JP3478695B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法において使用する静電荷潜像を
顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。トナーに
電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂
微粒子の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得ら
れる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、
所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与し得る染料、顔料、更には電荷制御剤をトナー中に
添加することが行われている。

【０００３】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性のものとしては、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン
酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹
脂等が知られている。又、正摩擦帯電性のものとして
は、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン
系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を
側鎖に有するポリマー等が知られている。しかしなが
ら、上記に挙げたこれらの電荷制御剤の殆どは有色であ
り、カラートナーには使えない。即ち、カラートナーに
適用可能な、無色、白色或いは淡色の電荷制御剤は、十
分な性能を示すものがなく、例えば、添加した場合に長
期の耐久試験において、ハイライトの均一性が低下した
り、又、耐久試験での画像濃度の変動が大きいことが生
じる。

【０００４】この他、電荷制御剤によっては、トナーに
添加した場合に以下のような欠点を有する場合がある。
即ち、画像濃度とカブリのバランスが取りにくかった
り、高湿環境で十分な画像濃度を得にくかったり、樹脂
への分散性に問題がある、保存安定性、熱安定性に問題
がある等である。

【０００５】特開平３−２３７４６７号公報及び特開平
３−２３７４６８号公報には、トナー中にｐ−フェニル
フェノールとアルデヒドとの縮合物を含有させることが
提案されている。しかしながら、このような化合物をト
ナーに含有させても、通常の外添剤を通常の方法でトナ
ー表面に付着させただけでは、得られる画質や、トナー
の環境依存性等において限界がある。特に、外添剤とし
てアルミナ、酸化チタンを用いた場合には、凝集体の残
存をなくし、且つトナー表面に外添剤が埋め込まれない
ようにすることが難しい。

【０００６】特開平７−２９５２９９号公報に、カリッ
クスアレーンを含有するトナーの表面を、酸化チタンや
アルミナで改質する技術が開示されている。しかしなが
ら、この公報に開示されているカリックスアレーンは、
本発明で使用するフェノール類とアルデヒド類との縮合
化合物とは異なるものであり、又、上記公報に記載の発
明は、トナーを構成する樹脂の酸との相互作用が発明の
ポイントである。

【０００７】

【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は、長期耐久においても潜像に忠実な画像を継続的
に得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。又、本発明の目的は、長期耐久においても、
ハイライト部が均一な画像を継続的に得ることのできる
静電荷像現像用トナーを提供することにある。又、本発
明の目的は、低湿環境下に放置しても、高湿環境下に放
置しても、その後に画像を形成した場合に高い画像品質
が安定して得られ、且つトナー飛散も生じることのない
静電荷像現像用トナーを提供することにある。更に、本
発明の目的は、トナーが、非常に素早く適正な帯電量を
有するようになる静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。更に、本発明の目的は、優れた特性を有する無
色或は淡色の電荷制御剤を開発することにより、色再現
性の良好なカラートナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、樹脂微粒子と
無機酸化物微粉体とからなる静電荷像現像用トナーにお
いて、トナー中に、フェノール或いはその誘導体とアル
デヒドとの縮合物が含有されており、該縮合物の原料で
あるフェノールとして、ｐ−フェニルフェノール或いは
その誘導体が少なくとも１種含まれており、該無機酸化
物微粉体が、アルミナ又は酸化チタンを有しており、該
樹脂微粒子表面に対する無機酸化物微粉体の被覆率をＳ
（％）、無機酸化物微粉体の付着空間周波数をＦ（回／
μｍ）とした時、以下の関係を満足する物性を有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーである。 ０．０８≦Ｆ／Ｓ≦０．３５ １５≦Ｓ≦８５

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者
らは、トナー中に電荷制御剤として添加するフェノール
或いはその誘導体とアルデヒドとの縮合物に、フェニル
基を導入することによってトナーの負帯電付与能を向上
させることができることを見出した。このため、負帯電
付与能が弱い酸化チタンやアルミナ等を、トナー表面処
理剤としてトナーに外添して用いることができる。この
結果、酸化チタンやアルミナが有しているトナーの環境
依存性の改良効果等の特徴を活かすことが可能となる。

【００１０】又、本発明で使用する上記した縮合化合物
の添加によって、樹脂微粒子に無機酸化物微粉体を添加
してトナーを製造した際に生じる帯電量の低下率を小さ
くすることができることを見出した。この結果、従来
は、添加させるとトナーの帯電量を下げ過ぎてしまうの
で使用することが困難であった、ＢＥＴ比表面積１５０
ｍ²／ｇ以上の細かい無機酸化物微粉体も使用すること
ができるようになる。更に、酸化チタンやアルミナを外
添すると、シリカを外添剤として利用した場合と比べて
疎水化率を上げることが難しく、高湿環境下でのトナー
の帯電量不足が生じ易いという問題もあった。これに対
して、本発明で使用する上記した縮合化合物は、特に高
湿環境下においての帯電量の向上能力が大きいという利
点があるので、酸化チタンやアルミナをトナーの外添剤
に用いた場合にも、高湿環境下における帯電量不足を生
じにくい。

【００１１】更に、本発明者らは、本発明で使用する上
記した縮合化合物には、優れた負摩擦帯電付与能と共
に、トナーの流動性付与能があることを見出した。トナ
ーの流動性付与効果については、トナーの内添剤であり
ながら流動性付与効果のある化合物は稀であり、本発明
で使用する縮合化合物の大きな特徴といえる。この作用
によって、従来よりトナーに使用している無機酸化物微
粉体よりも粒子径の小さなものを使用し、表面改質剤と
して外添された場合にも、これら粒子径の小さな表面改
質剤が、樹脂微粒子表面に均一に分散されることを見出
した。即ち、一般に、粒子径の小さい無機酸化物微粉体
ほど、１次粒子にまで解砕されにくいが、本発明で使用
する上記した縮合化合物を、トナーを構成する樹脂微粒
子中に添加した場合には、樹脂粒子表面の帯電的な作用
により、無機酸化物微粉体が凝集するよりも樹脂粒子表
面に付着する方がエネルギー的に安定となるためと考え
れる。或いは、樹脂粒子表面の滑り易さの影響で、無機
酸化物微粉体の遍在が解消され易いためなのかもしれな
い。

【００１２】以上のような効果により、樹脂微粒子表面
に対する無機酸化物微粉体の被覆率をＳ（％）、無機酸
化物微粉体の付着空間周波数をＦ（回／μｍ）とした
時、以下の式を満足させることが可能となる。 ０．０８≦Ｆ／Ｓ≦０．３５ １５≦Ｓ≦８５ ここで、付着空間周波数Ｆ（回／μｍ）とは、樹脂微粒
子表面に付着した無機酸化物微粉体が、ある単位長さの
直線上に何個存在するかを表す数字である。測定方法に
ついては後述する。

【００１３】即ち、Ｆ／Ｓが０．０８未満では、無機酸
化物微粉体が凝集したままトナー粒子表面に付着するこ
とになり、トナーの流動性付与効果が発揮されにくい。
本発明においては、Ｆ／Ｓは０．１０よりも大きい状態
が好ましく、このような場合に感光ドラム等への悪影響
を防止することができる。更に好ましくは、０．１５よ
りも大きい状態がよい。一方、Ｆ／Ｓの値が０．３５を
超えると、トナー表面をミクロ的に見た場合に、実質的
な接触面積が増え、流動性付与効果が低下する。特に、
Ｆ／Ｓの値が０．３０よりも小さい状態とすることが好
ましく、このようにすれば、流動性付与効果の持続性が
向上し、複写枚数が進んでも高画質が維持される。更に
好ましくは、０．２５よりも小さい状態がよい。

【００１４】又、トナー粒子表面に対する無機酸化物微
粉体の被覆率Ｓが１５％未満では、トナーの地肌同士が
直接接触することになるので、トナーの凝集性が悪くな
る。８５％を超えると、トナー表面に付着していない遊
離の状態の無機酸化物微粉体が増え、キャリア等様々な
部分を汚染してしまう。本発明においては、トナー粒子
表面に対する無機酸化物微粉体の被覆率Ｓを、１５≦Ｓ
≦８５、好ましくは２０≦Ｓ≦８０、更に好ましくは、
３０≦Ｓ≦７０のものを使用するのがよい。上記した被
覆率は、従来行われてきた無機微粉体の添加よりも広め
の面積比率である。一方、無機酸化物微粉体の側も上記
の式を満足させるための好ましい範囲があるが、これに
ついては後述する。

【００１５】本発明においては、トナー中に、フェノー
ル或いはその誘導体とアルデヒドとの縮合化合物を添加
することによって、良好な負摩擦帯電性が得られ、複写
枚数の増加に伴う帯電量の低下が抑制される効果が強い
トナーが得られる。又、縮合化合物の添加によって生じ
る流動性付与効果のために、無機酸化物微粉体が劣化し
た場合でも、高い流動性が維持される。よって、本発明
では、帯電性、流動性が共に長期間維持されることによ
り、画像品質のよさを長期の耐久で維持することが可能
となる。特に、フルカラートナーを適用した場合のハイ
ライト域の効果が顕著である。

【００１６】本発明において好適に使用される縮合化合
物としては、縮合物の原料であるフェノールにｐ−フェ
ニルフェノール或いはその誘導体を少なくとも１種含む
ものを使用し、このようなフェノールと、アルデヒド、
特に、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮
合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表
される環状化合物が、本発明において好ましく使用され
る。 ［上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは０を含む整数を表し、
ｋ、ｌ、ｍ及びｎのすべてが０以外の整数となる場合は
なく、又、ｋ、ｌ、ｍ及びｎのいずれか１つが０となる
場合もなく、ｋ＋ｌ＋ｎ＋ｍは４〜１０のいずれかの整
数を表し、Ｒ₁及びＲ₅は、水素原子、アルキル基又は−
(ＣＨ₂)_iＣＯＯＲ（式中のＲは、水素原子又はアルキル
基を表し、ｉは１〜３の整数を示す）を表し、Ｒ₃及び
Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８
のエステル基、置換されていてもよいアミノ基、アシル
基、置換されていてもよいスルホン基、炭素数１〜８の
エーテル基を表し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ア
ラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、置換基を有していても
よいアリサイクリック基（環状アルキル基）、置換基を
有してもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、ニ
トロ基、置換されていてもよいスルホン基、置換されて
いてもよいアミノ基、又はトリアルキルシリル基を表
し、Ｒ₂及びＲ₆は、水素原子又はアルキル基を表す。更
に、上記式（Ｉ）を構成するフェノール或いはその誘導
体とアルデヒドとが縮合して形成される各ブロック
［１］〜［４］の配置が相互に入れ換わっていてもよ
く、又、ｋ或いはｎとＲ₂、及びｌ或いはｍとＲ₆とが夫
々独立であってもよい。］

【００１７】以下に、本発明の静電荷像現像用トナーに
おいて、電荷制御剤として使用し得るフェノール或いは
その誘導体とアルデヒドとの縮合化合物の具体例を示す
が、これらは合成の容易さ等をも考慮して例示したもの
であり、本発明を何ら限定するものではない。下記式
（１）〜（１６）に示した例示化合物は、単一の物質で
はなく、フェノール或いはその誘導体とアルデヒドとが
縮合して形成された縮合物をブロック単位とし、そのブ
ロック単位の繰り返しの数が異なる複数の縮合物からな
る混合物である。例えば、下記式（１）〜（５）で表さ
れる縮合化合物では、ブロック単位の繰り返しの数が４
〜１０である分子量の異なる縮合物が複数混合されてお
り、式（６）〜（１４）で表される縮合化合物では、式
中のｍ及びｎの数は特定の値ではなく、ｍ＋ｎ＝４〜１
０の範囲でｍ及びｎの数が変更された各種の構造を有す
る縮合物が混合されている。同様に、下記式（１５）及
び（１６）で表される縮合化合物では、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ
＝４〜１０になる範囲で、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの数が変更
された種々の構造の縮合化合物が混合されている。更
に、下記式（１５）及び（１６）で表される化合物中に
は、後述する式（１７）及び（１８）で示す様に縮合物
の各ブロック単位の配置が下記式で示したものと異なる
構造のものが含まれていてもよい。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】上記に例示した本発明において使用するフ
ェノール或いはその誘導体とアルデヒドとの縮合化合物
は、例えば、下記のようにして合成することができる。
例えば、下記に示す［１］及び［２］の構造を有するフ
ェノールの誘導体と、ホルムアルデヒド及びアセトアル
デヒドの４種の原料を用い、これらを［１］：［２］：
アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド＝１：１：１．
４：１．４の割合で仕込んで反応させると、フェノール
とアルデヒドの付加反応、縮合反応が交互に繰り返され
て、成分の一つとして下記式（１７）に示す縮合物を含
むフェノール或いはその誘導体とアルデヒドとの縮合化
合物が得られる。

【００２４】

【００２５】先に述べたように、上記の合成を行った場
合には、上記式（１７）で示される縮合物のみが得られ
るのではなく、上記式で示される［１］及び［２］の構
造を有するフェノールの誘導体と、ホルムアルデヒドの
残基［３］及びアセトアルデヒドの残基［４］の４つの
単位のものが種々組み合わされた縮合物の混合物が得ら
れる。本発明では、このような各種の縮合物が含有され
た混合物を精製することなく使用することができる。即
ち、本発明の静電荷像現像用トナーで電荷制御剤として
有効に用いられる縮合化合物としては、単一の物質であ
る必要はなく、フェノール或いはその誘導体と、アルデ
ヒドとから合成される構造の異なる縮合化合物の混合物
であってもよい。

【００２６】又、別の合成例としては、下記に示す
［１］及び［２］の構造を有するフェノールの誘導体
と、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの４種の原
料を用い、これらを［１］：［２］：アセトアルデヒ
ド：ホルムアルデヒドアルデヒド＝１：１：１．５：
１．５の割合で仕込んで反応させたものが挙げられる
が、この場合は、成分の一つとして下記式（１８）に示
す縮合物を含むフェノール或いはその誘導体とアルデヒ
ドとの縮合化合物が得られる。上記と同様に、この場合
も、［１］〜［４］の４つの単位のものが種々組み合わ
された縮合物の混合物が得られる

【００２７】

【００２８】本発明において、上記したような縮合化合
物をトナー中に含有させる方法としては、トナー内部に
添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好
ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量
部の範囲で用いられる。又、外添する場合は、０．０１
〜５重量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナ
ー粒子表面に固着させるのが好ましい。又、本発明の静
電荷像現像用トナーにおいては、上記した縮合化合物
を、従来技術の項で述べたような従来公知の電荷制御剤
と組み合わせて使用することもできる。

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナーでは、無機
酸化物微粉体として、アルミナまたは酸化チタンを用い
ることが好ましい。即ち、これらの酸化物中の金属イオ
ンの電気陰性度（χ_i）は、夫々１０．５及び１３．５
であり、このような電気陰性度を有する無機酸化物は帯
電的に中性であるので、トナーの帯電を抑制する効果を
有するのみならず環境依存性に対する改良効果もある。
無機酸化物中の金属の電気陰性度χ_iは、ポーリングの
電気陰性度をχ_o、金属イオンの価数をＺとすると、次
式より求められる。 χ_i＝（１＋２×Ｚ）χ_o

【００３０】又、本発明の静電荷像現像用トナーの構成
材料として好適に使用されるアルミナや酸化チタンとし
ては、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となるも
のの方が流動性付与性が高くなるので好ましい。更に、
本発明においては、アルミナや酸化チタンの無機酸化物
微粉体の平均粒径が、１０〜１００ｎｍ、更に好ましく
は２０〜８０ｎｍのものを使用することが好ましい。
又、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の値
が、７０ｍ²／ｇ以上（特に、８０〜４００ｍ²／ｇ）の
範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理され
た微粉体としては、４０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜３０
０ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【００３１】本発明の静電荷像現像用トナーの構成要件
である下記式を満足させるためには、例えば、次に示す
ようなアルミナを用いると効果的である。 ０．０８≦Ｆ／Ｓ≦０．３５ １５≦Ｓ≦８５ 先ず、重炭酸アンモニウム溶液とアンモニウム明バン溶
液を高速撹拌中で反応させて非常に細かいアンモニウム
カーボネートハイドロオキサイド微粉体を得る。該微粉
体は、従来のアルミナ原料よりも低い温度処理（１，２
００℃以下）でアルミナになる。そこで、トナーを構成
する無機酸化物微粉体として、上記で得られたアンモニ
ウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を、１，０
００℃以下の温度で処理したアルミナ微粉体を得、これ
を本発明で用いることが望ましい。上記のような製法で
得られたアルミナは、ＢＥＴ比表面積で２００ｍ²／ｇ
以上の細かさで且つ凝集性の少ないアルミナとなる。こ
のため、樹脂微粒子と、無機酸化物微粉体であるアルミ
ナとを混合する条件の適用範囲が広くなる。本発明にお
いては、静電荷像現像用トナーに含有させる無機酸化物
微粉体として上記のようなアルミナを用いる場合には、
該微粉体の適用量として、トナー母体（樹脂微粒子）重
量に対して０．０３〜５％添加した時に、上記した適切
な範囲の樹脂微粒子表面に対する無機酸化物微粉体の表
面被覆率が得られる。

【００３２】又、本発明の静電荷像現像用トナーに用い
る無機酸化物微粉体は、３０％以上の疎水化度を示すも
のを適用することが好ましい。この際に使用する疎水化
処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシランカッ
プリング剤とシリコーンオイルが好ましい。例えば、ジ
メチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリ
ルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロ
ルシラン等を用いることができる。

【００３３】又、以下に挙げる正帯電性のものも帯電量
の調整等のため用いることができる。例えば、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプ
ロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリン
グ剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いること
ができる。

【００３４】本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリ
アと混合して二成分系現像剤として用いることができ
る。この際に使用するキャリアとしては、キャリア表面
の凹凸度合い、キャリア表面を被覆する樹脂の量等を調
整して、その電流値を２０〜２００μＡにしたものを使
用するとよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹
脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、或いはこれら
の混合物を用いることが出来る。

【００３５】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の鉄酸化物や、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或い
はこれらの合金を用いることができる。又、これらの磁
性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウム等が挙げられる。

【００３６】本発明の静電荷像現像用トナーでは、トナ
ー中に磁性材料を含有させて一成分系の磁性トナーとし
て用いることもできる。本発明においては、この際に使
用する磁性微粉体として、粒度の変動係数が４０％以下
のものを用い、更に、磁性体含有量をＭＴ（％）、トナ
ーの重量平均粒径をｒ（μｍ）としたとき、下記式を満
足させる磁性材料を使用することが好ましい。 −７／３×ｒ＋３５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋８５ 即ち、磁性微粉体の粒度の変動係数を４０％以下とする
ことにより、磁性微粉体がトナー中に均一に分散するよ
うになる。より好ましくは、磁性微粉体の粒度の変動係
数が３０％以下のものを使用するとよい。このような磁
性微粉体を用いると分散がよくなる理由は、これらは、
凝集性の高い微小過ぎる粒子が少ないためと考えられ
る。更に、このような磁性微粉体を用いるとトナーの帯
電量も高くなる傾向にある。

【００３７】磁性微粉体のトナー中の含有量ＭＴは、ト
ナーの磁気特性を制御する因子であり、又、トナーの帯
電量を制御する因子でもある。本発明においては、この
ＭＴとトナー粒径ｒとを一定の関係にすることにより、
長期耐久においても潜像に忠実な画像を得続けることが
できる。本発明において使用する磁性微粉体は、その平
均粒径が０．０５〜０．５μｍのものが好ましく、より
好ましくは０．１〜０．４μｍのものを使用するとよ
い。又、トナー中に含有させる磁性微粉体の量として
は、樹脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部と
することが好ましい。

【００３８】本発明に用いることのできる磁性微粉体材
料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェ
ライト、鉄過剰型フェライト等の鉄酸化物や、鉄、コバ
ルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用い
ることができる。又、これらの磁性材料に添加できる元
素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙
げられる。

【００３９】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、結着樹脂の分子量分布等を調整して、トナーの粘弾
性特性において、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ´の値
が、１×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²以上となるようにすること
が好ましい。より好ましくは、６０℃におけるＧ´の値
が、５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²以上となるようにするのが
よく、更に好ましくは、１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以上と
なるようにするのがよい。即ち、６０℃における貯蔵弾
性率Ｇ´の値を１×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²以上とすること
によって、アルミナ等の細かい無機微粉体を用いた場合
でも、これらがトナー表面に埋め込まれにくくなる。先
に述べたように、本発明の静電荷像現像用トナーにおい
ては、従来よりも細かい無機微粉体を用いることが好ま
しいが、このことは、これらの無機微粉体を用いると、
埋め込みに対しての問題が厳しくなることを意味する。
よって、貯蔵弾性率を調整することは本発明にとって非
常に好ましい。又、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ´の値
を１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以上とすれば、トナー表面が
硬くなり、この硬さが流動性付与効果を促進する。

【００４０】本発明の静電荷像現像用トナーの樹脂微粒
子を構成する結着樹脂の種類としては、例えば、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエ
ン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００４１】又、架橋を施したスチレン系共重合体も、
本発明で使用する結着樹脂として好ましいものである。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有する
モノカルボン酸、若しくはその置換体；マレイン酸、マ
レイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル等の二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；
塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレ
ン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等の
ビニルエーテル類；等のビニル単量体が、単独若しくは
２以上用いられる。

【００４２】又、この際に使用する架橋剤としては、主
として２個以上の重合可能な二重結合を有する下記に挙
げる化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以
上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物と
して用いられる。

【００４３】本発明で使用する結着樹脂が、スチレン−
アクリル系共重合体の場合には、トナーの分子量分布
が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量
３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピー
クが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なく
とも１つピークが存在し、分子量分布１００，０００以
下の成分が５０〜９０％の結着樹脂を用いることが好ま
しい。又、本発明で使用する結着樹脂が、ポリエステル
系樹脂の場合には、上記と同様のトナーの分子量分布
で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくと
も１つピークが存在し、分子量１００，０００以下の成
分が６０〜１００％の結着樹脂を用いることが好まし
い。更に好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００
の領域に少なくとも１つピークが存在するものが好まし
い。

【００４４】上記した中でも、ポリエステル樹脂は定着
性に優れ、カラートナーに適しているが、特に、下記の
一般式（II）で代表されるビスフェノール誘導体をジオ
ール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水
物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン
酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、
カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好まし
い。 （上記の式中Ｒは、エチレン基又はプロピレン基であ
り、Ｘ、Ｙは夫々１以上の整数であり、且つＸ＋Ｙの平
均値は２〜１０である。）

【００４５】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、トナー中にワックス成分を含有させることが好まし
い形態の一つである。この際に好適な炭化水素系ワック
スとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重
合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で
重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポ
リマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸
化炭素と水素とからなる合成ガスからアーゲ法により得
られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成
炭化水素等が挙げられる。

【００４６】本発明においては、これらの炭化水素ワッ
クスのうち、特に、特定の成分を抽出分別した炭化水素
ワックスが特に適している。即ち、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によっ
て、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したも
の、及び更にこれから低分子量成分を除去したもの等が
好ましい。この他、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワック
ス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
又、これらのワックスの分子量で好ましい範囲として
は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が５００
〜１，２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜
３，６００のものが好ましい。即ち、分子量が上記範囲
未満では、耐ブロッキング性及び現像性に劣るようにな
り、一方、上記範囲を超えると良好な定着性及び耐オフ
セット性が得にくくなる。

【００４７】本発明においては、ワックスの数平均分子
量に対する重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎの値が、５．０以
下がよく、より好ましくは３．０以下のワックスを使用
することが好ましい。又、これらワックスのトナー中の
含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０
重量部用いるのが効果的である。

【００４８】本発明の静電荷像現像用トナーに使用され
る着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラッ
ク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単独或いは
混合して使用し得る。

【００４９】本発明の静電荷像現像用トナーは、特に、
重量平均粒径が３〜１５μｍとなるようなトナーとする
ことが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナ
ー粒子が１２〜８０個数％含有され、８〜１２．７μｍ
の粒径を有するトナー粒子が３３個数％以下含有され、
１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％
以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍで
あると、現像特性の上からより好ましい。

【００５０】更に、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、上記の構成成分の他、各種特性付与を目的として、
必要に応じて下記に挙げる各種の添加剤を添加すること
ができる。 １）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の
金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭
化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
等の金属塩等。 ２）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等。 ３）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、カーボ
ンブラック、樹脂微粒子等。 これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．
０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５
重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いて
も、又、複数併用してもよい。

【００５１】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
にあたっては、上述したようなトナーの構成材料をボー
ルミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いてよく
混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナ
ーを得ることが好ましい。又、その他の方法としては、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳
化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法ト
ナー製造法；コア材、シェル材から成るいわゆるマイク
ロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或
いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着
樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥すること
によりトナーを得る方法等を応用することができる。更
に必要に応じ、所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混
合機によって十分に混合して外添することにより、本発
明の静電荷像現像用トナーを製造することができる。

【００５２】以下に本発明において使用する各特性値の
測定法について説明する。 （１）無機酸化物微粉体の被覆率Ｓの測定 先ず、５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数
視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面
を選び、ルーゼックス等の画像解析装置で、樹脂微粒子
表面に対する無機酸化物微粉体の被覆率をＳを測定す
る。

【００５３】（２）無機酸化物微粉体の付着空間周波数
Ｆの測定 先ず、５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数
視野撮り、その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面
を選ぶ。そして、幅０．０１μｍのスリットを写真に重
ね、そのスリットから見える白黒のコントラストの数を
数える。無機酸化物微粉体が白く写っていれば、白の数
を単位長さで割ってＦを求める。

【００５４】（３）トナーの動的粘弾性測定 レオメトリック社ＲＤＡ−II等の動的粘弾性測定装置を
用いる。セレーテッドパラレルプレートテストフィクス
チャー（８ｍｍφ）にサンプル（８φ×２〜３ｍｍ）を
プレート間に固定し（約１００℃で数分加熱）、一方よ
り、６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのねじり往復振動の歪みを
与え、他方でこの歪みに対する応力を検出する。歪み率
の設定は自動モードにした（初期値は歪み分散を測定し
決定した）。この状態で室温から順次温度を上昇させて
（２℃／ｍｉｎ）、粘弾性の温度依存性の測定を行っ
た。この結果より、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ´値を
求めた。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明するが、これは、本発明を何
ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数
は、全て重量部である。 （合成例１）先ず、重炭酸アンモニウ溶液とアンモニウ
ム明バン溶液とを高速撹拌中で反応させて、ＮＨ₄Ａｌ
ＣＯ₃(ＯＨ)₂の微粉体を得た。この微粉体を濾過、乾燥
し、９００℃で熱処理を行い、アルミナ微粉体を得た。
このアルミナ微粉体はＢＥＴ比表面積が２２０ｍ²／ｇ
のγ−Ａｌ₂Ｏ₃であった。このアルミナをトルエンに均
一に分散させ、イソブチルトリメトキシシランと加水分
解反応をさせ、次いで、濾過、乾燥及び熱処理を行って
疎水化アルミナを得た。

【００５６】（合成例２）アルミニウムアルコキシドを
加水分解して、ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂
Ｏ₃を得た。このアルミナを用い、合成例１と同様に処
理して疎水化アルミナを得た。

【００５７】実施例１ 先ず、下記の組成成分を縮合重合させて結着樹脂１を得
た。 ＜結着樹脂１の組成＞ ・プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％ ・フマル酸 ４０ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％ 次に、上記で得られた結着樹脂１と、これに顔料及び先
に挙げた化合物例（７）の縮合物とを用い、下記のよう
にして樹脂微粒子を得た。

【００５８】 ＜樹脂微粒子＞ ・結着樹脂１ １００部 ・銅フタロシアニン顔料 ３部 ・化合物例（７）の粉末(ｍ＋ｎ＝８が主成分、ｍ：ｎ＝１：１) ３部

【００５９】上記材料のうち顔料は樹脂にプレ分散させ
た。これらをブレンダーでよく混合した後、１１０℃に
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて微粉砕した。更に、得られた微粉砕品をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径６．７μｍの樹脂微粉体を得た。得られた微粉体１０
０部に合成例１の疎水化処理アルミナ１．０部をヘンシ
ェルミキサーで混合してトナーとした。ヘンシェルミキ
サー（１０Ｂ）の回転数は最初１，０００ｒｐｍで１分
間、続いて４，０００ｒｐｍで１分間混合した。

【００６０】このトナーをＳＥＭ観察したところ、表面
被覆率Ｓは４０％、付着空間周波数Ｆは８回／μｍであ
り、これらの値から求めたＦ／Ｓは０．２０（即ち、Ｆ
／Ｓ＝８／４０＝０．２０）であった。又、粘弾性特性
を測定したところ、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ´は６
×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。次に、平均粒径４５μ
ｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリ
アとトナーを混合して現像剤とした。混合比率はキャリ
ア９４部に対してトナー６部とした。

【００６１】上記で現像剤を市販のカラー電子写真複写
機ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）に搭載して複写試験
を行った。２３℃／６０％ＲＨの環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．５５の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。又、１万枚複写したところ、
濃度１．５２の良好な画像が得られ、複写枚数の増加に
伴う画質の劣化は殆ど認められなかった。この時、スリ
ーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定したと
ころ、５０枚目で−２６．５ｍＣ／ｋｇであり、１万枚
では−２６．０ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【００６２】そのまま続けて２３℃／１０％ＲＨ低湿環
境下で１万枚複写したところ、初期から濃度１．４８の
良好な画像が得られた。又、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさ等の画質の複写枚数の増加に伴う
劣化も認められなかった。続いて、３０℃／８０％ＲＨ
の高温高湿環境下で同様に複写試験したところ、初期か
ら濃度１．６０の良好な画像が得られた。更に、１万枚
複写したところ、画質の劣化現象は見られなかった。
又、感光ドラムの汚れも認められなかった。

【００６３】参考例 実施例１において、アルミナ微粉体を１．０部用いる代
わりに、シリカ微粉体を０．７部用いること以外は実施
例１と同様にしてトナーを得た（シリカ微粉体：２００
ｍ²／ｇの母体にヘキサメチルジシラザン処理したも
の）。このトナーをＳＥＭを観察したところ、表面被覆
率Ｓは４５％、付着空間周波数Ｆは９回／μｍであり、
これらの値から求めたＦ／Ｓは０．２０（即ち、Ｆ／Ｓ
＝９／４５＝０．２０）であった。

【００６４】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。この結果、２３℃／６０％ＲＨの常温常
湿の環境下で複写したところ、初期から濃度１．５０の
画像濃度の高い良好な画像が得られた。その画質は、ハ
ーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカブリのない
画像であった。又、１万枚複写して耐久を調べたとこ
ろ、１万枚目でも画像濃度１．４７の良好な画像が得ら
れ、複写枚数の増加に伴う画質の劣化は殆ど認められな
かった。更に、この際にスリーブ上の現像剤をサンプリ
ングし、帯電量を測定したところ、５０枚目では−２
７．１ｍＣ／ｋｇ、１万枚目では−２８．２ｍＣ／ｋｇ
であって、安定していることが確認された。

【００６５】更に、そのまま続けて２３℃／１０％ＲＨ
の常温低湿の環境下で１万枚の複写を行ったところ、初
期から濃度１．３５の良好な画像が得られた。又、ハー
フトーン画像の滑らかさや画像のシャープさ等の画質の
複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。続い
て、３０℃／８０％の高温高湿のＲＨの環境下で同様に
複写試験したところ、初期から濃度１．６９の良好な画
像が得られた。更に、この条件下で１万枚複写したとこ
ろ、画質の劣化現象は見られなかった。又、感光ドラム
の汚れも認められなかった。

【００６６】比較例１ 実施例１において、化合物例（７）を３部用いる代わり
に、下記式の化合物を３部用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを得た。得られたトナーをＳＥＭ観
察したところ、表面被覆率Ｓは３８％、付着空間周波数
Ｆは７．５回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／
Ｓは０．２０（即ち、Ｆ／Ｓ＝７．５／３８≒０．２
０）であった。

【００６７】 上記で得られたトナーを実施例１と同一の方法で複写試
験した。この結果、２３℃／６０％ＲＨの環境下で複写
したところ、初期には、濃度１．６１の画像が得られ
た。１万枚を複写したところでの画像濃度は１．７９と
上昇した。又、ハーフトーン画像の滑らかさは実施例１
に比べて劣っており、複写枚数の増加に伴う画質の劣化
が認められた。

【００６８】比較例２ 実施例１において、合成例１のアルミナを１．０部用い
る代わりに、合成例２のアルミナを０．３部用いること
以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナ
ーをＳＥＭ観察したところ、表面被覆率Ｓは１２％、付
着空間周波数Ｆは０．９回／μｍであり、これらの値か
ら求めたＦ／Ｓは０．０７５（即ち、Ｆ／Ｓ＝０．９／
１２＝０．０７５）であった。得られたトナーを実施例
１と同一の方法で複写試験した。この結果、２３℃／６
０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期には、濃度
１．４６の画像が得られたが、ハーフトーン画像の滑ら
かさは実施例１に比べて劣っていた。１万枚を複写した
ところでの画像濃度は１．３２と低下し、又、複写枚数
の増加に伴う画質の劣化も認められた。

【００６９】実施例３ 先ず、下記の成分を用い、懸濁重合させて重合体Ａを得
た。 ・スチレン ７５部 ・ブチルアクリレート ２０部 ・マレイン酸モノブチル ５部 ・２,２ビス(４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン ０．１部 ・ベンゾイルパーオキサイド ０．１部 次に、下記の成分をキシレンを溶媒とした溶液重合をさせて重合体Ｂを得た。 ・スチレン ８３部 ・ブチルアクリレート １７部 ・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部 上記で得られた重合体Ａ、重合体Ｂに、ポリプロピレン
ワックス（Ｍｎ＝８１０、Ｍｗ＝１，３３０）を加え
て、これらを３０：７０：３の重量比で溶液混合して、
結着樹脂２を得た。

【００７０】次に、この結着樹脂２を用いて、下記材料
をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した２
軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、
粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉
砕した。更に、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用
した多分割分級装置で分級して、重量平均粒径が６．５
μｍの黒色微粉体を得た。 ・結着樹脂２ １００部 ・マグネタイト １００部 ・化合物例（６）の粉末（ｍ＋ｎ＝８が主成分、ｍ：ｎ＝５：３） ３部

【００７１】上記で得られた樹脂微粉体１００部に、以
下の微粉体を混合してトナーを得た。 ・酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇの母体にイソブチルト リメトキシシランで処理） ０．６部 ・シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ²／ｇの母体にヘキサメチルジシラ ザンとジメチルシリコーンオイルで処理） ０．６部 ・チタン酸ストロンチウム（粒径９００ｎｍ） ３．０部 得られたトナーをＳＥＭ観察したところ、表面被覆率Ｓ
は６０％、付着空間周波数Ｆは１１回／μｍであり、こ
れらの値から求めたＦ／Ｓは０．１８（即ち、Ｆ／Ｓ＝
１１／６０≒０．１８）であった。又、粘弾性特性を測
定したところ、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ´は２×１
０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００７２】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）の改造機を用い、
２３℃／１０％ＲＨの低湿環境下で１万枚の複写テスト
を行った。その結果、初期から画像濃度１．３４の鮮や
かな黒色画像が得られ、その後、１．３５±０．０４の
レベルを推移した。それに続けて、３０℃／８０％ＲＨ
の高温高湿環境下で２万枚の複写テストを行ったとこ
ろ、画像濃度は１．３０±０．０７のレベルを推移し、
カブリのない画像が得られた。

【００７３】実施例４ ・結着樹脂２ １００部 ・カーボンブラック ５部 ・化合物例（１２）の粉末（ｍ＋ｎ＝８が主成分、ｍ：ｎ＝１：１）３部 上記材料を用いて、実施例２と同様にして重量平均粒径
８．５μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１
００部に、合成例１の疎水性処理アルミナ微粉体０．６
部を混合しトナーを得た。このトナーをＳＥＭ観察した
ところ、表面被覆率Ｓは３２％、付着空間周波数Ｆは
７．２回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／Ｓは
０．２３（即ち、Ｆ／Ｓ＝７．２／３２≒０．２３）で
あった。次いで、平均粒径５５μｍのアクリルコートフ
ェライトキャリア９４部と得られたトナー６部を混合し
て現像剤とした。この現像剤について、ＮＰ−６０６０
（キヤノン社製）の改造機にて、２成分現像剤用の現像
器を用いて５万枚の複写テストを実施した。その結果、
初期から画像濃度１．３１でカブリのない鮮明な画像が
得られた。５万枚複写後の画像も濃度１．３８で鮮明な
ものであり、トナー融着等による画像欠陥も見られなか
った。

【００７４】実施例５ ・結着樹脂２ １００部 ・銅フタロシアニン顔料 ５部 ・化合物例（３）の粉末（ｎ＝８が主成分） ３部 上記材料を用いて、実施例１と同様にして重量平均粒径
８．７μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１
００部に、ジメチルシリコーンオイルで処理した酸化チ
タン微粉体（平均粒径３０ｎｍ）１．３部を混合しトナ
ーを得た。このトナーをＳＥＭ観察したところ、表面被
覆率Ｓは６０％、付着空間周波数Ｆは１３回／μｍであ
り、これらの値から求めたＦ／Ｓは０．２２（即ち、Ｆ
／Ｓ＝１３／６０≒０．２２）であった。この現像剤に
ついて、ＦＣ−３１０をネガトナー用に改造して、非磁
性１成分用の改造現像器を用いて５千枚の複写テストを
実施した。その結果、初期から画像濃度１．４４でカブ
リのない鮮明な画像が得られた。５千枚複写後の画像も
濃度１．４７で鮮明なものであり、トナー融着による画
像欠陥も見られなかった。また、感光ドラム上にも、付
着物は見られなかった。

【００７５】実施例６ ・結着樹脂２ １００部 ・マグネタイト １１０部 ・化合物例（１）の粉末（ｎ＝８が主成分） ３部 上記材料を用いて、実施例１と同様にして重量平均粒径
６．６μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１
００部に、実施例１で用いたものと同じアルミナ微粉体
１．３部を混合しトナーを得た。このトナーをＳＥＭ観
察したところ、表面被覆率Ｓは５５％、付着空間周波数
Ｆは１０回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／Ｓ
は０．１８（即ち、Ｆ／Ｓ＝１０／５５≒０．１８）で
あった。この現像剤について、ＬＢＰ−Ａ４０４ＧII
（キヤノン社製）にて、５千枚の複写テストを実施し
た。その結果、初期から画像濃度１．４４でカブリのな
い鮮明な画像が得られた。５千枚複写後の画像も濃度
１．４１で鮮明なものであった。

【００７６】実施例７ 実施例１と同様にして、イエロートナー、マゼンタトナ
ー、及びブラックトナーを得た。

【００７７】１．イエロートナー 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、３部に代え
た以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径が６．８
μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１００部
に、実施例１で用いたものと同じアルミナ微粉体１．３
部を混合しトナーを得た。このトナーをＳＥＭ観察した
ところ、表面被覆率Ｓは４２％、付着空間周波数Ｆは
７．５回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／Ｓは
０．１８（即ち、Ｆ／Ｓ＝７．５／４２≒０．１８）で
あった。

【００７８】２．マゼンタトナー 着色剤を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に代
えた以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径：６．
７μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１００
部に、実施例１で用いたものと同じアルミナ微粉体１．
３部を混合しトナーを得た。このトナーをＳＥＭ観察し
たところ、表面被覆率Ｓは４１％、付着空間周波数Ｆは
８．２回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／Ｓは
０．２０（即ち、Ｆ／Ｓ＝８．２／４１＝０．２０）で
あった。

【００７９】３．ブラックトナー 着色剤を、粒径３０μｍのカーボンブラック５部に代え
た以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径：７．３
μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１００部
に、実施例１で用いたものと同じアルミナ微粉体１．３
部を混合しトナーを得た。このトナーをＳＥＭ観察した
ところ、表面被覆率Ｓは４０％、付着空間周波数Ｆは
８．５回／μｍであり、これらの値から求めたＦ／Ｓは
０．２１（即ち、Ｆ／Ｓ＝８．５／４０≒０．２１）で
あった。

【００８０】これらのトナーを実施例１と同様にして、
２成分系現像剤を得た。これらの現像剤と実施例１のシ
アン現像剤とを用いて、ＣＬＣ−７００（キヤノン社
製）に搭載して、フルカラーの複写テストを実施した。
得られた画像は、ハイライト部分の色再現が良好で、ド
ットが均一で滑らかな画質であった。各色単独の画像濃
度を測定したところ、シアントナーは１．５１、イエロ
ートナーは１．５５、マゼンタトナーは１．４７、ブラ
ックトナーは、１．４６であった。その後、１万枚の複
写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、１万枚
後の画像も、初期とほぼ同等の画質であった。

【００８１】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、長期耐久においても潜像に忠実な画像を継続的に得
ることのでき、且つ、長期耐久においてもハイライト部
が均一な画像を継続的に得ることのできる静電荷像現像
用トナーが提供される。又、本発明によれば、低湿環境
下に放置しても、高湿環境下に放置しても、その後に画
像を形成した場合に高い画像品質が安定して得られ、且
つトナー飛散も生じることのない、且つ、トナーが、非
常に素早く適正な帯電量を有するようになる静電荷像現
像用トナーが提供される。更に、本発明によれば、優れ
た特性を有する無色或は淡色の電荷制御剤を使用するこ
とにより、色再現性の良好なカラートナーの提供が可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−34163（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−248642（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−152207（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341577（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂微粒子と無機酸化物微粉体とからな
   る静電荷像現像用トナーにおいて、トナー中に、フェノ
   ール或いはその誘導体とアルデヒドとの縮合物が含有さ
   れており、該縮合物の原料であるフェノールとして、ｐ
   −フェニルフェノール或いはその誘導体が少なくとも１
   種含まれており、 該無機酸化物微粉体が、アルミナ又は酸化チタンを有し
   ており、 該樹脂微粒子表面に対する無機酸化物微粉体の被覆率を
   Ｓ（％）、無機酸化物微粉体の付着空間周波数をＦ（回
   ／μｍ）とした時、以下の関係を満足する物性を有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ０．０８≦Ｆ／Ｓ≦０．３５ １５≦Ｓ≦８５
2. 【請求項２】 縮合物が下記一般式（Ｉ）で表される環
   状化合物である請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。 ［上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは０を含む整数を表し、
   ｋ、ｌ、ｍ及びｎのすべてが０以外の整数となる場合は
   なく、又、ｋ、ｌ、ｍ及びｎのいずれか１つが０となる
   場合もなく、ｋ＋ｌ＋ｎ＋ｍは４〜１０のいずれかの整
   数を表し、Ｒ_１及びＲ_５は、水素原子、アルキル基又は
   −（ＣＨ_２）_ｉＣＯＯＲ（式中のＲは、水素原子又はア
   ルキル基を表し、ｉは１〜３の整数を示す）を表し、Ｒ
   _３及びＲ_４は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
   カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
   ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数
   １〜８のエステル基、置換されていてもよいアミノ基、
   アシル基、置換されていてもよいスルホン基、炭素数１
   〜８のエーテル基を表し、Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール
   基、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、置換基を有して
   いてもよいアリサイクリック基（環状アルキル基）、置
   換基を有してもよいカルバモイル基、フルオロアルキル
   基、ニトロ基、置換されていてもよいスルホン基、置換
   されていてもよいアミノ基、又はトリアルキルシリル基
   を表し、Ｒ_２及びＲ_６は、水素原子又はアルキル基を表
   す。更に、上記式（Ｉ）を構成するフェノール或いはそ
   の誘導体とアルデヒドとが縮合して形成される各ブロッ
   ク［１］〜［４］の配置が相互に入れ換わっていてもよ
   く、又、ｋ或いはｎとＲ_２、及びｌ或いはｍとＲ_６とが
   夫々独立であってもよい。］
3. 【請求項３】 更に、トナーの粘弾性特性において、６
   ０℃における貯蔵弾性率Ｇ´が１×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ
   ^２以上である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。