JPH10104881A

JPH10104881A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10104881A
Application number: JP8261496A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nagatsuka; 貴幸永塚; Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Makoto Unno; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】すばやく適正な帯電量を得、長期耐久でも潜
像に忠実でハイライト部が均一な画像を形成することが
できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】トナー粒子を有する静電荷像現像用トナ
ーにおいて、該トナー粒子は、（ｉ）ｐ−フェニルフェ
ノールあるいはその誘導体を少なくとも１種以上含むフ
ェノール成分あるいはその誘導体成分と（ｉｉ）ホルム
アルデヒドあるいはアルデヒドとの環状縮合物を含有
し、該環状縮合物は、ｐ−フェニルフェノールあるいは
その誘導体を有する部分Ａ、部分Ａとは分子構造の異な
る芳香族環を有する部分Ｂ、及びホルムアルデヒドある
いはアルデヒドを有する部分Ｃを少なくとも含み、部分
Ａの含有比率が異なる複数種の環状縮合物の混合物であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、ア
ジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等
が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの電荷制御剤のほと
んどは、有色であリカラートナーには使えない。一方、
カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色の
ものは、十分な性能を示すものがない。例えば、長期の
耐久試験でハイライトの均一性が低下することがある。
また、耐久試験での画像濃度の変動が大きいことがあ
る。

【０００６】この他、電荷制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂へ
の分散性に問題がある、保存安定性・熱安定性に問題が
ある等である。

【０００７】特開平３−２３７４６７号公報と特開平３
−２３７４６８号公報にはｐ−フェニルフェノールとア
ルデヒドの縮合物が提案されている。しかしながら、こ
の化合物は使いこなすために樹脂等の他の材料に工夫が
必要であり、化合物として、帯電の立ち上がりや帯電の
維持性についてもう一歩改善が望まれていた。

【０００８】特開平７−６４３３６号公報には置換基が
ブチルとオクチルである縮合物が開示されている。しか
しながら、置換基がアルキル基だけの場合は飽和帯電量
において限界がある。

【０００９】また、これら従来の縮合物はトナーの定着
性に悪影響を与えることが明らかになった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
にすばやく適正な帯電量を有するようになる静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【００１１】本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実
な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、長期耐久でもハイライト
部が均一な画像を得続けることのできる静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、低湿下に放置しても、高
湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナ
ー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１４】本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷
制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の構成によって達成される。

【００１６】即ち、トナー粒子を有する静電荷像現像用
トナーにおいて、該トナー粒子は、（ｉ）ｐ−フェニル
フェノールあるいはその誘導体を少なくとも１種以上含
むフェノール成分あるいはその誘導体成分と（ｉｉ）ホ
ルムアルデヒドあるいはアルデヒドとの環状縮合物を含
有し、該環状縮合物は、ｐ−フェニルフェノールあるい
はその誘導体を有する部分Ａ、部分Ａとは分子構造の異
なる芳香族環を有する部分Ｂ、及びホルムアルデヒドあ
るいはアルデヒドを有する部分Ｃを少なくとも含み、部
分Ａの含有比率が異なる複数種の環状縮合物の混合物で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達
成される。

【００１７】本発明者らが検討したところ、従来のカリ
ックスアレーンは定着性に悪影響を与えることが明らか
になった。特に、特開平７−６４３３６号公報にあるよ
うなアルキル基だけが置換基のカリックスアレーンを用
いると大きく悪影響を受けてしまう。この現象は粘弾性
等の特性では説明できず、メカニズムは明確でない。

【００１８】しかしながら、本発明者らは、縮合化合物
に対しフェニル基を導入し、さらに分子構造に分布を持
たせた混合物とすることにより、定着への悪影響を低減
できることを見出した。

【００１９】さらに本発明者らは、縮合化合物に対しフ
ェニル基を導入することによって負帯電付与能が向上
し、特に初期において帯電量が高くなることを見出し
た。さらに原料フェノールを２種類以上用いるとその効
果の持続性が良くなることを見出した。これは、例えば
初期に効果が生じるＣＣＡと遅れて効果の出るＣＣＡと
の２種類用いると、それぞれの効果がミックスされて、
結果的に持続性が得られる現象と同様な原理であると思
われる。しかし、２種類のＣＣＡを用いる方法では効果
において二つのピークが生じることがある。これに対
し、本発明ではＣＣＡ自体に分布があるので、効果が連
続的に表れる点で好ましい。

【００２０】また、分布を有する化合物であることによ
り、得られる粉体の結晶性が低下する。そのため、弱い
力で微粒子にすることができ、結果としてトナー樹脂へ
の分散性が向上する。

【００２１】このような効果により、本発明では画像品
質の良さを長期の耐久で維持することができる。特に、
フルカラートナーに適用した場合のハイライト域の効果
が顕著である。

【００２２】本発明の縮合物のフェノールとアルデヒド
から成る単位の合計数においても分布を有することは好
ましい。単位の合計数が分布を持つと、混合物中に最も
多く含まれる縮合物の含有比率が低下することになる。
よって上記の効果が促進される。

【００２３】従来知られている縮合物では、単位の合計
数は４、６、８のいずれかであり、分布はほとんど持た
ない。合計数が小さい方が帯電の絶対値が低く、帯電の
立ち上がりが速い傾向がある。よって、立ち上がりを速
くしたい場合には単位の合計数の小さい縮合物を含ませ
ると改善できる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の縮合物中に含まれ
る化合物の具体的構造を例示する。本発明の縮合物は、
式中のｋ，ｌ，ｍ，ｎがある値を持つような縮合物の混
合物である。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】ｍ，ｎの分布例を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明の縮合化合物の原料のフェノールと
しては、部分Ａに対してｐ−フェニルフェノールの他、
以下のフェニルフェノールの誘導体を用いることができ
る。例えば、アルキルフェニルフェノール、ハロゲン化
フェニルフェノール、ハロゲン化アルキルフェニルフェ
ノール、スルホン酸フェニルフェノール、アミノフェニ
ルフェノール、シアノフェニルフェノール、イソシアン
酸フェニルフェノール、ニトロフェニルフェノール等が
挙げられる。

【００３９】部分Ｂの原料のフェノールとしては、上記
のフェニルフェノール（部分Ａに用いたフェニルフェノ
ールを除く）を用いることができ、さらにアルキルフェ
ノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、スチ
レン化フェノール、ハロゲン化フェノール、アリサイク
リック基で置換されたフェノール、ニトロフェノール、
アミノフェノール、フェノールスルホン酸、ヒドロキシ
安息香酸エステル、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキ
シフェニル酢酸誘導体、ホルミルフェノール、メトキシ
エチルフェノール、トリアルキルシリル化フェノール等
を用いることができる。

【００４０】なお、原料としてこれらを用い、縮合させ
てから、さらに置換基を付加しても良いし、脱離させて
も良い。

【００４１】付加する置換基としては、アルキル基、置
換基を有していても良いアリール基、アリール基で置換
された炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していて
も良いアリサイクリック基、ハロゲン原子、フルオロア
ルキル基、ニトロ基、置換されていても良いスルホン
基、フェニルカルバモイル基、置換されていても良いア
ミノ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。

【００４２】本発明の化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好まし
くは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外
添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメ
カノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好まし
い。

【００４３】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００４４】本発明に用いる無機微粉末としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボン
ブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作
りやすい点で好ましい。

【００４５】この中でも、酸化物中の金属イオンの電気
陰性度（χ_i）が８〜１５である無機酸化物が好まし
く、更に好ましくは１０〜１４が良い。このような無機
酸化物は、帯電的に中性であるので、粒子に働く引力が
弱い。このため、トナー表面に分散させた時に、分散性
に優れ、流動性付与能も高い。酸化物中の金属につい
て、ポーリングの電気陰性度をχ₀とし、金属イオンの
価数をＺとして、次の式でχ_iを求めることができる。

【００４６】χ_i＝（１＋２×Ｚ）χ₀

【００４７】金属イオンの電気陰性度が８〜１５の無機
酸化物のうち、酸化チタン、アルミナ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ
₃Ｏ₄、チタン酸ストロンチウムが、トナーに対する分散
性、帯電への効果の点で特に好ましい。なお、チタン酸
ストロンチウムのような複合酸化物の場合の電気陰性度
は、加重平均して求める。

【００４８】さらにこの中でも、特に酸化チタン及びア
ルミナは環境依存性が良好であり、流動性付与能に優れ
ている点でも好ましい。これらは、シリカ微粉体を含め
それぞれ併用しても良い。

【００４９】アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分
散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高く
なるので好ましい。平均粒径としては１０〜１００ｎｍ
になるものが良く、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍが
良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では
７０ｍ²／ｇ以上（特に８０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲の
ものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉
体としては、４０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜３００ｍ²／
ｇ）の範囲のものが好ましい。

【００５０】これらの微粉体の適用量は、トナー母体重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【００５１】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシランカップリ
ング剤とシリコーンオイルが好ましい。

【００５２】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等を用いることができ
る。

【００５３】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【００５４】本発明では磁性材料を含有させて磁性トナ
ーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の
粒度の変動係数が４０％以下のものを用い、磁性体含有
量をＭＴ（％）、トナーの重量平均粒径をｒ（μｍ）と
したとき、下記式 −７／３×ｒ＋３５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋８５を満足させるのが好ましい。

【００５５】磁性微粉体の粒度の変動係数を４０％以下
とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するように
なる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理
由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろ
う。また、帯電量も高くなる傾向にある。

【００５６】磁性体含有量ＭＴは、トナーの磁気特性を
制御する因子であり、また、トナーの帯電量を制御する
因子でもある。このＭＴとトナー粒径ｒとを一定の関係
にすることにより、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得
続けることができる。

【００５７】磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５
〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好まし
い。

【００５８】本発明に用いる磁性微粉体の材料として
は、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、
鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或いはこれらの合金を用いることがで
きる。また、これらの磁性材料に添加できる元素として
は、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられ
る。

【００５９】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００６０】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００６１】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；
等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００６２】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物が単独もしくは混合物として用いられ
る。

【００６３】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つ
ピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも
１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５
０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００６４】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ま
しい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少
なくとも１つピークが存在するのが良い。

【００６５】この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に
優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（Ｉ
Ｉ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分
とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラート
ナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００６６】

【化１３】

【００６７】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ
＋ｙの平均値は２〜１０である。）

【００６８】本発明では、トナーにワックス成分を含有
させるのは好ましい形態のひとつである。

【００６９】本発明に用いられる炭化水素系ワックスと
しては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し
たアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合
したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマ
ーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭
素，水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水
素等が使用できる。これらの炭化水素ワックスのうち、
特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適し
ている。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分
別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したも
の、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから
低分子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００７０】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。

【００７１】また、これらのワックスの分子量で好まし
い範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が
５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００
〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小
さくなると耐ブロッキング性や現像性に劣るようにな
り、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性
や耐オフセット性が得にくくなる。

【００７２】本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．
０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。

【００７３】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的で
ある。

【００７４】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００７５】本発明の化合物を用いたトナーにおいて
は、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能で
ある。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１
２〜８０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有
するトナー粒子が３３個数％以下含有され、１６μｍ以
上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが
現像特性の上からより好ましい。

【００７６】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【００７７】１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。

【００７８】２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００７９】３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。

【００８０】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。

【００８１】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、あるいは結着樹脂を構成すべき単量
体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア
材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナー
において、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に
構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによリトナー
を得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により十分
に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【００８２】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として用いることができる。キャリアの電流
値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を
調整して２０〜２００μＡにするのが良い。

【００８３】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの
混合物を用いることができる。

【００８４】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等が挙げられる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【００８６】（合成例１）ｐ−フェニルフェノール０．
０５ｍｏｌ、ｐ−クミルフェノール０．１５ｍｏｌ、パ
ラホルムアルデヒド０．３５ｍｏｌ、水酸化カリウム水
溶液、水酸化ルビジウム水溶液を用いて、キシレン中で
加熱撹拌して水を留去した。次いで、冷却、濾過し、得
られた沈殿物をキシレンを用いて洗浄し、乾燥し白色粉
末１た。

【００８７】ｐ−フェニルフェノール０．１５ｍｏｌ、
ｐ−クミルフェノール０．０５ｍｏｌにした以外は同様
にして白色粉末２を得た。

【００８８】白色粉末１及び２を合わせて再結晶し、白
色粉末Ａを得た。

【００８９】（合成例２）白色粉末Ａを分取クロマトグ
ラフィーにより分取した後、精製してｍ＝４、ｎ＝４
（化合物例（２）の式において）の縮合物を白色粉末Ｂ
として得た。

【００９０】実施例１・プロポキシ化ビスフェノール５２ｍｏｌ％・フマル酸４０ｍｏｌ％・テレフタル酸５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸１ｍｏｌ％

【００９１】これらを、縮合重合させて結着樹脂１を得
た。

【００９２】・結着樹脂１１００部・銅フタロシアニン顔料３部・白色粉末Ａ（合成例１のもの、ｍ，ｎは下表参照）３部

【００９３】

【表２】

【００９４】上記材料のうち顔料は樹脂中に予め分散さ
せた。これらをブレンダーでよく混合した後、１１０℃
に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練
物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコア
ンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平
均粒径６．８μｍの樹脂微粉体（トナー粒子）を得た。

【００９５】得られたトナー粒子１００部に疎水化処理
アルミナ１．０部をヘンシェルミキサーで混合してトナ
ーとした。

【００９６】次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと上記トナーを混
合して現像剤とした。混合比率はキャリア９４部に対し
てトナー６部とした。

【００９７】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）で複写試験を行った。

【００９８】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．５１の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．４７の良好な画像が得られ、複写枚数の増
加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。この
時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測
定したところ、５０枚目で−２６．４ｍＣ／ｋｇであ
り、１千枚目で−２６．２ｍＣ／ｋｇであり、１万枚目
では−２５．ｌｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【００９９】そのまま続けて２３℃，１０％の環境条件
下で１万枚複写したところ、初期から濃度１．４４の良
好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１００】続いて、３０℃，８０％の環境条件下で同
様に複写試験したところ、初期から濃度１．６２の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画質
の劣化現象は見られなかった。

【０１０１】実施例２実施例１において、白色粉末Ａの代わりに化合物例
（５）の粉末（ｍ，ｎの分布は下表参照）を用いること
以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１０４】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．４６の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．４５の良好な画像が得られ、複写枚数の増
加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。この
時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測
定したところ、５０枚目で−２７．３ｍＣ／ｋｇであ
り、１千枚目で−２７．２ｍＣ／ｋｇであり、１万枚目
では−２８．０ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【０１０５】そのまま続けて２３℃，１０％の環境条件
下で１万枚複写したところ、初期から濃度１．４２の良
好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１０６】続いて、３０℃，８０％の環境条件下で同
様に複写試験したところ、初期から濃度１．５９の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画質
の劣化現象は見られなかった。

【０１０７】比較例１実施例１において、白色粉末Ａを３部用いる代わりに、
白色粉末Ｂを３部用いること以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。

【０１０８】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１０９】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期は、濃度１．６１の画像が得られた。１万枚複
写したところ、濃度１．４７の良好な画像が得られた
が、実施例１に比べて画像濃度の変動幅が大きかった。
この時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量
を測定したところ、５０枚目で−２８．０ｍＣ／ｋｇで
あり、１千枚目では−２９．５ｍＣ／ｋｇであり、１万
枚目では−２５．２ｍＣ／ｋｇであって、実施例１より
も不安定であった。

【０１１０】実施例３・スチレン７５部・ブチルアクリレート２０部・マレイン酸モノブチル５部・２，２ビス（４，４−ジ−ｔ− ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部・ベンゾイルパーオキサイド０．１部

【０１１１】これらを、懸濁重合させて重合体Ａを得
た。

【０１１２】・スチレン８３部・ブチルアクリレート１７部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．０部これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合をさせて重合
体Ｂを得た。重合体Ａ、重合体Ｂ及びポリプロピレンワ
ックス（Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ＝１３３０）を３０：７
０：３の重量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。

【０１１３】・結着樹脂２１００部・マグネタイト９０部・白色粉末Ａ２部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設
定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径６．５μｍの黒色微粉体（トナー粒子）を得た。

【０１１４】得られたトナー粒子１００部に、シリカ微
粉体１．０部、チタン酸ストロンチウム３．０部を混合
しトナーを得た。

【０１１５】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）の改造機を用い、
２３℃，１０％の環境で１万枚の複写テストを行った。
その結果、初期から画像濃度１．３４の鮮やかな黒色画
像が得られ、その後、１．４０±０．０４のレベルを推
移した。それに続けて、３０℃，８０％の環境で２万枚
の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．３５±
０．１０のレベルを推移し、カブリのない画像が得られ
た。

【０１１６】比較例２実施例３において、白色粉末Ａを２部用いる代わりに、
下記の縮合物の粉末（ｍ，ｎの分布は下表参照）２部を
用いること以外は、実施例３と同様にしてトナーを得
た。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】得られたトナーを実施例３と同一の方法で
複写試験した。その結果、画像濃度１．３５の黒色画像
が得られた。しかしながら、約２００枚目から画像に細
かい筋状の汚れが見られるようになった。５００枚通紙
した時点でＧＰ−５５の定着ユニットを観察したとこ
ろ、ウェッブにオフセットトナーが堆積していたので、
複写試験を中止した。

【０１２０】実施例４・結着樹脂２１００部・銅フタロシアニン顔料５部・化合物例（４）の粉末（ｍ，ｎの分布は下表参照）３部

【０１２１】

【表５】

【０１２２】上記材料を用いて、実施例１と同様にして
重量平均径８．５μｍの樹脂微粉体（トナー粒子）を得
た。得られたトナー粒子１００部に、ジメチルシリコー
ンオイルで処理した酸化チタン微粉体（平均粒径３０ｎ
ｍ）１．３部を混合しトナーを得た。

【０１２３】この現像剤について、ＦＣ−３１０をネガ
トナー用に改造して、非磁性一成分用の改造現像器を用
いて５千枚の複写テストを実施した。その結果、初期か
ら画像濃度１．４４でカブリのない鮮明な画像が得られ
た。５千枚複写後の画像も濃度１．４７で鮮明なもので
あった。

【０１２４】実施例５実施例１と同様にして、イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びブラックトナーを得た。

【０１２５】１．イエロートナー着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、３部に代え
た以外は同様。

【０１２６】重量平均径：６．８μｍ２．マゼンタトナー着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に代え
た以外は同様。

【０１２７】重量平均径：６．７μｍ３．ブラックトナー着色剤をカーボンブラック（粒径３０μｍ）、５部に代
えた以外は同様。

【０１２８】重量平均径：７．３μｍ

【０１２９】これらのトナーを実施例１と同様にして現
像剤にした。これらの現像剤と実施例１のシアン現像剤
とを用いて、ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）にて、フ
ルカラーの複写テストを実施した。

【０１３０】得られた画像は、ハイライト部分の色再現
が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色
単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは１．５
５、イエロートナーは１．５２、マゼンタトナーは１．
５１、ブラックトナーは１．４３であった。以後、１万
枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、
１万枚後の画像も、初期とほば同等の画質であった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によれば、初期から良好な画像を
得、複写枚数の増加に伴う画質の劣化もない。

【０１３２】さらに、高品質のフルカラー画像を形成す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー粒子を有する静電荷像現像用トナ
ーにおいて、該トナー粒子は、（ｉ）ｐ−フェニルフェノールあるい
はその誘導体を少なくとも１種以上含むフェノール成分
あるいはその誘導体成分と（ｉｉ）ホルムアルデヒドあ
るいはアルデヒドとの環状縮合物を含有し、該環状縮合物は、ｐ−フェニルフェノールあるいはその
誘導体を有する部分Ａ、部分Ａとは分子構造の異なる芳
香族環を有する部分Ｂ、及びホルムアルデヒドあるいは
アルデヒドを有する部分Ｃを少なくとも含み、部分Ａの
含有比率が異なる複数種の環状縮合物の混合物であるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記トナー粒子中の環状縮合物が下記一
般式（Ｉ）で表され、式中のｋ，ｌ，ｍ，ｎの組合せが
異なる複数種の混合物であることを特徴とする請求項１
に記載の静電荷像現像用トナー。【化１】［式中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは整数を表し、ｋ＋ｍとｌ＋ｎ
は同数であって、４〜１０の整数を表し、Ｒ₁及びＲ₅は水素原子、アルキル基または−（ＣＨ₂）_j
ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｊは
１〜３の整数を示す）を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数
１〜８のエステル基、置換されていても良いアミノ基、
アシル基、置換されていても良いスルホン基、炭素数１
〜８のエーテル基を表し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基
を有していても良いアリール基、アリール基で置換され
た炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していても良
いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ
基、置換されていても良いスルホン基、フェニルカルバ
モイル基、置換されていても良いアミノ基またはトリア
ルキルシリル基を表し、Ｒ₂及びＲ₆は、水素原子またはアルキル基を表す。］
【請求項３】前記トナー粒子中の環状縮合物が、フェ
ノールとアルデヒドから成る単位の合計数（上記一般式
では１／２×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ））が異なる複数種の混
合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用トナー。