノールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあるいはアルデヒドのフェノール二量体縮合物とを有する静電荷像現像用トナーであり、該二量体縮合物が下記一般式（１）で示す構造を有する化合物であり、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．１〜７重量％含有する磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄の溶解率が２０重量％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％を超えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達成される。
【００１８】
【化２】

（式中、Ｒ_１及びＲ _２は、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又はアリサイクリック基を表し、Ｒ _３及びＲ _４は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ _５は、水素又はメチル基であり、Ｒ _６は、水素又はトリメチルシリル基である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
従来帯電制御剤として提案されてきたフェノール縮合物は、環状物である。これに対して本発明は、特定の二量体構造を有する成分からなる。本発明では二量体構造に制御することで、従来不要とされていた非環状物を有効な成分とすることができた。
【００２０】
特定の二量体構造を有する縮合物は、一般の結着樹脂となじみがよく分散性に優れる。この成分と結着樹脂とよく混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。さらに、ドット再現性に優れ、濃度一様性に優れた画像を得ることができる。
【００２１】
本発明者らは、フェノールとアルデヒドの特定の二量体縮合物を用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高温・高湿環境においても帯電量を保持することができることを見い出した。さらに、この特徴を異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーと組み合わせることにより、優れたトナーとなることを見い出し、磁性トナーにおいてその効果は著しく、優れた現像性が得られることを見い出した。
【００２２】
本発明の縮合物は水酸基を多数有しており、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果が出る寄与の方を大きいものとすることができる。
【００２３】
高温・高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。本発明の縮合物は種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。すなわち、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができる。
【００２４】
このように本発明の縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が均一なものが得られる。また、本発明の磁性体はこの帯電量均一化を補助しこれら縮合物の相乗効果をより高めるものである。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【００２５】
本発明の特定の構造を有する二量体縮合物は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。合成、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の縮合物の構造としては、一般式（１）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【００２７】
一般式（１）における置換基Ｒ_１，Ｒ_２では、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、メチル基が良く、さらに好ましくは少なくともＲ_１，Ｒ_２のどちらか一方にフェニル基、メチル基を有するのが、帯電の持続性が向上するので良い。また、Ｒ_１，Ｒ_２にフッ素置換のアルキル基を有することにより、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。ここで、Ｒ_１，Ｒ_２の置換基は同一であっても、異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキル基、アシル基である。
【００２８】
また、Ｒ_１，Ｒ_２においてトナー定着性能に悪影響を与える置換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、フッ素置換のアルキル基は悪影響がない点でも好ましい。
【００２９】
一般式（１）における置換基Ｒ_３，Ｒ_４では、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の均一性が良好になり、転写されずに回収される廃トナーの帯電量が安定し、廃トナーにまつわる種種のトラブルを未然に防ぐことが可能である。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していてもよいアルキル基が良く、さらに好ましくはアルキル基であるものが分散性が向上するので良い。また、Ｒ_３，Ｒ_４の両方に炭素数３以下のアルキル基、アルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を有することにより、安定した帯電量を保持するようになる。以上のようにクリーナーにおいてはトラブルを起こしにくくなる。このことによりクリーニング工程での画像の乱れが低減する。ここで、Ｒ_３，Ｒ_４の置換基は同一であっても、異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキル基、アシル基である。
【００３０】
一般式（１）における置換基Ｒ_５，Ｒ_６では、水素原子が好ましいが、その他ではＲ_５ではメチル基が縮合反応を阻害せず、Ｒ_６ではトリメチルシリル基、アセチル基が合成しやすく、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００３１】
二量体を構成するフェノールの置換基が異なる縮合物も好ましく用いられる。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。組合せとしては、例えばアルキル基とアリール基、アリサイクリック基とアリール基、アルキル基とアリサイクリック基の組合せが良い。また、複数種の二量体を含有することも好ましく、中でも対称型と非対称型の混合物も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する揚合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００３３】
また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなど粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
【００４２】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では４０ｍ^２／ｇ以上（特に８０〜４００ｍ^２／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ^２／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ^２／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００４３】
これらの微粉体の適用量は、トナー母体重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【００４４】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００４５】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００４６】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物があげられる。
【００４８】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることを好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００４９】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中の取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００５０】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる縮合物の分散性を向上することが出来、本発明の縮合物の効果を十分に発揮することが出来る。
【００５１】
つまり磁性体が分散メディアとして働き、縮合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、縮合物の分散性を向上させるわけである。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、縮合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。
【００５２】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少の遊離縮合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【００５３】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５重量％であることを特徴とし、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００５４】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の溶解率が２０ｗｔ％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％を超えていることが好ましい。さらには２５％以上がよく、３０％以上が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果をより向上させることができる。
【００５５】
これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ^２／ｇのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ^２／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。
【００５６】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。元素分布については、溶解前後の元素量を測定し差を求めることにより得られる。
【００５７】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。
【００５８】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００６１】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【００６２】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【００６３】
この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れているが、特に一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６４】
【化９】

（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６５】
本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【００６６】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【００６７】
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、脂肪族固形アルコール、ビニルモノマー等でグラフト変性したワックス等も用いることができる。
【００６８】
また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【００６９】
本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【００７０】
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部用いるのが効果的である。
【００７１】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【００７２】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００７３】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【００７４】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００７５】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。
【００７６】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００７７】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７９】
以下において用いられる結着樹脂は以下のようなものである。まず、懸濁重合法で開始剤としてトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンを用いたスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝７８／２０／２，Ｔｇ＝６７℃，Ｍｗ＝９２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法でスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝８３／１５／２，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂とした。
【００８０】
次に本発明に用いられる磁性体について述べる。
【００８１】
マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１は珪酸塩を、磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。磁性体６は燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを析出させて磁性体７を得た。
【００８２】
これらの磁性体の物性を表１に記す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
＜実施例１＞
・結着樹脂１００質量部
・磁性体１１００質量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃）４質量部
・縮合物例（１）２質量部
【００８５】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径５．５μｍの分級微粉体を得た。
【００８６】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性シリカ１．５質量部（ＢＥＴ比表面積１８２ｍ^２／ｇ）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い負帯電性一成分磁性トナー１を得た。
【００８７】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【００８８】
［画像評価試験］
市販のプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン（株）社製）を用い、低温／低湿環境、および高温／高湿環境の各環境下に於いてそれぞれ１５０００枚のプリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ））
【００８９】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。
【００９０】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【００９１】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【００９２】
画像評価試験の評価結果を表２及び３にまとめた。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（２），磁性体２に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー２を得た。
【００９４】
このトナー２について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【００９５】
＜実施例３＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（３），磁性体３に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー３を得た。
【００９６】
このトナー３について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【００９７】
＜実施例４＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（４），磁性体４に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー４を得た。
【００９８】
このトナー４について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【００９９】
＜実施例５＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（５），磁性体５に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー５を得た。
【０１００】
このトナー５について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を、縮合物（１）と縮合物（２）と縮合物（１９）の混合物，磁性体６に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー６を得た。
【０１０２】
このトナー６について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１０３】
＜実施例７＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（６），磁性体７に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー７を得た。
【０１０４】
このトナー７について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１０５】
＜実施例８＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を縮合物（１４），磁性体１に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー８を得た。
【０１０６】
このトナー８について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１において、縮合物（１）を、下に示す化合物（３１）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー９を得た。
【０１０８】
このトナー９について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１０９】
【化１０】

【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１において、縮合物（１），磁性体１を、下に示す縮合物（３２），磁性体８に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１０を得た。
【０１１１】
このトナー１０について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１１２】
【化１１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
＜実施例９＞
・ポリエステル樹脂１００質量部
（プロポキシビスフェノール５２ｍｏｌ％，テレフタル酸３０ｍｏｌ％，ドデセニルコハク酸１５ｍｏｌ％，トリメリット酸４ｍｏｌ％，Ｔｇ＝６２℃、Ｍｗ＝１８０００）
・縮合物（１７）２質量部
・磁性体２９０質量部
・アルコールワックス４質量部
【０１１６】
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．６μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００質量部に、硫酸法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００質量部をイソブチルトリメトキシラン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積７５ｍ^２／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１１を得た。
【０１１７】
得られたトナー１１について、次に示す各評価試験を行った。
【０１１８】
［画像評価試験］
市販のカラープリンターＬＢＰ−７２０（キヤノン株式会社製）を用い、低温／低湿環境、および高温／高湿環境の各環境下に於いてそれぞれ８０００枚プリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温／高湿（３０．０℃／８０％ＲＨ））
【０１１９】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。カブリの測定は、画像形成前の転写材、及び画像形成後の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。
【０１２０】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【０１２１】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０１２２】
画像評価試験の評価結果を表４及び５にまとめた。
【０１２３】
＜実施例１０＞
・ポリエステル樹脂１００質量部
・縮合物（４）と（１２）と（２０）の混合物２質量部
・磁性体３９０質量部
・マレイン酸変性ポリプロピレンワックス４質量部
【０１２４】
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．６μｍの分級品を得た。熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００質量部をｎ−ブチルトリメトキシラン１０質量部、ジメチルシリコーン５質量部で処理した疎水性アルミナ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ^２／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１２を得た。
【０１２５】
このトナー１２を用い、実施例９と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブリ、濃度ムラ等の現像性評価結果を表４及び５に記す。
【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、本発明に示した特定のフェノール縮合二量体縮合物を荷電制御剤として、異種元素を含有する酸化鉄を磁性体として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を飛躍的に向上させることができ、帯電付与能力が大幅に改善され現像特性を向上させることができ、長期にわたり画像濃度低下やカブリ発生等が無く、ドット再現に優れ面内濃度一様性にも優れた高精細画像を安定して提供することができる。

Claims

少なくとも結着樹脂と、磁性体と、フェノールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあるいはアルデヒドのフェノール二量体縮合物とを有する静電荷像現像用トナーであり、該二量体縮合物が下記一般式（１）で示す構造を有する化合物であり、該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．１〜７重量％含有する磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄の溶解率が２０重量％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％を超えていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（式中、Ｒ_１及びＲ _２は、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又はアリサイクリック基を表し、Ｒ _３及びＲ _４は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ _５は、水素又はメチル基であり、Ｒ _６は、水素又はトリメチルシリル基である。）
該二量体縮合物において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６が水素であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
該二量体縮合物において、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３及びＲ_４が炭素数３以下のアルキル基、アルキル基を置換基として有していてもよいアリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６が水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
体積平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。